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Title:
TERMINALLY IODIZED POLYFLUOROALKANE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/034859
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a terminally iodized polyfluoroalkane represented by the following general formula (I). CnF2n+1(CHXCFY)s+p(CF2CF2)t+rI (I) (In the formula, X and Y each represents a hydrogen atom or a fluorine atom, provided that when Y is a fluorine atom, X is also a fluorine atom; n represents an integer of 1-6; s + p represents the number of CHXCHY groups, namely an integer of 1-5; and t + r represents the number of tetrafluoroethylene skeletons, namely 0 or an integer of 1-6.) The terminally iodized polyfluoroalkane can be produced by sequentially telomerizing a fluorine-containing olefin CHX=CFY and tetrafluoroethylene with CnF2n+1I in the presence of a peroxide initiator.

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Inventors:
HORIUTI MASAYOSI (JP)
MURATA SEIICHIRO (JP)
SATO KATSUYUKI (JP)
Application Number:
PCT/JP2008/065541
Publication Date:
March 19, 2009
Filing Date:
August 29, 2008
Export Citation:
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Assignee:
UNIMATEC CO LTD (JP)
HORIUTI MASAYOSI (JP)
MURATA SEIICHIRO (JP)
SATO KATSUYUKI (JP)
International Classes:
C07C19/16; C07C17/278
Domestic Patent References:
WO2007102371A12007-09-13
Foreign References:
JP2004269413A2004-09-30
JP2005179524A2005-07-07
Other References:
THOMAS J. DOUGHERTY, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 86, no. 3, 1964, pages 460 - 463, XP008131937
FRANKLIN I. AIGBIRHIO, JOURNAL OF FLUORINE CHEMISTRY, vol. 75, 1995, pages 67 - 73, XP004020496
See also references of EP 2192100A4
Attorney, Agent or Firm:
YOSHIDA, Toshio et al. (Mirum Shiroganedai Bldg.1-4, Kami-Osaki 1-chome,Shinagawa-k, Tokyo 21, JP)
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Claims:
 一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t+r I              〔I〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1~6の整数であり、s+pは1~5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+rは0または1~6の整数であって、テトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
 種々のn値、s+p値、t+r値を有するものの混合物である請求項1記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン。
 一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t I              〔II〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子であり、nは1~6の整数であり、s+pは1~5の整数であって、CHXCFY基の数であり、tは0~3の整数であって、原料中のテトラフルオロエチレン骨格の数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンに、過酸化物開始剤の存在下で、テトラフルオロエチレンを反応させることを特徴とする、一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t+r I              〔I〕
(ここで、X、Y、n、s+p、tは上記定義と同じであり、rは1~5であって、反応により付加したテトラフルオロエチレンの骨格の数であり、ただしt+rは1~6の整数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
 種々のn値、s+p値、t値を有する混合物が化合物〔II〕として用いられる請求項3記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
 80℃以下の温度で反応が行われる請求項3記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
 一般式
   C n F 2n+1 I                            〔III〕
(ここで、nは1~6の整数である)で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドに、過酸化物開始剤の存在下で、一般式
   CHX=CFY
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ素原子であり、ただしYがフッ素原子のときXもフッ素原子である)で表わされる含フッ素オレフィンを反応させることを特徴とする、一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p I                   〔IV〕
(ここで、X、Yは上記定義と同じであり、s+pは1~5の整数である)で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
 80℃以下の温度で反応が行われる請求項6記載の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの製造法。
Description:
末端ヨウ素化ポリフルオロアル ンおよびその製造法

 本発明は、末端ヨウ素化ポリフルオロア カンおよびその製造法に関する。さらに詳 くは、含フッ素オレフィンをテロメリゼー ョンさせた末端ヨウ素化ポリフルオロアル ンおよびその製造法に関する。

