Die vorliegende Erfindung betrifft einen thermoplastischen Polyurethanharnstoff auf Basis von TCD-Alkoholen enthaltenden Polycarbonatdiolen mit einem niedrigen Gleitreibungskoeffizienten und sehr hoher mechanischer Stabilität für Langzeitanwendungen in der Medizintechnik sowie mit guter technischer Verarbeitbarkeit für die Extrusion. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyurethanharnstoffs.

Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind wegen ihrer guten Elastomereigenschaften und thermoplastischen Verarbeitbarkeit von großer technischer Bedeutung. Eine Übersicht über die Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen von TPU ist z. B. im Kunststoff-Handbuch (G. Becker, D. Braun), Band 7„Polyurethane", München, Wien, Carl Hanser Verlag, 1983 gegeben.

Thermoplastische Polyurethane beziehungsweise Polyurethanharnstoffe werden zumeist aus linearen Polyolen (Makrodiolen), wie Polyester-, Polyether- oder Polycarbonatdiolen, organischen Diisocya- naten und kurzkettigen, zumeist difunktionellen Alkoholen oder Aminen als Kettenverlängerer aufge- baut. Sie können kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellt werden. Die bekanntesten Herstellungsverfahren sind das Bandverfahren, welches beispielsweise in GB 1 057 018 A beschrieben ist und das aus DE 19 64 834 A1 bekannte Extrusionsverfahren.

Die Herstellung der thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere kann entweder schrittweise über ein so genanntes Präpolymerdosierverfahren oder durch die gleichzeitige Reaktion aller Komponenten in einer Stufe (one-shot-Dosierverfahren) erfolgen.

Thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane sind nicht nur in allgemeinen industriellen Anwendungen weit verbreitet, sondern spielen auch in der Medizintechnik aufgrund ihrer sehr guten physiologischen Eigenschaften eine herausragende Rolle (N. M. K. Lamba, K. A. Woodhouse und Stuart L. Cooper, Polyurethanes in Biomedical Applications, CRC Press, Boca Raton 1998). Verwendung finden Polyurethanmaterialien beispielsweise für Katheter und für Isolierungen von Herzschrittmacherelektroden.

Für die Verwendung als Isolierung von Herzschrittmacherelektroden benötigt man einen Polymerschlauch, in dem die Elektrodendrähte eingefasst sind und der als Außenisolierung dient. Die Anforderungen an Kunststoffisolationen moderner Schrittmacherelektroden wachsen dabei stetig. Schritt- macherelektroden sollen den Körperbewegungen und vor allem den ca. 400 Millionen Herzkontraktionen über 10 Jahre mühelos folgen können. Daneben befinden sie sich direkt im Blutstrom der Vene, in welchem sie einer stetigen biochemischen Belastung ausgesetzt sind. Bisher ist Silikon das in der kardiovaskulären Therapie geläufigste Elektrodenisolationsmaterial. Ein solches ist in US 2006/0074470 offenbart. Für die hohen Anforderungen an die mechanische Stabilität solcher Elektrodenschläuche ist Silikon jedoch nur bedingt geeignet. Reines Silikon ohne verstärkende Füllstoffe wie Quarzpulver ist für viele medizintechnische Anwendungen nicht geeignet (A. Colas und J. Curtis in Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, 2nd ed. (Eds: B. D. Ratner, A. S. Hoffman, F. J. Schoen, J. E. Lemons), Elsevier, 2004, Seiten 84 - 85).

Ein wichtiges Entwicklungsziel für die neue Generation von Herzschrittmacherelektroden ist die Verringerung des Gesamtdurchmessers der Elektrode (W. G. de Voogt, The American Journal of Cardiology 83 (5B), 1999, 187D - 191D). Die Elektroden behindern teilweise den Blutstrom, so dass ein Ziel weiterer Elektrodenentwicklung ist, den Durchmesser der Elektroden und insbesondere die Wandstärke des Isolationsmaterials zu verringern. Mit anderen Worten muss der Kunststoffisolationsschlauch vom Durchmesser deutlich kleiner und die Wandstärke des Schlauches immer dünner werden, bei gleichzeitig konstant bleibender mechanischer Belastung. Bei diesen Anforderungen stößt Silikon als Schlauchmaterial an seine Grenzen. Aus P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557 ist es bekannt, mit Polyurethanen ummantelte Herzschrittmacherelektroden einzusetzen. Polyurethane gelten allgemein als stabiler als Silikone und sind damit für die Weiterentwicklung von Herzschrittmacherelektroden zu kleineren Durchmessern und Wandstärken geeignet.

Versuche zur Entwicklung neuer Herzschrittmacherelektroden unter Verwendung von Polyurethanen sind in der Vergangenheit mehrfach unternommen worden, wie beispielsweise in der US 5,254,662 beschrieben. Bisher wurden die angestrebten hohen Ziele aber noch nicht erreicht (P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). So muss das Material für Herzschrittmacherelektroden sehr weich sein. Diese hohe Flexibilität wird einmal bei dem Einsetzen der Elektrode an die zu therapierende Stelle im Herzen benötigt. Eine relativ unflexible Isolierung lässt sich schlecht durch die Blutgefäße zum Implantationsort hinführen. Dann muss nach erfolgter Implantation das Material allen Bewegungen des Körpers ungehindert folgen können.

Ein Nachteil der hohen Anforderung an die Flexibilität ist, dass solche flexiblen und weichen Materialien weniger mechanisch stabil und damit auch weniger biostabil sind als härter eingestellte Materialien (P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). Polyurethane mit hoher Stabilität enthalten üblicherweise hohe Anteile an Hartsegmenten, bestehend aus der Reaktion der Isocyanat- gruppe mit niedermolekularen Diolen oder Diaminen. Solche härter eingestellten Varianten sind dann aber nicht so weich und flexibel wie die Polyurethane mit weniger Hartsegmenten. Weich eingestellte Polyurethane sind zudem verhältnismäßig klebrig und zeigen daher einen relativ hohen Reibungskoeffizienten gegenüber Gewebe. Hierdurch kann es bei der Implantation, aber auch bei Bewegungen des Körpers nach der Implantation zum Kontakt des Elektrodenschlauches mit den Blutgefäßen kommen. Bei hoher Klebrigkeit kann dieser Kontakt sogar zu Verletzungen der Blutge- fäße führen.

Gemäß der Veröffentlichung P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557 und der Patentschrift US 5,254,662, sollen auf Polycarbonatdiolen basierende Polyurethane mechanisch stabiler und widerstandsfähiger als Polyether- und Polyester-basierte Polyurethanen. Sie seien deshalb für Biomaterialien mit hoher Langzeitstabilität besonders geeignet. Trotzdem sind die bisher bekannten Materialien auf Basis von Polycarbonatdiolen noch nicht ausreichend stabil für einen sehr lang andauernden Einsatz als Implantat.

