Beschreibung

Telechele sind Polymere, deren Kettenenden funktioneile Gruppen, z.B. -OH, -SH, -NH ₂ usw. enthalten. Sie können als Bausteine von Reaktionspolymeren wie Polyurethanen, Polyepoxiden, Polyestern usw. dienen, wobei insbesondere an beiden Kettenenden funktiona- lisierte Polymere Bedeutung haben.

Für die Synthese von Dientelechelen ist das Verfahren der anioni¬ schen Polymerisation von z.B. Butadien oder Isopren mit insbeson- dere bifunktionellen Dilithiuminitiatoren in Kohlenwasserstoffen besonders geeignet. Es liefert lebende Polymere enger Molmassen¬ verteilung und geeigneter MikroStruktur, da hohe Anteile der Diene in 1, -Konfiguration eingebaut werden. Auch sind geeignete Initiatoren bekannt (z.B. EP 305909 (1988), EP 363659 (1989) oder EP 405327 (1990)). Durch polymeranaloge Umsetzung mit geeigneten Funktionalisierungsreagentien werden die bifunktionell gewachse¬ nen lebenden Polymeren dann in die Telechele umgewandelt.

Besonders begehrte Telechele sind solche mit endständigen primä- ren oder sekundären Hydroxylgruppen, die nach einem bevorzugten Verfahren (vgl. z.B. US 3786116) durch Umsetzung der lebenden Po¬ lymeren mit Epoxiden, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, herge¬ stellt werden.

Dabei bilden sich durch die Umwandlung der (weniger polaren) Li- organischen Endgruppen in stark polare Li-Alkoholat-Endgruppen sehr stabile Assoziate der Kettenenden, was zu einem drastischen Viskositätsanstieg bzw. bei Funktionalisierungen, die zu mehr als 40-50 % zu bifunktionellen Spezies führen, zum Gelieren der Reak- tionsmasse infolge physikalischer Vernetzung führt. Wegen der ho¬ hen Reaktionsgeschwindigkeit setzt die Gelierung fast unmittelbar nach Zugabe der Terminierungsreagens ein, dessen gleichmäßige Einmischung dadurch verhindert wird. Die Folgen sind unvollstän¬ dige Umsetzung und Qualitätseinbußen der Telechele, evtl. auch Rührerblockade oder gar Beschädigungen an den Anlagenteilen. Zwar kann man die Terminierung bei niedrigen Konzentrationen realisie¬ ren; eine solche Arbeitsweise ist jedoch unökonomisch. Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren, das eine Terminierung unter Bil¬ dung von Hydroxylendgruppen ohne diese Behinderungen ermöglicht.

Das gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß man das lebende bifunk- tioneile Polymere zunächst mit einem Aldimin umsetzt, wobei ein Lithiumamid entsteht, und dieses entweder als solches, oder nach Umsetzung zu einem Polymeren mit zwei endständigen Aminogruppen, mit dem Epoxid umsetzt.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist ein durch anionische Poly¬ merisation eines Diens mit bifunktionellem Li-Initiator und an¬ schließende polymeranaloge Umsetzung erhältliches Polydien oder Copolydien, das mindestens eine Ethanolamin- bzw. Oligoether-ol- amin-Endgruppe der allgemeinen Struktur I

R ^l Ar

κv CH N (CHR CHR ³ 0) _x H (I)

enthält, in der

R ¹ : .► Alkyl oder Aryl;

Ar: ► Aryl;

R ² : _-* ^• Alkyl oder Wasserstoff und

R ³ : ► Aryl, Alkyl oder Wasserstoff bedeutet

und x den Wert 1 bis 10 annehmen kann, sowie deren Hydrierungs- produkte.

In der ersten Umsetzungsstufe, die an sich bekannt ist (R. Koe- nig, G. Riess, A. Banderet, Europ. Polym. J. 3723 (1967)), werden dabei vorzugsweise Aldimine von aromatischen Aminen, z.B. von Anilin eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Aldimine aus einem aromatischen Amin und einem aromatischen Aldehyd, z.B. Benzani- lid.