 パーフルオロアルキルアイオダイドを出発 料とし、これにフッ化ビニリデンをテロメ ゼーション化する反応が、金属あるいは金 錯体を触媒に用いて行われる方法が知られ いる。また、高温、高圧あるいはこれら両 の条件下でラジカル発生剤の存在下で、こ テロメリゼーションを行う方法も知られて る。このような高温、高圧下で反応を行う は、多量のエネルギーが必要となる。また 反応時に発生するフッ酸等による設備の腐 が激しくなり、設備の更新頻度が多くなる 一方、腐食に耐え得る材質を用いた場合に 、材料が高価なため、設備が高価になるの 避けることができない。

特開昭60-106533号公報

特開昭60-104023号公報 J. Fluorine Chem. 70巻 215頁(1995) J. Fluorine Chem. 102巻 253頁(2000)

 ここで得られるテロマー末端パーフルオ アルキル基の炭素数が8前後の化合物は生体 蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報 告がなされており、今後はその製造や使用が 困難になることが懸念される。ただし、パー フルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合 にあっては、生体蓄積性が低いといわれて る。

 本発明の目的は、生体蓄積性が低いとい れている炭素数が6以下のパーフルオロアル キル基を有する化合物であって、含フッ素オ レフィンをテロメリゼーションさせた末端ヨ ウ素化ポリフルオロアルカンおよびその製造 法を提供することにある。

 本発明によって、一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t+r I              〔I〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ 素原子であり、ただしYがフッ素原子のときX フッ素原子であり、nは1~6の整数であり、s+p は1~5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t+r は0または1~6の整数であって、テトラフルオ エチレン骨格の数である)で表わされる末端 ウ素化ポリフルオロアルカンが提供される ここで、化合物〔I〕を規定しているn、s+p t+rは、いずれも一般に種々の値を有する混 物であり得る。

 かかる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン 、
一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t I              〔II〕
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ 素原子であり、ただしYがフッ素原子のときX フッ素原子であり、nは1~6の整数であり、s+p は1~5の整数であって、CHXCFY基の数であり、t 0~3の整数であって、原料中のテトラフルオ エチレン骨格の数である)で表わされる末端 ウ素化ポリフルオロアルカンを、過酸化物 始剤の存在下で、テトラフルオロエチレン 反応させ、一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t+r I              〔I〕
(ここで、X、Y、n、s+p、tは上記定義と同じで り、rは1~5であって、反応により付加したテ トラフルオロエチレンの骨格の数であり、た だしt+rは1~6の整数である)で表わされる末端 ウ素化ポリフルオロアルカンとして製造さ る。化合物〔II〕としては、種々のn値、s+p 、t値を有する化合物の混合物を使用するこ もできる。

 また、化合物〔II〕においてt=0の末端ヨウ 化ポリフルオロアルカン〔IV〕は、一般式
   C n F 2n+1 I                            〔 III〕
(ここで、nは1~6の整数である)で表わされるパ ーフルオロアイオダイドに、過酸化物開始剤 の存在下で、一般式
   CHX=CFY
(ここで、X、Yはそれぞれ水素原子またはフッ 素原子であり、ただしYがフッ素原子のときX フッ素原子である)で表わされる含フッ素オ レフィンをテロメリゼーション化反応させる ことにより製造される。この場合、得られた
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s I
の末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンにさら に上記含フッ素オレフィンを反応させるとい う2段階以上の反応で、末端ヨウ素化ポリフ オロアルカン
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p I                   〔IV〕
を形成させることができる。

 本発明に係る末端ヨウ素化ポリフルオロ ルカンは、パーフルオロアルキル基が生体 積性の低い炭素数6以下で構成されているば かりではなく、分子中にCHXCFY基が存在するの で、それが容易に脱HF化して二重結合を形成 、それがオゾン分解を受けて分解し易いた 環境を阻害することが少ない。

 また、それの用途面からみると、その末 ヨウ素基を末端-OH基に変換させ、さらにこ 末端-OH基を(メタ)アクリル酸と反応させて 端(メタ)アクリル酸エステルを形成させるこ とができ、これらは界面活性剤、撥水撥油剤 、表面改質剤等を形成し得るので、末端ヨウ 素化ポリフルオロアルカンは、これら誘導体 化合物の合成原料として有効に用いられる。

