Die vorliegende Erfindung betrifft Biozidzusammensetzungen enthaltend die Komponenten: (a) 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% l ,2-Benzisothiazolin-3-on, (b) wenigstens ein Alkanolamin ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und Alkanolaminen mit Alkylgruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl und Mischungen davon, (c) wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel

, wobei Ri, R ₂ , R ₃ und R4 gleich oder verschieden sein können und jedes eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist in der die Substituenten R _l9 R ₂ , R ₃ und R4 eine oder mehrere an andere Kohlenstoffatome als das α-Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppen besitzen, und n 2 bis etwa 6 ist und (d) ad 100 Gew.-% Wasser, wobei das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 :0,7 bis 1 :2,5 liegt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :20 liegt. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Biozidzusammensetzungen in wässrigen Flüssigkeiten, wie

Metallbearbeitungsflüssigkeiten.

Metallbearbeitungsflüssigkeiten, wie Kühlschmiermittel, Kühlschmierstoffe oder Bohr- und Schneidöle dienen in der Fertigungstechnik beim Bohren, Fräsen, Trennen oder Umformen auf Werkzeugmaschinen der Wärmeabfuhr und Verminderung der Reibung zwischen Werkzeug und meist metallischem Werkstück durch Schmierung. Darüber hinaus dienen sie bei Zerspanungsprozessen zur Entfernung der Späne durch Abspülen aus dem Arbeitsumfeld. Ein weiterer wichtiger Nebeneffekt der Metallbearbeitungsflüssigkeiten ist der Korrosionsschutz des Werkstücks.

In der Praxis wird zwischen wassermischbaren bzw. wassergemischten und nicht wassermischbaren Metallbearbeitungsflüssigkeiten unterschieden. Nicht-wassermischbare Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind im Allgemeinen unlegierte oder legierte Öle. Nicht wassermischbare Metallbearbeitungsflüssigkeiten kommen zumeist zum Einsatz, wenn eine hohe Schmierwirkung erforderlich ist. Ihr Nachteil besteht in den höheren Anschaffungs- und Entsorgungskosten. Des Weiteren können sie keine Kühlwirkung durch einen verdampfenden Wasserariteil bereitstellen.

Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten enthalten einen hohen Anteil an Wasser, im Allgemeinen etwa 95%. Sie werden vor Ort aus wassermischbaren Konzentraten hergestellt, oder bereits als anwendungsfertige Emulsionen bezogen. Der nicht wässrige Anteil besteht zumeist aus Ölen, ggf. mineralischen Ursprungs und evtl. Emulgatoren und/oder Additiven. Wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten bieten eine gute Wärmeabfuhr, entfalten jedoch eine geringere Schmierwirkung als nicht wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten, Durch den hohen Wasseranteil sind wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeiten sowohl hinsichtlich Beschaffung als auch Entsorgung preisgünstiger als nicht wassergemischte Kühlschmierstoffe.

Die neben Wasser enthaltenen organischen Substanzen in wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeiten sind allgemein gut biologisch abbaubar. Aufgrund dessen stellt eine wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeit ein nahezu ideales Substrat für Mikroorganismen dar.

Diese Mikroorganismen können sowohl die Entstehung von mikrobiellen Ablagerungen auf Maschinenoberflächen, das Verstopfen von Düsen und Rohren, als auch die Verschlechterung der Eigenschaften der Metallbearbeitungsflüssigkeiten, eine verstärkte Korrosion, Gesundheits- und Geruchsprobleme verursachen. Die durch das Wachstum von Mikroorganismen verursachte Zersetzung der Metallbearbeitungsfiüssigkeiten führt zum Verlust der anwendungswesentlichen Eigenschaften der Flüssigkeiten. Bedingt durch mikrobielle Stoffwechselprodukte kann der pH-Wert der Flüssigkeiten sinken und Veränderungen der Flüssigkeiten bewirken, bis die Flüssigkeiten keine geeigneten Gleiteigenschaften bzw. Korrosionsschutzeigenschaften mehr besitzen. An diesem Punkt muss die Metallbearbeitungsflüssigkeit durch eine frische ersetzt werden, was zu einem Verlust an Produktionszeit führt.

