Beschreibung

Die Erfindung betrifft Copolymere, die neben einem α-Olefin und einem Alkenylester einer aliphatischeh Carbonsäure oder einem Ester einer α,ß-ungesättigten aliphatischen Carbonsäure einen Vinyiaromaten einpolymerisiert enthalten. Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbe- sondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoffölen; die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe; sowie Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Stand der Technik

Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle, wie Mitteldestillate, z.B. Diesel und Heizöle, zeigen bei Temperaturemiedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab derTemperaturdes Cloud Points auftretenden Kristallisation län- gerkettiger Paraffine, die große, plättchenförmige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluss anderer Kraftstoffbe- standteile in den Kristallverbund. Das Auftreten dieser Kristalle führt schnell zur Verklebung von Kraftstofffiltem sowohl in Tanks als auch in Kraftfahrzeugen. Bei Temperaturen unterhalb des Pour Points (PP) findet schließlich kein Fluss des Kraftstoffs mehr statt.

Zur Behebung dieser Probleme werden schon seit längerer Zeit Kraftstoffadditive in kleinen Konzentrationen zugesetzt, die häufig aus Kombinationen von Nukleatoren zur frühen Bildung von Kleinstkristalliten der Paraffine mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern (auch als CFI (cold flow improver) oder MDFI (middle distillate flow improver) bezeichnet) bestehen. Diese wiederum zeigen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die Paraffine des Kraftstoffs, verhindern jedoch deren Wachstum, so dass ein Passieren des Filters bei im Vergleich zum unadditi- vierten Kraftstoff deutlich niedrigeren Temperaturen möglich ist. Als Maß dafür wird der sogenannte CoId Filter Plugging Point (CFPP) bestimmt. Als weiteres Additiv können sogenannte Wax Anti Settling Additive (WASA) eingesetzt werden, die das Absinken der Kleinstkristallite im Kraftstoff verhindern.

Kaltfließverbesserer werden je nach Beschaffenheit des Grundkraftstoffs und des Additivs in Mengen von etwa 50 bis 500 ppm zudosiert. Es sind aus dem Stand der Technik verschiedene CFI-Produkte bekannt (vgl. z.B. US-A-3,038,479, 3,627,838 und 3,961,961, EP-A- 0,261 ,957 oder DE-A-31 41 507 und 25 15 805). Gängige CFI sind gewöhnlich polymere Verbindungen, insbesondere Ethyien-Vinylacetat(EVA)-Copolymere, wie z.B. die unter dem Handelsnamen Keroflux von der BASF AG vertriebenen Produkte.

Die WO 2004/106471 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren, die Ethylen, Vinylace- tat und spezielle Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten, als Additive für Brennstofföle und Schmierstoffe, insbesondere als Kaltfließverbesserer für Brennstofföle.

Die WO 2004/106470 beschreibt die Verwendung von Terpolymeren, die Ethylen, Vinylace- tat und Heteroatom-funktionalisierte Vinylverbindungen einpolymerisiert enthalten, als Additive für Brennstofföle und Schmierstoffe, insbesondere als Kaltfließverbesserer für Brennstoff- öle.

Es besteht ein fortwährender Bedarf an weiteren Additiven mit CFI-Eigenschaften, insbesondere solchen, welche kostengünstiger einzusetzen sind, beispielsweise deshalb, weil sie in geringerer Dosierung als handelsübliche CFI's die Kaltfließeigenschaften von Kraft- oder Schmierstoffen verbessern. Außerdem besteht ein Bedarf an Additiven, die eine verbesserte Formulierbarkeit aufweisen, beispielsweise eine verbesserte Löslichkeit in den Kraft- und Schmierstoffen oder in den Additivpaketen oder eine verbesserte Handhabbarkeit, z.B. aufgrund einer niedrigeren Viskosität.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Es ist dementsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Additive, die den obigen Anforderungen genügen, bereitzustellen.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch die unerwartete Beobachtung, dass Copolymere, die neben α-Olefinen und ungesättigten Carbonsäureestern Vinyl- aromaten einpolymerisiert enthalten, als CFI-Additive brauchbar sind und außerdem eine bessere Performance als herkömmliche EVA-CFI's besitzen.

Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft dementsprechend ein Copolymer, das aufgebaut ist aus Monomeren umfassend M1 , M2 und M3, wobei M1 , M2 und M3 die folgenden allgemeinen Formeln besitzen:

M1 Rl

R ³ R ⁵

R ⁷ R ⁹ worin

R ¹ für H oder C _r C ₄ o-Hydrocarbyl steht;

R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ gleich oder verschieden sind und für H, C _r C ₄ o-Hydrocarbyl,

-COOR ¹⁰ oder -OCOR ¹⁰ stehen, wobei wenigstens einer der Reste R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ für -COOR ¹⁰ oder -OCOR ¹⁰ steht;

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ gleich oder verschieden sind und für H oder C _r C ₄ -Alkyl stehen;

R ⁹ für Aryl steht; und

R ¹⁰ für C _r C ₄₀ -Hydrocarbyl steht;

wobei das Copolymer die Monomeren M1 , M2 und M3 statistisch einpolymerisiert enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe und insbesondere als Kaltfließverbesserer in Brennstoff- ölen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung die mit diesen Copolymeren additivierten Brennstofföle und Schmierstoffe. Schließlich betrifft die Erfindung Additivpakete, enthaltend derartige Copolymere.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Werden keine anderen Angaben gemacht so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:

C _r C ₄ o-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht Ci-C ₄₀ -Hydrocarbyl für CrC ₄ o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neounde- cyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonade- cyl, Eicosyl, Hencosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl, deren Konstitutionsisomere, höheren Homologen sowie die dazugehörigen Konstitutionsisomere.