 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔I〕の 合成原料となる末端ヨウ素化ポリフルオロア ルカン〔II〕は、一般式
   C n F 2n+1 I                            〔 III〕
              n:1~6の整数
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダ イドを過酸化物開始剤の存在下で含フッ素オ レフィンと反応させて得られる、一般式
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p I                   〔IV〕
              s+p:CHXCFY基の数で1~5であ
で表わされる末端ヨウ素化ポリフルオロアル カンを出発原料とし、これに過酸化物開始剤 の存在下でテトラフルオロエチレンを反応さ せることにより得られる。

 具体的なパーフルオロアルキルアイオダイ 〔III〕としては、次のような化合物が例示 れる。
   CF 3 I
   CF 3 CF 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 2 I
   CF 3 (CF 2 ) 3 I
   CF 3 (CF 2 ) 4 I
   CF 3 (CF 2 ) 5 I

 かかるパーフルオロアルキルアイオダイド 反応させる含フッ素オレフィンとしては、 般式
   CHX=CFY                         〔V〕
              X、Y:それぞれ水素原子 たはフッ素原子であり、ただし
                  Yがフッ素原子の きXもフッ素原子である
で表わされる化合物、具体的にはフッ化ビニ ル、1,2-ジフルオロエチレン、トリフルオロ チレン等が挙げられる。

 含フッ素オレフィンCHX=CFYのテロメリゼー ション化反応および次いで行われるテトラフ ルオロエチレンのテロメリゼーション化反応 にそれぞれ用いられる過酸化物開始剤として は、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジ(4 -第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカー ボネート、ジセチルパーオキシジカーボネー ト、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート 、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート 、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等 用いられる。これらの有機過酸化物開始剤 、反応の進行性および制御性の点から、前 パーフルオロアルキルアイオダイド〔III〕 たは末端ヨウ素化化合物〔IV〕に対してそれ ぞれ約0.05~0.5モル%、好ましくは約0.1~0.25モル% の割合で用いられる。

 含フッ素オレフィンテロメリゼーション 生成物〔IV〕は、種々のs+p値を有する混合 であり、特定のs+p値を有する含フッ素オレ ィンのテロメリゼーション生成物は混合物 蒸留することにより単離することができる なお、所定のs+p値を有しないオリゴマーは それを単離してまたは混合物のまま、再度 フッ素オレフィンとのテロメリゼーション 用いることができる。

 含フッ素オレフィンテロメリゼーション化 成物
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p I                   〔IV〕
は、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオ ロエチレンをテロメリゼーション化反応させ ることにより、末端ヨウ素化ポリフルオロア ルカン
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t I              〔II〕
              t:0~3
を与える。生成物〔II〕は、t=0を含む混合物 あり得る。

 本発明の目的生成物である末端ヨウ素化ポ フルオロアルカン〔I〕は、その合成原料と なる末端ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔II に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフル ロエチレン〔TFE〕をさらにテロメリゼーシ ン化反応させることにより得られる。TFEの ロメリゼーション化反応に用いられる過酸 物開始剤としては、上記の如き有機過酸化 開始剤が同様の割合で用いられる。
   C n F 2n+1 (CHXCFY) s+p (CF 2 CF 2 ) t+r I              〔I〕
              t+r:1~6
              (rは付加したTFE骨格の数 )

 含フッ素オレフィンCHX=CFYおよびテトラフ ルオロエチレンのテロメリゼーション温度は 、用いられる開始剤の分解温度にも依存する が、低温で分解する過酸化物開始剤、例えば ジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジ ーボネートを用いることにより、低圧条件 でも80℃以下での反応が可能である。低温 反応を行えるということは、エネルギーの 用量を減少させることが可能となるばかり はなく、設備内でのフッ酸等による腐食を 制し、設備の更新頻度を減らすことができ 。さらに、より廉価な材料の使用が可能と ることから、更新頻度の減少と併せて、設 投資費用を廉価に抑えることができる。