Die mit dem Wachstum von Mikroorganismen verbundenen Probleme führten zu einer intensiven Verwendung von Bioziden in Metallbearbeitungsflüssigkeiten. Biozide können als flüssige Konzentrate eingebracht, oder direkt zu verdünnten Flüssigkeiten zugegeben werden, sobald diese in den Tankbehältern der betreffenden Bearbeitungsmaschine sind. Unter den kommerziell erhältlichen Bioziden weisen viele Geruchsprobleme auf, oder sind problematisch bei der Lagerung, Verwendung oder Handhabung. Daher sind kommerziell erhältliche Biozide oft nur beschränkt verwendbar. Folglich sind die Fachleute auf dem Gebiet der Metallbearbeitungsflüssigkeiten noch immer auf der Suche nach verbesserten Bioziden bzw. Biozidzusammensetzungen für diesen Einsatzzweck.

Die Wirkung des Biozids Formaldehyd gegenüber Mikroorganismen, wie Bakterien, ist allgemein bekannt, siehe bspsw. S.S. Block, Hrsg., Disinfection, Sterilization and Preservation, 5. Auflage, 2001, Lippincott, Williams & Wilkins. Femer wird der Einsatz von Formaldehyd in Metallbearbeitungsflüssigkeiten in einer Vielzahl von Druckschriften offenbart.

Hexahydro-l,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-s-triazin wird seit langem als Biozid in Metallbearbeitungsflüssigkeiten verwendet, um sowohl das Bakterien- als auch das Pilzwachstum zu kontrollieren. Hexahydro-l,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-5-triazin kann ausgehend von Formaldehyd und Ethanolamin auf einfache Weise hergestellt werden und ist im Handel als„Triazin" bekannt. Triazin wird in verschiedenen Konzentrationen in Wasser von vielen Firmen vertrieben, beispielsweise unter dem Handelsnamen EMULCID von der Firma THOR.

Eine Alternative zu formaldehydhaltigen Bioziden für den Einsatz in Metallbearbeitungsflüssigkeiten stellen die so genannten Isothiazolinone dar. Ein Mitglied der Familie der Isothiazolinone, das l,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT) bzw. dessen Natrium- , Kalium- und Lithiumsalze sind seit langem in der Praxis verwendete Wirkstoffe zur Herstellung mikrobizid wirksamer Formulierungen. l,2-Benzisothiazolin-3-on zeichnet sich durch eine gute chemische und thermische Stabilität aus und verfügt grundsätzlich über eine breite antimikrobielle Wirkung z.B. gegen Bakterien, Pilze und Hefen.

Zur Herstellung von konzentrierten flüssigen Zusammensetzungen von 1,2- Benzisothiazolin-3-οη ist es bereits bekannt, das bei der Synthese anfallende rohe 1,2- Benzisothiazolin-3-οη, mit technischer Reinheit, welches üblicherweise in Form eines feuchten Filterkuchens erhältlich ist, in einer wässrigen Dispersion zu verwenden. Derartige wässrige Dispersionen sind jedoch nicht lagerstabil, da in den Dispersionen bei längerer Lagerung Feststoffe abgeschieden werden und sich Konzentrationsgradienten ausbilden.

Um derartige Nachteile zu überwinden, wurden in der Vergangenheit flüssige Zusammensetzungen von rohem l,2-Benzisothiazolin-3-on entwickelt, die aus Lösungen des Produkts in einem Amin oder Amingemisch, das gegebenenfalls etwas Wasser enthält, bestehen. Diese Zusammensetzungen sind in den Patentschriften GB 1191253 und GB 1330531 beschrieben. Die in der ersten Patentschrift beschriebenen Zusammensetzungen sollen bis zu 0 °C und sogar darunter lagerstabil sein, während die in der zweiten Patentschrift beschriebenen Zusammensetzungen sogar bis zu Temperaturen bis -10 °C lagerstabil sein sollen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellte sich jedoch heraus, dass die in den vorstehend genannten Dokumenten beschriebenen Zusammensetzungen aus der Sicht des Endanwenders noch nicht ausreichend stabil sind, und bereits ab 4°C zur Kristallisation neigen.