Die in der ersten Umsetzungsstufe entstehenden Telechele mit se- kundären aromatischen Aminogruppen am Kettenende sind als solche wegen ihrer geringen Reaktionsfähigkeit technisch von geringem Interesse.

So wird z.B. nach der üblichen Standardmethode (Umsetzung mit Phthalsäureanhydrid, Verseifung) keine Aminzahl gemessen, andererseits beobachtet man aber auch nicht Assoziation, verbun¬ den mit einem Gelieren des Reaktionsgemisches.

Die Anlagerung verläuft langsamer als die direkte Umsetzung des Dilithiumpolymeren mit Epoxid, so daß genügend Zeit für eine ho¬ mogene Durchmischung der Reaktionspartner zur Verfügung steht. Da Gelierung nur bei sehr hoher Funktionalisierungsausbeute auftritt und dann mit starker Verzögerung, ist die Reaktion verfahrens¬ technisch leichter zu beherrschen.

Einheitlicher und ohne jedes Gelieren verläuft die Umsetzung des isolierten, alkalifreien, sekundäre aromatische Aminogruppen auf- weisenden Polymeren mit Ethylenoxid (EO) in homogener Phase in Gegenwart von Wasser als Katalysator, gegebenenfalls auch etwas Säure, in einem alle Reaktionspartner lösenden Mittel, z.B. THF. In diesem ist die Umsetzung z.B. bei 120°C nach 4 Stunden voll¬ ständig, wobei 1 Mol EO an jedes Kettenende angelagert wird. Da diese Arbeitsweise jedoch einen zusätzlichen Verfahrensschritt benötigt, ist sie weniger bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Telechele können Copolymerisate sein, d.h. außer Dienen auch Styrol oder α-Methylstyrol einpolymerisiert enthalten, zweckmäßig nicht mehr als etwa 50 mol-%. Die erfindungsgemäßen Telechele können ferner hydriert werden. Die Hydrierung mit molekularem Wasserstoff und geeigneten Hydrier¬ katalysatoren ist, z.B. in der US-A-3 113 986, der DE-A-1 222 266, DE-A-2 013 263, DE-A-1 106 961 oder DE-A-1 595 345 beschrieben.

Erfindungsgemäß hergestellte, an beiden Kettenenden mit Hydroxyl- Gruppen funktionalisierte Polymere sind u.a. als Präpolymere für Polyurethane, Epoxidharze oder für deren Modifizierung von beson- derem Interesse. Im Vergleich zu Telechelen, die nur OH-Gruppen und keine Amingruppen enthalten, zeigen sie eine erhöhte Reakti¬ vität.

Die Herstellung z.B. von Epoxidharzen oder von elastomeren Poly- urethanen aus einem "Hartsegment" aus aromatischen Polyiso- cyanaten und einem "Weichsegment" aus f nktionalierten flexiblen Makromolekülen wird z.B. bei H.P. Elias, Makromoleküle, Sei¬ ten 778 bis 780 und 809 bis 812, Aufl. Heidelberg-New York (1981) und der dort zitierten Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemäß funktionalisierten Polymeren können z.B. mit Diisocyanaten und anderen Reagentien sehr leicht vernetzt werden. Lösungen solcher Polybutadiene, versetzt mit Diisocyanaten, aus¬ gegossen auf silikoniertes Papier und getrocknet, ergeben bei überwiegend aus Dienen aufgebauten Polymere elastische, trockene, in Kohlenwasserstoffen unlösliche Filme, die sich von der Unter¬ lage abziehen lassen und hohe reversible Dehnbarkeit aufweisen.

Polybutadiendiole zeichnen sich als "Weichsegmente" in thermoplastischen Polyurethanen durch besonders gute Entmischung von "Hart"- und "Weichsegmenten" aus, was aus anwendungs- und verarbeitungstechnischen Gründen erwünscht ist, wie dies auch von Becker und Braun, Kunststoffhandbuch, München-Wien, beschrieben wird.