 含フッ素オレフィンCHX=CFYおよびそれに続 いて行われるテトラフルオロエチレンのテロ メリゼーション化反応は、パーフルオロアル キルアイオダイド〔III〕または末端ヨウ素化 ポリフルオロアルカン〔IV〕、〔II〕をオー クレーブ内に入れ、その内温を昇温させて 10~60℃、例えば50℃としたら、そこにパーフ オロアルキルアイオダイド〔III〕または末 ヨウ素化ポリフルオロアルカン〔IV〕、〔II 〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温 が例えば55℃になったら、含フッ素オレフィ CHX=CFYまたはテトラフルオロエチレンを約0.1 ~10MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分 添した後、例えば約55~80℃の間の温度で約1時 間程度エージングすることにより行われる。 その添加量によって、反応によって付加した 含フッ素オレフィンCHX=CFYまたはテトラフル ロエチレン骨格の数pまたはrが左右される。 ただし、得られる生成物は、一般には種々の s+p値またはt+r値の混合物として形成される。

 最終生成物である、具体的な末端ヨウ素化 リフルオロアルカン〔I〕としては、次のよ うな化合物が例示される。
          C 2 F 5 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 )I
          C 2 F 5 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 2 F 5 (CHFCF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 )I
          C 2 F 5 (CHFCF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 4 F 9 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 )I
          C 4 F 9 (CHFCF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 )I
          C 4 F 9 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 4 F 9 (CHFCF 2 ) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 2 F 5 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 )I
          C 2 F 5 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 2 F 5 (CH 2 CHF) 2 (CF 2 CF 2 )I
          C 2 F 5 (CH 2 CHF) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 4 F 9 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 )I
          C 4 F 9 (CH 2 CHF) 2 (CF 2 CF 2 )I
          C 4 F 9 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 4 F 9 (CH 2 CHF) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 2 F 5 (CHFCHF)(CF 2 CF 2 )I
          C 2 F 5 (CHFCHF)(CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 2 F 5 (CHFCHF) 2 (CF 2 CF 2 )I
          C 2 F 5 (CHFCHF) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 4 F 9 (CHFCHF)(CF 2 CF 2 )I 
          C 4 F 9 (CHFCHF) 2 (CF 2 CF 2 )I
          C 4 F 9 (CHFCHF)(CF 2 CF 2 ) 2 I
          C 4 F 9 (CHFCHF) 2 (CF 2 CF 2 ) 2 I

 テトラフルオロエチレンのテロメリゼー ョン生成物〔I〕は、種々のt+r値を有する末 端ヨウ素化ポリフルオロアルカンの混合物で あり、特定のt+r値を有する末端ヨウ素化ポリ フルオロアルカンは混合物を蒸留することに より単離することができる。なお、所定のt+r 値を有しない末端ヨウ素化ポリフルオロアル カンは、それを単離してまたは混合物のまま 、再度テトラフルオロエチレンとのテロメリ ゼーションに用いることができる。

 次に、実施例について本発明を説明する

 実施例1
 パーフルオロブチルアイオダイド C 4 F 9 I(純度82.9%)500gを容量1200mlのオートクレーブ中 に入れ、その内温を昇温させて50℃になった 、C 4 F 9 I 50gに溶解したジ(4-第3ブチルシクロヘキシ )パーオキシジカーボネート開始剤(化薬アク ゾ製品パーカドックス16)0.75g(0.13モル%)を加え 、内温が55℃になったら、トリフルオロエチ ンを0.5~0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分 添量274gを分添した後、55~70℃で1時間エージ グして反応を終了させた。反応終了後冷却 て、625gの生成物を回収した。

 また、得られた生成物について、塔頂温度6 2℃、圧力7.5kPaの条件下で蒸留により分離を い、CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )I (純度99.5%)232gを得た。得られた精製反応生 成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物であ ことが確認され、これを実施例2および3の 応原料として用いた。
   CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (CHFCF 2 )I
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ3.61(C H FCF 2 )
    19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm -81.9(C F 3 CF 2 )
                     -126.9(CF 3 C F 2 )
                     -124.4(CF 2 C F 2 CF 2 )
                     -117.7(CF 2 CF 2 C F 2 )
                     -113.8(CH F CF 2 )
                      -49.3(CHFC F 2 )