Ausgehend von dem Stand der Technik lag der Erfindung dabei die Aufgabe zugrunde, fließfähige, stabile Biozidzusammensetzungen, insbesondere für

Metallbearbeitungsflüssigkeiten, mit einem hohen Gehalt an l,2-Benzisothiazolin-3-on zur Verfügung zu stellen. Wünschenswerterweise sollen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen darüber hinaus auch bei tiefen Temperaturen eine hohe Lagerstabilität aufweisen. Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Biozidzusammensetzung enthaltend die Komponenten:

(a) 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

(b) wenigstens ein Alkanolamin ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und Alkanolaminen mit Alkylgruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl und Mischungen davon,

(c) wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel

, wobei Rj, R ₂ , R ₃ und R4 gleich oder verschieden sein können und jedes eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist in der die Substituenten R _1; R ₂ , R ₃ und R4 eine oder mehrere an andere Kohlenstoffatome als das α-Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppen besitzen, und n 2 bis etwa 6 ist und

(d) ad 100 Gew.-% Wasser.

Die Biozidzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 :0,7 bis 1 :2,5 liegt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :20 liegt.

Überraschenderweise wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung nun neue Biozidzusammensetzungen auf Basis von l,2-Benzisothiazolin-3-on, im Folgenden auch als BIT bezeichnet, gefunden, die die Nachteile des Standes der Technik vorteilhafterweise überwinden. Die Biozidzusammensetzungen zeichnen sich dabei insbesondere durch eine hohe Lagerstabilität aus und eignen sich insbesondere für den Einsatz in Metallbearbeitungsflüssigkeiten. Die Ausdrücke "stabil" bzw. "lagerstabil" bedeuten in dem vorliegenden Fall, dass die Zusammensetzungen bei längerem Lagern nahezu keine Feststoffe abscheiden und auch bei anhaltenden Temperaturen von 0 °C nicht auskristallisieren oder sich verfestigen. Die letztgenannte Eigenschaft ist für den Fall wichtig, dass die Zusammensetzungen in kühlen Regionen im Freien gelagert werden. Sollten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Folge noch tieferer Temperaturen gefrieren, so tauen sie ohne Änderung ihrer Eigenschaften wieder auf und kehren in den ursprünglichen Zustand zurück. Zudem weisen sie vorteilhafterweise eine Stabilität gegenüber wiederholtem Gefrieren und Auftauen auf.

Allgemein ist Komponente (b) wenigstens ein Alkanolamin ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und Alkanolaminen mit Alkylgruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl und Mischungen davon. "Wenigstens ein Alkanolamin" bedeutet im vorliegenden Fall, dass die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung ein, zwei, drei oder mehrere Alkanolamin(e) enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente (b) um Triethanolamin und/oder Triisopropanolamin.

Allgemein ist die Komponente (c) wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel:

, wobei R _l9 R ₂ , R ₃ und R ₄ gleich oder verschieden sein können und jedes eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist in der die Substituenten R _l5 R ₂ , R ₃ und R4 eine oder mehrere an andere Kohlenstoffatome als das α-Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppen besitzen, und n 2 bis etwa 6 ist. "Wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel" bedeutet im vorliegenden Fall, dass die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung ein, zwei, drei oder mehrere Verbindung(en) gemäß der allgemeinen Formel enthält.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente (c) um Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin.