Neben den vorbeschriebenen Polyurethanen sind ferner auch Polyurethanharnstoffe bekannt, beispielsweise aus WO 2010/025840 AI und WO 2010/025841 AI . Diese Polyurethanharnstoffe sind jedoch üblicherweise thermoplastisch nicht verarbeitbar, sondern nur als Lösung in organischen Lö- sungsmitteln (P. A. Gunatillake et al., Austr. J. Chem. 56, 2003, 545-557). Der Grund hierfür ist, dass der Schmelzbereich dieser Polymere oberhalb der Zersetzungstemperatur liegt.

Aus der WO 2011/082946 AI sind des weiteren Polyurethanharnstoffe basierend auf Polycarbonatdiolen bekannt, die zur Herstellung von Stentbeschichtungen eingesetzt werden können. Diese sind allerdings ebenfalls nicht thermoplastisch verarbeitbar. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Polymer mit verbesserten Eigenschaften für den Einsatz als Herzschrittmacherisolationsmaterial zu schaffen. Dieses soll einerseits vergleichsweise weich und dabei gleichzeitig mechanisch stabil sein und eine hohe Stabilität gegenüber biologisch induziertem Abbau aufweisen. Zudem soll sich das Polymer durch eine niedrige Klebrigkeit und einen niedrigen Reibungskoeffizienten gegenüber feuchtem Gewebe auszeichnen. Diese Aufgabe wurde gelöst durch einen thermoplastischen Polyurethanharnstoff, erhältlich durch Umsetzung der folgenden Komponenten:

Komponente A) ein Polycarbonatpolyol AI), welches zumindest eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)

Formel (I), sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst, Komponente B) ein Polyisocyanat,

Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) ein tertiäres Amin, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocya- nat-reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt und der Polyurethanharnstoff nicht mit einer Polyoxyalkylen-basierten Copolymereinheit terminiert ist, insbesondere nicht mit einer Polyethylenoxid- und/ oder Polypropylenoxid-basierten Copolymereinheit.

Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass solche thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanharnstoffe auf Basis tricyclischer Polycarbonatdiole vergleichsweise weich sind und eine hohe mechanische Stabilität sowie Dauerelastizität besitzen. Zudem zeigen sie auf feuchtem Gewebe eine niedrige Klebrigkeit und besitzen einen niedrigen Reibungskoeffizienten.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe werden nicht mit einer Polyoxyalkylen-basierten Copolymereinheit terminiert, insbesondere nicht mit einer Polyethylenoxid- und/ oder Polypropylenoxid- basierten Copolymereinheit. Dies ist besonders vorteilhaft, weil Polyurethanharnstoffe ohne diese Einheiten einerseits weich sind, dabei jedoch gleichzeitig eine höhere Reißfestigkeit besitzen. Diese besondere Eigenschaftskombination ist speziell für den medizinischen Einsatz zur Isolierung von Herzschrittmacherelektroden von besonderer Bedeutung.

Der Einsatzbereich des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs ist jedoch nicht auf solche speziellen medizinischen Anwendungen beschränkt. Im Prinzip lassen sich die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe für sämtliche Anwendungen verwenden, für die andere Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe eingesetzt werden können. Durch die thermoplastische Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe ergeben sich sogar noch weitere Anwendungsmöglichkeiten, insbesondere was die Fertigung komplex geformter Bauteile betrifft. Diese sind aus nicht thermo- plastischen Polyurethanen üblicherweise kaum zufriedenstellend oder zumindest nur mit erheblichem Aufwand herstellbar. So lassen sich die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe beispielsweise über Extrusionsprozesse, Spritzgusstechniken und dergleichen verarbeiten.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird unter einer Isocyanat-reaktiven Gruppe eine solche funkti- onelle Gruppe verstanden, die wenigstens ein Zerewitinoff-aktives H-Atom trägt. Unter einem Zere- witinoff-aktiven H-Atom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein azides H-Atom oder„aktives" H-Atom verstanden. Ein solches kann in an sich bekannter Weise durch eine Reaktivität mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz ermittelt werden. Die Menge an Zerewitinoff-aktiven H- Atomen wird typischerweise über die Methanfreisetzung bestimmt, die bei einer Reaktion der zu überprüfenden Substanz mit Methylmagnesiumbormid (CH3-MgBr) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung frei wird:

CH ₃ -MgBr + ROH -» CH ₄ + Mg (OR)Br

Zerewitinoff-aktive H-Atome stammen typischerweise von C-H aziden organischen Gruppen, -OH, - SH, -NH ₂ oder -NHR mit R als organischem Rest sowie -COOH. Unter einem Polyurethanharnstoff wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine polymere Verbindung verstanden, die a) mindestens zwei Urethangruppen enthaltende Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Struktur

O

-N^O- H und b) mindestens eine Harnstoffgruppen enthaltende Wiederholungseinheit

O

— N-^—N—

H H aufweisen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M _n des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs beträgt bevorzugt 1000 bis 400000 g/mol, besonders bevorzugt von 5000 bis 300000 g/mol. Dabei wird das zahlenmittlere Molekulargewicht mittels Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard in Dimethylactamid gemessen. In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs umfasst die Komponente A) wenigstens ein Polycarbonatpolyol al), welches durch Umsetzung von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit difunktionellen Alkoholen der Formel

(Π)

Formel (II) erhalten wird.

Zur Herstellung werden beispielsweise in einem Druckreaktor bei erhöhter Temperatur TCD Alkohol DM [3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo(5.2.1.0/2.6)decan/ Tricyclodecandimethanol] mit Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen umgesetzt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Dimethylcarbonat. Im Falle der Verwendung von Dimethylcarbonat wird das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit überzähligem Dimethylcarbonat per Destillation entfernt.

Diese Polycarbonatpolyole AI) auf Basis von Diolen der Formel (II) haben durch die OH-Zahl bestimmte zahlenmittlere Molekulargewichte M _n von vorzugsweise 400 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt 400 und 8000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 400 bis 6000 g/mol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es weiter bevorzugt, wenn die Komponente A) eine Mischung aus den vorgenannten Polycarbonatpolyolen AI) auf Basis von Diolen der Formel (II) und weiteren Polycarbonatpolyolen A2) darstellt.

Die weiteren Polycarbonatpolyole A2) haben bevorzugt mittlere Hydroxylfunktionalitäten von 1,7 bis 2,3, besonders bevorzugt von 1,8 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1.

Ferner können die Polycarbonatpolyole A2) durch die OH-Zahl bestimmte Molekulargewichte M _n von 400 bis 6000 g/mol aufweisen, insbesondere 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt von 600 bis 3000 g/mol.

