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Title:
TETRAHYDROFURAN DERIVATIVES AND USE THEREOF AS PLASTICIZERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/167108
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to tetrahydrofuran derivatives of general formula (I), wherein X stands for ⋆-(C=O)-O-, ⋆-(CH2)n-O-, or ⋆-(CH2)n-O-(C=O)-, wherein * represents the point of bonding to the tetrahydrofuran ring and n has the value 0, 1, or 2; and R1 and R2 are selected independently of each other from among C4-C5 alkyl and C5-C6 cycloalkyl, wherein the cycloalkyl groups are unsubstituted or can be substituted by at least one C1-C10 alkyl group, a plasticizer composition that contains said tetrahydrofuran derivatives, molding masses that contain a thermoplastic polymer or an elastomer and such a tetrahydrofuran derivative. The invention further relates to a method for producing said tetrahydrofuran derivatives, and to the use of said tetrahydrofuran derivatives.

Inventors:
WAGNER JOCHEN (DE)
BREITSCHEIDEL BORIS (DE)
BOHN MARTIN ALEXANDER (DE)
BLANK BENOIT (DE)
KINDLER ALOIS (DE)
Application Number:
PCT/EP2014/057411
Publication Date:
October 16, 2014
Filing Date:
April 11, 2014
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
International Classes:
C07D307/24; C07D307/12; C08K5/12
Domestic Patent References:
WO2012113608A12012-08-30
Foreign References:
EP2128227A12009-12-02
JP2004062011A2004-02-26
JPS5213589A1977-02-01
GB703929A1954-02-10
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER - KINZEBACH (DE)
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Claims:
Patentansprüche:

1 . Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin

X für *-(C=0)-0-, *-(CH2)n-0- oder *-(CH2)n-0-(C=0)- steht, wobei * den Verknüpfungspunkt mit dem Tetrahydrofuranring darstellt und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist; und

R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C4-C5-Alkyl und C5-C6- Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste unsubstituiert sind oder durch wenigstens einen Ci-Cio-Alkylrest substituiert sein können.

Verbindungen nach Anspruch 1 , wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten C4-Alkylrest stehen.

Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für n-Butyl oder Isobutyl stehen.

Verbindungen nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Gruppe X beide für *-(C=0)-0- steht.

Weichmacher-Zusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, und wenigstens einen von den Verbindungen der Formel (I) verschiedenen Weichmacher.

Weichmacher-Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der von den Verbindungen (I) verschiedene Weichmacher ausgewählt ist unter Phthalsäuredial- kylestern, Phthalsäurealkylaralkylestern, Terephthalsäuredialkylestern, Trimellith- säuretrialkylestern, Adipinsäuredialkylestern, Benzoesäurealkylestern, Dibenzoe- säureestern von Glycolen, Hydroxybenzoesäureestern, Estern von gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren, Amiden und Estern von aromatischen Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäureestern, Glycerines- tern, Isosorbidestern, Phosphorsäureestern, Citronensäuretriestern, Alkylpyrro- lidonderivaten, 2,5-Furandicarbonsäureestern, epoxidierten Pflanzenölen auf Basis von Triglyceriden und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Polyestern aus aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonsäuren mit wenigstens zweiwertigen Alkoholen.

Formmasse enthaltend wenigstens ein Polymer und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

(i) worin

X, n, R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert sind.

Formmasse nach Anspruch 7, die zusätzlich wenigstens einen von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher enthält, vorzugsweise ausgewählt unter Weichmachern wie in Anspruch 6 definiert.

Formmasse nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem Polymer um ein thermoplastisches Polymer handelt, das ausgewählt ist unter

Homo- und Copolymeren, die wenigstens ein Monomer einpolymerisiert enthalten, das ausgewählt ist unter C2-Cio-Monoolefinen, 1 ,3-Butadien, 2-

Chlor-1 ,3-butadien, Vinylalkohol und dessen C2-Cio-Alkylestern, Vinylchlo- rid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen, Glycidylacrylat,

Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten von Ci-Cio-Alkoholen,

Vinylaromaten, (Meth)acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren,

Homo- und Copolymeren von Vinylacetalen,

Polyvinylestern,

Polycarbonaten,

Polyestern,

Polyethern,

Polyetherketonen,

thermoplastischen Polyurethanen,

Polysulfiden,

Polysulfonen,

Polyethersulfonen, Cellulosealkylestern, und Mischungen davon.

Formmasse nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Polymer ausgewählt ist unter Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und Copolymeren von Vinylacetat, Homo- und Copolymeren von Styrol, Polyacrylaten, thermoplastischen Polyurethanen (TPU) oder Polysulfiden.

Formmasse nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei es sich bei dem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC) handelt.

Formmasse nach Anspruch 1 1 , enthaltend wenigstens eine Verbindung der all gemeinen Formel (I) und gegebenenfalls wenigstens einen von den Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher, wobei der Gesamtweichmachergehalt 1 ,0 bis 400 phr beträgt.

Formmasse nach einem der Ansprüche 9 oder 10, enthaltend wenigstens ein von Polyvinylchlorid verschiedenes thermoplastisches Polymer, wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und gegebenenfalls wenigstens einen von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher, wobei der Gesamtweichmachergehalt 0,5 bis 300 phr beträgt.

Formmasse nach Anspruch 7 oder 8, wobei es sich bei dem Polymer um ein Elastomer handelt, bevorzugt ausgewählt unter natürlichen Kautschuken, synthe tischen Kautschuken und Mischungen davon.

Formmasse nach Anspruch 14, enthaltend wenigstens eine Verbindung der all gemeinen Formel (I) und gegebenenfalls wenigstens einen von den Verbindun gen der allgemeinen Formel (I) verschiedenen Weichmacher, wobei der Gesamtweichmachergehalt 1 ,0 bis 60 phr beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ),

worin

R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind, bei dem man gegebenenfalls 2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säureha- logenid davon mit einem Ci-C3-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylats umsetzt,

2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurehalogenid davon oder das in Schritt a) erhaltene Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylat mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH in Gegenwart wenigstens eines Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 a) umsetzt,

(1.1 a) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung (1.1 a) mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt der Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 ) hydriert, oder

2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene 2,5-Di-(Ci-C3- Alkyl)furandicarboxylat mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 b) hydriert,

(1.1 b) c2) die in Schritt b2) erhaltene Verbindung (1.1 b) mit wenigstens einem Alkohol R1-OH und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R2-OH in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 ) umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I.2) oder (I.3),

worin

R1 und R2 wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert sind und n den Wert 1 oder 2 aufweist, bei dem man für 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di- (hydroxyethyl)tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Alkylierungsre- agenz R1-Z und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R2-Z, wobei Z für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base in Verbindungen der Formel (I.2) umsetzt,

für 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di- (hydroxyethyl)tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Säurehalogenid R1-(C=0)X und, falls R1 und R2 unterschiedliche Bedeutung haben, mit wenigstens einem Säurehalogenid R2-(C=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins in Verbindungen der Formel (I.3) umsetzt.

Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Abgangsgruppe Z für eine Rest steht, der ausgewählt ist unter Br, Cl, der Tosyl-, Mesyl- oder Triflyl-Gruppe.

19. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, oder einer Weichmacher- Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 5 oder 6 definiert, als Weichmacher für thermoplastische Polymere und Elastomere.

20. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, oder einer Weichmacher- Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 5 oder 6 definiert, als Weichmacher für ein thermoplastisches Polymer, das Polyvinylchlorid enthält oder aus Po- lyvinylchlorid besteht.

21 . Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, oder einer Weichmacher- Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 5 oder 6 definiert, als Weichma- eher für ein Elastomer, das ein natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk enthält oder aus einem natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk besteht.

22. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüchen 1 bis 4 definiert, oder einer Weichmacher- Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 5 oder 6 definiert, als Weichmacher in einem Plastisol.

Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, als Weichmacher zur Verringerung der zum Gelieren eines thermoplastischen Polymers erforderlichen Temperatur und/oder zur Erhöhung der Geliergeschwindigkeit.

Verwendung einer Formmasse, wie in einem der Ansprüche 7 bis 15 definiert, zur Herstellung von Formkörpern und Folien, wie beispielsweise Gehäusen von Elektrogeräten, Computergehäusen, Werkzeugen, Rohrleitungen, Kabeln, Schläuchen, Draht-Ummantelungen, Fensterprofilen, Komponenten für den Fahrzeugbau, Reifen, Möbeln, Schaumstoff für Polster und Matratzen, Planen, Dichtungen, Verbundfolien, Schallplatten, Kunstleder, Verpackungsbehältern, Klebebandfolien oder Beschichtungen.

Verwendung einer Formmasse wie in einem der Ansprüche 7 bis 15 definiert zur Herstellung von Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen. 26. Verwendung wie in Anspruch 25 definiert, wobei es sich bei den Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen, um Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraumbereich, Spielzeuge und Kinderpflegeartikel, Sport- und Freizeitprodukte, Bekleidung sowie Fasern für Gewebe handelt.

