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Title:
TERPOLYMER AND USE THEREOF TO IMPROVE THE LOW-TEMPERATURE FLOW PROPERTIES OF MIDDLE-DISTILLATE FUELS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/138400
Kind Code:
A1
Abstract:
Terpolymer made of (A) ethylene, (B) (i) C2- to C14-alkenyl esters of one or more aliphatic C1- to C20-monocarboxylic acids or (ii) C1- to C24-alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and (C) olefinically unsaturated hydrocarbons selected from (iii) 5- to 7-membered cycloalkenes and (iv) α‑olefins having from 6 to 20 carbon atoms. The said terpolymer is suitable as low-temperature flow improver in middle-distillate fuels. It lowers the minimum temperature at which low-temperature flow improver additives can be mixed into middle-distillate fuels, and improves the filterability of middle-distillate fuels comprising low-temperature flow improver additives.

Inventors:
MAEHLING FRANK-OLAF (DE)
STRITTMATTER JAN (DE)
TROETSCH-SCHALLER IRENE (DE)
GARCIA CASTRO IVETTE (DE)
ZELINSKI THOMAS (DE)
Application Number:
PCT/EP2011/057214
Publication Date:
November 10, 2011
Filing Date:
May 05, 2011
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
MAEHLING FRANK-OLAF (DE)
STRITTMATTER JAN (DE)
TROETSCH-SCHALLER IRENE (DE)
GARCIA CASTRO IVETTE (DE)
ZELINSKI THOMAS (DE)
International Classes:
C08F210/02; C10L1/18
Domestic Patent References:
WO2004101716A12004-11-25
WO2008113757A12008-09-25
Foreign References:
EP1405896A12004-04-07
EP1116781A12001-07-18
EP0931825A21999-07-28
DE19620119C11997-10-23
EP1391498A12004-02-25
JPS63113097A1988-05-18
EP0007590A11980-02-06
DE3141507A11983-04-28
Other References:
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A12, pages: 617 FF
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Terpolymerisat aus

70 bis 94,95 Mol-% Ethylen,

5 bis 25 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1 bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(C) 0,05 bis 5 Mol-% eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, ausgewählt aus (iii) fünf- bis siebengliedrigen Cycloalkenen, welche ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-Ringatome enthalten und/oder ein oder mehrere C bis C6-Alkylsubstituenten tragen können, und (iv) α-Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.

2. Terpolymerisat nach Anspruch 1 aus

(A) 80 bis 91 ,95 Mol-%, insbesondere 85 bis 89,93 Mol-% Ethylen,

(B) 8 bis 19 Mol-%, insbesondere 10 bis 14,6 Mol-% der Komponente (B) und (C) 0,05 bis 1 Mol-%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Mol-% der Komponente (C).

3. Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2, welches als Komponente (C) Cyiclohexen oder ein lineares α-Olefinen mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen einpolymerisiert enthält.

4. Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3 aus Ethylen, Vinylacetat als Komponente (B) und Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Hexadecen als Komponente (C). 5. Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4 aus

(A) 85 bis 89,93 Mol-% Ethylen,

(B) 10 bis 14,6 Mol-% Vinylacetat und

(C) 0,07 bis 0,4 Mol-% Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Hexadecen.

6. Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000, insbesondere von 1500 bis 2500, oder mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 2000 bis 10.000, insbesondere von 3500 bis 5000.

7. Mitteldestillat-Kraftstoffe enthaltend 10 bis 5000 Gew.-ppm eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.

8. Verwendung eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Verbesse- rung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen.

9. Verwendung eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Absenkung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe.

10. Verwendung eines Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen.

Description:
Terpolymerisat und seine Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Terpolymerisat aus

(A) 70 bis 94,95 Mol-% Ethylen, (B) 5 bis 25 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C bis C24- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(C) 0,05 bis 5 Mol-% eines olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffes, ausge- wählt aus (iii) fünf- bis siebengliedrigen Cycloalkenen, welche ein oder mehrere

Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefel-Ringatome enthalten und/oder ein oder mehrere Cr bis C6-Alkylsubstituenten tragen können, und (iv) a-Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses Terpolymerisates zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen, zur Absenkung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mittel- destillat-Kraftstoffe und zur Verbesserung der Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer- Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Mitteldestillat-Kraftstoffe mit einem Gehalt an solch einem Terpolymerisat.