Analoges gilt für CrCao-Hydrocarbylreste, d.h. es handelt sich um einen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C ₁ -C ₂₀ - Hydrocarbyl für CrC ₂ O-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, He- xadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl und deren Konstitutionsisomere.

C _r Cio-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C|-C ₁₀ -Hydrocarbyl für CrC ₁₀ -Alkyl, wie Methyl,

Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl, Neononyl, Decyl, Neodecyl und deren Konstitutionsisomere.

d^-Hydrocarbyl steht für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl, Alkenyl, Alkadienyl oder Alkinyl. Insbesondere steht C _r C ₄ -Hydrocarbyl für C ₁ -C ₄ -AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.

d-Cg-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Neooctyl, Nonyl und Neononyl und deren Konstitutionsisomere.

Ci-C ₁₉ -Alkyl steht darüber hinaus beispielsweise für Decyl, Neodecyl, Undecyl, Neoundecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und deren Konstitutionsisomere.

Die Hydrocarbylreste, z.B. die Alkylreste, können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach sub- stituiert sein. Geeignete Substituenten sind beispielsweise OH, C ₁ -C ₄ -AIkOXy, NR ¹¹ R ¹² (R ¹¹ und R ¹² stehen unabhängig voneinander für H oder C _r C ₄ -Alkyl) oder Carbonyl (COR ¹¹ ). Vorzugsweise sind sie jedoch unsubstituiert.

Aryl steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Der Arylrest kann unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert vorliegen. Geeignete Substituenten sind Ci-C ₁₀ -Alkyl, OH, C ₁ -C ₄ - Alkoxy und NO ₂ . Bevorzugte Substituenten sind besonders bevorzugt ist. Insbesondere handelt es sich bei den Substituenten um Ethy ^" oder Methyl und speziell um Methyl.

C ₁ -C ₄ -AIkOXy ist ein über ein Sauerstoffatom gebundener C _r C ₄ -Alkylrest. Beispiele hierfür sind Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, Isobutoxy und tert-Butoxy.

C _r C ₄ -Alkanol steht für einen C _r C ₄ -Alkylrest, der durch 1 bis 3 Hydroxygruppen an verschie- denen Kohlenstoffatomen substituiert ist. CrC ₁₀ -Alkanol steht für einen C _r Ci ₀ -Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. C ₁ -C _2O - Alkanol steht für einen C _r C ₂₀ -Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. CrC ₄ o-Alkanol steht für einen C ₁ -C ₄₀ -Alkylrest, der durch 1 bis 6 Hydroxygruppen an verschiedenen Kohlenstoffatomen substituiert ist. Bäspiele für C-ι-C ₄ -Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Glycerin. C _r C ₁₀ -Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, deren Konstitutionsisomere, außerdem für Erythritol, Pentaerythritol und Sorbitol. C _r C ₂ o-Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Undecanol, Dodecanol, Tri-

decanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonade- canol und Eicosanol sowie deren Konstitutionsisomere. Ci-C ₄₀ -Alkanol steht darüber hinaus beispielsweise für Hencosanol, Docosanol, Tricosanol, Tetracosanol, Pentacosanol, Hexa- cosanol, Heptacosanol, Octacosanol, Nonacosanol, Squalanol, die höheren Homologen SD- wie Konstitutionsisomere davon.

In den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren können die Monomeren M1, M2 und M3 in folgenden molaren Anteilen (Mx/(M1+M2+M3) im Copolymer enthalten sein:

M1 : 0,70 bis 0,98, vorzugsweise 0,75 bis 0,96, insbesondere 0,8 bis 0,95; M2: 0,01 bis 0,299, vorzugsweise 0,02 bis 0,20, insbesondere 0,03 bis 0,15; M3: 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,003 bis 0,08 insbesondere 0,005 bis 0,06.

Bei den Monomeren M1 handelt es sich vorzugsweise um Monoalkene mit terminaler Dop- pelbindung, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen,

1-Nonen, 1-Decen, deren Konstitutionsisomere sowie die höheren einfach ungesättigten Homologen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen.

In den Monomeren M1 steht R ¹ vorzugsweise für H oder C ₁ -Ci ₀ -AIkVl, besonders bevorzugt für H oder C _r C ₄ -Alkyl und insbesondere für H, Methyl oder Ethyl. Dementsprechend handelt es sich bei Monomer M1 insbesondere um Ethylen, Propylen oder 1-Buten. Speziell steht M1 für Ethylen.

Wenn im Comonomer M2 einer der Reste R ² , R ³ , R ⁴ oder R ⁵ für -COOR ¹⁰ steht, so handelt es sich beispielsweise um einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Steht in M2 einer der Reste R ² , R ³ , R ⁴ oder R ⁵ für -OCOR ¹⁰ , so handelt es sich beispielsweise um den Alkenylester, z.B. um den Vinyl- oder Propenylester einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann. Stehen zwei Reste R ² , R ³ , R ⁴ oder R ⁵ für -COOR ¹⁰ , so handelt es sich bei M2 um den Diester einer ethyienisch ungesättig- ten Dicarbonsäure.