Description:
Tetrahydrofuranderivate und deren Verwendung als Weichmacher

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Die vorliegende Erfindung betrifft Tetrahydrofuranderivate, eine Weichmacherzusammensetzung, die diese Tetrahydrofuranderivate enthält, Formmassen, die ein thermoplastisches Polymer und ein solches Tetrahydrofuranderivat enthalten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Tetrahydrofuranderivate und deren Verwendung. STAND DER TECHNIK

Zur Erzielung gewünschter Verarbeitungs- bzw. Anwendungseigenschaften werden einer Vielzahl von Kunststoffen sogenannte Weichmacher zugesetzt, um diese weicher, flexibler und/oder dehnbarer zu machen. Im Allgemeinen dient der Einsatz von Weichmachern dazu, den thermoplastischen Bereich von Kunststoffen zu niedrigeren Temperaturen hin zu verschieben, um im Bereich niedriger Verarbeitungs- und Einsatztemperaturen die gewünschten elastischen Eigenschaften zu erhalten.

Polyvinylchlorid (PVC) gehört zu den mengenmäßig meist hergestellten Kunststoffen. Aufgrund seiner vielseitigen Anwendbarkeit findet es sich heutzutage in einer Vielzahl von Produkten des täglichen Lebens. PVC wird daher eine sehr große wirtschaftlich Bedeutung zugemessen. PVC ist ursprünglich ein bis ca. 80°C harter und spröder Kunststoff, der durch Zugabe von Thermostabilisatoren und anderen Zuschlagstoffen als Hart-PVC (PVC-U) eingesetzt wird. Erst durch die Zugabe geeigneter Weichmacher gelangt man zu Weich-PVC (PVC-P), das für viele Anwendungszwecke verwendet werden kann, für die Hart-PVC ungeeignet ist.

Weitere wichtige thermoplastische Polymere in denen üblicherweise Weichmacher Anwendung finden sind z.B. Polyvinylbutyral (PVB), Homo- und Copolymere von Sty- rol, Polyacrylate, Polysulfide oder thermoplastische Polyurethane (PU).

Auf dem Markt ist eine Vielzahl verschiedener Verbindungen zur Weichmachung von PVC und weiteren Kunststoffen erhältlich. Aufgrund ihrer guten Verträglichkeit mit dem PVC und ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften wurden in der Ver- gangenheit vielfach Phthalsäurediester mit Alkoholen unterschiedlicher chemischer Struktur als Weichmacher eingesetzt, wie z.B. Diethylhexylphthalat (DEHP), Diiso- nonylphthalat (DINP) und Diisodecylphthalat (DIDP). Kurzkettige Phthalate, wie beispielsweise Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP), Benzylbutylphthalat (BBP) oder Diisoheptylphthalat (DIHP), werden auch als Gelierhilfsmittel („fast fuser") eingesetzt, z.B. bei der Herstellung von sogenannten Piastisolen. Neben den kurzketti- gen Phthalaten können auch Dibenzoesäureester wie Dipropylenglycoldibenzoate zum gleichen Zwecke eingesetzt werden. Eine weitere Klasse von Weichmachern mit guten Geliereigenschaften, sind Phenylester von Alkylsulfonsäuren, die beispielsweise als Mischungen unter dem Namen Mesamoll® TP-LXS 51067 auf dem Markt erhältlich sind.

Bei Plastisolen handelt es sich zunächst um eine Suspension von feinpulvrigen Kunststoffen in flüssigen Weichmachern. Dabei ist die Lösungsgeschwindigkeit des Polymers in dem Weichmacher bei Umgebungstemperatur sehr gering. Erst beim Erwärmen auf höhere Temperaturen löst sich das Polymer merklich im Weichmacher. Dabei quellen und fusionieren die einzelnen isolierten Kunststoffaggregate zu einem dreidimensionalen hochviskosen Gel. Dieser Vorgang wird als Gelieren bezeichnet und findet ab einer gewissen Mindesttemperatur statt, die als Gelier- oder Lösetemperatur bezeichnet wird. Der Schritt der Gelierung ist nicht reversibel. Da Piastisole in flüssiger Form vorliegen, werden diese sehr häufig zum Beschichten von verschiedensten Materialien, wie z.B. Textilien, Glasvliesen etc. eingesetzt. Dabei wird die Beschichtung sehr häufig aus mehreren Lagen aufgebaut.

In der Praxis wird bei der Verarbeitung von Plastisolprodukten deshalb oftmals so vorgegangen, dass eine Schicht Plastisol aufgebracht wird und direkt im Anschluss der Kunststoff, insbesondere PVC, mit dem Weichmacher oberhalb der Lösetemperatur angeliert wird, also eine feste Schicht bestehend aus einer Mischung aus gelierten, teilweise gelierten und nicht-gelierten Kunststoffpartikeln entsteht. Auf diese angelierte Schicht wird dann die nächste Lage aufgebracht und nach Aufbringen der letzten Schicht der Gesamtaufbau durch Erwärmen auf höhere Temperaturen komplett zum vollständig gelierten Kunststoffprodukt verarbeitet.

Neben Plastisolen können auch trockene pulverförmige Mischungen aus Weichmacher und Kunststoffen hergestellt werden. Solche Dry-Blends, insbesondere auf Basis PVC, können dann bei erhöhten Temperaturen z.B. durch Extrusion zu einem Granulat wei- terverarbeitet oder durch herkömmliche Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen,

Extrudieren oder Kalandrieren, zum vollständig gelierten Kunststoffprodukt verarbeitet werden.

Insbesondere bei der Herstellung und Verarbeitung von PVC-Plastisolen, beispielswei- se zur Herstellung von PVC-Beschichtungen, ist es unter anderem wünschenswert, einen Weichmacher mit möglichst niedriger Geliertemperatur und niedriger Viskosität als Gelierhilfsmittel zur Verfügung zu haben. Darüber hinaus ist auch eine hohe Lagerstabilität des Plastisols gewünscht, d.h. das nicht-gelierte Plastisol soll bei Umgebungstemperatur keinen oder nur einen geringen Viskositätsanstieg mit der Zeit aufweisen. Diese Eigenschaften sollen möglichst durch Zugabe eines geeigneten Weichmachers mit Schnellgeliereigenschaften erzielt werden, wobei sich der Einsatz von weiteren viskositätsverringernden Additiven und/oder von Lösungsmitteln erübrigen soll.

Zum Einstellen der gewünschten Eigenschaften ist auch bekannt, Mischungen von Weichmachern einzusetzen, z. B. wenigstens einen Weichmacher, der gute thermoplastische Eigenschaften verleiht, aber schlecht geliert, in Kombination mit wenigstens einem Gelierhilfsmittel.

Es besteht der Bedarf, die eingangs erwähnten Phthalat-Weichmacher zu ersetzen, da diese toxikologisch nicht ganz unbedenklich sind. Dies gilt speziell für sensible Anwendungsbereiche wie Kinderspielzeug, Lebensmittelverpackungen oder medizinische Artikel.

Im Stand der Technik sind verschiedene alternative Weichmacher für diverse Kunst- Stoffe und speziell für PVC bekannt.

Eine aus dem Stand der Technik bekannte Weichmacherklasse, die als Alternative zu Phthalaten eingesetzt werden kann, basiert auf Cyclohexanpolycarbonsäuren, wie sie in der WO 99/32427 beschrieben sind. Im Gegensatz zu ihren unhydrierten aromati- sehen Analoga sind diese Verbindungen toxikologisch unbedenklich und können auch in sensiblen Anwendungsbereichen eingesetzt werden. Die entsprechenden Niederal- kylester besitzen in der Regel schnellgelierende Eigenschaften.

Die WO 00/78704 beschreibt ausgewählte Dialkylcyclohexan-1 ,3- und 1 ,4- dicarbonsäureester für die Verwendung als Weichmacher in synthetischen Materialien.

Die US 7,973,194 B1 lehrt die Verwendung von Dibenzylcyclohexan-1 ,4-dicarboxylat, Benzylbutylcyclohexan-1 ,4-dicarboxylat und Dibutylcyclohexan-1 ,4-dicarboxylat als schnellgelierende Weichmacher für PVC.