 実施例2
 CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )I (純度99.5%)800gを容量1200mlのオートクレーブ 中に入れ、その内温を昇温させて50℃になっ ら、CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )I 100gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカド ックス16)1.35g(0.15モル%)を加え、内温が55℃に ったら、テトラフルオロエチレンを0.2~0.3MPa の圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分 した後、55~75℃で1時間エージングして反応 終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生 成物を回収した。

 また、得られた生成物について、塔頂温度7 5℃、圧力2.5kPaの条件下で蒸留により分離を い、CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 )I (純度99.4%)314gを得た。得られた精製反応生 成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物であ ことが確認され、これを実施例3の反応原料 として用いた。
   CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (CHFCF 2 )CF 2 CF 2 I
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ3.09(C H FCF 2 )
    19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm -82.0(C F 3 CF 2 )
                     -127.0(CF 3 C F 2 )
                     -124.2(CF 2 C F 2 CF 2 )
                     -117.4(CF 2 CF 2 C F 2 )
                     -121.8(CH F CF 2 )
                     -112.5(CHFC F 2 )
                     -116.5(C F 2 CF 2 I)
                      -59.9(CF 2 C F 2 I)

 実施例3
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )I (純度99.5%)
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 )I (純度99.4%)
の混合物(重量比34.3:65.0)800gを容量1200mlのオー トクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50 になったら、このような混合組成の混合物3 00gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドッ ス16)1.68g(0.18モル%)を加え、内温が55℃になっ たら、テトラフルオロエチレンを0.2~0.3MPaに 力を保ちながら分添し、分添量150gを分添し 後、55~75℃で1時間エージングして反応を終 させた。反応終了後冷却して、1208gの混合 成物を回収した。

 また、得られた生成物について、蒸留によ 分離を行い、CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )I (純度99.8%)149g、CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 )I (純度99.6%)515gおよびCF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 I (純度99.3%)263gを得た。なお、蒸留による分 は、CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )IおよびCF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 )Iについては前記各蒸留条件下で、またCF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 Iについては塔頂温度93℃、圧力0.8kPaの蒸留条 件下で行われた。得られた精製反応生成物CF 3 (CF 2 ) 3 (CHFCF 2 )(CF 2 CF 2 ) 2 Iは、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物であ ことが確認された。
   CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (CHFCF 2 )CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ3.11(C H FCF 2 )
    19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm -82.1(C F 3 CF 2 )
                     -127.1(CF 3 C F 2 )
                     -124.1(CF 3 CF 2 C F 2 CF 2 )
                     -117.7(CF 3 CF 2 CF 2 C F 2 )
                     -122.8(CH F CF 2 )
                     -117.9(CHFC F 2 )
                     -122.3(C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 I)
                     -124.2(CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 I)
                     -115.3(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 I)
                      -60.8(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 I)

 以上の各実施例で得られた生成物のガス・ ロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次 の表1に種々のn値、s(+p)値、t(+r)値を有する、 一般式
   C n F 2n+1 (CHFCF 2 ) s(+p) (CF 2 CF 2 ) t(+r) I
で表わされる化合物のGC%(ピーク面積から算 )として示される。

 実施例4
 パーフルオロブチルアイオダイド C 4 F 9 I(純度82.9%)500gを容量1200mlのオートクレーブ中 に入れ、その内温を昇温させて50℃になった 、C 4 F 9 I 50gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカド クス16)0.75g(0.13モル%)を加え、内温が55℃にな ったら、フッ化ビニルを0.5~0.7MPaの圧力を保 ながら分添し、分添量155gを分添した後、55~7 0℃で1時間エージングして反応を終了させた 反応終了後冷却して、529gの生成物を回収し た。

