Es ist bekannt, daß Eisenwerkstoffe durch Beschichtungen mit Zink und anschließender Passivierung, etwa durch eine Chromatierung (auf Basis Cr6+) oder Chromitierung (auf Ba- sis Cr3+), die durch eine gelbe, blaue, schwarze oder oliv- grüne Färbung der Oberfläche erkennbar ist, vor Korrosion geschützt werden können. Mit diesen Maßnahmen können Schutzzeiten bei der Salznebelprüfung (DIN 50021-SS) von 200 bis 600 Stunden bis zum ersten Auftreten von Rotrost erreicht werden (Korrosionsschutz durch Beschichtungen und Überzüge, D. Grimme und J. Krüger, Weka Fachverlag für technische Führungskräfte, Augsburg).

Höhere Anforderungen, etwa eine Beständigkeit bei der Salz- nebelprüfung bis zum ersten Auftreten von Rotrost von bis zu 1000 Stunden, können durch Beschichtung mit Zinklegie- rungen, die Nickel, Kobalt oder Eisen als Legierungskompo- nente enthalten, und anschließender Chromatierung erfüllt werden. Der Anteil der Legierungselemente kann von unter 1 Gew. %, zum Beispiel 0,4-0,6 Gew. % Fe im System ZnFe, bis zu 15 Gew. %, zum Beispiel 12-15 Gew. % Ni im System ZnNi, betragen (Zinklegierungsverfahren : Eigenschaften und Anwen- dungen in der Technik, Dr. A. Jimenez, B. Kerle und H.

Schmidt, Galvanotechnik 89 (1998) 4).

Zinn-Zink-Legierungsschichten können ebenfalls als Korrosi- onsschutzschichten für Eisen eingesetzt werden. In der Salznebelprüfung werden mit chromatierten SnZn-Schichten Werte von bis zu 1000 Stunden bis zum ersten Auftreten von Rotrost erreicht. Die günstigste Legierungszusammensetzung beträgt 70 Gew. % Sn und 30 Gew. % Zn. Als Nachteil wird die geringe Härte von SnZn-Schichten von nur etwa 50 HV gesehen (Tin-Zinc-Plating, E. Budmann und D. Stevens, Trans IMF 76 (1998)3').

Die Beobachtung der Entwicklungen auf dem Gebiet des Korro- sionschutzes von Eisenwerkstoffen, etwa in der Automobilin- dustrie, läßt erkennen, daß zukünftig höhere Anforderungen an Korrosionsschutzsysteme gestellt werden, die mit den be- kannten Verfahren nicht erfüllt werden können. Derartige erhöhte Anforderungen an die Beständigkeiten bei der Salz- nebelprüfung können bei über 3000 Stunden liegen. Darüber- hinaus sollten solche Korrosionsschutzschichten eine mög- lichst hohe Härte besitzen, gegen Abrieb beständig sein und insbesondere möglichst auch lötbar sein.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Legie- rungssysteme mit besonders hoher Korrosionsbeständigkeit aufzufinden und galvanische Elektrolyte zur Abscheidung dieser Legierungen zur Verfügung zu stellen, die bezüglich der Korrosionsschutzwirkung die zukünftigen Anforderungen erfüllen.

Es wurde'nun gefunden, daß ternäre Zinn-Zink-Legierungen, die aus 30 bis 65 Gew. % Zinn, 30 bis 65 Gew. % Zink und 0,1 bis 15 Gew. % eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel als dritte Legierungskomponente bestehen, diese An- forderungen vorzüglich erfüllen.

Gegenstand der Erfindung sind somit ternäre Zinn-Zink- Legierungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus 30 bis 65 Gew. % Zinn, 30 bis 65 Gew. % Zink und 0,1 bis 15

Gew. % eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel als dritte Legierungskomponente bestehen.

Die erfindungsgemäßen ternären Zinn-Zink-Legierungen ent- halten vorzugsweise Kobalt als dritte Legierungskomponente.