Einige Dietherderivate von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran sind bereits stofflich bekannt. Die WO 2009/141 166 beschreibt eine Kraftstoffzusammensetzung bestehend aus ringhydrierten Alkylfurfurylethern der allgemeinen Formel: R"-TF-CH2-0-R, worin TF ein 2,5-disubstituierter Tetra hydrofu ran ring, R eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, R" eine Methylgruppe, eine Hydroxymethylgruppe sowie das Produkt einer Aldolkondensation repräsentiert oder eine Alkoxymethylgruppe der allgemeinen Formel: - CH2-O-R', worin R' eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen repräsentiert. Konkret werden als Rest R und R' nur Methyl und Ethyl eingesetzt. Dieses Dokument beansprucht die stoffliche Neuheit dieser Verbindungen und beschreibt auch einen Prozess zu deren Herstellung, lehrt jedoch nur deren Einsatz als Kraftstoff oder Kraftstoffadditive und nicht als Weichmacher. Eine weitere Weichmacherklasse sind die Ester der 2,5-Furandicarbonsäure (FDCA).

Die WO 2012/1 13608 beschreibt C 5 -Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und de- ren Verwendung als Weichmacher. Diese kurzkettigen Ester eignen sich speziell auch zur Herstellung von Plastisolen.

Die WO 2012/1 13609 beschreibt C 7 -Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und deren Verwendung als Weichmacher.

Die WO 201 1/023490 beschreibt C 9 -Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und deren Verwendung als Weichmacher.

Die WO 201 1/023491 beschreibt Cio-Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure und de- ren Verwendung als Weichmacher.

R. D. Sanderson et al. (J. Appl. Pol. Sei., 1994, Vol. 53, 1785-1793) beschreiben die Synthese von Estern der 2,5-Furandicarbonsäure und deren Verwendung als Weichmacher für Kunststoffe, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylbutyral (PVB), Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybuttersäure (PHB) oder Polyalkylmethacrylat (PA- MA). Konkret werden die Di(2-ethylhexyl)-, Di(2-octyl)-, Dihexyl- und Dibutylester der 2,5-Furandicarbonsäure beschrieben und deren weichmachenden Eigenschaften über dynamisch mechanische Thermoanalysen charakterisiert. Die US 3,259,636 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern der cis-2,5-

Tetrahydrofurandicarbonsäure, bei dem man in einer Eintopfreaktion Wasserstoff, 2,5- Furandicarbonsäure und einen Alkohol in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators umsetzt. Es ist weiterhin offenbart, dass sich die Ester von Alkoholen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen als Weichmacher in Harzzusammensetzungen eignen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen zur Verfügung zu stellen, die vorteilhaft als oder in Weichmachern für thermoplastische Polymere und Elastomere eingesetzt werden können. Sie sollen toxikologisch unbedenklich sein und sich aus gut zugängigen Edukten herstellen lassen, die vorzugsweise zumin- dest teilweise aus nachwachsenden Rohstoffen stammen. Sie sollen gute Geliereigenschaften besitzen und/oder eine geringe Viskosität im nicht gelierten Zustand aufweisen und sich dadurch insbesondere zur Bereitstellung von Plastisolen eignen. Die neu en Verbindungen sollten demnach in der Lage sein, die derzeitig vorherrschenden Standardweichmacher auf petrochemischer Basis zumindest gleichwertig zu ersetzen. Diese Aufgabe wird überaschenderweise gelöst durch Tetrahydrofuranderivate der allgemeinen Formel (I),

(I) worin

X für *-(C=0)-0-, *-(CH 2 )n-0- oder *-(CH 2 ) n -0-(C=0)- steht, wobei * den Ver- knüpfungspunkt mit dem Tetrahydrofuranring darstellt und n den Wert 0, 1 oder 2 aufweist; und R 1 und R 2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C 4 -Cs-Alkyl und C5-C6-

Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste unsubstituiert sind oder durch wenigstens einen Ci-Cio-Alkylrest substituiert sein können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Weichmacherzusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, und wenigstens einen von den Verbindungen der Formel (I) verschiedenen Weichmacher enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Verbindun- gen der allgemeinen Formel (I).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als oder in Weichmachern für thermoplastische Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid (PVC).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, die wenigstens ein thermoplastisches Polymer, und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie zuvor und im Folgenden definiert, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG findungsgemäßen Verbindungen (I) weisen die folgenden Vorteile auf:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich aufgrund ihrer physikalischen Eigenschaften sehr gut für die Anwendungen als Weichmacher oder als Komponente einer Weichmacher-Zusammensetzung für thermoplastische Polymere, insbesondere für PVC.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich aufgrund ihrer niedrigen Lösetemperaturen nach DIN 53408 sehr gut als Gelierhilfsmittel. Sie eignen sich somit zum Verringern der zum Gelieren eines thermoplastischen Polymers erforderlichen Temperatur und/oder zur Erhöhung der Geliergeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl verschiedener Weichmacher aus. Sie eignen sich speziell in Kombination mit konventionellen Weichmachern zur Verbesserung des Gelierverhaltens.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich in vorteilhafter Weise zur Herstellung von Piastisolen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) eignen sich für die Verwendung zur Herstellung von Formkörpern und Folien für sensible Anwendungsbereiche, wie Medizinprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraumbe- reich, beispielsweise von Wohnungen und Fahrzeugen, Spielzeuge, Kinderpflegeartikel, etc.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können leicht zugängliche Edukte verwendet werden. Ein besonderer ökonomischer und ökologischer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Möglichkeit, bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sowohl in großen Mengen zur Verfügung stehende petrochemische Rohstoffe, wie auch nachwachsende Rohstoffe nutzen zu können. So sind beispielsweise die Ausgangsstoffe der Furankerne aus natürlich vorkommenden Kohlenhydraten, wie Cellulose und Stärke, erhältlich, wohingegen die zur Einführung der Seitenketten einsetzbaren Alkohole aus großtechnischen Verfahren zur Verfügung stehen. So kann einerseits der Bedarf an „nachhaltigen" Produkten gedeckt werden, anderseits ist aber auch eine wirtschaftliche Herstellung möglich. Die Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (I) sind einfach und effizient, wodurch diese problemlos in großtechnischem Maßstab bereitgestellt werden können. Wie zuvor erwähnt wurde uberaschenderweise festgestellt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), insbesondere die C 4 -C5-Dialkylester der Tetrahydrofurandicar- bonsäure, sehr niedrige Lösetemperaturen sowie exzellente Geliereigenschaften bei der Herstellung von Piastisolen, insbesondere von PVC-Plastisolen, aufweisen. So liegen deren Lösetemperaturen deutlich unter den Lösetemperaturen der entsprechen- den Dialkylestern der 2,5-Furandicarbonsäure oder Phthalsäure und besitzen mindestens ebenbürtige schnellgelierende Eigenschaften. Dies war nicht zu erwarten, da beispielsweise kernhydrierte Phthalate, wie Diisononylcyclohexan-1 ,2-dicarboxylat, in der Regel höhere Lösetemperaturen aufweisen als ihre unhydrierten Formen. So weist z.B. der 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäure-diisononylester mit 151 °C eine höhere Lösetempe- ratur nach DIN 53408 auf als Diisononylphthalat mit 132°C.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einem Gelierhilfsmittel ein Weichmacher verstanden, der eine Lösetemperatur nach DIN 53408 von unter 120°C aufweist. Solche Gelierhilfsmittel werden insbesondere zur Herstellung von Piastisolen verwendet.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) können sowohl reine cis-lsomere oder als reine trans-lsomere oder als cis/trans-lsomerengemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische beliebiger Zu- sammensetzung eignen sich in gleichem Maße als Weichmacher.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Ci-Ci 0 -Alkyl" geradkettige oder verzweigte Ci-Cio-Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte d-Cs-Alkylgruppen. Dazu zählen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3- Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, n- Octyl und dergleichen. Besonders bevorzugt handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte Ci-Cs-Alkylgruppen.

Der Ausdruck "C4-C5-Alkyl" umfasst geradkettige und verzweigte C 4 -C5-Alkylgruppen. Vorzugsweise ist C 4 -C5-Alkyl ausgewählt unter n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1 ,1 - Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 1 -Ethylpropyl. Besonders bevorzugt steht C 4 - Cs-Alkyl für n-Butyl, Isobutyl oder n-Pentyl.

Der Ausdruck "Cs-Ce-Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung cycli- sche Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 6, insbesondere mit 6 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Substituierte Cs-Ce-Cycloalkylgruppen können, in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße, einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5) Ci-Cio-Alkylsubstituenten aufweisen. Bei- spiele für Cs-Ce-Cycloalkylgruppen sind 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-

Ethylcyclopentyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylcyclohexyl und 2-, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl. Vorzugsweise weisen die Gruppen X in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) dieselbe Bedeutung auf.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform steht in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X beide für *-(C=0)-O.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X beide für *-(CH2)-0-(C=0)-.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Gruppen X beide für *-(CH2)n-0-, wobei n für 0, 1 oder 2 steht. Besonders bevorzugt steht n für 2.

Bevorzugt stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Reste R 1 und R 2 unabhängig voneinander für einen unverzweigten oder verzweigten C 4 -Alkylrest.

