Metallisches Tantal-Pulver wird üblicherweise hergestellt durch Reduktion von K2TaF7 mittels Natrium. Die physikalischen Eigenschaften von Tantal-Pulvern, wie z.B. die Korngrö e oder spezifische Oberfläche, werden durch Zugabe von Inertsal- zen, wie KC1, NaCl, KF, NaF kontrolliert. Mit steigendem Anteil an Inertsalzen ver- feinert sich das resultierende Tantal-Pulver, d.h. es vergrö ert sich somit die resultie- rende Metalloberfläche. Der Durchsatz an Tantal-Metall in der Reduktion nimmt jedoch entsprechend der zunehmenden Inertsalzkonzentration ab.

Nach dem Auswaschen der Salze wird das Tantal-Pulver getrocknet und zur weiteren Reinigung einer Hochtemperaturbehandlung im Vakuum oder in Inertgasatmosphäre unterzogen. Bei diesem Agglomerierschritt wird die spezifische Oberfläche signifikant reduziert und der Sauerstoff-Gehalt des Pulvers deutlich erhöht. Dieser wird durch Temperaturbehandlungen mittels reduzierend wirkender Metalle, insbesondere Mag- nesium, wieder abgebaut. Eine weitere Folge dieser Desoxidation(en) ist eine leichte Reduzierung der Oberfläche. Zur Optimierung der elektrischen Eigenschaften der aus diesen Tantal-Pulvern hergestellten Kondensatoren werden die Tantal-Pulver mit Phosphor- und/oder Bor-haltigen Dotierungsmitteln versetzt.

Die elektrischen Eigenschaften von Tantal-Pulvern, wie die spezifische Ladung oder der Reststrom, werden an einer gepre ten, gesinterten und anschlie end anodisch oxidierten, d.h. formierten Anode getestet. Die spezifische Ladung, ausgedrückt in pFV/g, ist ein Ma für die Kapazität des Kondensators und verhält sich direkt pro- portional zur Metalloberfläche. Der Reststrom, ausgedrückt in nA/lFV, ist ein Indika- tor dafür, wie gut ein Kondensator seine Ladung hält.

Bei der üblicherweise technisch durchgeführten Natrium-Reduktion von K2TaF7 in der Salzschmelze werden Kondensatorpulver mit spezifischen Ladungen von 18.000 bis 70.000 pFV/g wirtschaftlich hergestellt. Zur Erzielung der für hochkpazitive Kon- densatoren erforderlichen Tantalpulver mit kleiner Primärteilchengrö e ist es erfor- derlich, die Natrium-Reduktion von K2TaF7 in grö erer Verdünnung (Verdünnungs- salz Kcl, KF, NaCI) durchzuführen, die zu kleineren Agglomeraten führt (Sekundär- teilchengrö e 1 bis 5 pm, bei Primärteilchengrö en von etwa 0,3 com). Die geringe Abmessung der Agglomerate macht es erforderlich, die Tantalpulver thermisch zu agglomerieren (Vorsintern), wobei einerseits unerwünschte Verunreinigungen entfernt werden und andererseits aber die spezifische Oberfläche wieder reduziert wird. Die für die Kondensatorherstellung günstige Porenstruktur der Agglomerate aufgrund der durch Formierung reststromarme Kondensatoren erhalten werden, wird aber erst durch mehrfaches Vorsintern mit Zerkleinerung der Agglomerate durch Abziehen zwischen den Sintervorgängen erzielt. Die höchstkapazitiven Tantal-Kondensator- pulver werden in der DE 195 36 013 Al beschrieben. In den daraus hergestellten gesinterten Anoden werden unter Verzicht auf den sonst üblichen thermischen Agglomerierschritt spezifische Ladungen bis 91.810 pFV/g erreicht. Diese Tantal- Pulver weisen störende Verunreinigungen, wie z.B. Fluorid, in Konzentrationen >100 ppm auf. Ein Teil des hohen Fluorid-Gehaltes wird beim Sintern der Anoden abgebaut. Die dabei freigesetzten Fluoride verursachen in den Sinteröfen thermische Korrosion. Das in der Tantalanode verbleibende Fluorid bedingt wahrscheinlich die deutlich erhöhten Restströme. So weist ein Tantal-Pulver, welches nach dem Beispiel 6 aus DE 195 36 013 Al hergestellt wurde, einen F-Gehalt von 460 ppm und einen Mg-Gehalt von 200 ppm auf. Weiterhin weisen diese Pulver den Nachteil auf da ihre Schüttdichte zu gering und die Bruchfestigkeit der daraus gepre ten Anoden gegen- über den konventionellen verfügbaren Pulvern zu niedrig sind. Daher haben diese Pul- ver noch keine technische Bedeutung erlangt. Weiterhin haftet diesen Tantal-Pulvern der Nachteil an, da sie noch Restgehalte an Alkali enthalten, die, auch wenn diese nur im ppm-Bereich liegen, die Restströme wesentlich verschlechtern.