Erfindungsgemäße Zinn-Zink-Kobalt-Legierungen bestehen be- vorzugt aus 40 bis 55 Gew. % Zinn, 45 bis 55 Gew. % Zink und 0,1 bis 5 Gew. % Kobalt. Erfindungsgemäße Zinn-Zink-Nickel- Legierungen bestehen bevorzugt aus 35 bis 50 Gew. % Zinn, 50 bis 65 Gew. % Zink und 0,1 bis 5 Gew. % Nickel. Erfindungsge- mäße Zinn-Zink-Eisen-Legierungen bestehen bevorzugt aus 40 bis 55 Gew. % Zinn, 40 bis 60 Gew. % Zink und 1 bis 8 Gew. % Eisen.

Die erfindungsgemäßen ternäre Zinn-Zink-Legierungen können schmelz-oder pulvermetallurgisch aus den Einzelkomponenten hergestellt werden.

Bevorzugt, insbesondere im Hinblick auf typische Anwendun- gen, ist deren Herstellung auf galvanischem Wege, nämlich durch elektrolytische Abscheidung aus wäßrigen galvanischen Elektrolytbädern, die die Legierungskomponenten in gelöster Form enthalten. Die ternären Zinn-Zink-Legierungen können aus alkalischen, neutralen oder schwach sauren galvanischen Elektrolytbädern auf Substrate abgeschieden werden. Unter einem alkalischen Elektrolyten wird hier ein Elektrolyt mit einem pH-Wert größer 10 verstanden. Als neutraler Elektro- lyt gilt ein Elektrolyt mit einem pH-Wert von 6-10. Unter einem schwach sauren Elektrolyten wird ein Elektrolyt mit einem pH-Wert von 3-6 verstanden.

Die Legierungskomponenten werden dem wäßrigen Elektrolytbad in Form ihrer im jeweiligen Medium löslichen ionogenen Ver- bindungen zugefügt. Zinn wird vorzugsweise als Sulfat, Chlorid, Sulfonat, Oxalat oder in Form von Natrium-oder Kaliumstannat eingesetzt. Zink wird vorzugsweise als Sul- fat, Chlorid, Hydroxid, Sulfonat'oder Oxid zugefügt. Die

als dritte Legierungskomponente fungierenden Elemente Ei- sen, Kobalt, Nickel werden vorzugsweise jeweils als Sulfat, Chlorid, Hydroxid oder Carbonat zugegeben.

Die erfindungsgemäßen galvanischen Elektrolyte zur Erzeu- gung von ternären Zinn-Zink-Legierungsschichten können wei- terhin in der Galvanotechnik übliche und bekannte Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. Es können dies sein zur pH-Wert- Einstellung Alkalien, wie etwa Natrium-, Kalium-oder Ammo- niumhydroxid, oder anorganische Säuren, wie etwa Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Alkalisalze dieser Säuren als Puffer-und/oder Leitsalze, organische Säuren wie Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salze, beispielswei- se Citronensäure, Komplexbildner wie zum Beispiel EDTA, Netzmittel, Glanzbildner etc. Dem Fachmann sind die Krite- rien für die qualitative und quantitative Auswahl derarti- ger Zusatz-und Hilfsstoffe und deren Funktion in galvani- schen Bädern geläufig.

Das Verhältnis der Metalle in der galvanisch abgeschiedenen Legierungsschicht kann in bekannter Weise durch das Ver- hältnis der Metalle in der Badzusammensetzung, durch Art und Menge der weiteren Badkomponenten und durch die Ab- scheidungsparameter beeinflußt werden.

Zur elektrolytischen Abscheidung der erfindungsgemäßen ter- nären Zinn-Zink-Legierungen wird das zu beschichtende Sub- strat, beispielsweise ein vor Korrosion zu schützendes Bau- teil aus einem Eisenwerkstoff, in ein entsprechendes galva- nisches Bad eingetaucht und als Kathode beschaltet. Als Ge- genelektroden können Anoden aus unlöslichen oder, vorzugs- weise bei neutralen oder schwach sauren Elektrolyten, lös- lichen Materialien eingesetzt werden. Unlösliche Anoden be- stehen in der Regel aus Graphit oder platiniertem Titan.

Lösliche Anoden bestehen zweckmäßigerweise aus den Metallen der abzuscheidenden Legierungsschicht, vorzugsweise in der gewünschten Zusammensetzung.