Besonders bevorzugt stehen in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Reste R 1 und R 2 unabhängig voneinander für n-Butyl oder Isobutyl. In einer bevorzugten Ausführung haben in den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die Reste R 1 und R 2 dieselbe Bedeutung.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind ausgewählt unter

Di-(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat,

Di-n-butylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,

2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-di-n-butanoat, Di-(isobutyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat,

Di-isobutylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran,

2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran-di-isobutanoat

sowie Mischungen aus 2 oder mehr als 2 der zuvor genannten Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Di-(n-butyl)-2,5- tet ra hyd rof u randicarboxylat.

Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

Herstellung der Diester der 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ),

(1.1 ) worin

R 1 und R 2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C 4 -C5-Alkyl und C5-C6- Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste unsubstituiert sind oder durch wenigstens einen Ci-Cio-Alkylrest substituiert sein können, bei dem man a) gegebenenfalls 2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurehalogenid davon mit einem Ci-C3-Alkanol in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt eines Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylats umsetzt, b1 ) 2,5-Furandicarbonsäure oder ein Anhydrid oder Säurehalogenid davon oder das in Schritt a) erhaltene Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylat mit wenigstens einem Alkohol R 1 -OH und, falls R 1 und R 2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R 2 -OH in Gegenwart wenigstens eines Ka- talysators unter Erhalt einer Verbindung der Formel (1.1 a) umsetzt,

(1.1 a) die in Schritt b1 ) erhaltene Verbindung (1.1 a) mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt der Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 ) hydriert, oder b2) 2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene 2,5-Di-(Ci-C3-

Alkyl)furandicarboxylat mit Wasserstoff in Gegenwart wenigstens eines Hydrierkatalysators unter Erhalt einer Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 b) hydriert,

c2) die in Schritt b2) erhaltene Verbindung (1.1 b) mit wenigstens einem Alkohol R 1 - OH und, falls R 1 und R 2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R 2 -OH in Gegenwart eines Katalysators unter Erhalt ei- ner Verbindung der Formel (1.1 ) umsetzt.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Ausführungsformen der Reste R 1 und R 2 wird auf die vorherigen Angaben in vollem Umfang Bezug genommen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung der 2,5-Tetrahydrofuran- dicarbonsäureester der allgemeinen Formel (1.1 ) auf zwei verschiedenen Wegen (nachfolgend als Variante 1 und Variante 2 bezeichnet).

Für den Einsatz in Schritt a) geeignete Ci-C3-Alkanole sind z.B. Methanol, Ethanol, n- Propanol oder Gemische davon.

In Variante 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-furandicarboxylat einer Veresterung bzw. Umesterung mit wenigstens einem Alkohol R 1 -OH und, falls R 1 und R 2 un- terschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R 2 -OH zu den Verbindungen der Formel (1.1 a) unterzogen, welche anschließend zu Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) hydriert werden (Schritt c1 )). In Variante 2 wird die 2,5-Furandicarbonsäure oder das in Schritt a) erhaltene 2,5-Di- (Ci-C3-Alkyl)furandicarboxylat zunächst unter Erhalt von 2,5-Tetrahydrofurandicarbon- säure bzw. einer Verbindung der allgemeinen Formel (1.1 b) hydriert (Schritt b2)) und das Produkt der Hydrierung anschließend mit wenigstens einem Alkohol R 1 -OH und, falls R 1 und R 2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkohol R 2 -OH zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) umgesetzt (Schritt c2)).

Veresterung Die Überführung der 2,5-Furandicarbonsäure (FDCS) bzw. der 2,5-Tetrahydrofuran- dicarbonsäure in die entsprechenden Esterverbindungen der allgemeinen Formeln (1.1 ), (1.1 a) und (1.1 b) kann nach üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählt die Umsetzung wenigstens einer Alkoholkomponente, ausgewählt aus Ci-C3-Alkanolen oder den Alkoholen R 1 -OH bzw. R 2 -OH, mit FDCS oder einem geeig- neten Derivat davon. Geeignete Derivate sind z. B. die Säurehalogenide und Säureanhydride. Ein bevorzugtes Säurehalogenid ist das Säurechlorid. Als Veresterungskatalysatoren können die dafür üblichen Katalysatoren eingesetzt werden, z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansul- fonsäure und p-Toluolsulfonsäure; amphotere Katalysatoren, insbesondere Titan-, Zinn (IV)- oder Zirkoniumverbindungen, wie Tetraalkoxytitane, z. B. Tetrabutoxytitan, und Zinn (IV)-oxid. Das bei der Reaktion entstehende Wasser kann durch übliche Maßnahmen, z. B. destillativ, entfernt werden. Die WO 02/038531 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Estern, bei dem man a) in einer Reaktionszone ein im Wesentlichen aus der Säurekomponente oder einem Anhydrid davon und der Alkoholkompo- nente bestehendes Gemisch in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zum Sieden erhitzt, b) die Alkohol und Wasser enthaltenden Dämpfe rektifikativ in eine alkoholreiche Fraktion und eine wasserreiche Fraktion auftrennt, c) die alkoholreiche Fraktion in die Reaktionszone zurück führt und die wasserreiche Fraktion aus dem Verfahren ausleitet. Als Veresterungskatalysatoren werden die zuvor genannten Katalysatoren eingesetzt. Der Veresterungskatalysator wird in einer wirksamen Menge eingesetzt, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe von Säurekomponente (oder Anhydrid) und Alkoholkomponente, liegt. Weitere detaillierte Darstellungen zur Durchführung von Veresterungsverfahren finden sich beispielsweise in der US 6,310,235, US 5,324,853, DE-A 2612355 (Derwent Abstract Nr. DW 77-72638 Y) oder DE-A 1945359 (Derwent Abstract Nr. DW 73-27151 U). Auf die genannten Dokumente wird in vollem Umfang Bezug genommen. In einer bevorzugten Ausführung erfolgt die Veresterung von FDCS oder der 2,5- Tetrahydrofurandicarbonsäure in Anwesenheit der oben beschriebenen Alkoholkomponenten, mittels einer organischen Säure oder Mineralsäure, insbesondere konzen- trierter Schwefelsäure. Dabei wird die Alkoholkomponente vorteilhafterweise wenigstens in der doppelten stöchiometrischen Menge bezogen auf die FDCS oder die 2,5- Tetrahydrofurandicarbonsäure oder ein Derivat eingesetzt.

Die Veresterung kann in der Regel bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder er- höhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck durchgeführt.

Die Veresterung kann in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden.

Falls die Veresterung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei vorzugsweise um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel. Dazu gehören beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, haloge- nierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Pen- tan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Dibutylether, THF, Dioxan und Mischungen davon. Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 250°C durchgeführt.

Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter organischen Säuren oder Mineralsäuren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 160°C durchgeführt.

Ist der Veresterungskatalysator ausgewählt unter amphoteren Katalysatoren, wird die Veresterung üblicherweise in einem Temperaturbereich von 100 bis 250°C durchgeführt.

Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wir in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edu- kten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Bevorzugt erfolgt die Veresterung ohne die Zugabe eines Inertgases. Umesterung:

Die in den Schritten b1 ) und c2) beschriebene Umesterung der Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5- furandicarboxylate bzw. der Di-(Ci-C3-Alkyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylate zu den entsprechenden Esterverbindungen 1.1 a bzw. 1.1 kann nach üblichen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dazu zählt die Umsetzung der Di-(Ci-Cs)-Alkylester mit wenigstens einem C 4 - bis Cs-Alkanol bzw. Cs- bis C6-Cycloalkanol oder Gemischen davon in Anwesenheit eines geeigneten Umesterungskatalysators.

Als Umesterungskatalysatoren kommen die üblichen gewöhnlich für Umesterungsreak- tionen verwendeten Katalysatoren in Betracht, die meist auch bei Veresterungsreaktionen eingesetzt werden. Hierzu zählen z. B. Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure; organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p- Toluolsulfonsäure; oder spezielle Metallkatalysatoren aus der Gruppe der Zinn (IV)- Katalysatoren, beispielsweise Dialkylzinndicarboxylate wie Dibutylzinndiacetat, Trial- kylzinnalkoxide, Monoalkylzinnverbindungen wie Monobutylzinndioxid, Zinnsalze wie Zinnacetat oder Zinnoxide; aus der Gruppe der Titankatalysatoren, monomere und polymere Titanate und Titanchelate wie Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Tetrabutylorthotitanat, Triethanolamintitanat; aus der Gruppe der Zirkonkatalysatoren, Zirkonate und Zirkonchelate wie Tetrapropylzirkonat, Tetrabutylzirkonat, Triethanola- minzirkonat; sowie Lithiumkatalysatoren wie Lithiumsalze, Lithiumalkoxide; oder Alumi- nium(lll)-, Chrom(lll)-, Eisen(lll)-, Kobalt(ll)-, Nickel(ll) und Zink(ll)-acetylacetonat. Die Menge an eingesetztem Umesterungskatalysator liegt bei 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt bei 0,05 bis 5 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch wird bevorzugt bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches erhitzt, sodass die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von den Reaktanten zwischen 20°C und 200°C liegt. Die Umesterung kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Umesterung bei einem Druck von 0,001 bis 200 bar, besonders bevorzugt 0,01 bis 5 bar durchgeführt. Der bei der Umesterung abgespaltene, niedriger siedende Alkohol wird zwecks Verschiebung des Gleichgewichts der Umeste- rungsreaktion bevorzugt kontinuierlich abdestilliert. Die hierzu benötigte Destillations- kolonne steht in der Regel in direkter Verbindung mit dem Umesterungsreaktor, vorzugsweise ist sie direkt an diesem installiert. Im Falle der Verwendung mehrerer in Serie geschalteter Umesterungsreaktoren, kann jeder dieser Reaktoren mit einer Destillationskolonne ausgerüstet sein oder es kann, vorzugsweise aus den letzten Kesseln der Umesterungsreaktorkaskade das abgedampfte Alkoholgemisch über eine oder mehrere Sammelleitungen einer Destillationskolonne zugeführt werden. Der bei dieser Destillation zurückgewonnene höhersiedende Alkohol wird vorzugsweise wieder in die Umesterung zurückgeführt.

