SUZUKI MASUMI (JP)
TAMAMITSU KENJI (JP)
KONDA TOSHIHIRO (JP)
NIPPON CHEMICON (JP)
TAKENAKA KATSUHIKO (JP)
SUZUKI MASUMI (JP)
TAMAMITSU KENJI (JP)
KONDA TOSHIHIRO (JP)
| JPS483548B1 | ||||
| JPS4632408B1 | 1971-09-21 | |||
| JP2003109879A | 2003-04-11 | |||
| JP2003105097A | 2003-04-09 | |||
| JPH06313013A | 1994-11-08 | |||
| JP2002293830A | 2002-10-09 |
| イソブテン、イソプレン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体。 |
| 三元共重合体が架橋されている請求項1に記載の三元共重合体。 |
| Pd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、またはビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウム]のいずれか少なくとも一つを含む触媒を用いて請求項1に記載の三元共重合体を製造する方法。 |
| 三元共重合体が架橋されている請求項2に記載の三元共重合体の製造方法。 |
| 請求項1~4に記載の三元共重合体を含有する電解コンデンサ用封口体。 |
本発明は、新規なイソブテン、イソプレン 、及びスチリルイソプレンよりなる三元共重 合体、それらの製造方法、および電解コンデ ンサ用封口体に関する。
一般に、電解コンデンサは、電極引き出し 手段であるリード線を備えた電極箔を、セパ レータを介して巻回してコンデンサ素子を形 成し、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素 子を有底筒状の外装ケースに収納して、この 外装ケースの開口部に封口体を装着し、その 後、開口部を加締め加工によって封口して形 成される。通常、この電解コンデンサ用封口 体としては、イソブチレン-イソプレン共重 体(式1)を樹脂架橋したゴム(特許文献1、2)や ソブチレン-イソプレン-ジビニルベンゼン 重合体を過酸化物架橋したゴム(式2)(特許文 3、4、5)からなる封口ゴムが用いられる。
このイソブチレン-イソプレン共重合体を 脂架橋したゴムは架橋に用いた残存樹脂の 熱性が低いために、このゴムを用いた封口 ムの耐熱性もまた低いという課題を有して る。さらに、イソブチレン-イソプレン-ジビ ニルベンゼン共重合体を過酸化物架橋したゴ ムはジビニルベンゼンの共重合時にジビニル ベンゼンのビニル基による部分架橋が生じ、 そのことによって混練時に分散性が低下する おそれがあるという課題もある。
そこで、本発明は、イソブテン、イソプレ ン、及びスチリルイソプレンよりなる三元共 重合体、それらの製造方法、および電解コン デンサ用封口体を提供することを目的とする 。
前記の課題を解決すべく、第1の発明であ 三元共重合体は、また、三元共重合体が架 されていてもよい。第1の発明の三元共重合 は、イソブテン-イソプレン共重合体のハロ ゲン化物をスズキカップリングによって、ス チリル変性したイソブテン、イソプレン、及 びスチリルイソプレンよりなる三元共重合体 である。
また、前記の課題を解決すべく、第2の発明 ある三元共重合体の製造方法は、Pd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ム、またはビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ -2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パ ジウム]のいずれか少なくとも一つを含む触 を用いて請求項1に記載の三元共重合体を製 造する方法である。さらに、本発明の三元共 重合体は、三元共重合体が架橋することで製 造される。
さらに、前記の課題を解決すべく、第3の 明である電解コンデンサ用封口体は、これ の三元共重合体を含有する。
本発明に示されるように、本発明の素材に より耐熱性が高く、分散性がよいゴムを得る ことができる。
イソブチレン-イソプレン共重合体の臭化物(B r-IIR)の臭素1当量に対して、パラジウム触媒Pd (PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ムを0.15当量とテトラヒドロフラン(THF)を加 0℃で20時間攪拌し、次いで4-ビニルフェニル ボロン酸を1.5当量とジイソプロピルアミン(Ba se)3当量を加えて室温で48時間攪拌する。この 際の反応式を式(3)に示す。
一方、イソブチレン-イソプレン共重合体の 化物(Br-IIR)の臭素1当量に対して、パラジウ 触媒であるビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ -2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パ ジウム]を0.001当量とテトラヒドロフラン(THF) に加え撹拌し、ついで4-ビニルフェニルボロ 酸を1.5当量とテトラブチルアンモニウムブ マイド(TBAB)を0.5当量、水酸化カリウム水溶 (KOH/H 2 O(Base))を2当量を加えて室温で21時間攪拌する この際の反応式を式(4)に示す。
次に、同様に、式(5)、図1に示すように、JSR( )社のJSRBROMOBUTYL2244臭素含量2%のイソブチレ -イソプレン共重合体の臭素化物(Br-IIR)を4.9 ラム用い、パラジウム触媒であるPd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ムを0.3グラム(イソブチレン-イソプレン共重 合体の臭素化物(Br-IIR)の臭素1当量に対して0.1 5当量)とテトラヒドロフラン(THF)を250ml加え0 で20時間攪拌し、ついで4-ビニルフェニルボ ン酸を0.5グラム(イソブチレン-イソプレン 重合体の臭素化物(Br-IIR)の臭素1当量に対し 1.5当量)とジイソプロピルアミンを1ml(イソブ チレン-イソプレン共重合体の臭素化物(Br-IIR) の臭素1当量に対して3当量)加えて室温で48時 攪拌した。