Sehr feinteilige Pulver werden durch Gasphasenreduktion von TaCl5 mit Wasserstoff gewonnen. Dabei werden nicht mehr flie fähige im wesentlichen diskrete Pulver

erhalten. Aufgrund der technisch schwierigen Verarbeitbarkeit haben diese Pulver kei- nen Eingang in die Kondensatortechnologie gefunden.

Aufgabe der Erfindung ist ein Tantal-Pulver bereitzustellen, das die genannten Nach- teile nicht aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereit- stellung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von höchstkapazitiven Tan- tal-Pulvern.

Es wurde nun gefunden, da durch Zünden eines Gemisches von Tantalpentachlorid und Magnesiumhydrid bereits vorversinterte, sehr feinteilige Tantalpulver (Agglome- rate) erhalten werden, die hervorragend zur Herstellung von hochkapazitiven Kon- densatoren geeignet sind. Aufgrund der schnell ablaufenden Reaktion, die nach nur wenigen Minuten beendet ist, entstehen auch ohne Einsatz von Verdünnungssalzen sehr kleine Primärteilchen mit typischen Abmessungen von 50 bis 300 nm, wegen des hohen Anteils von Tantal in dem Reaktionsgemisch miteinander in Berührung treten und innerhalb der kurzen Reaktionszeit aufgrund ihrer hohen Sinteraktivität versin- tern. Es entsteht ein schaumartiger, teilweise versinterter offenporiger Kuchen, aus dem durch Brechung und Siebung hervorragend flie fähige Aglgomerate mit mittleren Sekundärteilchengrö en von 10 bis 50 llm oder mehr erhalten werden, die nach Waschung und Trocknung sehr gro e spezifische Oberflächen von 1,5 bis 10 m2/g nach BET aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemä ein Verfahren zur Herstellung von Tantalpulver durch Zünden eines Gemisches aus Tantalpentachlorid und Magne- siumhydrid unter in Erdgasatmosphäre und anschlie ender Waschung des Reaktions- produktes mit Mineralsäuren.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung eines homogenisierten Gemisches aus Tantal- pentachlorid und Magnesiumhydrid in einem Tantal-Reduktionsgefä . Dabei wird weiter bevorzugt in die obere Lage diese homogenisierten Gemisches ein dünner Tan- taldraht als Zünder eingebettet, der besonders elegant durch einen Zuleitungsdraht vorübergehend von au en an eine Niederspannungsquelle angeschlossen und auf helle

Rotglut gebracht wird. Diese zündfähige Anordnung wird in einer mit Argon geflute- ten Schutzkammer untergebracht. Nach dem Abkühlen des aufgrund der stark exo- thermen Reaktion bis zur Wei glut erhitzten Reaktionsproduktes, das in Form eines teilweise versinterten porösen Kuchens vorliegt, wird dieses grob gebrochen, mit Mineralsäuren gewaschen und getrocknet. Vorzugsweise wird als Waschflüssigkeit eine Schwefelsäure/Wasserstoffperoxidlösung eingesetzt. Die Waschung wird solange fortgesetzt, bis das Waschwasser chloridfrei ist.

Das Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe für die Reaktionsmischung ist nicht kri- tisch, da sowohl das Magnesium als auch der Wasserstoff nach Abspaltung aus dem Magnesiumhydrid für die Reduktion zur Verfügung stehen. Pro Mol Pentachlorid können demgemä 1,25 bis 3 mol Magnesiumhydrid eingesetzt werden. Aufgrund der niedrigen Siedetemperatur von Tantalpentachlorid und der niedrigen Zersetzungstem- peratur von Magnesiumhydrid werden allerdings bei niedrigem Molverhältnis der Ein- satzstoffe Ausbeuteverluste beobachtet. Ein Molverhältnis Tantalchlorid zu Magne- siumhydrid von 2 bis 3 ist daher bevorzugt. Dabei werden Ausbeuten von 80 bis 90 % bezüglich des eingesetzten Tantal erzielt. Es wird erwartet, da die Ausbeuten weiter erhöht werden können, wenn die Umsetzung unter Druck erfolgt, beispielsweise in einem Autoklaven.

Als Reduktionsmittel wird vorzugsweise ein Magnesiumhydrid der Formel MgHX, wobei x grö er als 1,2, besonders bevorzugt grö er als 1,6 ist, eingesetzt.