Im Falle der Verwendung eines amphoteren Katalysators gelingt dessen Abtrennung im Allgemeinen durch Hydrolyse und anschließende Abtrennung des gebildeten Metalloxids, z. B. durch Filtration. Bevorzugt wird nach erfolgter Reaktion der Katalysator mittels Waschen mit Wasser hydrolysiert und das ausgefallene Metalloxid abfiltriert. Gewünschtenfalls kann das Filtrat einer weiteren Aufarbeitung zur Isolierung und/oder Reinigung des Produkts unterzogen werden. Bevorzugt wird das Produkt destillativ abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Schritte 1 b) und 2c) erfolgt die Umesterung der Di-(Ci-C 3 -Alkyl)-2,5-Furandicarboxylate bzw. Di-(C-i-C 3 -Alkyl)-2,5- Tetrahydrofurandicarboxylate in Anwesenheit der Alkoholkomponente und in Gegen- wart wenigstens eines Titan (IV)-Alkoholats. Bevorzugte Titan (IV)-Alkoholate sind Tetra propoxytitan, Tetrabutoxytitan oder Gemische davon. Bevorzugt wird die Alkoholkomponente wenigstens in der doppelten stöchiometrischen Menge bezogen auf die eingesetzten Di-(Ci-C3-Alkyl)-Ester eingesetzt. Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines zugesetzten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Umesterung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungmittels durchgeführt. Geeignete organische Lösungmittel sind die zuvor für die Veresterung genannten. Dazu zählen speziell Toluol und THF.

Die Temperatur bei der Umesterung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 50 bis 200°C.

Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wir in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edu- kten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Bevorzugt wird die Umesterung ohne Hinzufügen eines Inertgases durchgeführt. Hydrierung

Für die in den erfindungsgemäßen Schritten c1 ) und b2) durchgeführten Hydrierung der Doppelbindungen des Furankerns stehen dem Fachmann eine Reihe von Verfahren und Katalysatoren zur Verfügung, die beispielsweise auch bei der Hydrierung von Estern aromatischer Polycarbonsäuren wie Phthalaten, Isophthalaten oder Terephtha- laten zum Einsatz kommen. Geeignet ist beispielsweise das in der WO 99/032427 be- schriebene Kernhydrierungsverfahren. Dieses umfasst eine Hydrierung bei 50 bis 250°C und einem Druck von 20 bis 300 bar mittels Katalysatoren, die wenigstens ein Metall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Platin, Rhodium, Palladium, Kobalt, Nickel oder Ruthenium, bevorzugt Ruthenium, entwe- der alleine oder zusammen mit wenigstens einem Metall aus der I. oder VII. Nebengruppe des Periodensystems, wie Kupfer oder Rhenium abgeschieden auf einem me- soporösen Aluminiumoxid-Trägermaterial mit bimodaler Porenverteilung enthalten. Geeignet ist weiterhin das in der WO 02/100536 beschriebene Kernhydrierungsverfahren. Dieses umfasst eine Hydrierung unter Verwendung eines Rutheniumkatalysators auf amorphem Siliziumdioxid als Träger. Weitere geeignete Verfahren sind in folgenden Dokumenten beschrieben: EP-A 1266882 - Verwendung eines Nickel/Magnesiumoxid auf Kieselgur-Katalysators, WO 03/029181 - Verwendung eines Nickel/Zink auf Siliziumdioxid-Katalysators, WO 03/029168 - Verwendung eines Palla- dium/ZnO auf Tonerde-Katalysators und eines Ruthenium/ZnO auf (X-AI2O3- Katalysators oder WO 04/09526 - Verwendung eines Ruthenium auf Titandioxid- Katalysators. Weitere geeignete Katalysatoren sind ebenfalls Raney-Katalysatoren, bevorzugt Raney-Nickel. Neben den bereits erwähnten Trägermaterialien eignen sich beispielsweise auch Zirkondioxid (Zr02), sulfatiertes Zirkondioxid, Wolframcarbid (WC), Titandioxid (T1O2), sulfatierter Kohlenstoff, Aktivkohle, Aluminiumphosphat, Alumosilica- te oder phosphatiertes Aluminiumoxid sowie Kombinationen davon.

Die Hydrierung kann in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, erfolgen. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüs- sige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann z.B. über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Hydrierung bevorzugt in einem Fest- bettreaktor.

Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensausführung bevorzugt ist. Zur diskontinuierlichen Hydrierung kann eine dafür übliche Reaktionsvorrichtung, z.B. ein Rührreaktor eingesetzt werden. Vorzugsweise führt man die erfindungsgemäße Hydrierung kontinuierlich Festbettreaktoren in der Sumpffahrweise oder Rieselfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden. Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind im Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklo- pädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N.

Rylander,„Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann ' s Encyclopedia of Indus- trial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM. Die Hydrierung erfolgt in der Regel unter erhöhtem Wasserstoffdruck. Bevorzugt ist ein Wasserstoffdruck im Bereich von 2 bis 500 bar, besonders bevorzugt von 10 bis 300 bar.

Die Hydrierung erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines unter den Hydrierbedingungen inerten organischen Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor bei der Veresterung definierten. Speziell wird ein Ether, wie THF, ein Dialkylenglycol oder ein Mono- oder Diether davon, wie Glyme, eingesetzt.

Die Hydrierung wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 20 bis 350°C, beson- ders bevorzugt von 50 bis 300°C, durchgeführt.

Die zur Hydrierung eingesetzte Wasserstoffmenge entspricht in der Regel der 1 - bis 15-fachen Menge der zur vollständigen Hydrierung des Furankerns theoretisch erforderlichen, stöchiometrischen Wasserstoffmenge.

In einer bevorzugten Ausführung der Schritte c1 ) und b2) wird die Hydrierung des Furankerns mit Platin, Rhodium, Palladium, Kobalt, Nickel oder Ruthenium, insbesondere Platin und Palladium, abgeschieden auf Aluminiumoxid, Zirkondioxid, sulfatiertem Zirkondioxid, Zinkoxid oder Siliziumdioxid, insbesondere Zirkondioxid, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels unter 150 bis 300 bar Wasserstoffdruck bei einer Temperatur von 150 bis 250°C durchgeführt.

Bei den beschriebenen Hydrierverfahren können je nach gewählter Hydrierbedingung, wie Katalysatorzusammensetzung oder der Hydriertemperatur, bevorzugt das eis- oder das trans-lsomer der 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureester gebildet werden. So lassen sich im Wesentlichen isomerenreine eis- bzw. trans-2,5-Tetrahydrofuran- dicarbonsäureester generieren, aber auch Mischungen mit unterschiedlich hohen cis- bzw. trans-lsomerenanteilen. Unter im Wesentlichen isomerenrein wird dabei ein Gehalt von wenigstens 95 Gew.-% eines bestimmten Isomers, bezogen auf das Gesamt- gewicht des 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäureesters, verstanden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ) können demnach sowohl als reine cis-lsomere oder als reine trans-lsomere oder als cis/trans-lsomeren- gemische vorliegen. Sowohl die reinen Isomere als auch die Isomerengemische belie- biger Zusammensetzung eignen sich in gleichem Maße als Weichmacher. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Schritte c1 ) und b2) wird FDCS bzw. die Ester der 2,5-Furandicarbonsäure aus den Schritten a) und b1 ) in einem inerten Lösungsmittel gelöst und in Gegenwart eines heterogenen Pd/Pt-Katalysator bei 50 bis 300 bar Wasserstoffdruck und bei 100 bis 250°C vollständig hydriert. Dabei erfolgt die Hydrierung bevorzugt kontinuierlich in der Festbettfahrweise, wobei der Wasserstoff im Gegenstrom über den Katalysator geleitet wird. Nach dieser Ausführung wird vorzugsweise THF als Lösungsmittel eingesetzt. Nach dieser Ausführung wird weiterhin vorzugsweise ein Pd/Pt-Katalysator auf ZrÜ2 eingesetzt. Die bevorzugte Reaktionstemperatur dieser Ausführungsform liegt im Bereich von 100 bis 200°C. Nach dieser Ausführungsform werden im Allgemeinen die gewünschten Tetrahydrofuranderivate mit einem cis-lsomerenanteil von mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der gebildeten cis/trans-lsomere, erhalten.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens um- faßt: a) Umsetzung von 2,5-Furandicarbonsäure mit Methanol in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure unter Erhalt des 2,5-Furandicarbonsäuredimethylesters,