Bei gleicher Molmasse aus dem Gewichtsmittel (M _w ) weisen die erfindungsgemäß hergestellten telechelen Diole wegen ihrer engen Molmassenverteilung eine niedrigere Viskosität auf als bekannte Präpolymere, wie z.B. radikalisch hergestellte Polybutadientele- chele, Polytetrahydrofuran oder Polyester. Sie sind daher besser verarbeitbar.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Telechele können eine Durchschnittsmolmasse (Gewichtsmittel M _w ) z.B. zwi- sehen 1000 und 500.000, vorzugsweise 2.000 und 10.000 aufweisen, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Vergleich mit standardisierten, zur Eichung geeigneten Polymeren (vgl. G. Glöckner, "Polymercharakterisierung durch Flüssigkeitschroma¬ tographie", Heidelberg (1982)).

Bei der Standardmethode wird gemessen in 0,25 %iger Tetrahydrofu- ranlösung bei 23°C und einer Durchflußgeschwindigkeit von 1,2 ml/ min. Die Molmasse wird zweckmäßig vor der Funktionalisierung er¬ mittelt, da manche funktionalisierte Polymere von GPC-Säulen ir- reversibel adsorbiert werden und diese unbrauchbar machen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polymere mit hohen Gehalten an lebenden bifunktionellen Li-Polymeren lassen sich be¬ sonders gut herstellen nach dem in der DE 40 30 400 beschriebenen 2-stufigen Polymerisationsverfahren.

Beispiel 1

Es wurde ein Initiator verwendet, der durch Dimerisierung von 1 Mol 1-Phenyl 1-(3,4-Dimethylphenyl)-ethylen mit Lithiumgranulat in einer Mischung aus je 3 Mol Diethylether und Ethylbenzol bei unter 35°C gewonnen wurde.

Nach der Umsetzung wurde Ether und Ethylbenzol unterhalb von 30°C abdestilliert, bis der Ethergehalt auf <0,4 Mol je Mol Diphenyl- ethylen abgesunken war und eine Initiator-Konzentration von

1 Mol/1 erreicht wurde. Der Katalysator muß unmittelbar nach sei¬ ner Herstellung verbraucht werden, da er nach einigen Stunden auszukristallisieren beginnt.

Die Polymerisationsversuche wurden in einem zylindrischen, 6 1 fassenden, ummantelten Reaktor mit einer Höhe von 40 und einem Durchmesser von 15 cm ausgeführt. Der Reaktor war mit einem mit 5 mm Wandabstand rotierenden Flügelrührer ausgerüstet, so daß keine ungerührten Zonen vorhanden waren. Die Flügel waren im Wandbereich mit 30° gegen die Waagrechte für Auftrieb und im Zen¬ trum (60 % des Durchmessers) mit 290° für Abtrieb eingestellt. Als Antrieb diente ein Druckluftmotor mit hohem Drehmoment. Der Reak¬ tormantel konnte bis -10°C gekühlt und 70°C beheizt werden. Auf dem Reaktor befanden sich kalibrierte Vorratsbehälter für die Dien (Butadien, Isopren) Styrol und Cyclohexan. Auf dem

Vorratsbehälter für Dien befand sich ein mit Sole beschickter Kühler, über den nicht umgesetztes Butadien aus dem Reaktor in die Vorlage zurückdestilliert werden konnte.

Alle für die Herstellung der Telchele erforderlichen Operationen wurden unter strengen Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit durchgeführt. Der Reaktor wurde vor der Inbetriebnahme mit einer Lösung von Li-Butyl/Diphenylethylen in Hexan ausgekocht. Lösungs¬ mittel, Monomere und Ethylenoxid wurden durch Destillation über Aluminium-trisobutyl gereinigt, das Lösungsmittel außerdem im Vorratsbehälter mit der Katalysatorlösung austitriert, bis eine schwache Orangenfarbe bestehen blieb.

Zur Herstellung der Telechelen wurde der Reaktor auf -10°C ge- kühlt, mit 300 cm ³ Butadien bzw. Isopren beschickt und 154 m ³ der 1 molaren Katalysatorlösung zugegeben. Nach 40-90 Minuten in der Nähe des Siedepunktes der Monomeren ist die Farbe der Mischung von dunkelbraun auf ein durchsichtiges hellorange bis dunkelgelb zurückgegangen.