Durch die Erfindung werden erstmals Tantalpulver bereitgestellt, die aus versinterten Primärteilchen bestehen, wobei die Primärteilchen eine Teilchengrö e von 30 bis 300 nm, vorzugsweise 30 bis 150 nm, insbesondere bevorzugt weniger als 100 nm aufweisen, und wobei die durch Versinterung der Primärteilchen erhaltenen Sekundär- teilchen eine D-50-Grö e von oberhalb 10 llm, vorzugsweise oberhalb 13 Em aufwei- sen.

Dabei wird der D-50-Wert nach einer Ultraschallbehandlung über 15 Minuten zur Desagglomerierung nach der Mastersizer-Methode gemä ASTM B 822 bestimmt.

Aufgrund der Sekundärteilchenstruktur der erfindungsgemä en Pulver weisen diese hervorragende Flie eigenschaften, die für die weitere Verarbeitung bedeutsam sind, auf. Typischerweise betragen die nach dem Hall Flow-Flie fähigkeitstest ASTM-B- 213 bestimmten Flie fähigkeitswerte für die erfindungsgemä en Pulver durch einen 0,1 inch-Trichter 100 bis 140 Sekunden, durch einen 0,2 inch-Trichter 15 bis 25 Sekunden.

Die erfindungsgemä en Pulver sind ferner alkali- und fluoridfrei. Insbesondere liegen die Alkaligehalte unter 2 ppm und die Fluoridgehalte unterhalb einer tolerierbaren Grenze von 20 ppm, bevorzugt unterhalb 5 ppm. Insbesondere sind Fluor, Natrium und Kalium in den erfindungsgemä en Pulvern im allgemeinen nicht nachweisbar. Die Sauerstoffgehalte liegen bei 4000 bis 20000 ppm.

Die spezifische Oberfläche nach BET liegt im Bereich von 1,5 bis 10 m2/g, vorzugs- weise oberhalb 2 m2/g, insbesondere bevorzugt zwischen 3 und 6 m2/g.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden der Reaktionsmi- schung bereits vor der Zündung keimwachstums- und sinterhemmende Substanzen zugemischt, soda die resultierenden Pulver mit diesen dotiert werden. Als Dotiermit- tel werden phosphor- und/oder stickstoffhaltige Substanzen bevorzugt.

Erfindungsgemä bevorzugte Tantalpulver weisen daher Phosphorgehalte von 30 bis 2000 ppm, vorzugsweise 300 bis 2000 ppm Phosphor auf. Der Stickstoffgehalt der erfindungsgemä bevorzugten Tantalpulver kann 100 bis 15 000 ppm, vorzugsweise mindestens 500 ppm Stickstoff betragen.

Bevorzugt wird als Phosphor-Dotiermittel elementarer Phosphor eingesetzt, vor- zugsweise als pulverförmiger roter Phosphor. Das Dotiermittel kann in Mengen von bis zu 5000 ppm der zündfähigen Mischung zugesetzt werden.

Als Stickstoff-Dotienmittel sind Ammoniumsalze mit flüchtiger Anionkomponente, wie z.B. Ammoniumchlorid oder auch Stickstoff oder Ammoniak geeignet.

Bei gleichzeitiger Dotierung mit Stickstoff und Phosphor können vorteilhaft Ammo- niumphosphate als Dotiermittel eingesetzt werden.

Obwohl die Erfindung unter Einsatz von Magnesiumhydrid als Reduktionsmittel ent- wickelt wurde, ist davon auszugehen, da auch Kalziumhydrid als Reduktionsmittel eingesetzt werden kann. Kaiziurnhydrid unterscheidet sich von Magnesiumhydrid im wesentlichen dadurch, da es sich nicht bereits bei niedriger Temperatur von 280 bis 300"C zersetzt, sondern eine Schmelztemperatur von oberhalb 1000"C aufweist.

Jedoch ist davon auszugehen, da die Umsetzung nach Zündung derart schnell abläuft, da ein Zwischenzustand, der durch die Zersetzung des Magnesiumhydrids gekennzeichnet ist, keinen wesentlichen Einflu auf die Reaktion hat. Insbesondere werden nur unwesentliche Einflüsse auf das Reaktionsprodukt erwartet. In allgemei- nerer Formulierung ist demgemä Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Her- stellung von Tantalpulver durch Zündung einer Mischung aus Tantalpentachlorid und Erdalkalihydriden, wobei die Mischung gegebenenfalls Phosphor- und/oder Stickstoff- haltige Dotiermittel enthält.