Beispiele für α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Croton- säure.

Beispiele für geeignete Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren sind die Ester mit CrC ₄₀ - Alkanolen, bevorzugt mit CrC ₂ Q-Alkanolen, insbesondere mit CrC ₁₀ -A!kanolen. Beispiele hierfür sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- oder Decylester von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt sind die Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit den oben genannten Ci-C ₁₀ -Alkanolen.

Beispiele für die Alkenylester, insbesondere für die Vinyl- oder Propenylester einer aliphatischen Carbonsäure, die ungesättigt oder vorzugsweise gesättigt sein kann, sind die Vinyl- oder Propenylester von aliphatischen C ₂ -C ₃₀ -Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure,

Buttersäure, Valeriansäure, Neopentansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neono- nansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure), Caprinsäure, Neoundecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure und Melissinsäure. Bevorzugt sind die Vinylester der genannten Carbonsäuren.

Beispiele für Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren sind die Diester mit C ₁ -C ₄₀ - Alkanolen, bevorzugt mit C _r C ₂ o-Alkanolen, insbesondere mit CrC ₁₀ -Alkanolen. Ungesättigte Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Beispiele für derartige Ester sind die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, Isobutyl- , tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl- oder Decylester von Maleinsäure, Fumarsäure oder Citraconsäure, wobei die Carboxylgruppen der Dicarbonsäuren mit gleichen oder verschiedenen Alkanolen verestert sein können.

In den Monomeren M2 steht vorzugsweise nur einer der Reste R ² , R ³ , R ⁴ oder R ⁵ für -COOR ¹⁰ oder -OCOR ¹⁰ und besonders bevorzugt für -OCOR ¹⁰ . Die anderen drei Reste stehen vorzugsweise für H oder C ₁ -Ci ₀ -AIkVl, besonders bevorzugt für H oder CrC ₄ -Alkyl. Bevorzugt stehen dabei zwei der Reste für H und der dritte Rest für H oder C ₁ -C ₄ -AIKyI. Ins- besondere stehen alle drei übrigen Reste für H oder Methyl, wobei es bevorzugt ist, dass zwei der Reste für H und der dritte für H oder Methyl steht. Speziell stehen alle drei übrigen Reste für H.

In den Resten -COOR ¹⁰ steht R ¹⁰ vorzugsweise für C ₁ -C ₂₀ -AIKyI, besonders bevorzugt für C ₁ -C ₁₀ -AIkVl.

In den Resten -OCOR ¹⁰ steht R ¹⁰ vorzugsweise für C ₁ -C ₁₉ -AIKyI, besonders bevorzugt für C ₁ -C ₉ -AIKyI, insbesondere für Methyl oder Ethyl und speziell für Methyl.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Monomer M2 um den Vinylester einer aliphatischen gesättigten C _r C ₂₀ -Carbonsäure. Beispiele hierfür sind die Vinylester von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Neopentansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neo- nonansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure), Caprinsäu- re, Neoundecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Arachinsäure. Besonders bevorzugte handelt es sich bei dem Monomer M2 um den Vinylester einer aliphatischen gesättigten CrC^-Carbonsäure. Beispiele hierfür sind die Vinylester von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Neononansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, 2-Ethylhexansäure, Versatinsäuren (Versatic™ acid), insbesondere Neononansäure und Neodecansäure (z.B. VeoVa™ = Vinylester von Versatinsäure) und Caprinsäure. Insbesondere handelt es sich bei dem Monomer M2 um Vinyacetat oder Vinyipropionat. Speziell handelt es sich bei dem Monomer M2 um Vinylace- tat.

Im Monomer M3 stehen R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für H oder C ₁ -C ₄ -AIkVl. Vorzugsweise stehen sie für H oder Methyl. Besonders bevorzugt steht höchstens einer dieser Reste für Methyl und die beiden anderen für H. Speziell stehen alle drei Reste R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ für H.

R ⁹ steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl. Bevorzugte Substituenten sind OH und C ₁ -C ₄ -AIkVl, wobei Methyl und Ethyl und insbesondere Methyl besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugt steht R ⁹ für Phenyl, Methylphenyl, wie 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, oder Dimethylphenyl, wie 2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-Dimethylphenyl. Speziell ste ht R ⁹ für unsubstituiertes Phenyl.

Speziell handelt es sich bei dem Monomer M3 um Styrol (Vinylbenzol).

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von vorzugsweise 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1500 bis 7000 auf.

Die Copolymere können auch ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M _w von 1000 bis 30O00, insbesondere 1500 bis 20000 und/oder ein M _Λ ,/M _n -Verhältnis von 1 ,5 bis 5,0, insbe- sondere 1 ,8 bis 3,0 aulweisen.

Besonders bevorzugt handelt es sich beim erfindungsgemäßen Copolymer um ein Ethy- Ien/Vinylacetat/Styrol-Terpolymer.

Bezogen auf das Polymer beträgt der Gewichtsanteil der einpolymerisierten Monomere in diesem besonders bevorzugten Terpolymer.

VAC: vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere12 bis 30 Gew.-%, Styrol: vorzugsweisel bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 15 Gew.-%. Die Differenz zu 100 Gew.-% entspricht dem Anteil an Ethylen.