Mitteldestillat-Kraftstoffe aus fossilem Ursprung, insbesondere Gasöle, Dieselöle oder leichte Heizöle, die aus Erdöl gewonnen werden, haben je nach Herkunft des Rohöls unterschiedliche Gehalte an Paraffinen. Bei tiefen Temperaturen kommt es am Trübungspunkt oder Cloud Point ("CP") zur Ausscheidung fester Paraffine. Bei weiterer Abkühlung bilden die plättchenförmigen n-Paraffinkristalle eine Art von "Kartenhausstruktur" und der Mitteldestillat-Kraftstoff stockt, obwohl sein überwiegender Teil noch flüssig ist. Durch die ausgefallenen n-Paraffine im Temperaturbereich zwischen Trübungspunkt (Cloud Point) und Pour Point ("PP") wird die Fließfähigkeit der Mitteldestillat-Kraftstoffe erheblich beeinträchtigt; die Paraffine verstopfen Filter und verursachen eine ungleichmäßige oder völlig unterbrochene Kraftstoffzufuhr zu den Verbrennungsaggregaten. Ähnliche Störungen treten bei leichten Heizölen auf. Es ist seit langem bekannt, dass durch geeignete Zusätze das Kristallwachstum der n- Paraffine in Mitteldestillat-Kraftstoffen modifiziert werden kann. Gut wirksame Additive verhindern, dass Mitteldestillat-Kraftstoffe bei Temperaturen wenige Grade Celsius unterhalb der Temperatur, bei welcher die ersten Paraffinkristalle auskristallisieren, bereits fest werden. Statt dessen werden feine, gut kristallisierende, separate Paraffinkristalle gebildet, welche auch bei weiterer Absenkung der Temperatur Filter in Kraftfahrzeugen und Heizungsanlagen passieren oder zumindest einen für den flüssigen Teil der Mitteldestillate durchlässigen Filterkuchen bilden, so dass ein störungsfreier Betrieb sichergestellt ist. Die Wirksamkeit der Fließverbesserer wird üblicherweise nach der europäischen Norm EN 1 16 indirekt durch Messung des Cold Filter Plugging Point ("CFPP") ausgedrückt. Als derartige Kaltfließverbesserer oder Middle Distillate Flow Improvers ("MDFI") werden beispielsweise schon seit langem Ethylen-Vinylcar- boxylat-Copolymere wie Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA") eingesetzt. Ein Nachteil dieser Additive liegt darin, dass die derart modifizierten Paraffinkristalle aufgrund ihrer gegenüber dem flüssigen Teil höheren Dichte dazu neigen, sich beim Lagern des Mitteldestillat-Kraftstoffes mehr und mehr am Boden des Behälters abzusetzen. Dadurch bildet sich im oberen Behälterteil eine homogene paraffinarme Phase und am Boden eine zweiphasige paraffin reiche Schicht. Da sowohl in den Fahrzeug- tanks als auch in Lager- oder Liefertanks der Mineralölhändler der Abzug des Kraftstoffes meist wenig oberhalb des Behälterbodens erfolgt, besteht die Gefahr, dass die hohe Konzentration an festen Paraffinen zu Verstopfungen von Filtern und Dosiereinrichtungen führt. Diese Gefahr wird um so größer, je weiter die Lagertemperatur die Ausscheidungstemperatur der Paraffine unterschreitet, da die ausgeschiedene Paraffin- menge mit sinkender Temperatur zunimmt. Insbesondere verstärken auch Anteile an Biodiesel diese unerwünschte Neigung des Mitteldestillat-Kraftstoffes zur Paraffinsedimentation. Durch den zusätzlichen Einsatz von Paraffindispergatoren oder Wax Anti- Settling Additiven ("WASA") können die geschilderten Probleme verringert werden. Additive zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillat-Kraftstoffen neuerer Generation sind beispielsweise die aus der DE 196 20 1 19 C1 (1 ) bekannten Terpoly- merisate aus Ethylen, dem Vinylester einer oder mehrerer aliphatischer C2- bis C20- Monocarbonsäuren und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (Norbornen) oder Norbornen-Deriva- ten, bei deren Zusammensetzung allgemein der Gew.-Anteil an Vinylester bei 5 bis 40 Gew.-% und der Gew.-Anteil an Norbornen bzw. Norbornen-Derivaten bei 0,5 bis 30 Gew.-% liegt. Für die konkret offenbarten experimentellen Beispiele mit Terpolymerisa- ten aus Ethylen, Vinylacetat und Norbornen liegen die Gewichtsanteile an Vinylacetat bei 24,0 bis 30,1 Gew.-% und an Norbornen bei 7,7 bis 14,8 Gew.-%. In der EP 1 391 498 A1 (2) werden vinylische Polymere, die bestimmte Mengen an in Hexan bei bestimmten Temperaturen unlöslichen Anteilen enthalten, als Fließverbesserer für Brennstofföle beschrieben. Diese vinylischen Polymere sind insbesondere aus Ethylen und mindestens einem vinylischen Monomer aufgebaut. Als solche vinyli- sehe Monomere können ungesättigte Ester, α-Olefine oder "andere vinylische Monomere" dienen. Als Beispiele für ungesättigte Ester werden u.a. Vinylacetat, Vinylpropi- onat und Methyl(meth)acrylat, als Beispiele für α-Olefine werden u.a. Propylen, 1 -Buten und höhere Homologe und als Beispiele für "andere vinylische Monomere" werden u.a. alicyclische Kohlenwasserstoff-Vinylmonomere wie Cylcohexen, (Di)cyclopenta- dien, Norbornen, Pinen, Inden oder Vinylcyclohexen genannt. Als Terpolymere werden konkret Polymere aus Ethylen, Vinylacetat und Vinylneodecanoat (im Mol-Verhältnis von 84:15:1 ), aus Ethylen, Vinylacetat und Vinyl-2-ethylhexanoat (im Mol-Verhältnis von 83:15:2), aus Ethylen, Vinylacetat und 4-Methylpenten-1 (ohne Angabe des Mol- Verhältnisses) sowie aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylacrylat (ohne Angabe des Mol-Verhältnisses) offenbart.