Nach beendeter Reaktion wird das so gewonnene Tantal-Pulver durch Waschen mit Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure, insbesondere unter Zusatz von Wasserstoff- peroxid, isoliert. Das auf diese Weise Chloridfrei-gewaschene Tantal-Pulver kann zwecks einer weiteren Dotierung mit Phosphor-haltigen Dotiermitteln belegt werden.

Wenn der Sauerstoffgehalt bei vorgegebener spezifischer Oberfläche nach dem Trocknen in der gewünschten Konzentration vorliegt, kann das Material ohne Weiter- behandlung direkt zur Fertigung von Tantalkondensatoren eingesetzt werden. Ist eine Absenkung der Sauerstoffkonzentration im Tantal-Pulver angestrebt, wird vorzugs- weise das isolierte und getrocknete Tantal-Pulver einer Desoxidation unterzogen.

Dies geschieht vorzugsweise durch Zusatz zugemischter Magnesiumspäne bei einer niedrigen Temperatur von 650 bis 900"C, vorzugsweise 750 bis 850"C, über einen Zeitraum von V2 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2-4 Stunden. Das so erhaltene Tantal-

Pulver wird dann von den Magnesium-Rückständen durch Waschen mit Mineralsäu- ren unter einem eventuellen Zusatz von Wasserstoffperoxid befreit und getrocknet.

Als geeignete Säure hat sich insbesondere Schwefelsäure erwiesen. Nach dem Aus- laugen der Magnesium-Rückstände kann erneut eine Phosphor-Dotierung erfolgen.

Dies kann bevorzugt durch Tränken mit den in Lösung vorliegenden Dotiermitteln vorgenommen werden. Bevorzugt liegt der Sauerstoffgehalt der für die Herstellung von Tantalkondensatoren eingesetzten Tantal-Pulver je nach vorhandener spezifischer Oberfläche zwischen 4.000 bis 20.000 ppm. Weiterhin bevorzugt werden die Stick- stoff-Gehalte auf Werte von 100-15 000 ppm eingestellt, was insbesondere während der Desoxidation unter Ammoniakzusatz erreicht werden kann. Vorzugsweise wird die "Desoxidation" auch dann durchgeführt, wenn der Sauerstoffgehalt des Pulvers bereits in dem gewünschten Bereich liegt. Die "Desoxidation" dient dann der Reduzie- rung von Magnesium- und Chlorrückständen aus der Umsetzung des zündfähigen Reaktionsgemisches. Die Anwesenheit des Magnesiums bewirkt dabei, da kein zusätzlicher Sauerstoff bei der schonenenden Temperaturbehandlung in das Pulver eindiffundiert. Aus entsprechenden Tantal-Pulvern hergestellte Sinter-Anoden sind gekennzeichnet durch geringe Restströme, bevorzugt <2 nA/IlFV, insbesondere bevorzugt weniger als 1 nA/pFV.

Das erfindungsgemä e Tantalpulver ist ferner dadurch gekennzeichnet, da es geeig- net ist zur Herstellung von Elektolytkondensatoren mit einer spezifischen Ladung von 120.000 bis 180.000 IlFV/g bei einem spezifischen Reststrom von weniger als 2 nA/,uFV durch 10-minütiges Versintern bei einer Temperatur von 1100 bis 1300"C und Formieren bei 16 V.

Aus dem erfindungsgemä en Tantal-Pulver sind gepre te Anoden erhältlich, die über eine überraschend hohe Anodenbruchfestigkeit verfügen. Diese gepre ten Anoden sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Die Bruchfestigkeit dieser erfindungsge- mä en gepre ten Anoden, gemessen nach Chatillon bei einer Pre dichte von 5 g/cm3, beträgt zwischen 3 und 8 kg, vorzugsweise zwischen 4 und 7 kg. Die Prüfung wird dabei an aus Tantal-Pulver gepre ten zylindrischen Prüfanoden mit 0,521 g Masse, einem Durchmesser von 5,1 mm und einer Länge von 5,1 mm, einer Pre dichte von

5,0 g/cm3 vorgenommen. Die gemä der DE 1 9536 013 A1 erhältlichen gepre ten Anoden weisen hingegen lediglich Anodenbruchfestigkeiten von <4 kg auf.

Die aus dem erfindungsgemä en Tantal-Pulver hergestellten Sinteranoden, erhalten durch 10-minütiges Sintern der Pulver bei Temperaturen von 1 150-1 300°C und Formieren bei 16-30 Volt weisen spezifische Ladungen von 80 000-170 000 lFV/g, bevorzugt von 90 000-160 000 lFV/g auf. Besonders bevorzugt betragen die Rest- ströme der erfindungsgemä en Sinteranoden <2 nA/pFV.