2b) Hydrierung des in Schritt a) erhaltenen 2,5-Furandicarbonsäuredimethylesters mit Wasserstoff in Gegenwart eines Pd/Pt-Katalysators auf ZrÜ2 unter Erhalt des

2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäuredimethylesters,

2c) Umsetzung des in Schritt 2b) erhaltenen 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure- dimethylesters mit wenigstens einem Alkohol R 1 -OH in Gegenwart wenigstens eines Titan (IV)-Alkoholats zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (1.1 ).

Herstellung der C 4 -C6-Diether- bzw. C 4 -C6-Diesterderivate der Formel (I.2) bzw. (I.3)

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I.2) oder (I.3),

(I.2) (I.3)

worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter C 4 -C5-Alkyl und C5-C6- Cycloalkyl, wobei die Cycloalkylreste unsubstituiert sind oder durch wenigstens einen Ci-Cio-Alkylrest substituiert sein können, und n den Wert 1 oder 2 aufweist, bei dem man für 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di-(hydroxyethyl)- tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R 1 -Z und, falls R 1 und R 2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Alkylierungsreagenz R 2 -Z, wobei Z für eine Abgangsgruppe steht, in Gegenwart einer Base zu Verbindungen der Formel (I.2) umsetzt, oder für 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (n = 1 ) oder für 2,5-Di-(hydroxyethyl)- tetrahydrofuran (n = 2) mit wenigstens einem Säurehalogenid R 1 -(C=0)X und, falls R 1 und R 2 unterschiedliche Bedeutung haben, zusätzlich mit wenigstens einem Säurehalogenid R 2 -(C=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins in Verbindungen der Formel (I.3) umgesetzt.

In der Regel wird die Alkylierung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind die zuvor bei der Veresterung genannten. Bevorzugtes Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol.

Die Abgangsgruppe Z steht bevorzugt für einen Rest, der ausgewählt ist unter Br, Cl, der Tosyl-, Mesyl- oder Triflyl-Gruppe.

Besonders bevorzugt steht die Abgangsgruppe Z für Br.

Die Alkylierungsreagenzien R 1 -Z bzw. R 2 -Z sind im Handel erhältlich oder können über geeignete dem Fachmann geläufige Reaktionen oder Verfahrensweisen aus den entsprechenden Alkoholen hergestellt werden. Beispielsweise lassen sich die für dieses Verfahren bevorzugt verwendeten Alkylbromide R 1 -Br bzw. R 2 -Br in bekannter Weise großtechnisch unter Verwendung von Bromwasserstoff (HBr) aus den entsprechenden Alkoholen R 1 -OH bzw. R 2 -OH herstellen.

Als geeignete Basen kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mineralische und/oder starke organische Basen in Betracht. Dazu gehören z. B. anorganische Ba- sen oder Basenbildner, wie Hydroxide, Hydride, Amide, Oxide und Carbonate der Alkali- und Erdalkalimetalle. Dazu gehören LiOH, NaOH, KOH, Mg(OH) 2 , Ca(OH) 2 , LiH, NaH, Natriumamid (NaNh ), Lithiumdiisopropylamid (LDA), Na20, K2CO3, Na2C03 und CS2CO3; sowie metallorganische Verbindungen wie n-BuLi oder tert.-BuLi. Bevorzugt sind NaOH, KOH, K2CO3 und Na 2 C0 3 . Die Base wird dabei bevorzugt in einem wenigsten zweifachen stöchiometrischen Überschuss bezogen auf das 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran bzw. 2,5-Di- (hydroxyethyl)tetrahydrofuran eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein wenigstens vierfacher stöchiometrischer Überschuss an Base verwendet. Die Alkylierung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In der Regel wird die Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclo- hexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Dibutylether, THF, Dioxan und Mischungen davon, durchge- führt.

Die Alkylierung kann in der Regel bei Umgebungsdruck, vermindertem Druck oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Alkylierung bei Umgebungsdruck durchgeführt.

Bevorzugt wird die Alkylierung in einem Temperaturbereich von 30 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 150°C, durchgeführt.

Die Alkylierung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Bevorzugt wird bei der Alkylierung kein Inertgas eingesetzt.

In einer speziellen Ausführungsform der Alkylierung wird 2,5-Di-(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran bzw. 2,5-Di-(hydroxyethyl)tetrahydrofuran in Gegenwart eines wenigstens vierfachen Überschusses an Base in einem inerten organischen Lösungsmittel und mit wenigstens einem Alkylbromid R 1 -Br bzw. R 2 -Br in die Dietherverbindungen der allgemeinen Formel (I.2) überführt. Bezüglich der Reste R 1 und R 2 wird auf die vorherigen Ausführungen Bezug genommen. Bevorzugt wird als Base ein Alkalihydroxid, insbesondere KOH, eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Esterverbindungen der allgemeinen Formel (I.3) wird bevorzugt 2, 5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran bzw. 2,5-Di-(hydroxyethyl)- tetrahydrofuran mit wenigstens einem Säurehalogenid R 1 -(C=0)X und, falls R 1 und R 2 unterschiedliche Bedeutung haben, mit wenigstens einem Säurehalogenid R 2 -(C=0)X, wobei X für Br oder Cl steht, in Gegenwart wenigstens eines tertiären Amins, zu den Verbindungen der Formel (I.3) umgesetzt. Neben diesem Verfahren stehen dem Fachmann noch weitere geläufige Veresterungsmethoden zur Verfügung, wie zuvor im Falle der Veresterung von FDCS bzw. 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure beschrieben. Zur Herstellung der Esterverbindungen der allgemeinen Formel (1.3) können üblicherweise alle dem Fachmann geläufige Arten von tertiären Aminen verwendet werden. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind:

aus der Gruppe der Trialkylamine: Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Diethylisopropylamin, Diisopropylethylamin und dergleichen;

- aus der Gruppe der N-Cycloalkyl-N,N-dialkylamine: Dimethylcyclohexylamin und Diethylcyclohexylamin;

aus der Gruppe der Ν,Ν-Dialkylaniline: Dimethylanilin und Diethylanilin;

aus der Gruppe der Pyridin- und Chinolinbasen: Pyridin, a-, ß- und γ-Picolin, Chi- nolin und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP).

Bevorzugte tertiäre Amine sind Trialkylamine und Pyridinbasen, insbesondere Triethylamin und 4-(Dimethylamino)pyridin (DMAP) sowie Gemische davon.

Die Veresterung kann bei Umgebungsdruck, bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen. Bevorzugt wird die Veresterung bei Umgebungsdruck durchgeführt.

Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Veresterung in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie zuvor definiert, durchgeführt.

Die Veresterung wird üblicherweise in einem Temperaturbereich von 50 bis 200°C durchgeführt.

Die Veresterung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird 2,5-Di-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran mit einem Säurechlorid R 1 -(C=0)CI in Gegenwart von Triethylamin und/oder DMAP und eines inerten organischen Lösungsmittels zu Verbindungen der Formel (I.3) umgesetzt. In den bevorzugten Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden für die Umesterung, Veresterung oder Alkylierung C4-Cs-Alkanole sowie Cs-Ce-Cycloalkanole als Edukte verwendet. Bevorzugte C4-Cs-Alkanole können geradkettig oder verzweigt sein oder aus Gemischen aus geradkettigen und verzweigten Butanolen bzw. Pentanolen bestehen. Dazu zählen 1 -Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1 -propanol, 2-Methyl-2-propanol, 1 -Pentanol oder 2-Methylbutanol sowie Gemische davon. Bevorzugt sind 1 -Butanol, 2-Methyl-1 - propanol oder 1 -Pentanol. Die C5-C6-Cycloalkanole sind ausgewählt unter Cyclopentanol oder Cyclohexanol sowie Gemische davon. Bevorzugt ist Cyclohexanol.