Die weiteren Polycarbonatpolyole A2) lassen sich beispielsweise durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, herstellen. Als derartige Diole kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- u n d 1 , 4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4- Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, Di-, Trioder Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylengly- kole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt umfassen die zur Herstellung des Polycarbonatpolyols A2) eingesetzten difunktionellen Alkohole 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetzten difunktionellen Alkoholen, insbesondere 40 bis 100 Gew.-% 1,6-Hexandiol und/oder 1 ,6-Hexandiol-Derivate. Bevorzugt sind zur Herstellung des Polycarbonatpolyols A2) zudem solche Verbindungen, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Verethe- rung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether- Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Bevorzugt sind solche Poly- carbonate A2) auf Basis von Hexandiol- 1,6, sowie modifizierend wirkenden Co-Diolen wie z. B. Butandiol-1 ,4 oder auch von ε-Caprolacton. Weitere bevorzugte Polycarbonatdiole A2) sind solche auf Basis von Mischungen aus Hexandiol- 1,6 und Butandiol-1,4.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Komponente A) eine Mischung eingesetzt aus den vorbeschriebenen Polycarbonatpolyolen AI) und solchen Polycarbonatpolyolen A2) auf Basis von Hexandiol- 1,6, Butandiol-1,4 oder deren Mischungen. Bei erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffen, bei deren Herstellung eine Mischung der Bestandteile AI) und A2) verwendet wurde, beträgt der Anteil von AI) an der Mischung bevorzugt mindestens 5 mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 mol %, bezogen auf die gesamte Stoffmenge der Komponente A).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass die Polyurethanharnstoffe Einheiten aufweisen, welche auf mindestens ein Polyisocyanat als Komponente B) zurückgehen.

Als Polyisocyanat B) können alle dem Fachmann bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate einer mittleren NCO-Funktionalität > 1 , bevorzugt > 2 einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei es unerheblich ist, ob diese nach Phosgen- oder phosgen- freien Verfahren hergestellt wurden. Diese können auch Iminoo- xadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen. Die Polyisocyanate können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyisocyanate aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Vertreter eingesetzt, wobei diese ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die Verwendung dieser Verbindungen ist besonders vorteilhaft, weil die möglichen Abbauprodukte dieser Polyisocyanate gesundheitlich weniger bedenklich sind. Dies ist insbesondere beim Einsatz der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff im menschlichen oder tierischen Körper von Bedeutung.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B) entsprechen der vorstehend genannten Art mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen wie beispielsweise Bis- (isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)benzole, -toluole, sowie -xylole, Propandiiso- cyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, Hexandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiisocyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Rege l als Gemisch der 2 , 4 , 4- und 2,2,4-Isomeren), Nonantriisocyanate (z.B. 4- Isocyanatomethyl-l,8-octandiisocyanat), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocya- nate, Undekantriisocyanate, Dodecandiisocyanate, Dodecantriisocyanate, 1,3- sowie 1,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexane (HfrXDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) oder Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente B) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat (MPDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,3- sowie l,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HfrXDI), Bis(isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3(4)-Isocyanatomethyl-l-methyl-c y c 1 0 h e x y 1 i s 0 c y a n at ( I M C I ) u n d / o d e r 4 , 4 '-Bis- (isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) oder Gemische dieser Isocyanate. Weitere Beispiele sind Derivate aus den vorstehenden Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als zwei NCO-Gruppen. Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe weisen zudem Einheiten auf, welche auf mindestens ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol gemäß der Komponente C) zurück gehen. Diese Verbindungen dienen als Kettenverlängerer.

Vorzugsweise werden als Komponente C) Verbindungen eingesetzt, die beispielsweise ausgewählt sind aus Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, 1 ,3- und 1 ,4-Xylylendiamin, a,a,a',a'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Dime- thylethylendiamin, Adipinsäuredihydrazid, 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-di- methyldicyclohexyl-methan und andere (Ci - C4)-Di- und Tetraalkyldicyclo-hexylmethane, z. B . 4,4 ' -Diamino-3 ,5-diethyl-3 ' ,5 ' -diisopropyldicyclohexylmethan.

Als Diamine oder Aminoalkohole der Komponente C) können auch niedermolekulare Diamine oder Aminoalkohole verwendet werden, die Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome mit gegenüber NCO- Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten. Dies sind beispielsweise Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, wie 3-Amino-l -Methylaminopropan, 3-Amino-l -Ethylaminopropan, 3-Amino-l - cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l - Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N- Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin.

Bevorzugt ist die Verwendung von Diaminen mit zwei Aminogruppen als Komponente C).

Optional kann zusätzlich als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen eingesetzt werden, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol. Auch diese Verbindungen fungieren als Kettenverlängerer, wobei diese Polyole in der Regel zu einer Versteifung der Polymerketten führen. Beispiele von als Komponente D) einsetzbaren Verbindungen sind aliphatische, alicyclische oder aromatische niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole, mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pen- taerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole. Auch E s t e r d i o l e w i e z . B . a-Hydroxybutyl-s-hydroxy-capronsäure e s t e r , ro-Hydroxyhexyl-y- hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäure-bis(ß- hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.

Die erfindungswesentlichen Polyurethanharnstoffe der vorstehend genannten Art sind bevorzugt im Wesentlichen lineare Moleküle. Es können zu einem geringeren Teil tri- oder höherfunktionelle Komponenten A), B), C) und/oder D) eingesetzt werden, aber nur bis zu einer solchen Konzentration, dass noch eine thermoplastische Verarbeitung des Materials möglich ist. In weiter bevorzugter Weise kann bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff pro Mol des Polyisocyanats B) in Summe 0,6 bis 0,9 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünsch- tenfalls 1 bis 10000 ppm der Komponente E) eingesetzt werden, insbesondere in Summe 0,7 bis 0,85 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünschtenfalls 10 bis 1000 ppm der Komponente E), vorzugsweise in Summe 0,75 bis 0,85 Mol der Komponenten AI), A2) und D), sowie gewünsch- tenfalls 50 bis 500 ppm der Komponente E). Die Einsatzmengen des Katalysators gemäß Komponente E) in ppm beziehen sich auf die Summe der Massen übrigen Komponenten.

Die Zugabe eines Katalysators zur Beschleunigung der Reaktion zwischen den einzelnen Komponen- ten zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs ist möglich. Geeignete Katalysatoren sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie beispielsweise solche der allgemeinen Formel (III) f

^{86 Rs} (ΠΙ), in der R5, ö, R7 unabhängig voneinander Alkyl- oder Heteroalkyreste mit Heteroatomen in der

Alkylkette oder an deren Ende sein können, oder R5 und Re gemeinsam mit dem sie tragenden Stick- stoffatom einen aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen Heterozyklus bilden können, der gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kann.