Beispiel 1 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 200 g TaCl5 und 22 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) wurde in drei gleiche Mengen aufgeteilt und diese getrennt voneinander durch elektrische Zündung unter Ar-Atmosphäre zur Umsetzung gebracht. Dabei wurde Chlorwasserstoff freige- setzt. Die Umsetzungen erfolgten innerhalb weniger Minuten.

2. Schritt: Waschung und Trocknung Das abgekühlte Reaktionsprodukt wurde nach Siebung durch ein Sieb der Maschen- weite 400 Fm mit Schwefelsäure/Wasserstoffperoxidlösung gewaschen, bis das Waschwasser weitgehend Chlorid-frei war. Das Material wurde durch wiederholtes Dekantieren vom grö ten Teil der Säure befreit und auf einer Nutsche mit Wasser säurefrei gewaschen, bei 45"C schonend getrocknet und kleiner 220 ,um gesiebt.

Das so hergestellte Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 3,3 % Magnesium 1770 ppm Natrium < 1 ppm Kalium <1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 361 ppm Korngrö e mittels Fisher Sub Sieve Sizer 0,37 llm Schüttgewicht nach Scott 9,5 g/inch3 Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 3-Punkt) 9,12 m2/g Mastersizer (ASTM-B-822) D 10 1,03 iim Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 10,50 Fm D 90 32,33 Fm

Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 74 g, das entspricht 73,7 % Ausbeute.

3. Schritt: Desoxidation und Säurelaugung 40 g des Primärpulvers wurden mit 7,8 g Magnesiumspänen (= 2-fach stöchiometri- sche Menge berechnet auf dem Sauerstoffgehalt) vermischt und in einem abgedeckten Tantalschiffchen im Röhrenofen unter Schutzgas (Argon) 2 Stunden lang auf 900"C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Material durch allmählichen Luftzutritt über ca. 18 Stunden passiviert, so da es gefahrlos an Luft gehandhabt werden konnte. Die Magnesiumrückstände wurden aus dem Tantal-Pulver mit einer Lösung, enthaltend 8% Schwefelsäure und 1,8% Wasserstoffperoxid herausgelöst. Anschlie end wurde das Material mit Wasser säurefrei gewaschen, getrocknet und < 220 llm abgesiebt.

Analyse: Sauerstoff 7700 ppm Stickstoff 2600 ppm Spezi. Oberfläche 2,35 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 1) entnommen werden.

Beispiel 2 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 434 g TaCl5 und 48 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) wurde durch elektrische Zündung zur Umsetzung unter Argon-Atmosphäre gebracht.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das so hergestellte Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 2,2 % Magnesium 730 ppm Natrium < 1 ppm Kalium <1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 409 ppm Korngrö e mittels Fisher Sub Sieve Sizer 0,33 llm Schüttgewicht nach Scott 12,8 g/inch3 Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 3-Punkt) 4,73 m2/g Mastersizer D 10 0,94 ,um Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 9,84 ,um D90 31,88 pm Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 151 g, das entspricht 69 % Ausbeute.

3. Schritt: Dotierung und Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung 110 g des Tantal-Pulvers wurden mit 7,26 g Magnesiumspänen (= 2-fach stöchiome- trische Menge, berechnet auf den Sauerstoffgehalt) vermischt und in einem abgedeck- ten Tantaltiegel in einer Retorte unter Schutzgas (Argon) 2 Stunden lang auf 850"C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde das Material durch allmählichen Luftzutritt über ca. 18 Stunden passiviert, so da es gefahrlos an Luft gehandhabt werden kann. Die Magnesiumrückstände wurden mit einer Lösung enthaltend 8% Schwefelsäure und 1,8% Wasserstoffperoxid herausgelöst. Anschlie end wurde das Tantal-Pulver mit Wasser säurefrei gewaschen und das nutschenfeuchte Material wurde durch Tränken

mit 11 ml einer Ammoniumdihydrogenphosphatlösung, die 1 mg P pro ml Lösung enthält, auf 100 ppm Phosphor dotiert, getrocknet und < 220 ,um abgesiebt.

Analyse: Sauerstoff 7550 ppm Mg 80 ppm Stickstoff 2820 ppm Cl 59 ppm Spezi. Oberfläche 2,2 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 2A) entnommen werden.

4. Schritt: Erneute Desoxidation und Säurelaugung, erneute Dotierung 70 g des oben erhaltenen Materials wurden mit 1,6 g Magnesiumspänen, wie unter Schritt 3 beschrieben, erneut 2 Stunden bei 850"C desoxidiert mit einer Lösung ent- haltend 8% Schwefelsäure und 1,8% Wasserstoffperoxid behandelt, säurefrei gewa- schen und noch einmal mit 50 ppm Phosphor dotiert, so da der Gesamtphosphor- gehalt nun 150 ppm beträgt.