Die Viskosität derartiger Copolymere (bestimmt nach Ubbelohde DIN 51562) liegt bei etwa 5 - 25000 mm ² /s, insbesondere etwa 10 bis 2000 mnrfVs, jeweils bei einer Temperatur von etwa 120 ^° C.

Bevorzugt sind die erfindungsgemäß eingesetzten Copolymere erhältlich durch, vorzugsweise radikalische, Polymerisation, insbesondere Hochdruckpolymerisation, der Monomeren M1 , M2 und M3. Geeignete Polymerisationsverfahren sind allgemein bekannt. So sind Verfahren zur direkten radikalischen Hochdruck-Copolymerisation ungesättigter Verbindungen beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia oflndustrial Chemistryδ. Auflage, Stichwort: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., VCH Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Außerdem sind geeigne-

te Verfahren beispielsweise in DE-A-2515805, DE-A-3141507, EP-A-0007590 und

US 3,627,838 beschrieben, auf die hiermit ebenfalls in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die durch das Polymerisationsverfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Copolymere sind vorzugsweise im wesentlichen aus den oben definierten Monomeren M1 , M2 und M3 aufgebaut. Herstellungsbedingt können gegebenenfalls geringe Anteile einer als Regler (Ketten- Terminator) eingesetzten Verbindung enthalten sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere erfolgt bevorzugt in gerührten

Hochdruckautoklaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder Kombinationen aus beiden. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Bereichen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1.

Geeignete Druckbedingungen für die Polymerisation sind 1000 bis 3000 bar, bevorzugt 1500 bis 2000 bar. Die Reaktionstemperaturen liegen z.B. im Bereich von 160 bis 320 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 ⁰ C.

Als Regler zur Einstellung des Molekulargewichts der Copolymere verwendet man beispiels- weise einen aliphatischen Aldehyd oder ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel I

oder Mischungen derselben.

Dabei sind die Reste R ^a und R ^b gleich oder verschieden und ausgewählt unter

- Wasserstoff;

- C ₁ -C ₆ -AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, sec-Pentyl, Neopentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, lsoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, sec-Hexyl; besonders bevorzugt C ₁ -C ₄ -AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl und tert-Butyl;

- C ₃ -C ₁₂ -Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclo- pentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl;.

Die Reste R ^a und R ^b können auch miteinander unter Bildung eines A- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden sein. So können R ^a und R ^b beispielsweise gemeinsam folgende Alky- lengruppen bilden: -(CH ₂ ) ₄ -, -(CH ₂ ) ₅ -, -(CH ₂ ) ₆ , -(CH ₂ ) ₇ -, -CH(CHa)-CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )- oder -CH(CH _S )-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -CH(CH ₃ )-.

Die Verwendung von Propionaldehyd oder Ethylmethylketon als Regler ist ganz besonders bevorzugt.

Weitere gut geeignete Regler sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit tertiären H-Atomen, wie beispielsweise Isobutan, Isopentan, Isooctan oder Isododecan (2,2 ,4,6,6-Pentamethylheptan). Als weitere zusätzliche Regler können höhere Olefine, wie beispielsweise Propylen, eingesetzt werden.

Auch Mischungen der obigen Regler mit Wasserstoff oder Wasserstoff alleine sind ebenfalls bevorzugt.

Die Menge an verwendetem Regler entspricht den fiir das Hochdruckpolymerisationsverfahren üblichen Mengen.

Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter, wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen, eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Als Radikalstarter können zB. ein oder mehrere Peroxide, ausgewählt unter folgenden kommerziell erhältlichen Substanzen eingesetzt werden:

Didecanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert-Amylperoxy- 2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert-butylperoxycarbo)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert-Butylperisononanoat, 1 ,1-Di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 , 1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-tert-butylperoxy)butan oder tert-Butylperoxacetat; tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di-(tert-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, tert-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert-butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid; oder dimere oder trimere Ketonperoxide, so wie sie z.B. aus der EP-A-O 813 550 bekannt sind.

Als Peroxide sind Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxyisononanoat, tert-Amylperoxypivalat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril ("AIBN") beispielhaft genannt. Die Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.

In einer bevorzugten Fahrweise werden die erfindungsgemäßen Copolymere so hergestellt, dass man eine Mischung der Monomeren M1, M2 und M3 in Gegenwart des Reglers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 5O ⁰ C, wie z.B. von 30 ⁰ C, vorzugsweise kontinuierlich durch einen Rührautoklaven leitet, welcher auf einem Druck im Bereich von etwa 1500

bis 2000 bar, wie z.B. von etwa 1700 bar, gehalten wird. Durch die vorzugsweise kontinuierli ^¬ che Zugabe von Initiator, der in der Regel in einem geeigneten Lösemittel, wie z.B. Isodode- can, gelöst ist, wird die Temperatur im Reaktor auf der gewünschten Reaktionstemperatur, wie z.B. bei 200 bis 25O ⁰ C, gehalten. Das nach der Entspannung des Reaktionsgemisches anfallende Polymerisat wird dann in herkömmlicher Weise isoliert.

Abwandlungen dieser Fahrweise sind natürlich möglich und können vom Fachmann ohne unzumutbaren Aulwand vorgenommen werden. So können beispielsweise die Comonomere und der Regler getrennt dem Reaktionsgemisch zudosiert werden, die Reaktionstemperatur kann während des Verfahrens variiert werden, um nur einige Beispiele zu nennen.

Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsge- mäßen Copolymere als Additiv für Brennstofföle und Schmierstoffe.

Vorzugsweise werden die Copolymere als Kaltfließverbesserer, vorzugsweise für Brennstofföle, verwendet. Besonders bevorzugt werden sie zur Erniedrigung des CFPP-Werts von Brennstoffölen, insbesondere von Mitteldestillaten, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden alleine oder in Kombination mit anderen Co- Additiven in solchen Mengen eingesetzt, in denen eine Wirkung als Kaltfließverbesserer im additivierten Brennstofföl oder Schmierstoff eintritt.

Brennstofföl- und Schmierstoffzusammensetzungen

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines im Bereich von etwa 120-500 ⁰ C siedenden Mitteldestillatbrennstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines erfindungsgemäßen Co- polymers.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, enthaltend einen größeren Gewichtsanteil eines herkömmlichen Schmierstoffs und einen kleineren Gewichtsanteil wenigstens eines Kaltfließverbesserers gemäß obiger Definition.

Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man erfindungsgemäß vorzugsweise Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mitteldestillate, wobei Mitteldestillate bevorzugt sind. Geeignete Mitteldestillate sind beispielsweise Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl besonders bevorzugt sind.

Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkohledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 ⁰ C aufweisen. Bei den Heizölen kann es sich um Standard-Heizöl gemäß DIN 51603-1 handeln, das einen Schwefelgehalt von 0,005 bis 0,2 Gew.-% besitzt, oder es

handelt sich um schwefelarme Heizöle mit einem Schwefelgehalt von 0 bis 0,005 Gew.-%. Als Beispiele für Heizöl sei insbesondere Heizöl für häusliche Ölfeuerungsanlagen oder Heizöl EL genannt. Die Qualitätsanforderungen für solche Heizöle sind beispielsweise in DIN 51603-1 festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufla- ge, Bd. A12, S. 617 ff., worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird).

Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 ⁰ C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%- Punkt bis zu 360 ⁰ C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 ⁹ C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%-Punkt von beispielsweise 285 ⁰ C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) oder Bio- masse-Verflüssigung („biomass to liquid" (BTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additiv zur Additivierung von Dieselkraft- Stoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, eingesetzt.

Derartige Brennstoffölzusammensetzungen können weiterhin als Brennstoffkomponente Biodiesel (aus tierischer und/oder pflanzlicher Produktion) in Anteilen von 0-30 Gew.-% umfassen.

Bevorzugte Brennstoffölzusammensetzungen sind ausgewählt unter Dieselkraftstoffen, Ke- rosin und Heizöl, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung, Gasverflüssigung oder Biomasse-Verflüssigung erhältlich sein kann, ein Gemisch solcher Produkte darstellen und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt sein kann. Solche Brennstoffölzusammensetzungen sind bevorzugt, bei denen der Schwefelgehalt der Mischung höchstens 500 ppm beträgt.

Das erfindungsgemäße Additiv wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen einen im wesentlichen ausreichenden Einfluss auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird das Additiv in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die erfindungsgemäßen Copolymere in Kombination mit weiteren herkömmlichen Kaltfließverbesserem und /oder weiteren Schmier- und Brennstofföladditiven verwendet werden.

Co-Additive

Die erfindungsgemäßen Copolymere können einzeln oder als Gemisch solcher Copolymere und gegebenenfalls in Kombination mit weiteren an sich bekannten Zusatzstoffen den Brennstoffölzusammensetzungen zugegeben werden.

Geeignete Zusatzstoffe, die in erfindungsgemäßen Brennstoffölen neben den erfindungsgemäßen Copolymer enthalten sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehaasr, Demulgatoren, Schaumverhinderer ("Antifoam"), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetan- zahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistati- ka, Schmierfähigkeitsverbesserer, sowie weitere die Kälteeigenschaften des Brennstoffs verbessernde Additive, wie Nukleatoren, weitere herkömmliche Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ("WASA") und die Kombination der beiden zuletzt genannten Additive ("WAFI") (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry , 5. Auflage, Bd. A16, S.719 ff; oder die eingangs zitierten Patentschriften zur Fließverbesserern).

Als weitere konventionelle Kaltfließverbesserer sind insbesondere zu nennen: a) Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten

Monomer, die von den erfindungsgemäßen Copolymeren verschieden sind; b) Kammpolymere; c) Polyoxyalkylene; d) polare Stickstoffverbindungen; e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivate; und T) Poly(meth)acrylsäureester.

Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestem, (Meth)Acrylsäureestem und Olefinen.

Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlensfoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefine) als auch intern angeordnet sein kana Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit CrC ₁₀ - Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol,

sec-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol.

Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty- rat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäu- revinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.

Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenyl- carbonsäureestern.

Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.

Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M _n von 1000 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10000 und insbesondere von 1000 bis 6000, auf.

Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. PoIy. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel Il geeignet

worin

D für R ¹⁷ , COOR ¹⁷ , OCOR ¹⁷ , R ¹⁸ , OCOR ¹⁷ oder OR ¹⁷ steht,

E für H, CH ₃ , D oder R ¹⁸ steht,

G für H oder D steht,

J für H, R ¹⁸ , R ¹⁶ COOR ¹⁷ ' Aryl oder Heterocyclyl steht, K für H, COOR ¹⁸ , OCOR ¹ . ⁸ , OR ¹⁸ oder COOH steht,

L für H, R ¹⁸ COOR ¹⁸ , OCÖR ¹⁸ , COOH oder Aryi steht, wobei

R ¹⁷ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, R ¹⁸ für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht, m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0,4 steht und n für einen Molenbruch im Bereich von O bis 0,6 steht.

Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere.

Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-O 061 895 sowie in der US 4,491 ,455 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III

R ¹⁹ P-(CH ₂ )^O-R ²⁰ (III)

worin

R ¹⁹ und R ²⁰ jeweils unabhängig voneinander für R ²¹ , R ²¹ OO-, R ²¹ -O-CO(CH ₂ ) _Z - oder R ²¹ -O-CO(CH ₂ ) _Z -CO- stehen, wobei R ²¹ für lineares Ci-C ₃₀ -Alkyl steht, y für eine Zahl von 1 bis 4 steht, x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.

Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R ¹⁹ als auch R ²⁰ für R ² * stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekül argewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel IiI, in denen einer der Reste R ¹⁹ für R ²¹ und der andere für R ²¹ -CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R ¹⁹ als auch R ²⁰ für einen Rest R ²¹ -CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.

Die polaren Stickstoffverbindungen d), die geeigneterweise öllöslich sind, können sowohl ion isch als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR ²² , worin R ²² für einen C ₈ -C ₄₀ - Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quatemisiert, das heißt in Kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoffverbindungen sind Ammoni- um salze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgrup- pen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen C ₈ -C ₄₀ -Alkylrest. Geeignete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Diocta- decylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säu- ren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1 ,2-Dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR ²³ R ²⁴ tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR ³⁵ und CO, unterbrochen ist, und R ²³ und R ²⁴ für einen C ₉ -C ₄₀ -Kohlenwasserstoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR ³⁵ und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR ³⁵ R ³⁶ substituiert ist, wobei R ³⁵ für C ₁ -C ₄₀ -AIkVl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR ³⁵ , O und S, unterbrochen, und/oder durch einsn oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR ³⁷ R ³⁸ , OR ³⁷ , SR ³⁷ , COR ³⁷ , COOR ³⁷ , CONR ³⁷ R ³⁸ , Aryl oder Heterocyclyl substituiert ist, wobei R ³⁷ und R ³⁸ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H oder C^-Alkyl; und R ³⁶ für H oder R ³⁵ steht.

Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R ²³ und R ²⁴ sind 2-Hydroxy-ethyl, 3-Hydroxypropyl,

4-Hydroxybutyi, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, heterocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Beispiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phen- anthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphenyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α-Pinen, Camphen, Bomylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.

Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von lang- kettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen Polymeren.

Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete polare Stickstoffverbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der

DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird.

Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise sol- che der allgemeinen Formel IV

worin

Y für SO ₃ -(NR ²⁵ ₃ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ -(NHR ²⁵ ₂ R ²⁶ ) ⁺ , SO ₃ ^' (NH ₂ R ²⁵ R ²⁶ ), SO ₃ -(NH ₃ R ²⁶ ) oder SO ₂ NR ²⁵ R ²⁶ steht, X für Y, CONR ²⁵ R ²⁷ , CO ₂ -(NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ , CO ₂ -(NHR ²⁵ ₂ R ²⁷ ) ⁺ , R ²⁸ -COOR ²⁷ , NR ²⁵ COR ²⁷ , R ²⁸ OR ²⁷ , R ²⁸ OCOR ²⁷ , R ²⁸ R ²⁷ , N(COR ²⁵ )R ²⁷ oder Z ^" (NR ²⁵ ₃ R ²⁷ ) ⁺ steht, wobei

R ²⁵ für einen Kohlenwasserstoffrest steht,

R ²⁶ und R ²⁷ für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenigstens 10 Kohlenstoff- atomen in der Hauptkette stehen,

R ²⁸ für Cz-Cg-Alkylen steht, Z für ein Anionenäquivalent steht und

A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cyc- loaliphatisches Ringsystem bilden.

Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und ihre Derivate sind in der

EP-A-O 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestem, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C ₁₄ - und C ₁₅ -Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Copoly- mere zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern des Standes der Technik. Dabei werden die erfindungsgemäßen Copolymere in einer solchen Menge eingesetzt, dass sie allein noch keine wesentliche Wirkung auf die Kaltfließeigenschaften des damit additivier- ten Brennstofföls aufweisen. So werden die erfindungsgemäßen Copolymere und die herkömmlichen Kaltfließverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von 1:5 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1 :7 bis 1 : 20, insbesondere von 1 :8 bis 1 : 15, speziell von etwa 1:9 eingesetzt. Bei den herkömmlichen Kaltfließverbesserern handelt es sich vorzugsweise um solche aus der Gruppe a) der Co-Additive, wobei hierunter Ethylen~(Meth)Acrylsäureester-Copolymere und insbesondere Ethylen-Vinylester-Copolymere, z.B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, besonders bevorzugt sind. Die herkömmlichen Kaltfließverbesserer werden in üblichen Men- gen, beispielsweise in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.

Additivpakete

Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Additivkonzentrat, enthaltend wenigstens ein erfindungsgemäßes Copolymer und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff, insbesondere ausgewählt unter obigen Co-Additiven.

Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder Brightstock. Geeignet sind darüber hinaus aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha,

Ke rosin, Dieselkraftstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso ^® oder Shellsol ^® sowie Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel.

Das erfindungsgemäße Copolymer liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Additivzusammensetzung, welche ein erfindungsgemäßes Copolymer und einen herkömmlichen Kaltfließverbesserer umfasst. Geeig- nete Kaltfließverbesserer sind die zuvor genannten. Vorzugsweise handelt es sich um Kaltfließverbesserer aus der Gruppe (a), insbesondere um Ethylen/Vinylester-Copolymere, z.B. um EVA-Copolymere. In der Zusammensetzung liegen die erfindungsgemäßen Copolymere und die herkömmlichen Kaltfließverbesserer in einem Gewichtsverhältnis von vorzugsweise 1 :5 bis 1:50, besonders bevorzugt von 1 :7 bis 1 : 20, insbesondere von 1 :8 bis 1: 15 und spe- ziell von etwa 1 :9 vor. Die Zusammensetzung kann außerdem weitere herkömmliche Kaltfließverbesserer und andere Co-Additive sowie auch Verdünnungsmittel enthalten. Bezüglich geeigneter Co-Additive und Verdünnungsmittel wird auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere zeigen eine verbesserte Performance im Vergleich zu herkömmlichen Kraftstoffadditiven. Insbesondere verbessern sie die Kaltfließeigenschaften von damit additivierten Brennstoffölen effektiver als vergleichbare Additive des Standes der Technik. Außerdem sind sie geeignet, die Wirkung herkömmlicher Kaltfließverbesserer deutlich zu steigern, wenn sie in Kombination mit diesen eingesetzt werden. Insbesondere stei- gern sie die Wirkung herkömmlicher Kaltfließverbesserer in Heizölen. Dabei ist es ausreichend, wenn sie in Mengen eingesetzt werden, die für sich noch keine Wirkung auf die Kaltfließeigenschaften von damit additivierten Brennstoffölen aufweisen. Des Weiteren zeichnen sie sich durch eine gute Formulierbarkeit auf. So besitzen sie eine verbesserte Löslichkeit in Kraft- und Schmierstoffen und in den Verdünnungsmitteln von Additivpaketen und lassen sich aufgrund ihrer vergleichsweise niedrigen Viskosität gut handhaben (z.B. dosieren).

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.

1. Herstellungsbeispiele

Es wurden insgesamt sieben verschiedene erfindungsgemäße Copolymere durch Hochdruckpolyme- risation von Ethylen, Styrol und Vinylacetat hergestellt.

Ethylen, Styrol und Vinylacetat wurden unter Zusatz von Propionaldehyd als Regler in einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), kontinuierlich polymerisiert. Zur Veranschaulichung wird die Herstellung der Polymere 4 und 7 beschrieben:

1.1 Herstellung von Polymer 4

In einen Hochdruckautoklaven wurden bei einem Reaktionsdruck von 1700 bar 12 kg/h Ethy- len , 7,55 l/h Vinyiacetat und 0,91 l/h Styrol kontinuierlich eingespeist. Hierfür wurden die Co- monomere zunächst auf einen Zwischendruck von ca. 260 bar und dann mit einem Kom ^¬ pressor auf den Enddruck von 1700 bar verdichtet. Gleichzeitig wurden zur Einstellung der Schmelzviskosität 2,0 l/h Propionaldehyd als Regler auf 1700 bar verdichtet und in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Getrennt davon wurden 1 ,81 l/h einer Initiatorlösung aus tert-Butylperoxypivalat in Isododecan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) (Peroxidkonzentration 0,4 mol/l) bei einem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven eingespeist. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 220 ⁰ C. Das in einer Menge von 4,7 kg/h anfallende wachsartige Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 24 %. Die Viskosität des Produkts (dynamische Schmelzviskosität, gemessen bei 120 ⁰ C gemäß DIN 51562) betrug 60 mrrf/s. Der Gehalt an den einzelnen Comonomeren wurde mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bestimmt:

Ethylen: 84,2 Mol-% (62,0 Gew.-%); Vinyiacetat 11, 5 Mol-% (26,0 Gew.-%); Styrol 4,3 Mol-% (11 ,9 Gew.-%). Weitere Polymereigenschaften sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

1.2 Herstellung von Polymer 7

Die Durchführung erfolgte analog zu Herstellungsbeispiel 1.1. Man setzte 12 kg/h Ethylen, 2,48 l/h Vinyiacetat, 1,03 l/h einer Lösung von Styrol in Isododecan (Verhältnis 1:3), 0,55 l/h einer Lösung von Propionaldehyd in Isododecan (Verhältnis 1:1) und 1 ,65 l/h tert- Amylperoxypivalat in Isododecan (Peroxidkonzentration 0,06 mol/l) ein. Das in einer Menge von 3,1 kg/h anfallende wachsartige Polymerisat entspricht einem Gesamtumsatz aller Einsatzstoffe von ca. 21 %. Die Viskosität des Produkts (dynamische Schmelzviskosität, gemessen bei 120 ⁰ C gemäß DIN 51562) betrug 1560 mπf/s. Der Gehalt an den einzelnen Comonomeren wurde mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie bestimmt: Ethylen: 93,6 Mol-% (82,1 Gew.-%); Vinyiacetat 5,2 Mol-% (13,9 Gew.-%); Styrol 1 ,1 Mol-% (3,6 Gew.-%). Weitere Polymereigenschaften sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Der Gehalt an Ethylen, VAC und Styrol in den übrigen Copolymeren wurde wie auch in den Beispielen 1.1 und 1.2 NMR-spektroskopisch bestimmt. Die Viskositäten wurden nach Ubbe- lohde DIN 51562 bestimmt.