Die japanische Offenlegungsschrift 63-1 13097 A (3) offenbart Brennstoffölzusammen- setzungen mit einem Gehalt an bestimmten Copolymeren als Kaltfließverbesserern. So wird als Beispiel B-1 ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetat-Anteil von 33,1 Gew.-% und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2260 eingesetzt, welches in Gegenwart des Molekulargewichtsreglers Methylcyclohexan hergestellt wurde. Es bestand die Aufgabe, Produkte zur Verfügung zu stellen, welche ein sehr gutes Kälteverhalten bei Mitteldestillat-Kraftstoffen bewirken. Insbesondere sollte der CFPP- Wert für diese Kraftstoffe effektiv abgesenkt werden. Gleichzeitig sollte durch diese Produkte die unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe abgesenkt und die Filtrierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen verbessert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das eingangs genannte Terpolymerisat aus den Komponenten (A), (B) und (C) gelöst. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus

(A) 80 bis 91 ,95 Mol-%, insbesondere 85 bis 89,93 Mol-% Ethylen,

(B) 8 bis 19 Mol-%, insbesondere 10 bis 14,6 Mol-% der Komponente (B) und

(C) 0,05 bis 1 Mol-%, insbesondere 0,07 bis 0,4 Mol-% der Komponente (C) aufgebaut. Der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff der Komponente (C) ist entweder das unter (iii) genannte Cylcoalken oder das unter (iv) genannte langkettige a-Olefin. Die Komponente (C) enthält in der Regel nur eine olefinische Doppelbindung. Aromatische Strukturelemente oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen liegen in der Komponente (C) üblicherweise nicht vor.