Als Rahmenbedingungen für die Abscheidung der ternäre Zinn- Zink-Legierungen aus den erfindungsgemäßen Elektrolyten können eine Temperatur von etwa 20-70 °C und eine Strom- dichte von etwa 0,1-5 A/dm2 angesehen werden, wobei sich Abscheidegeschwindigkeiten von etwa 0,05-1 um/Minute er- geben.

Ein erfindungsgemäßer alkalischer Elektrolyt kann folgende typische Rahmenzusammensetzung aufweisen : 10-50 g/l Zinn als Sulfat, Chlorid, Natrium-oder Kaliumstannat 1-10 g/l Zink als Sulfat, Chlorid, Hydroxid oder Oxid 0,1-10 g/l Kobalt, Nickel oder Eisen als Sulfat, 1-20 g/l Kalium-oder Natriumhydroxid 10-200 g/l Komplexbildner 0,1-10 g/l Netzmittel 0,1-5 g/l Glanzbildner Die galvanische Abscheidung der Legierung erfolgt bei Tem- peraturen zwischen 40-70 °C bei Stromdichten von 1-5 A/dm2 mit Abscheidegschwindigkeiten von 0,15-0,3 um/Minute. Als Anoden können Graphit oder platiniertes Ti- tan eingesetzt werden.

Als Komplexbildner können organische Säuren und deren Sal- ze, Phosphonsäuren, Phosphonate, Glukonate, Glukoheptonsäu- ren, Glukoheptonate und Etylendiamintetraessigsäure einge- setzt werden. Als Netzmittel und Glanzbildner können in den entsprechenden Medien beständige Tenside, mehrwertige Alko- hole und Betaine verwendet werden.

Durch Änderung des Verhältnisses der einzelnen Komponenten im Bad kann die Legierungszusammensetzung der Schicht vari- iert werden. So bewirkt eine Erhöhung des Hydroxidgehaltes eine Verringerung des Zinngehaltes und eine entsprechende Erhöhung der beiden anderen Metalle in der Schicht. Eine Erhöhung der Menge an Komplexbildner bewirkt eine Verringe- rung des Zinkgehaltes und eine Erhöhung des Zinnanteiles in der Schicht. Auf das dritte Legierungsmetall haben diese Änderungen praktisch keinen Einfluß.

Ein erfindungsgemäßer neutraler Elektrolyt kann folgende typische Rahmenzusammensetzung aufweisen : 10-40 g/l Zinn als Sulfat, Natrium-oder Kaliumstan- nat 0,5-10 g/l Zink als Sulfat, Chlorid, Hydroxid oder Oxid 0,1-10 g/l Kobalt, Nickel oder Eisen als Sulfat, Chlorid, Hydroxid oder Oxid 50-200 g/l Tetranatriumpyrophosphat 1-20 g/l Kalium-oder Natriumhydroxid 10-200 g/l Komplexbildner 0,1-10 g/l Netzmittel 0,1-5 g/l Glanzbildner Die galvanische Abscheidung der Legierung erfolgt bei Tem- peraturen zwischen 40-70 °C bei Stromdichten von 0,5-3 A/dm2 mit Abscheidegeschwindigkeiten von 0,05-0,3 um/Minute. Als Anoden können Graphit oder platiniertes Ti- tan eingesetzt werden. Der Einsatz von löslichen Anoden ist ebenfalls möglich.

Das Verhältnis der Legierungszusammensetzung kann durch Va- riation der Beschichtungsparameter variiert werden.

Ein erfindungsgemäßer schwach saurer Elektrolyt kann fol- gende typische Rahmenzusammensetzung aufweisen : 1-10 g/l Zinn als Sulfat oder Chlorid 1-10 g/l Zink als Sulfat, Chlorid, Hydroxid oder Oxid 1-20 g/l Kobalt, Nickel oder Eisen als Sulfat, Chlo- rid, Hydroxid oder Carbonat 5-200 g/l Carbonsäuresalz 5-50 g/l Puffersubstanz 1-30 g/l Natriumchlorid 1-20 g/l Netzmittel 0,1-5 g/l Glanzbildner Die galvanische Abscheidung der Legierung erfolgt bei Tem- peraturen zwischen 20-70 °C bei Stromdichten von 0,5-5 A/dm2 mit Abscheidegschwindigkeiten von 0,1-1 um/Minute.