Substituierte Cs-Ce-Cycloalkanole können, in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße, einen oder mehrere (z. B. 1 , 2, 3, 4 oder 5) Ci-Cio-Alkylsubstituenten aufweisen. Beispiele für C5- bis C6-Cycloalkanole sind 2- und 3-Methylcyclopentanol, 2- und 3-

Ethylcyclopentanol, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexanol, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexanol, 2-, 3- und 4-Propylcyclohexanol, 2-, 3- und 4-lsopropylcyclohexanol, 2-, 3- und 4- Butylcyclohexanol, 2-, 3- und 4-sec.-Butylcyclohexanol und 2-, 3- und 4-tert- Butylcyclohexanol.

Die für die bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoff benötigte Furan-2,5-dicarbonsäure (FDCS, CAS Nr. 3238- 40-2) kann entweder kommerziell erworben oder nach literaturbekannten Synthesewegen hergestellt werden. So finden sich Möglichkeiten zur Synthese in der im Internet veröffentlichten Publikation von Lewkowski et al. mit dem Titel„Synthesis, Chemistry and Application of 5-hydroxymethylfurfural and its derivatives" (Lewkowski ef al., ARKIVOC 2001 (i), Seiten 17-54, ISSN 1424-6376). Den meisten dieser Synthesen gemein ist eine säurekatalysierte Umsetzung von Kohlenhydraten, besonders Glucose, Fructose, bevorzugt Fructose zum 5-Hydroxymethylfurfural (5-HMF) welches durch verfahrenstechnische Operationen wie beispielsweise Zweiphasen-Fahrweise aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Entsprechende Ergebnisse wurden beispielsweise von Leshkov ef al. in Science 2006, Vol. 312, Seiten 1933-1937 und von Zhang ef al. in Angewandte Chemie 2008, Vol. 120, Seiten 9485-9488 beschrieben. In einem weiteren Schritt kann die 5-HMF dann zu FDCS oxidiert werden, wie beispiels- weise von Christensen in ChemSusChem 2007, Vol. 1 , Seiten 75-78 zitiert.

2,5-Bis(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (CAS Nr. 104-80-3) kann ebenfalls entweder kommerziell erworben oder synthetisiert werden. Die beschriebenen Synthesen erfolgen ausgehend von 5-HMF welches in zwei Schritten über 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (2,5-BHF) oder direkt zu 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran reduziert werden kann (Lewkowski ef al., ARKIVOC 2001 (i), Seiten 17-54, ISSN 1424-6376).

2,5-Bis(hydroxyethyl)tetrahydrofuran kann durch Reduktion des 2,5-furandiessigsäure- methylesters erhalten werden. 2,5-Furandiessigsäuremethylester kann über geeignete dem Fachmann geläufige Reaktionen aus 2,5-Bis(hydroxymethyl)furan (2,5-BHF) synthetisiert werden, wie beispielsweise analog dem von Rau et al. in Liebigs Ann. Chem., Vol. 1984 (8. 1984), Seiten 1504-1512, ISSN 0947-3440, beschriebenen Verfahren. Dabei wird aus 2,5-BHF durch Umsetzung mit Thionylchlorid 2,5-Bis(chlormethyl)furan dargestellt, welches durch Einwirkung von KCN in Benzol in Gegenwart von [18]Krone- 6 zu 2,5-Bis(cyanomethyl)furan umgesetzt wird. Das 2,5-Bis(cyanomethyl)furan kann anschließend zur 2,5-furandiessigsäure verseift und mit Methanol zum Dimethylester verestert werden oder durch Alkoholyse mit Methanol direkt in den 2,5-Furan- diessigsäuremethylester überführt werden (Pinner-Reaktion). Der 2,5-Furan- diessigsäuremethylester kann dann entweder zuerst zum Tetrahydro-2,5-furan- diessigsäuredimethylester hydriert (analog der Schritte b2) bzw. c1 )) oder direkt zu 2,5- Bis(hydroxyethyl)tetrahydrofuran reduziert werden.

Die Darstellung des 2,5-furandiessigsäuremethylesters kann ebenfalls analog dem von Kern et al. in Liebigs Ann. Chem., Vol. 1985 (6. 1985), Seiten 1 168-1 174, ISSN 0947- 3440, beschrieben Verfahren erfolgen.

Weichmacher-Zusammensetzung

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch eine sehr gute Verträglichkeit mit einer Vielzahl verschiedener Weichmacher aus. Sie eignen sich speziell in Kombination mit anderen Weichmachern, die über noch verbesserungswürdige Geliereigenschaften verfügen, zur Verbesserung des Gelierverhaltens. So ermöglichen sie die Verringerung der zum Gelieren eines thermoplastischen Polymers erforderlichen Temperatur und/oder die Erhöhung der Geliergeschwindigkeit von Weichmacher-Zusammensetzungen.

Bei speziellen oder komplexen anwendungsbedingten Anforderungen, wie beispielsweise eine hohe Kälteelastizität, eine hohe Extraktions- oder Migrationsbeständigkeit oder sehr niedrige Weichmacherflüchtigkeit, kann es vorteilhaft sein, Weichmacher- Zusammensetzungen zur Weichmachung thermoplastischer Polymere zu verwenden. Dies gilt insbesondere für Weich-PVC-Anwendungen.

Aus diesem Grund betrifft die Erfindung auch Weichmacher-Zusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen von den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten.

Bezüglich geeigneter und bevorzugter Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Herstellung von Weichmacher-Zusammensetzungen wird auf die zuvor beschriebenen geeigneten und bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in vollem Umfang Bezug genommen. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Weichmacher- Zusammensetzungen wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R 1 und R 2 unabhängig voneinander für ein unverzweigtes oder verzweigtes C 4 -Alkyl, insbesondere für n-Butyl oder Isobutyl steht. Eine speziell zur Herstellung von Weichmacher-Zusammensetzungen geeignete Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist Di- (n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat. Der von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verschiedene zusätzliche

Weichmacher ist vorzugsweise ausgewählt unter Phthalsäuredialkylestern, Phthalsäu- realkylaralkylestern, Terephthalsäuredialkylestern, Trimellithsäuretrialkylestern, Adipin- säuredialkylestern, Benzoesäurealkylestern, Dibenzoesäureestern von Glycolen, Hyd- roxybenzoesäureestern, Estern von gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren, Amiden und Estern von aromatischen Sulfonsäu- ren, Alkylsulfonsäureestern, Glycerinestern, Isosorbidestern, Phosphorsäureestern, Citronensäuretriestern, Alkylpyrrolidonderivaten, 2,5-Furandicarbonsäureestern, epoxi- dierten Pflanzenölen auf Basis von Triglyceriden und gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren, Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen.

Bevorzugte Phthalsäuredialkylester weisen unabhängig voneinander 4 bis 13 C-Atome, bevorzugt 8 bis 13 C-Atome, in den Alkylketten auf. Ein bevorzugter Phthalsäureal- kylaralkylester ist beispielsweise Benzylbutylphthalat. Die Terephthalsäuredialkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, insbesondere 7 bis 1 1 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bevorzugte Terephthalsäuredialkylester sind beispielsweise Di-(n-butyl)-terephthalsäuredialkylester, Di-(2-ethylhexyl)- terephthalsäuredialkylester, Di-(isononyl)-terephthalsäuredialkylester oder Di-(2- propylheptyl)-terephthalsäuredialkylester. Die Trimellithsäuretrialkylester weisen bevor- zugt unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, insbesondere 7 bis 1 1 C-

Atome, in den Alkylketten auf. Bei den Estern von gesättigten Mono- und Dicarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Ester der Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Weinsäure. Die Adipinsäuredialkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C-Atome, insbesondere 6 bis 10 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bei den Estern von ungesättigten Dicarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Ester der Maleinsäure und der Fumarsäure. Die Benzoesäurealkylester weisen bevorzugt unabhängig voneinander jeweils 7 bis 13 C-Atome, insbesondere 9 bis 13 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bevorzugte Benzoesäurealkylester sind beispielsweise Isononylbenzoat, Isodecylben- zoat oder 2-Propylheptylbenzoat. Bevorzugte Dibenzoesäureester von Glycolen sind Diethylenglycoldibenzoat und Dibutylenglycol-dibenzoat. Bevorzugte Alkylsulfonsäu- reester weisen vorzugsweise einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf. Dazu zählen beispielsweise der Phenyl- oder Cresylester der Pentadecylsulfonsäure. Bevorzugte Isosorbidester sind Isosorbiddiester, die bevorzugt unabhängig voneinander jeweils mit Ce bis Ci3-Carbonsäuren verestert sind. Bevorzugte Phosphorsäureester sind Tri-2- ethylhexylphosphat, Trioctylphosphat, Triphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenyl-phosphat und 2-Ethylhexyldiphenylphosphat. In den Citronen- säu retriestern kann die OH-Gruppe in freier oder carboxylierter Form, bevorzugt acety- liert, vorliegen. Die Alkylreste der Citronensäuretriester weisen bevorzugt unabhängig voneinander 4 bis 8 C-Atome, insbesondere 6 bis 8 C-Atome, auf. Bevorzugt sind Al- kylpyrrolidonderivate mit Alkylresten von 4 bis 18 C-Atomen. Bevorzugte 2,5-

Furandicarbonsäuredialkylester weisen unabhängig voneinander jeweils 4 bis 13 C- Atome, bevorzugt 8 bis 13 C-Atome, in den Alkylketten auf. Bei den epoxidierten Pflanzenölen handelt es sich beispielsweise bevorzugt um epoxidierte Fettsäuren aus epo- xidertem Sojaöl, erhältlich unter dem Handelsnamen reFlex™ der Firma PolyOne, USA. Bei den Polyestern aus aliphatischen und aromatischen Polycarbonsäuren handelt es sich bevorzugt um Polyester der Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Dialkylenglycol-polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest.