Das als Komponente (C) der Ausführungsform (iii) eingesetzte fünf-, sechs- oder sie- bengliedrige Cylcoalken ist monocyclisch; bi- oder polycyclische Vertreter eignen sich nicht. In der Regel enthält dieses Cylcoalken eine polymerisationsfähige olefinische Doppelbindung. Typische Vertreter für solche Cycloalkene sind Cyclopenten, 1 -Methyl- cyclopenten, 3-Methylcyclopenten, 4-Methylcyclopenten, 1 ,2-Dimethylcyclopenten, 1 ,3- Dimethylcyclopenten, 1 ,4-Dimethylcyclopenten, Cyclohexen, 1 -Methylcyclohexen, 3- Methylcyclohexen, 4-Methylcyclohexen, 1 ,2-Dimethylcyclohexen, 1 ,3-Dimethylcyclo- hexen, 1 ,4-Dimethyl-cyclohexen, Cylcohepten, 1 -Methylcyclohepten, 3-Methylcyclo- hepten, 4-Methylcyclohepten und 5-Methylcyclohepten, wovon jedoch Cyclohexen bevorzugt wird. Das als Komponente (C) der Ausführungsform (iv) eingesetzte α-Olefin ist in der Regel linear, d.h. unverzweigt. In der Regel enthält dieses α-Olefin neben der einen endständigen polymerisationsfähigen olefinischen Doppelbindung keine weiteren Ungesättigtheiten. Vorzugsweise weisen dieses a-Olefin 8 bis 19, vorzugsweise 10 bis 18, vor allem 12 bis 16 Kohlenstoffatome auf. Typische Vertreter für solche α-Olefine sind 1 - Hexen, 1 -Hepten, 1 -Octen, 1 -Nonen, 1 -Decen, 1 -Undecen, 1 -Dodecen, 1 -Tridecen, 1 - Tetradecen, 1 -Pentadecen, 1 -Hexadecen, 1 -Heptadecen, 1 - Octadecen, 1 -Nonodecen und 1 -Eicosen, wovon jedoch 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen und 1 -Hexadecen bevorzugt werden. Als C2- bis C -Alkenylester einer oder mehrerer aliphatischer Cr bis C2i-Monocarbon- säuren für die Ausführungsform (i) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Vinyl- und Propenylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unabhängig vom Alkenylrest werden hierfür als Monocar- bonsäuren solche mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester (i) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinyl- ester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester sowie die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Als Cr bis C24-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Ausführungsform (ii) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Cr bis C-u-Alkanolen, insbesondere Cr bis C4-Alkanolen, vor allem mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Buta- nol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, 2-Propylheptanol, Decanol und Isotridecanol.

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat kann auch zwei oder mehr Monomerspecies (i) und/oder (ii) der Komponente (B), also zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester (i) oder zwei oder mehrere voneinander verschiedene Acryl- oder Methacrylsaureester (ii) oder mindestens einen Carbonsäurealkenylester (i) und mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester (ii) einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe und/oder im Al- koholrest unterscheiden.

Als Komponente (B) wird Vinylacetat besonders bevorzugt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Terpoly- merisat aus Ethylen, Vinylacetat als Komponente (B) und Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 - Tetradecen oder 1 -Hexadecen als Komponente (C) aufgebaut.

Ganz besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus (A) 85 bis 89,93 Mol-%, insbesondere 85 bis 89,92 Mol-% Ethylen,

(B) 10 bis 14,6 Mol-%, insbesondere 10 bis 14,7 Mol-% Vinylacetat und

(C) 0,07 bis 0,4 Mol-%, insbesondere 0,08 bis 0,3 Mol-% Cyclohexen, 1 -Dodecen, 1 -Tetradecen oder 1 -Hexadecen aufgebaut.

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat lässt sich nach bekannten und üblichen Poly- merisationstechniken herstellen. Man kann die Mischung aus den drei Monomerkom- ponenten (A), (B) und (C) in Lösung, in Suspension oder vorzugsweise in Substanz polymerisieren. In der Regel benutzt man hierzu ein Hochdruckpolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise in der EP-A 007 590, in der DE-A 31 41 507 und in den darin zitierten Schriften beschrieben ist, und arbeitet bei Drücken von 50 bis 5000 bar, insbesondere 500 bis 2500 bar, vor allem 1000 bis 2300 bar, typischerweise 1600 bis 2000 bar, und bei Temperaturen von 50 bis 450°C, insbesondere 100 bis 350°C, vor allem 150 bis 250°C, typischerweise 200 bis 240°C. Als Polymerisationsapparatur hierfür eignet sich insbesondere ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von zusätzlich dosierten organischen Peroxiden und/oder Hydroperoxiden. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde oder Ketone oder auch Wasserstoff bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Moleku- largewicht (M n ) im Bereich von 1000 bis 5000, insbesondere von 1500 bis 2500, oder alternativ ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 bis 10.000, insbesondere von 3500 bis 5000, auf (jeweils bestimmt durch Gelpermeationschromatographie).