Als Anoden können Graphit oder platiniertes Titan einge- setzt werden. Der Einsatz von löslichen Anoden ist eben- falls möglich. Als Puffersubstanz kann beispielsweise Bor- säure eingesetzt werden.

Das Verhältnis der Legierungszusammensetzung kann durch An- derung der Beschichtungsparameter (Ansatzmenge der Kompo- nenten, Arbeitsparameter) eingestellt werden. So bewirkt etwa eine Erhöhung der Stromdichte eine Erhöhung der Legie- rungsanteile an Zink und Nickel, Kobalt oder Eisen und eine Verringerung des Anteils von Zinn. Die Variation der Tempe- ratur im angegebenen Bereich hat nur unwesentliche Änderun- gen der Legierungszusammensetzung der Schicht zur Folge.

Die erfindungsgemäßen ternären Zinn-Zink-Legierungen besit- zen sehr vorteilhafte Materialeigenschaften, aufgrund derer sie sowohl als eigenständiger Werkstoff, als auch insbeson- dere in Form von Beschichtungen auf Substraten in unter- schiedlicher Weise eingesetzt werden können.

Generell weisen die ternären Zinn-Zink-Legierungen eine be- sonders hohe Korrosionsbeständigkeit auf, die bei den SnZnNi-und SnZnCo-Systemen am stärksten ausgeprägt sind.

Daher eignen sich diese Legierungen besonders als Korrosi- onsschutzschichten auf Eisenwerkstoffen. Die entsprechenden galvanischen Elektrolyte können demnach bevorzugt zur Er- zeugung von Korrosionsschutzschichten auf Eisenwerkstoffen eingesetzt werden. So erreichen damit beschichtete Eisen- bleche in Kombination mit der üblichen Passivierung durch Chromatierung oder Chromitierung ohne weiteres eine Bestän- digkeit gegen das Auftreten von Rotrost von über 3000 Stun- den.

Weitere vorteilhafte Eigenschaften können durch die Wahl des jeweiligen dritten Legierungselementes gesteuert wer- den. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen ternären Zinn- Zink-Legierungsschichten können je nach Wahl des dritten Legierungselementes optimiert werden. Tabelle 1 gibt eine Übersicht über das bevorzugte dritte Legierungselement, wenn entweder gute Korrosionsbeständigkeit, Härte, Abrieb oder Lötbarkeit gewünscht sind.

Tabelle 1 Korrosion Härte Abrieb Lötbarkeit SnZnNi+-+- SnZnFe-+-+ SnZnCo+ +-+

Unter den drei Legierungssystemen erreichen die SnZnFe-und SnZnCo-Legierungsschichten die höchsten Härtewerte. Die größte Abriebfestigkeit zeigen SnZnNi-Schichten. Derartige Legierungsschichten können daher vorteilhaft als Ver- schleißschutzschichten bei mechanischer Beanspruchung ein- gesetzt werden. SnZnFe-und SnZnCo-Schichten lassen sich besonders gut löten und eignen sich daher vorzüglich in der Elektronik als lötbare Schichten und als Kontaktoberflä- chen. Tabelle 2 zeigt für beispielhaft ausgewählte Legie- rungssysteme die entsprechenden Daten.

Tabelle 2 Schicht SnZnNi SnZnFe SnZnCo Zusammensetzung Sn 44 % Sn 52 % Sn 46 % Zn 56 % Zn 44 % Zn 51 % Ni 0,2 % Fe 4 % Co 3 % Härte Härte 165 179 (HV0,025) Abrieb 4,9 9,1 7,2 (mg Gewichts- verlust/1000 Hübe nach Bosch-Weinmann) Lötbarkeit 0,3-0,4 0,8-1,2 0,3-0,6 (ZCT in I I Neben diesen funktional geprägten Einsatzgebieten können die erfindungsgemäßen ternären Zinn-Zink-Legierungen auch als dekorative Endschichten verwendet werden. So weisen die drei Legierungssysteme, je nach Wahl des dritten Legie- rungselementes, interessante und ansprechende, im Blaube- reich liegende Farbstellungen auf.