Analyse: Sauerstoff 6170 ppm Mg 60 ppm Stickstoff 3210 ppm Spezi. Oberfläche 1,75 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen fur die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 2B) entnommen werden.

BeisPiel 3 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 1000 g TaCl5 und 115,5 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) wurde mit 71 mg rotem Phosphor dotiert und anschlie end wie in Beipsiel 2 zur Umsetzung gebracht.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das Tantel-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 2,6 % Stickstoff 2820 ppm Phosphor 150 ppm Magnesium 14 ppm Natrium <1 ppm Kalium <1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 784 ppm Korngrö e mittels Fisher Sub Sieve Sizer 0,34 llm Schüttgewicht nach Scott 13,4 g/inch3 Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 3-Punkt) 5,74 m2/g Mastersizer D 10 0,87 llm Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 10,12 llm D90 30,19 µm Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 329 g, das entspricht 65 % Ausbeute.

Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 3A) entnommen werden.

3. Schritt: Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung 100 g des Tantal-Pulvers wurden mit 7,8 g Magnesiumspänen (= 2-fach stöchiome- trische Menge berechnet auf dem Sauerstoffgehalt) vermischt und wie im Beispiel 2 beschrieben einer Desoxidation bei 750"C für 4 Stunden unterzogen Die Magnesium- rückstände wurden mit einer Lösung enthaltend 26% Schwefelsäure und 6% Wasser- stoffperoxidlösung herausgelöst. Es wird mit Wasser säurefrei gewaschen, bei 450C getrocknet, kleiner 220 llm abgesiebt und homogenisiert.

Analyse: Sauerstoff 9770 ppm Stickstoff 6090 ppm Spezi. Oberfläche 3,12 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 3B) entnommen werden.

4. Schritt: Dotierung Ein Teil des desoxidierten Pulvers wurde zusätzlich durch Tränken mit einer Ammo- niumdihydrogenphosphatlösung mit 150 ppm Phosphor dotiert, getrocknet und < 220 llm abgesiebt.

Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun-

gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 3C) entnommen werden.

Beispiel 4 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 300 g TaCl5 und 63 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) wurde mit 151 mg rotem Phosphor (= 151 mg P) dotiert und anschlie end wie in Beispiel 2 zur Umsetzung gebracht. Der Abbrand erfolgte unter vermindertem Argon-Strom. Infol- gedessen wurde eine teilweise Nitridierung durch den Luftstickstoff während der Reduktion erreicht.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 1,2 % Stickstoff 1,2 % Phosphor 680 ppm Magnesium 1200 ppm Natrium <1 ppm Kalium <1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 71 ppm Korngrö e mittels Fisher Sub Sieve Sizer 0,57 m Schüttgewicht nach Scott 17,3 g/inch3 Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 3-Punkt) 3,99 m2/g Mastersizer D10 1,09m

Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 13,63 llm D90 4Ql8m Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 129 g, das entspricht 85 % Ausbeute.

3. Schritt: Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung 75 g des Tantal-Pulvers wurden mit 2,7 g Magnesiumspänen (= 2-fach stöchiometri- sche Menge berechnet auf den Sauerstoffgehalt) vermischt und wie im Beispiel 2 einer Desoxidation bei 750"C für 4 Stunden und wie im Beispiel 1 einer Säurebehandlung unterzogen.

Analyse: Sauerstoff 12000 ppm Mg 85 ppm Stickstoff 12000 ppm Cl 23 ppm Spezi. Oberfläche 3,92 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 4) entnommen werden.

Beispiel 5 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 300 g TaCl5 und 63 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) und 76 mg rotem Phosphor wurde wie in Beispiel 4 zur Umsetzung gebracht.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 12000 ppm Stickstoff 14000 ppm Phosphor 360 ppm Magnesium 460 ppm Natrium < 1 ppm Kalium <1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 71 ppm Schüttgewicht nach Scott 19,4 g/inch3 Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 3-Punkt) 3,35 m2/g Mastersizer D 10 1,73 llm Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 19,08 Fm D90 56,31 ,um Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 131 g, das entspricht 86,4 % Ausbeute.

3. Schritt: Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung Siehe Beispiel 3.

Analyse: Sauerstoff 10000 ppm Mg 75 ppm Stickstoff 14000 ppm Cl 30 ppm Spezi. Oberfläche 3,18 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt)

Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 5) entnommen werden.

Beispiel 6 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 300 g TaCl5 und 63 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) wurde wie in Beispiel 1 unter Argonspülung zur Umsetzung gebracht.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 1,1 % Stickstoff 4360 ppm Phosphor < 1 ppm Magnesium 980 ppm Natrium < 1 ppm Kalium <1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 258 ppm Primärkorn (aus REM) <300 nm Schüttgewicht nach Scott 24,3 g/inch3 Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 1-Punkt) 2,45 m2/g Mastersizer D 10 3,301lm Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 33,14 cm

D90 114,951um Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 133 g, das entspricht 87,7 % Ausbeute.

