本发明属于生态友好 /生物医用可降解聚乳酸材料合成用光学纯单� �领域， 具体说是 运用生物质有机胍化合物肌酐 （CR) 为催化剂合成光学纯 L-/D-丙交酯的工艺方法。 背景技术

聚乳酸或聚丙交酯 （PLA) 是一种有广泛用途的生态友好材料以及生物可 降解材料， 可用于制备各种医用材料， 如植入性硬组织修复材料、 手术缝合线、 靶向及控释药物载体 等。 此外， 聚乳酸还可以应用于制备各种可生物降解塑料 制品， 如薄膜、 纤维、 包装材料 等。 商品化的高分子量聚乳酸一般采用丙交酯为单 体经催化开环聚合制备。 因此， 丙交酯 的合成对于聚乳酸的生产有着重要的意义。 光学纯的丙交酯包括： L-丙交酯和 D-丙交酯。 目前，商品化 L-/D-丙交酯的合成是以 L-/D-乳酸为原料，采用金属盐催化剂（如辛酸� ��锡、 氯化亚锡等， 参见 US 5053522)。这种方法存在金属锡催化剂容易污染� ��品、不容易再生、 可能对环境造成污染等缺陷。 发明内容

本发明的目的解决现有商品化 L-/D-丙交酯的合成中存在金属锡催化剂容易污� ��产 品、 不容易再生、 可能对环境造成污染等问题， 提供一种生物质有机胍催化法合成光学纯 L-/D-丙交酯的工艺方法。

本发明提供的工艺方法是以生物质有机胍化合 物肌酐（人体内精氨酸代谢产物， 英文 縮写为 CR)为催化剂， 以质量含量 90%的 L-/D-乳酸为原料， 采用反应性减压蒸馏法催化 合成光学纯 L-/D-丙交酯， 本发明催化合成 L-/D-丙交酯的工艺方法具体包括以下步骤：

( 1 ) 在加热温度范围是 130°C-170 °C条件下， 将 L-/D-乳酸先在常压条件下反应 1-4 小时， 然后缓慢减压到 30-60torr反应 2-8小时， 脱水縮聚合成重均分子量为 600-1500Da 的乳酸低聚物。

(2)在步骤（1 )合成的乳酸低聚物中加入催化剂肌酐 CR，控制反应温度至 150-260°C 之间， 真空度至 2-15torr之间， 反应 1-4小时， 收集蒸出的白色粗 L-/D-丙交酯。

( 3 )将步骤 （2) 收集到的粗 L-/D-丙交酯先用质量浓度为 1-10%的碱 （氢氧化钠、 氢 氧化钾、 碳酸钠、 碳酸钾、 碳酸氢钠或碳酸氢钾） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗至中性， 20°C-40°C真空干燥 24-36h即得到高光学纯度的丙交酯 （L-丙交酯的比旋光度 [ct]25D= -276〜- 280， D-丙交酯的比旋光度 [a]25D=280 )。

本发明步骤（2) 中生物质有机胍催化剂肌酐 CR与乳酸低聚物的质量比为 1 : 100-1： 10000之间。 步骤 （3 ) 中将粗 L-/D-丙交酯采用碱溶液洗涤去除杂质， 避免了采用通常使 用的精馏法提纯粗丙交酯。 本发明的优点和有益效果：

1. 所用生物质有机胍催化剂 CR， 无毒无金属， 无细胞毒性；

2.所合成 L-/D-丙交酯经提纯后光学纯度高（L-丙交酯的� �旋光度 [ct]25D= -276〜- 280， D-丙交酯的比旋光度 [ct]25D=280) ，而且不含任何金属；

3. 反应时间短， 催化剂用量少， 工艺流程简化， 操作简便， 易于工业化实施。 具体实施方式

实施例 1

①向反应釜中装入 100g的 L-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 130°C， 脱 水反应 4h，然后将反应釜缓慢减压至 60torr在 130°C反应 8h。 得到乳酸低聚物 OLLA, 重 均分子量 1500Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂 CR与 L-乳酸质量比为 1 : 100， 控制反 应温度为 180°C， 真空度为 2torr， 反应 1小时， 收集蒸出的白色粗 L-丙交酯。