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat dient als neuer effizienter Kaltfließverbesserer in Mitteldestillat-Kraftstoffen. Unter Mitteldestillat-Kraftstoffen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Bereich von 120 bis 450°C siedende Mitteldestillat-Kraftstoffe verstanden werden. Solche Mitteldestillat-Kraftstoffe werden insbesondere als Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin verwendet, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Mit Mitteldestillat-Kraftstoffen (nachfolgend auch kurz "Mitteldestillate" genannt) werden Kraft- und Brennstoffe bezeichnet, die durch Destillation von Rohöl als erstem Verfahrensschritt gewonnen werden und im Bereich von 120 bis 450°C sieden. Vorzugsweise werden schwefelarme Mitteldestillate verwendet, d.h. solche, die weniger als 350 ppm Schwefel, insbesondere weniger als 200 ppm Schwefel, vor allem weniger als 50 ppm Schwefel enthalten. In speziellen Fällen enthalten sie weniger als 10 ppm Schwefel, diese Mitteldestillate werden auch als "schwefelfrei" bezeichnet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Rohöldestillate, die einer hydrierenden Raffination unterworfen wurden, und daher nur geringe Anteile an polyaromatischen und polaren Verbindungen enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um solche Mitteldestillate, die 90%-Destilla- tionspunkte unter 370°C, insbesondere unter 360°C und in Spezialfällen unter 330°C aufweisen.

Schwefelarme und schwefelfreie Mitteldestillate können auch aus schwereren Erdöl- fraktionen gewonnen werden, die nicht mehr unter Atmosphärendruck destilliert werden können. Als typische Konversionsverfahren zur Herstellung von Mitteldestillaten aus schweren Erdölfraktionen seien genannt: Hydrocracken, thermisches Cracken, katalytisches Cracken, Cokerprozesse und/oder Visbreaking. Je nach Verfahrensdurchführung fallen diese Mitteldestillate schwefelarm oder schwefelfrei an oder wer- den einer hydrierenden Raffination unterworfen.

Vorzugsweise haben die Mitteldestillate Aromatengehalte von unter 28 Gew.-%, insbesondere unter 20 Gew.-%. Der Gehalt an Normalparaffinen beträgt zwischen 5% und 50 Gew.-%, vorzugsweise liegt er zwischen 10 und 35 Gew.%.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen hier unter Mitteldestillat-Kraftstoffen auch solche Kraft- oder Brennstoffe verstanden werden, welche sich entweder indirekt von fossilen Quellen wie Erdöl oder Erdgas ableiten lassen oder aber aus Biomasse über Vergasung und anschließende Hydrierung hergestellt werden. Ein typisches Beispiel für einen sich indirekt von fossilen Quellen ableitenden Mitteldestillat-Kraftstoff ist der mittels Fischer-Tropsch-Synthese erzeugte GTL("gas-to-liquid")-Dieselkraftstoff. Aus Biomasse wird beispielweise über den BTL("biomass-to-liquid")-Prozess ein Mitteldes- tillat hergestellt, das entweder allein oder in Mischung mit anderen Mitteldestillaten als Kraft- oder Brennstoff verwendet werden kann. Zu den Mitteldestillaten gehören auch Kohlenwasserstoffe, die durch Hydrierung von Fetten und Fettölen gewonnen werden. Sie enthalten überwiegend n-Paraffine. Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat kann neben seiner Verwendung in den genann- ten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) zur Verbesserung des Kaltfließverhaltens eingesetzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Biobrennstofföl. Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesonde- re Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat bewirkt eine deutliche Verbesserung des Kaltfließverhaltens des Mitteldestillat-Kraftstoffes bzw. der Mitteldestillat-Biobrennstofföl- Mischung, d.h. eine Absenkung insbesondere der CFPP-Werte, aber auch der CP- Werte und/oder der PP-Werte, weitgehend unabhängig von der Herkunft oder der Zusammensetzung des Kraft- oder Brennstoffes. Die ausgeschiedenen Paraffinkristalle werden in der Regel wirksamer in der Schwebe gehalten, so dass es nicht zu Verstopfungen von Filtern und Leitungen durch solche Sedimente kommt. Das erfindungsge- mäße Terpolymerisat weist in den meisten Fällen eine gute Breitenwirkung auf und bewirkt so, dass die ausgeschiedenen Paraffinkristalle in den unterschiedlichsten Kraftbzw. Brennstoffen sehr gut dispergiert werden. Das erfindungsgemäße Terpolymerisat bewirkt weiterhin eine Absenkung der unteren Einmischtemperatur von Kaltfließverbesserer-Additiven in Mitteldestillat-Kraftstoffe. Aufgrund ihrer chemischen Struktur müssen Kaltfließverbesserer-Additive häufig bei einer bestimmten erhöhten Mindesttemperatur den Raffinerieströmen zugesetzt werden, um das Zupumpen und die vollständige Auflösung im Mitteldestillat-Kraftstoff und dessen Homogenisierung zu ermöglichen. Diese - auch als untere Einmischtemperatur definierte - Größe sollte möglichst niedrig sein, um ein kostenintensives Heizen der Kaltfließverbesser-Lagertanks in den Raffinerien zu vermeiden.