この際の反応式を式(6)に示す。但し、式(6) に示す共重合体の構造は主な構造であり、こ れに限定されるものではなく、異性体構造を 有している。
次に、同様に、式(7)、図1に示すように、JSR( )社のJSRBROMOBUTYL2244臭素含量2%のイソブチレ -イソプレン共重合体の臭素化物(Br-IIR)を4.5 ラム用い、パラジウム触媒であるビス[ミュ -クロロ[5-ヒドロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミ )エチル]フェニル]パラジウム]を0.0006グラム( イソブチレン-イソプレン共重合体の臭素化 (Br-IIR)の臭素1当量に対して0.001当量)とテト ヒドロフラン(THF)を350ml加えて攪拌し、つい 4-ビニルフェニルボロン酸を0.29グラム(イソ ブチレン-イソプレン共重合体の臭素化物(Br-I IR)の臭素量1当に対して1.5当量)とテトラブチ アンモニウムブロマイド(TBAB)を0.26グラム( ソブチレン-イソプレン共重合体の臭素化物( Br-IIR)の臭素1当量に対して0.5当量)、水酸化カ リウム水溶液(KOH/H 2 O)をKOH0.18グラム/H 2 O1.8ml(イソブチレン-イソプレン共重合体の臭 化物(Br-IIR)の臭素1当量に対してKOH2当量)加 て室温で21時間攪拌した。
この際の反応式を式(8)に示す。但し、式(8) に示す共重合体の構造は主な構造であり、こ れに限定されるものではなく、異性体構造を 有している。
パラジウム触媒の使用量は、イソブチレン- ソプレン共重合体の臭素化物の臭素濃度に して、0.0001倍~5倍、好ましくは、0.001倍~1倍 ある。パラジウム触媒は、Pd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ム、ビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ-2-[1-( ドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウ ]、2-[ビス(2,4-ジ-tert-ブチル-フェノキシ)ホス フィノオキシ]-3,5-ジ(tert-ブチル)フェニル-パ ジウム(II)クロリド、クロロ(η2-P,C-トリス(2, 4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)(トリ クロヘキシルホスヒィン)パラジウム(II)、2- (2’-ジ-tert-ブチルホスヒィン)ビフェニルパ ジウム(II)アセテート、ジ-η-クロロビス[5-ク ロロ-2-[(4-クロロフェニル)(ヒドロキシイミノ -kN)メチル]フェニル-kC]パラジウム、[1,1'-ビス (ジ-tert-ブチルホスフィノ)フェロセン]パラジ ウム(II)ジクロリド、[1,1’-ビス(ジフェニル スフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロ ドジクロロメタン錯体(1:1)、ビス(トリフェ ルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、ビ ス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)ジクロリド 、アリルパラジウム(II)クロリド、酢酸パラ ウム(II)、トリス(ジベンジリデンアセトン) パラジウム(0)、テトラキス(トリフェニルホ フィン)パラジウム(0)、ビス(ジベンジリデ アセトン)パラジウム(0)などであり、好まし はPd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ム、ビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ-2-[1-( ドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジウ ]、更に好ましくはビス[ミュー-クロロ[5-ヒ ロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェ ル]パラジウム]である。
また、4-ビニルフェニルボロン酸は、イソ チレン-イソプレン共重合体の臭素化物の臭 素濃度に対して、1倍~10倍、好ましくは、1倍~ 5倍である。
さらに、塩基は、アルカリ金属やアルカリ 土類金属などの水酸化物や炭酸塩、燐酸ある いはアンモニア、アミン類など塩基性を示す 物質を示し、水酸化カリウム、水酸化ナトリ ウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジ イソプロピルアミンなどがあり、好ましくは 水酸化カリウム、ジイソプロピルアミンであ る。この塩基の使用量は、イソブチレン-イ プレン共重合体の臭素化物の臭素濃度に対 て、1倍~50倍、好ましくは、1倍~10倍である。
この反応生成物についてサイズ排除クロマト グラフィ(SEC)のRI(Refractive Index示差屈折率)お びUV(Ultra Violet:紫外光)検出器を用いて、254n mでの測定を行った。Pd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ムでの反応生成物または、ビス[ミュー-クロ ロ[5-ヒドロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチ ]フェニル]パラジウム]での反応生成物(After( St-IIR))と出発材料としてイソブチレン-イソプ レン共重合体の臭素化物(Before(Br-IIR))との測 結果を図2に示す。図2に示すように、この反 応生成物(St-IIR)はイソブチレン-イソプレン共 重合体の臭素化物(Br-IIR)と比較して、RI検出 ーク強度がほとんど変化しないのに対し、UV 検出ピーク強度には大きな変化が現れた。こ のことから、この反応生成物には紫外線に吸 収を持つスチリル基が導入されたことがわか り、イソブチレン-イソプレン共重合体の臭 物と4-ビニルフェニルボロン酸とのスズキカ ップリングによってスチリル化三元ランダム 共重合体(式(8))(St-TC:Styrenated Ternary Copolymer) 生成された。