Die viskos gewordene Lösung wird nun unter gutem Rühren und Zu¬ gabe von Cyclohexan langsam auf 60°C gebracht, wobei bei der Ver¬ wendung von Butadien ein Teil des Monomeren in die Vorlage zu¬ rückdestilliert. Bei 60°C werden kontinuierlich nach Maßgabe des Verbrauches das restliche Monomer, insgesamt 700 g (= 1,12 1 Bu¬ tadien bzw. 1.03 1 Isopren) und 4,25 1 Cyclohexan zugegeben.

Zur Funktionalisierung wird in die Polymerlösung bei einer Temperatur von <40°C mit 67 g Benzanilid (2,4 Mol je Mol Initia- tor) unter intensivem Rühren in ca. 2 sek. gemischt.

Die Viskosität steigt stark an, es entsteht jedoch kein Gel. Es wird 1 Std. gerührt und dann der Reaktorinhalt geteilt: Eine Hälfte des Reaktorinhaltes wird abgelassen und zur Aufarbeitung mit etwa 20 % absolutem Methanol, bezogen auf das Volumen der Lösung, intensiv gemischt. Nach dem Abstellen des Rührers und vollständiger Phasentrennung wird die untere Lösungsmittelschicht abgelassen. Nach l-2maliger Wiederholung dieser Operation enthält die Polymer-Lösung unter 1 ppm Alkali. Destilliertes Wasser, mit dem die Lösung zur Sicherheit ausgeschüttelt wird, reagiert neu¬ tral. Nach Zugabe von 0,1 % eines handeslüblichen Stabilisators (Irganox 1076 der Fa. Ciba-Geigy) wird das Cyclohexan im Vakuum abdestilliert. Es entsteht eine klare, wenig gefärbte Masse.

Umsetzung mit Ethylenoxid

Methode 1:

200 g der Polymermasse werden in 670 cm ³ THF gelöst, mit 14 cm ³ Wasser versetzt, in einen 1 1 Autoklaven überführt und auf 0°C ge¬ kühlt. Nach Spülen mit Stickstoff und Zugabe von 150 cm ³ einer 1 molaren Lösung von EO in THF (entsprechend 6,6 g bzw. ca. 4 Mol EO/Mol Polymer) wird der Autoklav verschlossen und 4 Stunden auf 120°C erhitzt.

Zur Aufarbeitung wird das Polymer mit 2 1 Methanol gefällt, unter Rühren mit 1 1 Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum, zuletzt bei 1 mbar, von anhaftendem Methanol befreit.

Methode 2:

Die noch im Polymerisationsreaktor befindliche restliche Lösung des mit Benzanilid umgesetzten Polymeren wird auf etwa 10°C ge¬ kühlt und unter intensivem Rühren 13,6 g Ethylenoxid (ca. 4 Mol/ Mol Polymer) zugegeben. Nach 1 Std. wird, wie zuvor für die 1. Produkthälfte beschrieben, aufgearbeitet.

Der Stickstoffgehalt wurde nach Kjeldahl bestimmt.

Die OH-Zahl wurde mit einer an DIN 53 240 angelehnten modifizier¬ ten Vorschrift mit Phthalsäureanhydrid bestimmt, wobei nach der Umsetzung (vor der Titration) 30 cm ³ n-Heptan zugesetzt wurde.

Da die Ermittlung der Funktionalität aus Molmasse und OH- oder Aminzahl nur einen statistischen Mittelwert liefert, wurden der Gehalt der Telechele an Oligomeren mit unterschiedlicher Funktionalität durch HPLC-Analytik bestimmt.

OH-terminierte Telechele wurden unter folgenden Bedingungen in nicht funktionalisierte, monofunktionelle und bifunktionelle An¬ teile getrennt:

Säule: Li-Chrosorb CN (5 μm) , Fa. Merck, Darmstadt Lösungsmittelpaar: A = Cyclohexan / B = Methylenchlorid Gradient: 100 % A → 58 % B + 42 % A; 30 Min. Durchflußrate: 1 ml/min. - Detektor: Massendetektor der Fa. Zinsser Analytik, Frankfurt, Modell 750/14

Die mit Benzanilid terminierten Telechele wurden an einer Lichro- sorb-NR ₂ -Säule, 5 μm, 240 x 4 mm, Fa. Merck, Darmstadt, unter den gleichen Bedingungen getrennt.