Tabelle 1 : Analytische Daten der erhaltenen Polymerisate

2. Anwendungsbeispiele

Mit den oben hergestellten Copolymeren 1 bis 7 wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Hierzu wurden 50 %-ige Polymerlösungen in Solvent Naphtha hergestellt (was nachfolgend als „Polymerlösung x" bezeichnet wird, entspricht 50 Gew.-% Polymer x + 50 Gew.-% Solvent Naphtha).

Zu Vergleichszwecken wurden folgende herkömmliche MDFI (Kaltfließverbesserer) mitgetestet:

MDFI A: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung, 60 % Polymergehalt (Keroflux 6100, BASFAG)

MDFI B: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung, 50 % Polymergehalt (Keroflux 6103, BASF AG) MDFI C: Ethylen-Vinylacetat-Vinylester-Terpolymer-basierte Polymermischung, 75 % Polymergehalt MDFI D: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung, 60 % Polymergehalt

Es wurden herkömmliche Mitteldestillat-Brennstoffe mit obigen erfindungsgemäßen bzw. her- kömmlichen Kaltfließverbesserern in unterschiedlichen Dosierraten additiviert und der CFPP-Wert wurde bestimmt.

Der Cloud Point (CP) wurde nach ASTM D 2500, der CoId Filter Plugging Point (CFPP) nach DIN EN 116 und der Pour Point (PP) nach ASTM D 97 bestimmt.

2.1 Testbeispiel 1

Eingesetztes Mitteldestillat: Diesel-Kraftstoff, Niederlande, CP = -8,6 ⁰ C, CFPP = -9 ⁰ C, CFPP-Ziel = -21 ⁰ C, 90-20 (Temperaturdifferenz des 90 Vol.-%- und 20 Vol.-%-Wertes der Siedekurve) = 101 ⁰ C, 19,8 % n-Paraffine

Die ermittelten CFPP-Werte (in ⁰ C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2

2.2 Testbeispiel 2

Eingesetztes Mitteldestillat: Diesel-Kraftstoff, Niederlande, CP = -3,7 ⁰ C, CFPP = -6 ⁰ C, CFPP-Ziel = -21 ⁰ C

Die ermittelten CFPP-Werte (in ⁰ C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3

2.3 Testbeispiel 3

Eingesetztes Mitteldestillat: Dieselkraftstoff, Belgien, CP = -17 ⁰ C, CFPP = -19 ⁰ C, CFPP-Ziel = 21 ⁰ C, 90-20 = 89 ⁰ C ₁ 18,8 % n-Paraffine

Die ermittelten CFPP-Werte (in ⁰ C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

2.4 Testbeispiel 4

Eingesetztes Mitteldestillat: Dieselkraftstoff, Deutschland, CP = -5,9 ⁰ C, CFPP = -9 ⁰ C, CFPP-Ziel = -20 ⁰ C, 90-20 = 94 ⁰ C, 24,3 % n-Paraffine

Die ermittelten CFPP-Werte.(in ⁰ C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 5

Die folgenden Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Copolymere auch als Wirkungsverbesserer für Kaltfließverbesserer des Standes der Technik geeignet sind. Hierfür wurden jeweils 10 %ige Lösungen der Polymere 6 und 7 in Solvent Naphtha hergestellt.

2.5 Testbeispiel 5

Eingesetztes Mitteldestillat: Heizöl, Deutschland, CP = +0,5 ⁰ C, CFPP = -3 ⁰ C, CFPP-Ziel = -10 ⁰ C, 90-20 = 157 ⁰ C, 15,9 % n-Paraffine

Die ermittelten CFPP-Werte (in ⁰ C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 6

EP2006/002371

24

2.6 Testbeispiel 6

Eingesetztes Mitteldestillat: Heizöl, Deutschland, CP = +4,1 ⁰ C, CFPP = +2 ⁰ C, CFPP-Ziel = -12 ⁰ C, 90-20 = 108 ⁰ C ₁ 24,6 % n-Paraffine

Die ermittelten CFPP-Werte (in ⁰ C) der additivierten Mitteldestillatbrennstoffe sind in Tabelle 7 zusammengefasst.

Tabelle 7

Die in den Tabellen 2 bis 5 zusammengefassten Testergebnisse belegen eine überraschend gute Performance der erfindungsgemäßen Copolymere als CoId Flow Improver in Mitteldestillatbrenn- Stoffzusammensetzungen. Mit den erfindungsgemäßen Additiven ist es nun einerseits möglich, vergleichbare CFPP-Werte wie mit herkömmlichen MDFI's, jedoch bei geringerer Dosierrate einzustellen, bzw. bei gleicher Dosierung verbesserte (höhere) CFPP-Werte zu erzielen. Außerdem belegen die in den Tabellen 6 und 7 zusammengefassten Testergebnisse, dass die erfindungsgemäßen Copolymere des weiteren in der Lage sind, die Wirkung von herkömmlichen MDFI auf den CFPP-Wert noch deutlich zu steigern.