次にパラジウム触媒の違いとその量によるSEC のRI検出ピーク面積とUV検出ピーク面積の比 比較を表1に示す。Aはビス[ミュー-クロロ[5- ドロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フ ニル]パラジウム]を、BはPd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ムによるスズキカップリング反応で生成さ たスチリル化三元ランダム共重合体である
表1より、ビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ -2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パ ジウム](A)の下でスズキカップリング反応を うと、微量の触媒量でもスズキカップリン 反応が進行し、スチリル化三元ランダム共 合体(式(9))(St-TC)が生成された。
また、図3に示すように、イソブチレン-イソ レン共重合体の臭素化物(Br-IIR)を用い、パ ジウム触媒としてビス[ミュー-クロロ[5-ヒド ロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニ ル]パラジウム]を加えて攪拌し、ついで4-ビ ルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモ ウムブロマイド(TBAB)、水酸化カリウム水溶 (KOH/H 2 O)を加え、テトラヒドロフラン(THF)の還流温 下及び室温で反応を行うことで、SEC分析に るRI,UV検出ピーク面積の比(S UV /S RI )が増大し、更にパラジウム触媒量を増やす とで、SEC分析によるRI,UV検出ピーク面積の比 (S UV /S RI )が更に増大することからスズキカップリン 反応が進行し、スチリル化三元ランダム共 合体(式(9))(St-TC)が生成された。
また、図4に示すように、イソブチレン-イソ レン共重合体の臭素化物(Br-IIR)を用い、パ ジウム触媒としてビス[ミュー-クロロ[5-ヒド ロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニ ル]パラジウム]を加えて攪拌し、ついで4-ビ ルフェニルボロン酸とテトラブチルアンモ ウムブロマイド(TBAB)、水酸化カリウム水溶 (KOH/H 2 O)に加え、更に塩化リチウム(LiCl)を加えるこ で、微量のパラジウム触媒量でもSEC分析に るRI,UV検出ピーク面積の比(S UV /S RI )が増大し、スズキカップリング反応が進行 、スチリル化三元ランダム共重合体(式(9))(St -TC)が生成された。
[反応式] 式(10)で得られた反応生成物につい 1 H-NMR分析結果を図5に示す。図5より、スチリ 基内のビニル基の水素に由来するシグナル 検出され、この分析結果から、この反応生 物(St-IIR)にはスチリル基が導入されたことが わかり、イソブチレン-イソプレン共重合体 臭化物と4-ビニルフェニルボロン酸とのスズ キカップリング反応によってスチリル化三元 ランダム共重合体(式(9))(St-TC)が生成された。
次に、パラジウム触媒であるPd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ム、またはビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ -2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パ ジウム]によるこの反応生成物についてジク ミルパーオキサイドを用いてレオメータで ルク特性を測定した結果を図6に示す。Pd(PPh 3 ) 4 :テトラキストリフェニルホスフィンパラジ ムによる室温で48時間反応し得られた反応生 成物を実施例1、またはビス[ミュー-クロロ[5- ヒドロキシ-2-[1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フ ェニル]パラジウム]による室温で120時間反応 行って得られた反応生成物を実施例2とする 。また、ビス[ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ-2-[ 1-(ヒドロキシイミノ)エチル]フェニル]パラジ ウム]による室温で216時間反応を行って得ら た反応生成物を実施例3とする。また、ビス[ ミュー-クロロ[5-ヒドロキシ-2-[1-(ヒドロキシ ミノ)エチル]フェニル]パラジウム]による反 応溶媒THF還流下(80℃)で12時間反応を行って得 られた反応生成物を実施例4とする。比較例 してイソブテン-イソプレン共重合体の臭素 物について同様にトルク特性を測定した。 大トルクは実施例1が2.11dNm、実施例2が3.54dNm 、実施例3が5.83dNm、実施例4が9.43dNm、比較例 1.70dNm、硬度は実施例1が21度、実施例2が24度 実施例3が30度、実施例4が35度、比較例は16 であった。このことから、イソブテン-イソ レン共重合体の臭化物と4-ビニルフェニル ロン酸とのスズキカップリングによってス リル化三元ランダム共重合体(式(9))(St-TC)が 成し、この共重合体が過酸化物架橋してス リル化三元ランダム共重合体を架橋してな ゴムの生成が確認された。また、イソブテ -イソプレン共重合体の臭化物に変えて、イ ブテン-イソプレン共重合体の塩化物と4-ビ ルフェニルボロン酸とのスズキカップリン 反応によって得られたスチリル化三元ラン ム共重合体でも、この共重合体が過酸化物 橋してスチリル化三元ランダム共重合体を 橋してなるゴムの生成が確認された。