Ausgewertet wurden die scharf getrennten Flächen der drei Kompo¬ nenten, von denen zuerst der nicht funktionalisierte Anteil, dann der monofunktionelle Anteil und zuletzt das bifunktionelle Tele- chel registriert wurde.

Beispiel 2

Herstellung eines mit Acetanilid terminierten Polyisoprens

Ein mit Acetanilid terminiertes Polyisopren mit der Zielmol¬ masse 5778, davon 5000 = 86,5 % Dienanteil, wurde gemäß Vor¬ schrift hergestellt.

Es wurde ein Stickstoffgehalt von 0,52 % gemessen, entsprechend einerm Äquivalentgewicht von 2693 (Theorie 2889) .

Bei der HPLC passiert das Produkt die Lichrosorb CN-Säulen fast ohne Retention. Mit der für die Analyse von Aminen geeigneten Säule Lichrosorb-NR ₂ , (5 μm) wird ein einheitlicher Peak mit

9, 9 Minuten Retentionszeit erhalten, der auf hohe Funktionalisie- rungsausbeute schließen läßt.

Umsetzung mit Ethylenoxid in THF gemäß Vorschrift 1

Die HPLC-Analyse an einer Lichrosorb CN-Säule ergab nach einer Stunde einen Umsatz von 89 % (Retentionszeit des Zielproduktes ca. 9,5 Minuten). Der nicht umgesetzte Anteil erschien nach ca. 3,7 Minuten, der Elutionszeit des Ausgangsproduktes. Nach 4 Stun- den war die Umsetzung vollständig (»95 %) der Peak des Ausgangs¬ produktes verschwunden.

OH-Zahl (mg KOH/g): 20,5 entsprechend einem Äquivalentgewicht von 2732.

Umsetzung mit Ethylenoxid gemäß Vorschrift 2

Uneinheitlicher verläuft die Umsetzung von Ethylenoxid (4 Mol/Mol Polymeres) mit dem Li-Amid-Zwischenprodukt der Terminierung mit Benzanilid. Das Reaktionsprodukt enthält mindestens 5 Komponen¬ ten, die wahrscheinlich z.T. Polyetherstruktur haben, mit Eluti- onszeiten zwischen 7 und 20 Minuten. F=2>95 %.

OH-Zahl (mg KOHg) : 20,2 Äquivalentgew.: 2772

Beispiel 3

Herstellung eines mit Acetanilid terminierten Polybutadiens

Bei Zugabe des Acetanilids wurde nur ein geringer Anstieg der Viskosität festgestellt. Das Polymer hatte eine GPC-Molmasse von 5646, eine Uneinheitlichkeit von 1,06 und einen Stickstoffgehalt von 0,48 % (Theorie 0,5 %) .

Die HPLC (Lichrosorb-NH ₂ , 5 μ-Säule) ergab 4,9 % monofunktionelles und 95,1 % bifunktionelles Telechel (Elutions-Zeit 9,5 bzw. 10,5 Min). Bei HPLC mit einer Lichrosorb CN-Säule wurde das Produkt nicht getrennt (Retentionszeit 3,5 Minuten).

Terminierung des Reaktionsproduktes mit EO gemäß Vorschrift 2

Es wurde entsprechend Vorschrift 2 terminiert, jedoch nur mit 2,4 Mol EO je Mol Initiator: Da das Gelieren erst 25 sec. nach Zugabe einsetzte, konnte homogen eingemischt werden.

Infolge der kleineren Menge Funktionalisierungsreagenz enthielt das HPLC-Elugramm chrosorb CN-Säule) nur 3 scharf getrennte Peaks.

F 0 1 2a 2b

Fl % - 3,4 53,4 43,2

Elut.-Zeit [Min] - 11 17 21

* ^■ " Der bifunktionelle Anteil war mit insgesamt 96,6 % sehr hoch.

OH-Zahl (mg KOH/g) : 20,3 (Äquiv.-Gew.-2760) .

15

20

5

0

5

40

45