③将收集到的粗 L-丙交酯先用浓度为 1%的碱 （氢氧化钠） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 20°C真空干燥 24h，得到白色针状 L-丙交酯， 产率 35.5%， 比旋光度 [a]25D=-276。 实施例 2

①向反应釜中装入 100g的 L-乳酸 （质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 170°C， 脱水反应 lh，然后将反应釜缓慢减压至 30torr在 170°C反应 2h。 得到乳酸低聚物 OLLA, 重均分子量 600 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 L-乳酸质量比为 1 : 10000， 控制反应 温度为 260Ό， 真空度为 15torr， 反应 4小时， 收集蒸出的白色粗 L-丙交酯。

③将收集到的粗 L-丙交酯先用浓度为 10%的碱 （碳酸钠） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 40°C真空干燥 36h，得到白色针状 L-丙交酯， 产率 40.3%， 比旋光度 [a]25D=-280。 ①向反应釜中装入 lOOg的 L-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 150°C， 脱 水反应 2h，然后将反应釜缓慢减压至 40torr在 150°C反应 4h。 得到乳酸低聚物 OLLA, 重 均分子量 1100 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 L-乳酸质量比为 1 : 1000， 控制反应 温度为 200°C， 真空度为 lOtorr, 反应 3小时， 收集蒸出的白色粗 L-丙交酯。

③将收集到的粗 L-丙交酯先用浓度为 8%的碱 （碳酸氢钠） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 35 °C真空干燥 30h，得到白色针状 L-丙交酯， 产率 45.8%， 比旋光度 [a]25D=-277。 实施例 4

①向反应釜中装入 100g的 L-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 160°C， 脱 水反应 2h，然后将反应釜缓慢减压至 50torr在 160°C反应 4h。 得到乳酸低聚物 OLLA, 重 均分子量 1300 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 L-乳酸质量比为 1 : 2000， 控制反应 温度为 220°C， 真空度为 8torr， 反应 2小时， 收集蒸出的白色粗 L-丙交酯。

③将收集到的粗 L-丙交酯先用浓度为 5%的碱 （碳酸氢钾） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 30°C真空干燥 26h，得到白色针状 L-丙交酯， 产率 40.8%， 比旋光度 [a]25D=-280。 实施例 5

①向反应釜中装入 100g的 L-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 150°C， 脱 水反应 lh，然后将反应釜缓慢减压至 30torr在 150°C反应 3h。 得到乳酸低聚物 OLLA, 重 均分子量 900 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 L-乳酸质量比为 1 : 5000， 控制反应 温度为 240V , 真空度为 5torr， 反应 3小时， 收集蒸出的白色粗 L-丙交酯。

③将收集到的粗 L-丙交酯先用浓度为 2%的碱 （氢氧化钾） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 30°C真空干燥 35h，得到白色针状 L-丙交酯， 产率 38.8%， 比旋光度 [a]25D=-277。 实施例 6

①向反应釜中装入 100g的 L-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 140°C， 脱 水反应 2h，然后将反应釜缓慢减压至 30torr在 140°C反应 3h。 得到乳酸低聚物 OLLA, 重 ②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 L-乳酸质量比为 1 : 2000， 控制反应 温度为 250 , 真空度为 3torr， 反应 4小时， 收集蒸出的白色粗 L-丙交酯。

③将收集到的粗 L-丙交酯先用浓度为 1%的碱 （碳酸钾） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗至 中性， 40°C真空干燥 24h，得到白色针状 L-丙交酯， 产率 42.4%， 比旋光度 [a]25D=-280。 实施例 7

①向反应釜中装入 100g的 D-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 130°C， 脱 水反应 3h，然后将反应釜缓慢减压至 60torr在 130°C反应 8h。 得到乳酸低聚物 ODLA, 重 均分子量 1500 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 D-乳酸质量比为 1 : 100， 控制反应温 度为 150°C， 真空度为 2torr， 反应 2小时， 收集蒸出的白色粗 D-丙交酯。