Bevorzugt einsetzbare tertiäre Amine sind ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Tetrakis (2- hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N-Dimethyl-2-(4-methylpiperazin-l-yl)ethanamin, 2- {[2-(Dimethyl- amino)ethyl](methyl)amino}ethanol, 3,3',3"-(l ,3,5-Triazinan-l,3,5-triyl)tris(N,N-dimethyl-propan-l- amin). Typischerweise werden 0,1 bis 1,0 Gew.-% des tertiären Amins engesetzt.

Weiterhin kommen auch organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Bismutverbindungen, Eisenverbindungen oder Zinnverbindungen, wie Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie Dibutylzmndiacetat oder Dibutylzmndilaurat oder ähnliche als Katalysatoren in Frage. Bevorzugte Katalysatoren sind organische Metallverbindungen, insbesondere Titansäureester, Eisen-, Zinn-, Zirkon- und Bismutverbindungen. Die Gesamtmenge an Katalysatoren in den erfindungsgemäßen TPU beträgt in der Regel vorzugsweise 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 10 bis 1000 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffs eingesetzten Komponenten A) bis D).

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polyurethanharnstoffs, bei dem die folgenden Komponenten miteinander umgesetzt werden: Komponente A) ein Polycarbonatpolyol AI), welches zumindest eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (I)

Formel (I), sowie gewünschtenfalls weitere Polycarbonatpolyole A2) umfasst, Komponente B) ein Polyisocyanat,

Komponente C) ein Diamin, Hydrazid und/ oder ein Aminoalkohol, gegebenenfalls als Komponente D) ein Polyol mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere ein Diol und/oder Esterdiol, gegebenenfalls als Komponente E) einen Katalysator, wobei das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocyanat- reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05 beträgt.

Die Herstellung des Polyurethanharnstoffes kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass nahezu gleiche Äquivalente an Amino- und Diolgruppen der Komponenten A) und gegebenenfalls D) mit Äquivalenten an Isocyanatgruppen der Komponente B) umgesetzt werden. Um thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane mit guten Materialeigenschaften zu erhalten, beträgt das Verhältnis der NCO-Funktionalität des Polyisocyanats B) zu der Summe der Isocyanat-reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten 0,95 bis 1,05.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines ist das sogenannte Reaktivextrusionsverfahren, welches in der DE 242 37 64 beschrieben ist, deren Offenbarung durch Verweis vollständig in die vorliegende Anmeldung übernommen ist. Bei diesem Verfahren werden die Reaktanden in einem Extruder so gemischt, dass am Ende der Extruderschnecke der ausreagierte thermoplastische Polyurethanharnstoff anfällt. Die Extrusion mit Diaminen ist aufgrund der sehr heftigen Reaktion von Aminen mit freien Diisocyanaten problematisch. Bei direktem Mischen der Isocyanat- mit der Diaminkomponente läuft die Reaktion so energisch ab, dass vor der Verfestigung der Reaktionsproduktes in der Regel keine homogene Mischung möglich ist, was durch die sofortige Ausfällung von Harnstoff in der Schmelze hervorgerufen wird. Das Reaktionsextrusionsverfahren muss daher mit den in der DE 242 37 64 beschriebenen Maßnahmen betrieben werden, um ein Produkt mit guten Eigenschaften zu erhalten.

Alternativ kann der Polyurethanharnstoff auch aus verdünnter Lösung hergestellt werden. Nach vollständiger Bildung des Polyurethanharnstoff-Polymers mit dem gewünschten Molgewicht wird das Polymer getrocknet, zerkleinert und dann über einen Extruder durch Granulieren homogenisiert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe in verdünnter Lösung werden die Polycarbonatpolyol-Komponente A), das Polyisocyanat B), gegebenenfalls die Komponente D), beispielsweise ein Diol, in der Schmelze oder in Lösung miteinander umgesetzt, bis alle Hydroxylgruppen verbraucht sind. Die dabei verwendete Stöchiometrie zwischen den einzelnen an der Umsetzung beteiligten Aufbaukomponenten ergibt sich aus den zuvor erwähnten Mengenverhältnissen.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 60 bis 110 °C, bevorzugt 75 bis 110 °C, insbesondere 90 bis 110 °C, wobei Temperaturen um 110 °C aufgrund der Geschwindigkeit der Umsetzung bevorzugt sind. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, allerdings besteht dann im Einzelfall und in Abhängigkeit der einzelnen verwendeten Bestandteile das Risiko, dass Zersetzungsprozesse und Verfärbungen in dem entstehenden Polymer auftreten.

Bei dem Präpolymer aus dem Polyisocyanat und allen Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten ist die Umsetzung in Schmelze bevorzugt, allerdings besteht die Gefahr, dass es zu hohen Viskositäten der ausreagierten Gemische kommt. In diesen Fällen empfiehlt es sich auch, Lösungsmittel hinzuzugegeben. Es sollte aber möglichst nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Lösungsmittel enthalten sein, da andernfalls die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlangsamt.

Bei der Umsetzung von Isocyanat- und den Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten kann die Reaktion in der Schmelze in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden erfolgen. Geringe Zugaben von Lösungsmitteln führen zu einer Verlangsamung der Reaktion, wobei die Umsetzungszeiträume jedoch in der gleichen zeitlichen Größenordnung bleiben. Die Reihenfolge der Zugabe beziehungsweise der Umsetzung der einzelnen Bestandteile kann von der zuvor angegebenen Reihenfolge abweichen. Dieses kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polymere verändert werden sollen. Wenn man beispielsweise alle Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten gleichzeitig umsetzt, entsteht ein Gemisch aus Hart- und Weichsegmenten. Wenn man beispielsweise die Komponente D) nach der Polycarbonatpolyol-Komponente A) zugibt, erhält man definierte Blöcke, was andere Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen mit sich bringen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit nicht auf eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe bzw. Umsetzung der einzelnen Bestandteile beschränkt.

Anschließend kann Lösungsmittel zugesetzt und die gegebenenfalls darin gelöste Komponente C) zugegeben werden. Die weitere Zugabe des Lösungsmittel erfolgt vorzugsweise schrittweise, um die Reaktion nicht unnötig zu verlangsamen, was bei einer vollständigen Zugabe der Lösemittelmenge beispielsweise am Anfang der Umsetzung passieren würde. Ferner ist bei einem hohen Gehalt an Lösungsmittel eine vergleichsweise niedrige Reaktionstemperatur erforderlich, welche von der Art des Lösemittels mitbestimmt wird. Auch dieses führt zu einer Verlangsamung der Reaktion.