3. Schritt: Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung 75 g des Tantal-Pulvers und 2,47 g Magnesiumspäne (= 2-fach stöchiometrische Menge berechnet auf dem Sauerstoffgehalt) - Weiterbehandlung siehe Beispiel 3.

Analyse: Sauerstoff 7100 ppm Stickstoff 4460 ppm Spezi. Oberfläche 1,99 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 (s. Probe 6) entnommen werden.

Beispiel 7 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 300 g TaCl5 und 63 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) und 152 mg rotem Phosphor wurde unter intensivierter Argonspülung zur Umsetzung gebracht, so da Luftzutritt ausgeschlossen war.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 1,4 % Stickstoff 144 ppm Phosphor 780 ppm Magnesium 45 ppm Natrium <1 ppm Kalium < 1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 100 ppm Primärkorn (REM) <150 nm Schüttgewicht nach Scott 18,1 g/inch3 Korngrö e mittels Fisher Sub Sieve Sizer 0,76 llm Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 1-Punkt) 4,02 m2/g Mastersizer D 10 2,25 iim Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 23,51 tm D 90 58,43 llm Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 128 g, das entspricht 84,3 % Ausbeute.

3. Schritt: Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung 94 g des Tantal-Pulvers und 4,00 g Magnesiumspäne (= 2-fach stöchiometrische Menge berechnet auf dem Sauerstoffgehalt) - Weiterbehandlung siehe Beispiel 3.

Analyse: Sauerstoff 11000 ppm Stickstoff 752 ppm Spezi. Oberfläche 3,52 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt)

Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 entnommen werden.

Beispiel 8 1. Schritt: Reduktion Ein Gemisch aus 300 g TaCl5 und 63 g MgH2 (MgH2-Gehalt 90 %) und 304 mg rotem Phosphor wurde unter intensivierter Argonspülung zur Umsetzung gebracht, so da Luftzutritt ausgeschlossen war.

2. Schritt: Waschung und Trocknung siehe Beispiel 1.

Das Tantal-Pulver wies folgende Analysendaten auf: Sauerstoff 1,5 % Stickstoff 240 ppm Phosphor 1700 ppm Magnesium 65 ppm Natrium < 1 ppm Kalium < 1 ppm Fluorid < 2 ppm Chlorid 79 ppm Primärkorn (REM) < 100 nm Schüttgewicht nach Scott 17,2 g/inch3 Korngrö e mittels Fisher Sub Sieve Sizer 0,55 pm Spez. Oberfläche nach BET (Quantasorb 3-Punkt) 4,82 m2/g

Mastersizer D 10 1,33 llm Vorbehandlung 15 min. Ultraschall D 50 15,89 llm D90 4Q19m Die Korngrö e wird durch die REM-Aufnahme, Fig. 1, veranschaulicht.

Ausgebrachte Menge Tantalmetall: 126 g, das entspricht 83,0 % Ausbeute.

3. Schritt: Niedrigtemperatur - Desoxidation sowie Säurelaugung 99 g des Tantal-Pulvers und 4,47 g Magnesiumspänen (= 2-fach stöchiometrische Menge berechnet auf den Sauerstoffgehalt) wurden vermischt und bei 750"C für 4 Stunden desoxidiert. Die Magnesiumrückstände wurden mit Lösung enthaltend 8 % Schwefelsäure und 1,8 % Wasserstoffperoxid herausgelöst.

Analyse: Sauerstoff 12000 ppm Stickstoff 1440 ppm Spezi. Oberfläche 3,66 m2/g nach BET (Quantasorb 3-Punkt) Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen. Die Bedingun- gen für die Anodenherstellung sowie die daran gemessenen elektrischen Eigenschaften können aus der Tabelle 2 entnommen werden (Probe 8).