Gemäß der Erfindung liegt das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 :0,7 bis 1 :2,5 und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :20. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung stellte sich im Rahmen von Versuchen und Vergleichsversuchen heraus, dass Biozidzusammensetzungen, welche diese Bedingungen erfüllen, eine besonders hohe Lagerstabilität aufweisen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Biozidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 :1 bis 1 :2,2 liegt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :2 liegt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Biozidzusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 :1,2 bis 1 :1,9 liegt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1:0,1 bis 1 :1,3 liegt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung die Komponente(n) (a) im Bereich von 18 bis 27 Gew.-%, die Komponente(n) (b) im Bereich von 8 bis 35 Gew.-%, Komponente(n) (c) im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% und Komponente (d) im Bereich von 22 bis 45 Gew.-%. Die Biozidzusammensetzung ist auch in diesem Falle dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 : 1 ,2 bis 1 :1,9 liegt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :1,3 liegt. Gemäß einer weiteren alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

25,0 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

32,9 Gew.-% Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin,

14,1 Gew.-% Tri ethanolamin und

28,0 Gew.-% Wasser.

Die Biozidzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) 1 :1 ,3 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) 1 : 1 ,2 beträgt.

Gemäß einer weiteren alternativ bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

25,0 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

28,2 Gew.-% Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin,

18,8 Gew.-% Triethanolamin und

28,0 Gew.-% Wasser.

Die Biozidzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) 1 :1,3 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) 1 :0,8 beträgt.

Gemäß einer weiteren alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

25,0 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

28,2 Gew.-% Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin,

18,8 Gew.-% Triisopropanolamin und

28,0 Gew.-% Wasser.

Die Biozidzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) 1 :1 ,2 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) 1 : 1 beträgt.

Gemäß einer weiteren alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

20,0 Gew. -% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

10,0 Gew.-% Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, 30,0 Gew.-% Triethanolamin und

40,0 Gew.-% Wasser.

Die Biozidzusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) 1 : 1 ,8 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) 1:0,17 beträgt.

Gemäß einer weiteren alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, bzw. besteht aus:

20,0 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

7,5 Gew.-% Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin,

29,5 Gew.-% Triethanolamin und

43,0 Gew.-% Wasser.

Die Biozidzusammensetzung gemäß dieser Ausfuhrungsform -ist dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) 1 : 1 ,7 beträgt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) 1 :0, 13 beträgt.

Eine Zusammensetzung enthaltend ausschließlich die Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen, ohne Vorliegen einer weiteren mikrobiziden Wirkkomponente wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" bezeichnet. Die "erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" kann neben den Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den angegebenen Gewichtsverhältnissen ein oder mehrere weitere Bestandteile aufweisen. Der oder die weiteren Bestandteile können dabei eine mikrobizide Wirkung aufweisen, oder sie können keine mikrobizide Wirkung aufweisen, also etwa ein Lösungsmittel, Dispergiermittel oder Suspensionsmittel sein.