Auch wenn grundsätzlich der Einsatz eines oder mehrerer Katalysatoren bei den erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren möglich ist, wird jedoch zumindest bei der Herstellung über das Lösungsmittelverfahren auf die Verwendung eines Katalysators verzichtet. Der Grund hierfür liegt darin, dass verschiedene Katalysatoren die Reaktivität der eigentlichen Reaktanden soweit steigern können, dass diese auch mit dem verwendeten Lösungsmittel reagieren könnten, was zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Als Lösungsmittel für die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff-Lösungen kommen alle denkbaren Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, lineare und cyclische Ester, Ether, Ketone, Alkohole sowie Mischungen von diesen in Frage. Beispiele für Ester und Ketone sind beispielsweise Ethylacetat, Butylacetat, Aceton, γ-Butyrolacton, Methylethylketon und Methylisobutylketon. Bevorzugt sind Mischungen aus Alkoholen mit Toluol. Beispiele für die Alkohole, die gemeinsam mit dem Toluol verwendet werden, sind Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und 1 -Methoxy-2-propanol.

Im Allgemeinen wird in der Umsetzung so viel Lösungsmittel eingesetzt, dass ungefähr 10 bis 50 Gew.-%ige Lösungen erhalten werden, bevorzugt ungefähr 15 bis 45 gew.-%ige Lösungen, beson- ders bevorzugt ungefähr 20 bis 40 gew.-%ige Lösungen.

Der Feststoffgehalt der Polyurethanharnstofflösungen liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%.

Zur Herstellung von Granulaten für die Extrusion oder den Spritzguss werden die erhaltenen Lösungen getrocknet und das verbleibende Polymer zerkleinert. Dann werden die Materialien zur Homoge- nisierung in Granulatform überführt.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffdispersionen können ferner für den jeweils angestrebten Einsatzzweck übliche Bestandteile und Additive enthalten. So können die erfindungsgemäßen Po- lyurethanharnstoffe - insbesondere 0,1 - 3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten) - an Wachsen, Antioxidantien, Trennmitteln und/oder UV- Absorbern enthalten. Diese können den Komponenten vor oder während der Reaktion und/oder dem Polyurethanharnstoff nach erfolgter Umsetzung zugesetzt werden. Der Zugabezeitpunkt richtet sich auch danach, ob die Additive mögli- che Reaktionen mit den Komponenten eingehen könnten, was in der Regel zu vermeiden ist. Für den Teilbereich der medizinischen Anwendungen sollten zudem nur minimal notwendige Mengen solcher Additive eingesetzt werden, so dass die Zellverträglichkeit nicht beeinträchtigt wird.

Als Antioxidantien können alle hierfür bekannten Produkte, wie sie z. B. in der EP-A 12 343 beschrieben sind, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Antioxidantien der auf der Basis sterisch gehinder- ter Phenole, wie z. B. 2,6-Di-t-butyl-4-methyphenol und Derivate (Handelsprodukte der Irganox- Serie, BASF).

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanharnstoffe können die üblichen Antistatika, Flammschutzmittel, Füllstoffe, Farbstoffe und Pigmente zugegeben werden. Bevorzugt wird auf die oben genannten Additive verzichtet. Bei der Extrusion der Materialien kann es nötig sein, dem erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff Trennmittel zuzusetzen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Licowachs E der Firma Clari- ant.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe beziehungsweise deren Lösungen und Dispersionen können dazu verwendet werden, Materialien für medizinische Geräte herzustellen. Hierzu kommen bevorzugt das Extrusions- und Spritzgussverfahren zum Einsatz. Die Materialien können als Vollmaterial oder als Schlauch verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft somit ein medizinisches Gerät, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff, insbesondere in Form eines Schlauchs, eines Katheters, einer Herzklappe, eines Endoskops, eines Dilatationsballons oder einer Isolierung für stromführende Bauteile eines Herzschrittmachers, vorzugsweise in Form einer Isolierung von Herzschrittmacherelektroden und/ oder deren elektrischer Zuleitungen.

Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, ist das Einsatzgebiet der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffe nicht auf den medizinischen Sektor beschränkt. Die Erfindung betrifft auch einen Formkörper, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff. Auch Hohlkörper oder Schläuche für nicht-medizinische Anwendungen fallen unter die vorliegende Erfindung. Schließlich betrifft die Erfindung auch eine Beschichtung, umfassend einen erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff, insbesondere in Form einer Beschichtung für ein medizinisches Gerät.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erörtert.

Beispiele

Verwendete Methoden:

Die zahlenmittleren Molekulargewichte M _n der Polyurethanharnstoffe werden mittels Gelpermeation- schromatographie (GPC) wie folgt bestimmt: Die Kalibrierung erfolgt mit Polystyrol-Standards mit Molekulargewichten von Mp 1.000.000 bis 162. Als Eluent wird Dimethylacetamid verwendet. Die folgenden Parameter werden bei der Doppelmessung eingehalten: Entgasung: Online - Degasser; Durchfluß: 0,6 ml/Min; Temperatur: 40 °C, Analysenzeit: 90 Minuten; Detektoren: Refraktometer und UV-Detektor; Injektionsvolumen: 40 μΐ - 100 μΐ. Die Berechnung des zahlenmittleren Molekulargewichts M _n erfolgt softwaregestützt. Basislinienpunkte und Auswertegrenzen werden entspre- chend der DIN 55672 Teil 2 festgelegt.

Die zahlenmittleren Molekulargewichte M _n der Polycarbonatpolyole werden mittels OH-Zahl Bestimmung gemäß DIN EN ISO 53240-2 ermittelt.

Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 11909. Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN EN ISO 3251. Es wurden 1 g Polyurethandispersion bei 1 15 °C bis zur Gewichtskonstanz (15-20 min) mittels eines Infrarottrockners getrocknet.

Die Messung der mittleren Teilchengrößen der Polyurethandispersionen erfolgt mit Hilfe des High Performance Particle Sizer (HPPS 3.3) der Firma Malvern Instruments. Die Zugfestigkeiten wurden nach DIN 53504 bestimmt.

Die in % angegebenen Mengenangaben verstehen sich, wenn nicht anders vermerkt, als Gew.- % und beziehen sich auf die erhaltene wässrige Dispersion.

Der MVR- Wert der Granulate wurde gemäß ISO 1133 mit 10 kg Gewicht gemessen.

Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Desmophen C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht M _n 2000 g/mol (Bayer, MaterialScience AG, Leverkusen, DE) Beispiel 1 : Herstellung eines cycloaliphatischen Polycarbonatdiols auf Basis TCP-Alkohol DM mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von 1.300 g/mol

In einem 16 1 Druckreaktor mit Destillationsaufsatz, Rührer und Vorlage wurden 5436 g TCD Alkohol DM mit 1,2 g Yttrium(III)acetylacetonat sowie 3810 g Dimethylcarbonat bei 80 °C vorgelegt. Anschließend wurde unter Stickstoffatmosphäre das Reaktionsgemisch in 2 h auf 135 °C aufgeheizt und dort unter Rühren 24 h gehalten wobei der Druck auf 6,3 bar (absolut) anstieg. Danach wurde auf 60 °C abgekühlt und belüftet. Dann wurde das Spaltprodukt Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat per Destillation entfernt, wobei die Temperatur schrittweise auf 150 °C erhöht wurde. Es wurde dann noch 4 Stunden bei 150 °C gerührt, anschließend auf 180 °C aufgeheizt und dann noch 4 h bei 180 °C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 90 °C reduziert und ein Stickstoff- ström (5 1/h) durch das Reaktionsgemisch hindurchgeleitet, während der Druck auf 20 mbar abgesenkt wurde. Danach wurde die Temperatur binnen 4 h auf 180 °C erhöht und dort 6 h gehalten. Dabei erfolgte die weitere Entfernung von Methanol im Gemisch mit Dimethylcarbonat aus dem Reaktionsgemisch.

Nach Belüftung und Abkühlung des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur wurde ein gelbliches, festes Polycarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen erhalten:

M _n = 1290 g/mol; OH-Zahl = 87 mg KOH/g;

Beispiel 2: Herstellung eines cycloaliphatischen Polycarbonatdiols auf Basis TCP-Alkohol PM mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M _n von ca. 500 g/mol

Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, wobei 7790 g TCD-Alkohol DM, 1,68 g Yttri- um(III)acetylacetonat und 3096 g Dimethylcarbonat verwendet wurden.

Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses Polycarbonatdiol mit folgenden Kennzahlen: M _n = 496 g/mol; OH-Zahl = 226 mg KOH/g; Viskosität bei 75 °C = 138400 mPas. Beispiel 3: (Vergleich)

456,5 g Desmophen C 2200 (0,2356 mol, 0,4712 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 23 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,9 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 840,0 g Toluol und 460,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1891 g einer 29,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 14500 mPas bei 23 °C. Die erhaltene Lösung wird in eine großflächige Schale dünn ausgegossen und getrocknet. Der entstandene Film wird mittels einer Mühle gehäckselt. Von dem erhaltenen Material wird der Schmelzflussindex bestimmt.

MVR: 18,7 ml bei 180 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 4: (erfinderisch)

306,0 g Desmophen C 2200 (0,1546 mol, 0,3092 Equivalente OH), 41,0 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,0809 mol, 0,1618 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 18 h bis zu einem NCO-Gehalt von 1,1 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 21 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1672 g einer 26,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 206000 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 20,1 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 5: (erfinderisch)

247,4 g Desmophen C 2200 (0,1277 mol, 0,2554 Equivalente OH), 54,7 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,1079 mol, 0,2158 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 5 h bis zu einem NCO-Gehalt von 1,2 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 730,0 g Toluol und 400,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1567 g einer 25,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propano 1/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 206000 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 21,0 ml bei 213 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 6: (erfinderisch)

205,8 g Desmophen C 2200 (0,1062 mol, 0,2124 Equivalente OH), 65,6 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,1294 mol, 0,2588 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 21 h bis zu einem NCO-Gehalt von 1,3 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 580,0 g Toluol und 320,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 8,6 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1306 g einer 27,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 70000 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 18,8 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min)

Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 3 und der erfinderischen Beispiele 4-6 Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und den erfinderischen Materialien:

Die erfinderischen Beispiele 4, 5 und 6 enthalten steigende Mengen an dem Polycarbonatdiol des Beispiels 2. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt dem neuen Polycarbonatdiol des Beispiels 2 zuordnen. a) Reibungsmessungen Die nach der Synthese erhaltene Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1-

Methoxypropanol-2 wird mit einem Rakel (10 cm breit) mit einer Spaltbreite von 200 μιη auf eine Polycarbonatfolie aufgetragen. Die erhaltene Beschichtung wird 15 min im Umlufttrockenschrank bei 100 °C ausgehärtet. Die Beschichtungen werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und für Reibungsmessungen verwendet. Ein Metallblock mit einem Gewicht von 200g wird auf der Unterseite bedeckend mit Filz bespannt. Der Metallblock wird mit der mit Filz bespannten Seite kurz in eine mit Wasser gefüllte Schale getaucht. Dann wird der Metallblock mit der Filz-bedeckten Unterseite auf ein Zellstoffpapier gesetzt, um den Überschuss an Wasser zu entfernen. Der Metallblock mit dem homogen durchgefeuchteten Filz wird ausgewogen. Das Gesamtgewicht beträgt ungefähr 206 g. Dieser Metallblock wird mit der mit dem getränkten Filz bespannten Seite auf die Beschichtung aufgesetzt und mit einem Faden an eine Kraftmessdose angeschlossen. Die Kraftmessdose wird über einen Faden an einem Motor befestigt, der den Faden aufwickelt und den Metallblock über die Beschichtung zieht. Die benötigte Kraft, die zum Ziehen des Metallblockes über die Beschichtung benötigt wird, wird über die Kraftmessdose abgelesen und daraus der Reibungskoeffizient ermittelt. Hiermit werden für die verschiedenen Beschichtungen die Gleitreibung des Metallblocks auf den verschiedenen Beschichtungen ermittelt. Der gewässerte Filz dient als Modell für Gewebe.

Von jeder Beschichtung werden drei Materialien untersucht: eine trockene, eine 5 min und eine 60 min in Wasser gelagerte Beschichtungen. Man lässt die gewässerten Beschichtungen 1 min abtrop- fen, bevor die Reibungsmessung durchgeführt wird.

Der Gleitreibungskoeffizient wird aus dem Quotienten aus der gemessenen Gleitreibung und der Normalkraft des Metallblockes berechnet. Die Normalkraft entspricht der Gewichtskraft des Metallblockes. Sein Gewicht mit dem wassergetränkten Filz beträgt etwa 206 g. Gerundet beträgt die Normalkraft des Metallblockes somit 2 N. Reibungskoeffizienten hängen von vielen Faktoren ab wie zum Beispiel von der Umgebungstemperatur. Daher werden die Ergebnisse für die erfinderischen Materialien immer mit den Ergebnissen des Vergleichsmaterials verglichen, welches parallel unter gleichen Versuchs- und Umgebungsbedingungen in demselben Versuchslauf untersucht wurden.