Das erfindungsgemäße Terpolymerisat bewirkt weiterhin eine Verbesserung der Filt- rierbarkeit von Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillat-Kraftstoffen. Die Anwesenheit von Additiven des Standes der Technik führt nämlich häufig zu einer Verschlechterung der Filtrierbarkeit von Mitteldestillaten, was sich in längeren Fitrati- onszeiten ausdrückt, wodurch die Anwendbarkeit und die maximale Dosierrate der Additive eingeschränkt wird.

Ebenso können durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Terpolymerisates neben der Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Mitteldestillat-Kraftstoffen und des Handlings mit Kaltfließverbesserer-Additiven bzw. mit Kaltfließverbesserer-Additiven enthaltenden Mitteldestillaten eine Reihe weitere Kraft- bzw. Brennstoffeigen- Schäften verbessert werden. Exemplarisch sollen hier nur die zusätzliche Wirkung als Korrosionsschutz oder die Verbesserung der Oxidationsstabilität genannt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Mitteldestillat-Kraftstoffe, welche 10 bis 5000 Gew.-ppm, insbesondere 25 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 50 bis 750 Gew.- ppm, des erfindungsgemäßen Terpolymerisates enthalten.

Die genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe können als weitere Zusätze in hierfür üblichen Mengen noch weitere Kaltfließverbesserer, Paraffindispergatoren, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutzadditive, Lubricity-Additive, Antioxidantien, Metall-Deaktivato- ren, Antischaummittel, Demulgatoren, Detergentien, Cetanzahl-Verbesserer, Lösungsoder Verdünnungsmittel, Farbstoffe oder Duftstoffe oder Gemische davon enthalten. Weitere Kaltfließverbesserer sind beispielsweise in der WO 2008/1 13757 A1 beschrieben. Die übrigen vorstehend genannten weiteren Zusätze sind im übrigen dem Fachmann geläufig und brauchen deshalb hier nicht weiter erläutert zu werden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu beschränken. Beispiele

Verwendete Kraftstoffe: Zur Demonstration der Effektivität des erfindungsgemäßen Terpolymerisates als Additiv in Dieselkraftstoffen wurden vier handelsübliche schwefelarme Winter-Dieselkraftstoffe (Prüföle DK1 bis DK4), die die Norm EN 590 erfüllen, mit folgenden Eigenschaften verwendet: DK1 : CP (DIN EN 23015): -7,5°C

CFPP (DIN EN 1 16) -10°C

Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 839,7 kg/m 3

DK2: CP (DIN EN 23015): -10,8°C

CFPP (DIN EN 1 16) -12°C

Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 828,7 kg/m 3

DK3: CP (DIN EN 23015): -7,7°C

CFPP (DIN EN 1 16) -8°C

Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 832,7 kg/m 3

DK4: CP (DIN EN 23015): -6,7°C

CFPP (DIN EN 1 16) -10°C

Dichte bei 15°C (EN ISO 1285): 837,9 kg

Verwendete Additive:

Die verwendeten Ter- bzw. Copolymerisate können wie folgt charakterisiert werden, wobei T-1 , T-2, T-3 und T-4 erfindungsgemäß und C-5 zum Vergleich eingesetzt wur- den:

T-1 : Zusammensetzung: 70,1 Gew.-% (87,88 Mol-%) Ethylen

29,4 Gew.-% (12,01 Mol-%) Vinylacetat

0,5 Gew.-% (0,1 1 Mol-%) 1 -Dodecen

Molekulargewichte: M n = 1955, M w = 4081

Dynamische Viskosität: 70 mPas

hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 218°C und 1705 bar

T-2: Zusammensetzung: 69,9 Gew.-% (87,81 Mol-%) Ethylen

29,6 Gew.-% (12,1 1 Mol-%) Vinylacetat

0,5 Gew.-% (0,08 Mol-%) 1 -Hexadecen

Molekulargewichte: M n = 1933, M w = 4214

Dynamische Viskosität: 70 mPas hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 219°C und 1704 bar

Zusammensetzung: 70,0 Gew.-% (87,74 Mol-%) Ethylen

29,6 Gew.-% (12,09 Mol-%) Vinylacetat

0,4 Gew.-% (0,17 Mol-%) Cyclohexen

Molekulargewichte: M n = 2015, M w = 4046

Dynamische Viskosität: 70 mPas

hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 219°C und 1700 bar

Zusammensetzung: 70,4 Gew.-% (87,94 Mol-%) Ethylen

29,0 Gew.-% (1 1 ,80 Mol-%) Vinylacetat

0,6 Gew.-% (0,26 Mol-%) Cyclohexen

Molekulargewichte: M n = 2059, M w = 4303

Dynamische Viskosität: 70 mPas

hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 220°C und 1696 bar

Zusammensetzung: 70 Gew.-% Ethylen (87,74 Mol-%)

30 Gew.-% Vinylacetat (12,26 Mol-%)

Molekulargewichte: M n = 2000, M w = 41 10

Dynamische Viskosität: 70 mPas

hergestellt durch Hochdruckpolymerisation bei 220°C und 1700 bar

Beispiel 1 : Bestimmung des Kälteverhaltens Die nachfolgende Tabelle 1 mit den gemäß der europäischen Norm EN 1 16 bestimmten Cold Filter Plugging Points ("CFPP") zeigt, dass die Wirkung des erfindungsgemäßen Terpolymerisates (T-1 , T-2, T-3 und T-4) - je nach eingesetztem Prüföl - leicht besser oder mindestens gleich gut ist wie die vergleichbarer Polymere des Standes der Technik.

Tabelle 1 : Bestimmung der CFPP-Werte [°C]

Prüföl DK1 DK2 DK3

Dosiermenge * 240 ppm 60 ppm 120 ppm

Additiv T-1 -18 -25 -29

Additiv T-2 -16 -24 -27

Additiv T-3 -16 -27 -30

Additiv T-4 -17 -28 -29

Additiv C-5 -17 -25 -28 * Anmerkung: Die Polymere T-1 bis T-4 und C-5 wurden als 60 gew.-%ige Lösung in Solvent Naphtha dosiert. Die jeweils angegebene Dosiermenge bezieht sich auf den Polymergehalt der Lösung. Beispiel 2: Bestimmung des Fitrierbarkeitsverhaltens

Die nachfolgende Tabelle 2 mit den gemäß der Norm DGMK 663 bestimmten Fitrier- barkeitskenndaten (Filtrationszeiten in Sekunden) zeigt, dass die Wirkung des erfindungsgemäßen Terpolymerisates (T-1 , T-2, T-3 und T-4) besser ist als die vergleichba- rer Polymere des Standes der Technik.

Tabelle 2: Bestimmung der Filtrierbarkeitskenndaten

Prüföl DK2 DK4

Dosiermenge 500 ppm 500 ppm

Blindwert (ohne Additiv) 68 s 74 s

Additiv T-1 97 s 86 s

Additiv T-2 102 s 87 s

Additiv T-3 88 s 83 s

Additiv T-4 91 s 82 s

Additiv C-5 146 s 1 13 s