In einer weiteren Ausfuhrungsform besteht die "erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung" aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) in den oben angegebenen Mischungsverhältnissen (also der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung). Dies bedeutet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ausschließlich die Komponenten (a), (b), (c) und (d), enthält.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung "im Wesentlichen" aus den erfindungsgemäßen Komponenten (a), (b), (c) und (d), d.h., dass neben diesen wohl noch ein oder auch mehrere andere Biozide enthalten sein können, diese aber in einer solchen Menge vorliegen, in der kein Beitrag des jeweiligen von den Komponenten der erfindungsgemäßen mikrobiziden Wirkkomponenten verschiedenen Biozids zum Gesamteffekt der entstehenden Mischung vorliegt.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung ein oder mehrere Komplexbildner. Insbesondere geeignete Komplexbildner umfassen Methylglycindiessigsäure (MGDA), Ethylen- diamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), Tripolyphosphat (TPP), Citrate, Phosphonate, Kronenether, Polyamine, insbesondere Diamine und Triamine. Besonders bevorzugte Komplexbildner sind EDTA, NTA und MGDA. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von einem oder mehreren Komplexbildnern zu antimikrobiell wirksameren Zusammensetzungen führt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung weiterhin ein oder mehrere mikrobiozide Wirkkomponenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Hexahydro-l,3,5-tris(2- hydroxyethyl)-s-triazin, Tetramethylolacetylendiharnstoff, Natriumpyrithion, 2-n- Octylisothiazolin-3-οη, 3-Iod-2-propinyl-N-butylcarbamat, N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin- 3-on, 2-Methylisothiazolin-3-on und 5-Chlor-2-methylisothiazolin-3-on. N-Alkyl-1,2- benzisothiazolin-3-one sind solche mit C _1-5 -Alkyl. Beispiele dieser Verbindungen schließen N-n-Butyl-, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-n-Propyl-, N-Isopropyl-, N-n-Pentyl-, N- Cyclopentyl-, N-Isobutyl- und N-tert.-Butyl-l,2-benzisothiazolin-3-on ein. Besonders bevorzugt ist als N-Alkyl-l,2-benzisothiazolin-3-on das N-Methyl- l,2-benzisothiazolin-3- on oder das N-n-Butyl- 1 ,2-Benzisothiazolin-3-on.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung als weitere mikrobiozide Wirkkomponenten Natriumpyrithion, oder Methylisothiazolin-3-οη oder N-Methyl-l,2-benzisothiazolin-3-on und/oder das N-n- Butyl- l,2-Benzisothiazolin-3-on, oder 2-n-Octylisothiazolin-3-on, oder 3-Iod-2-propinyl- N-butylcarbamat. Nach der DIN 51385 wird zwischen wassermischbaren und wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeiten bzw. Kühlschmierstoffen unterschieden. Unter dem Begriff "wassergemischt" ist der Endzustand des fertigen Mediums, meist in Form einer Öl-In-Wasser-Emulsion, und unter "wassermischbar" das Konzentrat der Metallbearbeitungsflüssigkeit bzw. des Kühlschmierstoffes verstanden. Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden beim Verwender durch Mischen des Konzentrats mit Wasser hergestellt.

Die Erfindung betrifft somit auch eine wassermischbare Metallbearbeitungsflüssigkeit, welche die vorstehend charakterisierte Biozidzusammensetzung enthält. Diese wassermischbare Metallverarbeitungsflüssigkeit enthält allgemein 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 1 Gew.-% des Wirkstoffs (l,2-Benzisothiazolin-3-on) der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge der wassermischbaren Metallbearbeitungsflüssigkeit. Die weiteren Bestandteile der wassermischbaren Metallbearbeitungsflüssigkeit sind dem Fachmann bekannt. Bei diesen handelt es sich üblicherweise um natürliche und/oder synthetische Mineralöle, Glykole, Emulgatoren, Mittel zum Einstellen und Puffern des pH- Wertes, Korrosionsschutzadditive, Lösungsvermittler und andere übliche Additive. Die Erfindung betrifft somit eine konzentrierte Metallbearbeitungsflüssigkeit, enthaltend die erfindungsgemäße Biozidzusammensetzung, wobei die Komponente (a), das 1,2- Benzisothiazolin-3-οη, in einer solchen wirksamen Menge vorhanden ist, dass das Wachstum mindestens eines Mikroorganismus kontrolliert werden kann, wenn die konzentrierte Metallbearbeitungsflüssigkeit verdünnt und an der Metallbearbeitungsstelle verwendet wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeit, die eine wie vorstehend charakterisierte Biozidzusammensetzung enthält.

Metallbearbeitungsflüssigkeit bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bereits eingangs definierten Flüssigkeiten, die zum Zweck der Metallbearbeitung eingesetzt werden. Diese Flüssigkeiten sind dem Fachmann beispielsweise auch als Kühlschmiermittel, Kühlschmierstoffe, oder Bohr- und Schneidöle bekannt. Die Metallbearbeitungsflüssigkeit enthält allgemein 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gew.-% des Wirkstoffs (l,2-Benzisothiazolin-3-on) der erfindungsgemäßen Biozidzusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge der wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeit. Die Erfindung betrifft somit auch eine wassergemischte Metallbearbeitungsflüssigkeit enthaltend 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 0,05 Gew.-% des Wirkstoffs der erfmdungsgemäßen Biozidzusammensetzung, bezogen auf die Gesamtmenge der wassergemischten Metallbearbeitungsflüssigkeit.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Kontrollieren des Wachstums mindestens eines Mikroorganismus in einer wässrigen Flüssigkeit, umfassend den Schritt des Zugebens einer Biozidzusammensetzung enthaltend die Komponenten:

(a) 15 Gew.-% bis 30 Gew.-% l,2-Benzisothiazolin-3-on,

(b) wenigstens ein Alkanolamin ausgewählt aus der Gruppe Triethanolamin, Triisopropanolamin und Alkanolaminen mit Alkylgruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe von Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl und Mischungen davon,

(c) wenigstens eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel

, wobei Ri, R ₂ , R ₃ und R4 gleich oder verschieden sein können und jedes eine substituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist in der die Substituenten R _l5 R ₂ , R ₃ und R4 eine oder mehrere an andere Kohlenstoffatome als das a- Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppen besitzen, und n 2 bis etwa 6 ist und (d) ad 100 Gew.-% Wasser,

dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Komponente (a) zu der Summe der Komponenten (b) und (c) im Bereich von 1 :0,7 bis 1 :2,5 liegt, und das molare Verhältnis der Komponente (b) zu (c) im Bereich von 1 :0,1 bis 1 :20 liegt, zu einer wässrigen Flüssigkeit, so dass das Wachstum des Mikroorganismus in der Flüssigkeit inhibiert ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die wässrige Flüssigkeit eine Metallbearbeitungsflüssigkeit wie ein Kühlschmiermittel, ein Kühlschmierstoff, oder ein Bohröl, oder ein Schneidöl. Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.

Vergleichsbeispiel 1 :

17,6 g 1 ,2-Benziosthiazolin-3-on 85% (15,0 g BIT, wässriger Filterkuchen) (30 Gew.-%) 27,4 g Triethanolamin (54,8 Gew.-%)

5,0 g Wasser (insgesamt 15,2 Gew.-%)

Vergleichsbeispiel 2:

11,8 g l,2-Benziosthiazolin-3-on 85% (10,0 g BIT, wässriger Filterkuchen (20 Gew.-%)) 18,8 g Triethanolamin (37,6 Gew.-%)

19,4 g Wasser (insgesamt 42,4 Gew.-%)

Die Lösungen wurden bei einer Temperatur von 25°C hergestellt. Nach zweitägiger Lagerung bei -5°C kristallisierten beide Proben aus.

Beispiel 1 :

11,8 g l,2-Benziosthiazolin-3-on 85% (10,0 g BIT, wässriger Filterkuchen) (20 Gew.-%) 18,2 g Wasser (insgesamt 40 Gew.-%)

10,0 g Quadrol ^* (20 Gew.-%)

10.0 g Triethanolamin (20 Gew.-%)

^* : Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin

Beispiel 2:

14.7 g l,2-Benziosthiazolin-3-on 85% (12,5 g BIT, wässriger Filterkuchen) (25 Gew.-%)

11.8 g Wasser (insgesamt 28 Gew.-%)

14.1 g Quadrol ^* (28,2 Gew.-%)

9,4 g Triethanolamin (18,8 Gew.-%)

*: Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin

Beispiel 3:

14.7 g l,2-Benziosthiazolin-3-on 85% (12,5 g BIT, wässriger Filterkuchen) (25 Gew.-%)

11.8 g Wasser (insgesamt 28 Gew.-%) 16,45 g Quadrol ^* (32,9 Gew.-%)

7,05 g Triethanolamin (14,1 Gew.-%)

^* : Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur hergestellt. Jeweils eine Probe wurde bei 40 °C eingelagert, eine weitere Probe bei zunächst 0 °C. Dabei wurde erst vorgekühlt und dann mit einigen Kristallen von Bit-TEA-Salz angeimpft. Nach zwei Tagen hatte in keiner der Proben signifikante Kristallisation stattgefunden. Es wurde nochmals angeimpft und auf -5 °C gekühlt. Nach zwölfwöchiger Lagerung waren alle drei Proben klar.

In der Probe aus Beispiel 2 ließen sich nach 12 Wochen immer noch 25 Gew.-% BIT nachweisen. Es hatte kein Abbau des Wirkstoffs stattgefunden.