 また、得られた生成物について、塔頂温度5 3℃、圧力7.5kPaの条件下で蒸留により分離を い、CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)I (純度99.5%)276gを得た。得られた精製反応 生成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物であ ことが確認され、これを実施例5および6の 応原料として用いた。
   CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (CH 2 CHF)I
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.82(C H 2 CHF)
                    3.41(CH 2 C H F)
    19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm -81.9(C F 3 CF 2 )
                     -126.7(CF 3 C F 2 )
                     -125.7(CF 2 C F 2 CF 2 )
                     -111.8(CF 2 CF 2 C F 2 )
                      -27.7(CH 2 CH F )

 実施例5
 CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)I (純度99.5%)800gを容量1200mlのオートクレー ブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃にな たら、CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)I 100gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカ ドックス16)1.35g(0.15モル%)を加え、内温が55℃ なったら、テトラフルオロエチレンを0.2~0.3 MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量140gを 添した後、55~75℃で1時間エージングして反 を終了させた。反応終了後冷却して、974gの 成物を回収した。

 また、得られた生成物について、塔頂温度6 7℃、圧力2.7kPaの条件下で蒸留により分離を い、CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 )I (純度99.4%)328gを得た。得られた精製反応生 成物は、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物であ ことが確認され、これを実施例6の反応原料 として用いた。
   CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (CH 2 CHF)CF 2 CF 2 I
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.28(C H 2 CHF)
                    2.89(CH 2 C H F)
    19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm -82.0(C F 3 CF 2 )
                     -126.8(CF 3 C F 2 )
                     -125.5(CF 2 C F 2 CF 2 )
                     -111.5(CF 2 CF 2 C F 2 )
                     -110.9(CH 2 CH F )
                     -117.2(C F 2 CF 2 I)
                      -58.4(CF 2 C F 2 I)

 実施例6
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)I (純度99.5%)
   CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 )I (純度99.4%)
の混合物(重量比35.1:64.3)800gを容量1200mlのオー トクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50 になったら、このような混合組成の混合物3 00gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドッ ス16)1.68g(0.18モル%)を加え、内温が55℃になっ たら、テトラフルオロエチレンを0.2~0.3MPaに 力を保ちながら分添し、分添量140gを分添し 後、55~75℃で1時間エージングして反応を終 させた。反応終了後冷却して、1177gの混合 成物を回収した。

 また、得られた生成物について、蒸留によ 分離を行い、CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)I (純度99.7%)139g、CF 3 (CF 2 ) 3 (CF 2 CHF)(CF 2 CF 2 )I (純度99.6%)541gおよびCF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 ) 2 I (純度99.4%)240gを得た。なお、蒸留による分 は、CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)IおよびCF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 )Iについては前記各蒸留条件下で、またCF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 ) 2 Iについては塔頂温度89℃、圧力1.0kPaの蒸留条 件下で行われた。得られた精製反応生成物CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CHF)(CF 2 CF 2 ) 2 Iは、 1 H-NMRおよび 19 F-NMRの結果から、次式で示される化合物であ ことが確認された。
   CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 (CH 2 CHF)CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I
    1 H-NMR(CDCl 3 、TMS):δ2.39(C H 2 CHF)
                    2.99(CH 2 C H F)
    19 F-NMR(CDCl 3 、C 6 F 6 ):ppm -82.1(C F 3 CF 2 )
                     -126.9(CF 3 C F 2 )
                     -125.4(CF 3 CF 2 C F 2 CF 2 )
                     -111.8(CF 3 CF 2 CF 2 C F 2 )
                     -112.4(CH 2 CH F )
                     -123.2(C F 2 CF 2 CF 2 CF 2 I)
                     -124.9(CF 2 C F 2 CF 2 CF 2 I)
                     -116.0(CF 2 CF 2 C F 2 CF 2 I)
                      -59.3(CF 2 CF 2 CF 2 C F 2 I)

 以上の各実施例で得られた生成物のガス・ ロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次 の表1に種々のn値、s(+p)値、t(+r)値を有する、 一般式
   C n F 2n+1 (CH 2 CHF) s(+p) (CF 2 CF 2 ) t(+r) I
で表わされる化合物のGC%(ピーク面積から算 )として示される。




 
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