Beispiel 1 Ein alkalischer Elektrolyt zur Abscheidung einer Legierung bestehend aus 45 Gew. % Sn, 52 Gew. % Zn und 3 Gew. % Kobalt hat folgende Zusammensetzung : 30 g/l Zinn als Natriumstannat 2,4 g/l Zink als Zinkoxid 1 g/l Kobalt als Kobaltsulfat 8 g/l Kaliumhydroxid 50 g/l Natriumcitrat 100 ml/l Natriumphosphonat 2,5 ml/l anionisches Tensid 1 g/l Butindiol Es stellt sich ein pH-Wert von 11 ein. Die oben genannte Schichtzusammensetzung kann mit diesem Elektrolyten bei ei- ner Temperatur von 60 °C und Stromdichten von 1-2 A/dm2 erzielt werden. In diesem Fall werden pro Minute etwa 0,2 um Legierungsschicht aufgebaut. Die Dichte der Legierungs- schicht beträgt 7,27 g/cm3.

Eine Beschichtung von Eisenblechen mit dieser Legierung in einer Dicke von 8 um mit Chromatierung (Basis Cr6+) zeigte folgende Beständigkeit in der Salznebelprüfung nach DIN 50021-SS : Erstes Auftreten von Weißrost in der Zeitperiode 1800 -3000 Stunden.

Nach 3000 Stunden wurde die Prüfung abgebrochen, da bis 3000 Stunden kein Rotrost aufgetreten ist.

Beispiel 2 Ein neutraler Elektrolyt zur Abscheidung einer Legierung bestehend aus 48 Gew. % Sn, 49 Gew. % Zn und 3 Gew. % Kobalt hat folgende Zusammensetzung : 25 g/l Zinn als Zinnsulfat 2,4 g/l Zink als Zinkoxid 1 g/l Kobalt als Kobaltsulfat 130 g/l Tetranatriumpyrophosphat 2,5 ml/l anionisches Tensid 1 g/l Butindiol Es stellt sich ein pH-Wert von 8,5 ein. Die oben genannte Schichtzusammensetzung kann mit diesem Elektrolyten bei ei- ner Temperatur von 60 °C und Stromdichten von 0,5-1 A/dm2 erzielt werden. Pro Minute werden 0,15 um Schicht aufge- baut. Die Dichte der Legierungsschicht beträgt 7,27 g/cm3.

Beispiel 3 Ein schwach saurer Elektrolyt zur Abscheidung einer Legie- rung bestehend aus 49,2 Gew. % Sn, 50,5 Gew. % Zn und 0,3 Gew. % Nickel hat folgende Zusammensetzung : 5 g/l Zinn als Zinnsulfat 6,8 g/l Zink als Zinksulfat 12 g/l Nickel als Nickelsulfat 80 g/l Natriumcitrat 25 g/l Borsäure

10 ml/l anionisches Tensid 1 ml/l Beta-Naphtolethoxylat Es stellt sich ein pH-Wert von 4,5 ein. Die oben genannte Schichtzusammensetzung kann mit diesem Elektrolyten bei ei- ner Temperatur von 40 °C und Stromdichten von 1,5 A/dm2 er- zielt werden. In diesem Fall werden pro Minute etwa 0,4 um Legierungsschicht aufgebaut. Die Dichte der Legierungs- schicht beträgt 7,2 g/cm3.

Beispiel 4 Ein schwach saurer Elektrolyt zur Abscheidung einer Legie- rung bestehend aus 52 Gew. % Sn, 44 Gew. % Zn und 4 Gew. % Ei- sen hat folgende Zusammensetzung : 5 g/l Zinn als Zinnsulfat 6,8 g/l Zink als Zinksulfat 10 g/l Eisen als Eisensulfat 80 g/l Natriumcitrat 25 g/l Borsäure 10 ml/l anionisches Tensid 1 ml/l Beta-Naphtolethoxylat Es stellt sich ein pH-Wert von 4,4 ein. Die oben genannte Schichtzusammensetzung kann mit diesem Elektrolyten bei ei- ner Temperatur von 40 °C und Stromdichten von 1,5 A/dm2 er- zielt werden. In diesem Fall werden pro Minute etwa 0,4 um Legierungsschicht aufgebaut. Die Dichte der Legierungs- schicht beträgt 7,25 g/cm3.