Tabelle 1: Elektrischer Test PD Anodenbruch- Sinter- Sinter- Formie- Probe Pre dichte festigkeit tempe- dichte rung Kapazität Reststrom (g/cm3) Chatillon (kg) ratur (g/cm3) (V) (CV/g) (nA/FV) PD = 5,0g/cm3 (OC) 1 5 n.d. 1200 4,6 16 79119 8,18 2A 5 n.d. 1200 4,9 16 84712 3,95 2B 5 3,1 1200 4,5 16 92113 3,97 3A 5,75 5,34 1200 6,1 16 114456 1,63 3B 5 n.d. 1200 4,9 16 119121 1,63 3C 5 n.d. 1200 4,9 16 123678 2,01 4 5 a5,81 1200 4,6 16 149910 2,19 5 1250 4,8 16 143936 0,77 5 1300 5,5 16 111879 4,1 5 1250 5 30 84724 2,7 5 1250 5 20 106701 1,95 5 5 7,05 1200 4,7 16 133428 3,32 5 1250 4,8 16 123626 0,973 5 1300 5,6 16 104041 4,48 5 1300 5,9 30 80184 3,24 6 5 4,56 1200 5 16 95742 4,57 5 1250 5 16 88500 1,39 7 5 6,5 1200 4,7 16 155911 1,58 5 1250 5,2 16 144255 0,69 8 5 6,5 1200 4,8 16 151745 1,22 5 1250 5,8 16 130031 0,67 Anodenmasse: 0,05 g Sinterzeit: 10 min

Beispiele 9 - 16 1. Schritt Reduktion Ein Gemisch aus 300 g TaCl5, 63 g MgH2, x mg rotem Phosphor und y g NH4Cl wurde durch elektrisch Zündung unter Argonatmosphäre zur Umsetzung gebracht (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2 Beispiel P 1 NH4Cl x y (mg) (g) 9 0 0 10 152 0 11 304 0 12 0 2,32 13 0 4,64 14 152 1,16 15 152 2,32 16 152 4,64 2. Schritt: Waschung und Trocknung Das abgekühlte Reduktionsgut wurde mit einer Schwefelsäure/Wasserstoffperoxid- lösung gewaschen, um das Magnesiumchlorid zu entfernen. Das Material wurde ein- bis zweimaliges Dekantieren vom grö ten Teil der Säure befreit und auf einer Nutsche mit Wasser säurefrei gewaschen, bei 45"C getrocknet und kleiner 400 llm gesiebt.

Der Zusammenhang zwischen dem Dotierungsgehalt und der Oberfläche kann der nachfolgenden Tabelle 3 entnommen werden.

Tabelle 3 Spez. Beispiel P N Oberfläche Na/K-Gehalt F-Gehalt x ppm y ppm nach BET (Quantasorb) (ppm) (ppm) (m2/) 9 ° o 0 2,30 <2 <5 10 1000 0 4,02 <2 <5 11 2000 0 4,82 <2 <5 12 0 4000 3,24 <2 <5 13 0 8000 4,05 <2 <5 14 1000 2000 3,94 <2 <5 15 1000 4000 4,15 <2 <5 16 1000 8000 5,29 <2 <5

3. Schritt: Niedrigtemperatur-Desoxidation sowie Säurelaugung Das Tantal-Pulver wurde mit einer 2-fach stöchiometrischen Menge an Magnesium- spänen (berechnet auf den Sauerstoffgehalt) vermischt und in einem abgedeckten Tan- taltiegel in einer Retorte unter Schutzgas (Argon) 4 Stunden auf 750"C gehalten.

Nach dem Abkühlen wurde das Material durch allmählichen Luftzutritt über ca. 18 Stunden passiviert, so da es gefahrlos an Luft gehandhabt werden kann. Die Magne- siumruckstände wurden mit einer Lösung, enthaltend 8 % Schwefelsäure und 1,8 % Wasserstoffperoxid, herausgelöst. Anschlie end wurde das Tantalpulver mit Wasser säurefrei gewaschen, bei 45"C getrocknet und kleiner 400 llm abgesiebt.

Das resultierende Pulver wurde zu Anoden verpre t, gesintert und formiert, um an- schlie end die spezifische Ladung und die Restströme zu bestimmen (siehe Tabelle 4).

Anodengewicht: 0,0466 g Pre dichte: 5,0 g/cm3 Formierspannung: 16 V Tabelle 4 Bsp. Anodenbruch- Sinter- Sinter- festigkeit temperatur dichte Kapazität Reststrom Chatillon (kg) (°C) (g/cm3) (CV/g) (nA/µFV) PD=5,0g/cm3 9 6,64 1200 5,1 103 027 3,0 1250 5,3 80 681 1,8 10 6,50 1200 4,6 147489 0,5 1250 5,2 143 895 1,7 11 6,50 1200 4,4 155621 0,6 1250 5,5 133 532 1,9 12 4,96 1200 5 107201 2,0 1250 5,5 84343 1,9 13 5,14 1200 5,3 109 480 2,9 1250 5,7 86875 1,3 14 5,48 1200 5 148921 1,8 1250 5,3 127065 4,0 15 7,37 1150 5 173696 0,8 1200 5,1 160 922 1,7 1200 5,1 108526 16 7,52 1200 5,2 175300 1,4