1. Reibungsmessung:

2. Reibungsmessung

Rohmaterial der BeReibungskoeffizient Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient Schichtung (trockene Beschich- (Beschichtung 5 min in (Beschichtung 60 min tung) Wasser) in Wasser)

Beispiel 3 (Vergleich) 3,25 3,25 3,25

Beispiel 6 1,6 1,5 1,25

Die erfinderischen Beschichtungen zeigen gegenüber dem Vergleich eine signifikante Verminderung des Gleitreibungskoeffizienten. Es wird deutlich, dass mit zunehmendem Anteil des neuen Polycarbonatdiols des Beispiels 1 in der Beschichtung der Gleitreibungskoeffizient geringer wird. b) Zugversuche

Auf Trennpapier werden mit einem Schichten hergestellt, die 15 min bei 100 °C getrocknet werden. Danach werden die Formkörper auf Raumtemperatur abgekühlt. Ausgestanzte Formkörper werden nach DIN 53504 untersucht.

Steigende Mengen des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 führen zu einer maßvollen Erhöhung des

100 %-Moduls. Die Kraft, die zur Dehnung auf 300 % benötigt wird, steigt überproportional. Durch Zugabe dieses neuen Polycarbonatdiols des Beispiels 2 bleibt das Material im niedrigen Dehnbereich flexibel und elastisch, eine Dehnung bis auf 300 % benötigt jedoch eine wesentlich höhere Kraft. Dadurch sind die erfinderischen Materialien besonders gut als Implantat für Langzeitanwendungen bei mechanischer Belastung geeignet. Beispiel 7: (Vergleich)

475,5 g Desmophen C 2200 (0,2454 mol, 0,4908 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 22 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 780,0 g Toluol und 450,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1840 g einer 30,2%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Vis- kosität von 93000 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 27,1 ml bei 208 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 8: (erfinderisch)

313,3 g Desmophen C 2200 (0,1547 mol, 0,3094 Equivalente OH), 112,1 g des Polycarbonatdiols d e s B eispiels 1 (0,0907 mol, 0,1814 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 2 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1750 g einer 29,4%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 369000 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 30,6 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min) Beispiel 9: (erfinderisch)

274,8 g Desmophen C 2200 (0,141 1 mol, 0,2822 Equivalente OH), 132,3 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1043 mol, 0,2086 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 18 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1731 g einer 29,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 25500 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 23,4 ml bei 210 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 10: (erfinderisch)

247,1 g Desmophen C 2200 (0,255 mol, 0,51 Equivalente OH), 149,5 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H12MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 1 10 °C in der Schmelze 2 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1721 g einer 28,5%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 11200 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 19,0 ml bei 205 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 11: (erfinderisch) 221,9 g Desmophen C 2200 (0,1139 mol, 0,2278 Equivalente OH), 166,8 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1315 mol, 0,236 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'- Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 22 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1713 g einer 28,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 31500 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 28,4 ml bei 216 °C (10 kg / 5 min)

Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 7 und der erfinderi- sehen Beispiele 8-11

Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und den erfinderischen Materialien:

Die erfinderischen Beispiele 8-11 enthalten steigende Mengen an dem Polycarbonatdiol des Beispiels 1. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diiso- eyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt dem neuen Polycarbonatdiol des Beispiels 1 zuordnen. a) Reibungsmessung

Die Reibungsmessungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt.

1. Reibungsmessung

2. Reibungsmessung

Die erfinderischen Beschichtungen zeigen gegenüber dem Vergleich eine signifikante Verminderung des Gleitreibungskoeffizienten. Es wird deutlich, dass mit zunehmendem Anteil des neuen Polycar- bonatdiols des Beispiels 1 in der Beschichtung der Gleitreibungskoeffizient geringer wird. b) Zugversuche

Beispiel σ 100 % (N/mm ² ) σ 300 % (N/mm ² )

7 (Vergleich) 1,6 4,5

8 2,6 15,8

9 4,1 23,7

10 7,4 30,3

11 12,2 36,1 Steigende Mengen des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 führen zu einer maßvollen Erhöhung des 100 %-Moduls. Die Kraft, die zur Dehnung auf 300 % benötigt wird, steigt überproportional. Durch das neue Polycarbonatdiol bleibt das Material im niedrigen Dehnbereich flexibel und elastisch, eine Dehnung bis auf 300 % benötigt jedoch eine wesentlich höhere Kraft. Dadurch sind die erfinderischen Materialien besonders gut als Implantat für Langzeitanwendungen bei mechanischer Belastung geeignet.

Beispiel 12: (erfinderisch) 186,2 g Desmophen C 2200 (0,0956 mol, 0,1912 Equivalente OH), 149,5 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH), 16,2 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,032 mol, 0,064 Equivalente OH) und 76,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) (0,2912 mol, 0,5824 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 19 h bis zu einem NCO- Gehalt von 0,9 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 650,0 g Toluol und 380,0 g iso- Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 3,5 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1516 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 95500 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 22,8 ml bei 220 °C (10 kg / 5 min)

Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 7 und des erfinderischen Beispiels 12 Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und dem erfinderischen Material:

Beispiel PolycarPolycarPolycarbonatBis(isocyanato- cy- Isophoronbonatdiol bonatdiol des diol des clohexyl)methan diamin

Desmophen C Beispiels 1 Beispiels 2 (H12MDI) (mol)

2200 (mol) (mol) (mol) 7 0,2454 0 0 0,2912 0,0459

12 0,0956 0,1179 0,0320 0,2912 0,0459

Das erfinderische Beispiel 12 enthält steigende Mengen an den Polycarbonatdiolen der Beispiele 1 und 2. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt den neuen Polycarbonatdiolen der Beispiel 1 und 2 zuordnen.

Reibungsmessun;

Der Ersatz von Desmophen C 2200 durch die beiden Polycarbonatdiole der Beispiele 1 und 2 hat einen reibungsvermindernden Einfluss auf die Beschichtung. Die Unterschiede in der Gleitreibung sind sehr hoch.

Beispiel 13: (Vergleich)

475,5 g Desmophen C 2200 (0,2428 mol, 0,4856 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 7,5 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 22 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1788 g einer 31 ,4%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 40600 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 23,8 ml bei 187 °C (10 kg / 5 min) Beispiel 14: (erfinderisch)

313,3 g Desmophen C 2200 (0,1547 mol, 0,3094 Equivalente OH), 112,1 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,0907 mol, 0,1814 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 5,5 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,7 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1740 g einer 28,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 90000 mPas bei 23 °C. Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 28,7 ml bei 210 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 15: (erfinderisch) 247,1 g Desmophen C 2200 (0,1262 mol, 0,2524 Equivalente OH), 112,1 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 1 10 °C in der Schmelze 16 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 730,0 g Toluol und 400,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 3,5 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1611,7 g einer 30,0%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso- Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 27000 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt. MVR: 21,2 ml bei 202,5 °C (10 kg / 5 min) Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 13 und der erfinderischen Beispiele 14 und 15

Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und den erfinderischen Materialien:

Die erfinderischen Beispiele 14 und 15 enthalten steigende Mengen an dem Polycarbonatdiol des Beispiels 1. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamin sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt dem neuen Polycarbonatdiol des Beispiels 1 zuordnen. a) Reibungsmessung

Die Reibungsmessungen wurden wie oben beschrieben durchgeführt.