③将收集到的粗 D-丙交酯先用浓度为 1%的碱 （氢氧化钾）溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 20°C真空干燥 24h，得到白色针状 D-丙交酯， 产率 41.7%， 比旋光度 [a]25D=280。 实施例 8

①向反应釜中装入 100g的 D-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 170°C， 脱 水反应 lh，然后将反应釜缓慢减压至 30torr在 170°C反应 4h。 得到乳酸低聚物 ODLA, 重 均分子量 800 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 D-乳酸质量比为 1 : 10000， 控制反应 温度为 260Ό， 真空度为 15torr， 反应 4小时， 收集蒸出的白色粗 D-丙交酯。

③将收集到的粗 D-丙交酯先用浓度为 5%的碱 （碳酸钾）溶液洗涤， 再用去离子水清洗至 中性， 40°C真空干燥 36h，得到白色针状 D-丙交酯， 产率 40.3%， 比旋光度 [a]25D=280。 实施例 9

①向反应釜中装入 100g的 D-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 150°C， 脱 水反应 2h，然后将反应釜缓慢减压至 40torr在 150°C反应 4h。 得到乳酸低聚物 ODLA, 重 均分子量 1100 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 D-乳酸质量比为 1 : 1000， 控制反应 温度为 200°C， 真空度为 lOtorr, 反应 3小时， 收集蒸出的白色粗 D-丙交酯。

③将收集到的粗 D-丙交酯先用浓度为 6%的碱 （碳酸氢钾）溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 35 °C真空干燥 30h，得到白色针状 D-丙交酯， 产率 45.6%， 比旋光度 [a]25D=280。 实施例 10

①向反应釜中装入 100g的 D-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 160°C， 脱 水反应 2h，然后将反应釜缓慢减压至 50torr在 160°C反应 4h。 得到乳酸低聚物 ODLA, 重 均分子量 1300 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 D-乳酸质量比为 1 : 2000， 控制反应 温度为 220Ό， 真空度为 8torr， 反应 2小时， 收集蒸出的白色粗 D-丙交酯。

③将收集到的粗 D-丙交酯先用浓度为 1%的碱 （氢氧化钠）溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 30°C真空干燥 26h，得到白色针状 D-丙交酯， 产率 46.8%， 比旋光度 [a]25D=280。 实施例 11

①向反应釜中装入 100g的 D-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 150°C， 脱 水反应 lh，然后将反应釜缓慢减压至 30torr在 150°C反应 3h。 得到乳酸低聚物 ODLA, 重 均分子量 900 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 D-乳酸质量比为 1 : 5000， 控制反应 温度为 240Ό， 真空度为 5torr， 反应 3小时， 收集蒸出的白色粗 D-丙交酯。

③将收集到的粗 D-丙交酯先用浓度为 10%的碱 （碳酸钠） 溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 30°C真空干燥 35h，得到白色针状 D-丙交酯， 产率 44.5%， 比旋光度 [a]25D=280。 实施例 12

①向反应釜中装入 100g的 D-乳酸（质量含量 90%)， 在氩气氛及常压下加热至 140°C， 脱 水反应 2h，然后将反应釜缓慢减压至 30torr在 140°C反应 3h。 得到乳酸低聚物 ODLA, 重 均分子量 1200 Da。

②加入催化剂仿生有机胍化合物 CR， 控制催化剂与 D-乳酸质量比为 1 : 2000， 控制反应 温度为 250 , 真空度为 3torr， 反应 4小时， 收集蒸出的白色粗 D-丙交酯。

③将收集到的粗 D-丙交酯先用浓度为 6%的碱 （碳酸氢钠）溶液洗涤， 再用去离子水清洗 至中性， 40°C真空干燥 24h，得到白色针状 D-丙交酯， 产率 43.8%， 比旋光度 [a]25D=280。