Die erfinderischen Beschichtungen zeigen gegenüber dem Vergleich eine Verminderung des Gleitreibungskoeffizienten. Es wird deutlich, dass mit zunehmendem Anteil des neuen Polycarbonatdiols des Beispiels 1 in der Beschichtung der Gleitreibungskoeffizient geringer wird. b) Zugversuche

Steigende Mengen des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 führen zu einer maßvollen Erhöhung des 100 %-Moduls. Die Kraft, die zur Dehnung auf 300 % benötigt wird, steigt überproportional. Durch das neue Polycarbonatdiol bleibt das Material im niedrigen Dehnbereich flexibel und elastisch, eine Dehnung bis auf 300 % benötigt jedoch eine wesentlich höhere Kraft. Dadurch sind die erfinderischen Materialien besonders gut als Implantat für Langzeitanwendungen bei mechanischer Belastung geeignet.

Beispiel 16: (Vergleich)

478,0 g Desmophen C 2200 (0,2454 mol, 0,4908 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 22 h bis zu einem NCO- Gehalt von 0,8 % umgesetzt. Anschließend wurde abgekühlt und verdünnt mit 760,0 g Toluol und 430,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamin in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1791 g einer 31,1 %igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1 -Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 24500 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt. MVR: 4,54 ml bei 187 °C (10 kg / 5 min)

Beispiel 17: (erfinderisch)

186,2 g Desmophen C 2200 (0,0956 mol, 0,1912 Equivalente OH), 149,5 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 1 (0,1179 mol, 0,2358 Equivalente OH), 16,2 g des Polycarbonatdiols des Beispiels 2 (0,032 mol, 0,064 Equivalente OH) und 64,7 g Isophorondiisocyanat (0,2914 mol, 0,5828 Equivalente NCO) wurden bei 110 °C in der Schmelze 17 h bis zu einem NCO-Gehalt von 0,9 % umge- setzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 650,0 g Toluol und 380,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurde eine Lösung von 7,8 g Isophorondiamm in 50,0 g 1 -Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes rührte man weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur. Man erhielt 1504 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 67200 mPas bei 23 °C.

Von der erhaltenen Lösung wurde wie in Beispiel 3 beschrieben ein Granulat hergestellt und der Schmelzflussindex (MVR) bestimmt.

MVR: 24,3 ml bei 210 °C (10 kg / 5 min)

Vergleichende Untersuchungen der Materialien des Vergleichsbeispiels 16 und des erfinderischen Beispiels 17

Die folgende Tabelle beschreibt die Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen dem Vergleichsprodukt und dem erfinderischen Material:

Das erfinderische Beispiel 17 enthält steigende Mengen an den Polycarbonatdiolen der Beispiele 1 und 2. Die gesamte Molmenge an Polycarbonatdiol ist in allen Materialien konstant, die Menge an Diisocyanat und Kettenverlängerer Isophorondiamm sind in allen Materialien gleich. Somit lassen sich die ermittelten Effekte direkt den neuen Polycarbonatdiolen der Beispiel 1 und 2 zuordnen.

Reibungsmessun;

Rohmaterial der Be- Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient Reibungskoeffizient schichtung (trockene Beschich- (Beschichtung 5 min in (Beschichtung 60 min tung) Wasser) in Wasser)

Beispiel 16 (Ver3,5 - 3,75 3,25 3,5-365

gleich) Beispiel 17 1,25 1,15 1,0 - 1,15

Der Ersatz von Desmophen C 2200 durch die beiden Polycarbonatdiole der Beispiele 1 und 2 hat einen reibungsvermindernden Einfluss auf die Beschichtung. Die Unterschiede in der Gleitreibung sind sehr hoch.

In den Patentanmeldungen WO 2010025840 und WO 2010025841 wurde gefunden, dass der 100%- Modul durch die auch in dieser Anmeldung verwendeten tricyclischen Polycarbonatdiole steigt. Die in den genannten Anmeldungen verwendeten Materialien sind jedoch hydrophile Materialien, die keine sehr hohe Stabilität aufweisen, da sie durch die Hydrophilie Wasser aufnehmen. Außerdem ist in den Materialien der genannten Anmeldung der überproportionale Anstieg des 300%-Moduls nicht so ausgeprägt wie in den erfinderischen Materialien dieser Anmeldung. Der 300 %>-Modul steigt bei niedrigen 100%>-Modulen durch Verwendung der tricyclischen Polycarbonatdiole nicht so stark an. Einen hohen 300%>-Modul wird nur bei hohen 100%>-Modulen erzielt, so dass diese Materialien im Gegensatz zu den erfinderischen Materialien im niedrigen Dehnbereich nicht so weich und flexibel sind. Daher erfüllen die Produkte der genannten Anmeldungen nicht die Erwartung von sehr weichen Materialien im niedrigen Dehnungsbereich mit gleichzeitiger hoher mechanischer Festigkeit bei höhe- ren Ausdehnungen.

Die folgenden Daten belegen diese Aussage durch Vergleich mit den Werten der erfinderischen Materialien. Die 300%>-Module sind in den genannten veröffentlichten Patentanmeldungen noch nicht veröffentlicht worden. Die Materialien sind so variiert worden, dass zur Vergleichsverbindung molare Anteile des Desmophens C 2200 durch die tricyclischen Polycarbonatdiole der Beispiele 1 und 2 ersetzt wurden. Die gesamte molare Menge an Polycarbonatdiolen bleibt konstant, die Anteile aller anderen Komponenten ebenfalls.

Tabellen mit Daten aus der Patentanmeldung WO 2010025840

Beispiel WO Polycarbonatdiol Tricyclisches σ 100 % (N/mm ² ) σ 300 % (N/mm ² )

2010025840 Desmophen C Polycarbonatdiol

2200 (mol) Beispiel 2 (mol)

11 0,1411 0 3,3 9,6

12 0,0706 0,0706 9,2 22,8 Tabellen mit Daten aus der Patentanmeldung WO 2010025841

Ein 300%>-Modul von 18-22 N/mm wird folglich nur dann erreicht, wenn die Materialien schon einen relativ hohen 100%>-Modul (ca 8-9 N/mm ² ) erreichen. Diese Materialien sind im Anwendungsfall nicht mehr flexibel, während die Materialien dieser Erfindung ein 300%>-Modul > 20 N/mm ² schon bei sehr viel geringeren 100 %>-Modulen enthalten. Die erfinderischen Materialien widerstehen also besser einer möglichen Auslenkung um hohe Werte, sind aber bei normalen, im Anwendungsfall möglichen Dehnungen sehr viel weicher und flexibler.