In allen zuvor genannten Fällen können die Alkylreste jeweils linear oder verzweigt und jeweils gleich oder verschieden sein. Auf die eingangs gemachten allgemeinen Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten Alkylresten wird Bezug genommen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wenigstens einen von den Verbindungen (I) ver- schiedenen Weichmacher, der ausgewählt ist unter Adipinsäuredialkylestern mit 4 bis 9 C-Atomen in der Seitenkette.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Weichmacher-Zusammensetzungen wenigstens einen Cs- bis Cn- Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure. Besonders bevorzugt sind die C7- bis C10- Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure.

Geeignete und bevorzugte Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure sind in der WO 2012/1 13608 (C 5 -Dialkylester), WO 2012/1 13609 (C 7 -Dialkylester),

WO 201 1/023490 (C 9 -Dialkylester) und WO 201 1/023491 (Cio-Dialkylester) beschrieben. Die Dihexyl-, Di(2-ethylhexyl)- und Di(2-octyl)ester der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Herstellung werden von R. D. Sanderson et al. in J. Appl. Pol. Sei., 1994, Vol. 53, 1785-1793 beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Dokumente wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Besonders bevorzugte Dialkylester der 2,5-Furandicarbonsäure sind die in der WO 201 1/023490 offenbarten isomeren Nonylester der 2,5-Furandicarbonsäure. Die isomeren Nonylreste leiten sich dabei vorzugsweise von einem Gemisch isomerer Nonanole ab, wie es in der WO 201 1/023490, Seite 6, Zeile 32 bis Seite 10, Zeile 15 beschrieben ist. Formmassen

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Formmasse enthaltend wenigstens ein thermoplastisches Polymer und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Als thermoplastische Polymere kommen alle thermoplastisch verarbeitbaren Polymeren in Frage. Insbesondere sind diese thermoplastischen Polymere ausgewählt unter:

Homo- und Copolymere, die in einpolymerisierter Form wenigstens ein Monomer enthalten, das ausgewählt ist unter C2-C10 Monoolefinen, wie beispielsweise

Ethylen oder Propylen, 1 ,3-Butadien, 2-Chlor-1 ,3-Butadien, Vinylalkohol und dessen C2-Cio-Alkylestern, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetraf- luorethylen, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acrylaten und Methacrylaten mit Alkoholkomponenten von verzweigten und unverzweigten Ci-Cio-Alkoholen, Vi- nylaromaten wie beispielsweise Polystyrol, (Meth)acrylnitril, α,β-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, und Maleinsäureanhydrid;

Homo- und Copolymere von Vinylacetalen;

Polyvinylestern;

Polycarbonaten (PC);

- Polyestern, wie Polyalkylenterephthalaten, Polyhydroxyalkanoaten (PHA), Poly- butylensuccinaten (PBS), Polybutylensuccinatadipaten (PBSA);

Polyethern;

Polyetherketonen;

thermoplastischen Polyurethanen (TPU);

- Polysulfiden;

Polysulfonen;

und Mischungen davon.

Zu nennen sind beispielsweise Polyacrylate mit gleichen oder verschiedenen Alkohol- resten aus der Gruppe der C4-C8-Alkohole, besonders des Butanols, Hexanols, Octa- nols und 2-Ethylhexanols, Polymethylmethacrylat (PMMA), Methylmethacrylat- Butylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS), Ethylen- Propylen-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Copolymere (EPDM), Polystyrol (PS), Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Acrylnitril-Styrol-Acrylat (ASA), Styrol-Butadien- Methylmethacrylat-Copolymere (SBMMA), Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol-Methacrylsäure-Copolymere (SMA), Polyoxymethylen (POM), Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylacetat (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Polycaprolacton (PCL), Po- lyhydroxybuttersäure (PHB), Polyhydroxyvaleriansäure (PHV), Polymilchsäure (PLA), Ethylcellulose (EC), Celluloseacetat (CA), Cellulosepropionat (CP) oder Cellulose- Acetat/Butyrat (CAB). Bevorzugt handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen wenigstens einem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinyl- butyral (PVB), Homo- und Copolymere von Vinylacetat, Homo- und Copolymere von Styrol, Polyacrylate, thermoplastische Polyurethane (TPU) oder Polysulfide.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Formmassen enthaltend wenigstens ein Elastomer und wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I).

Bevorzugt handelt es bei dem in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Elastomer um wenigstens einen natürlichen Kautschuk (NR), wenigstens einen auf synthetischem Wege hergestellten Kautschuk oder Mischungen davon. Bevorzugte auf synthetischem Wege hergestellte Kautschuke sind beispielsweise Polyisopren- Kautschuk (IR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Nitril- Butadien-Kautschuk (NBR) oder Chloropren-Kautschuk (CR).

Bevorzugt sind Kautschuke oder Kautschuk-Mischungen, welche sich mit Schwefel vulkanisieren lassen.

Im Rahmen der Erfindung liegt der Gehalt (Gew.-%) an Elastomer in den Formmassen bei 20 bis 99%, bevorzugt 45 bis 95%, besonders bevorzugt bei 50 bis 90% und insbesondere bei 55 bis 85%.

In der erfindungsgemäßen Formmasse können neben wenigstens einem Elastomer und wenigstens einem Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel (I), wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten sein.

Geeignete zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher sind solche wie bereits oben definiert. Im Rahmen der Erfindung können die Formmassen, welche wenigstens ein Elastomer enthalten, zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen andere geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können verstärkende Füllstoffe, wie Ruß oder Siliciumdi- oxid, weitere Füllstoffe, ein Methylendonor, wie Hexamethylentetramin (HMT), ein Methylenakzeptor, wie mit Cardanol (aus Cashew-Nüssen) modifizierte Phenolharze, ein Vulkanisier- oder Vernetzungsmittel, ein Vulkanisier- oder Vernetzungsbeschleuniger, Aktivatoren, verschiedene Typen von Öl, Alterungsschutzmittel und andere verschiedene Zusatzstoffe, die beispielsweise in Reifen- und anderen Kautschukmassen eingemischt werden, enthalten sein. Im Speziellen handelt es sich bei dem in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltenen wenigstens einem thermoplastischen Polymer um Polyvinylchlorid (PVC). Polyvinylchlorid wird durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. Das erfindungsgemäß verwendete Polyvinylchlorid (PVC) kann beispielsweise durch Suspensionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Massenpolymerisation hergestellt werden. Die Herstellung von PVC durch Polymerisation von Vinylchlorid sowie Herstellung und Zusammensetzung von weichgemachtem PVC sind beispielsweise beschrieben in„Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 2/1 : Polyvinylchlorid", 2. Auflage, Carl Hanser Verlag, München. Der K-Wert, der die Molmasse des PVC charakterisiert und nach DIN 53726 bestimmt wird, liegt für das erfindungsgemäß weichgemachte PVC meist zwischen 57 und 90, bevorzugt zwischen 61 und 85, insbesondere zwischen 64 und 75.

Im Rahmen der Erfindung liegt der Gehalt an PVC der Gemische bei 20 bis 99 Gew.- %, bevorzugt bei 45 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere bei 55 bis 85 Gew.-%.

In der erfindungsgemäßen Formmasse können neben wenigstens einem thermoplastischen Polymer und wenigstens einem Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel (I), wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten sein.

Der Anteil des zusätzlichen wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmachers in der erfindungsgemäßen Formmasse liegt bei 10 bis 90 Gew.-%, be- vorzugt bei 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die in der Formmasse enthaltenen Gesamtweichmachermenge.

Geeignete zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher sind solche wie bereits oben definiert.

Besonders bevorzugt ist der in der erfindungsgemäßen Formmasse enthaltene, mindestens eine zusätzliche Weichmacher ausgewählt unter Adipinsäuredialkylestern mit 4 bis 9 C-Atomen in der Seitenkette und 2,5-Furandicarbonsäureester mit 4 bis 10 C- Atomen in der Seitenkette, wobei die Estergruppen entweder die gleiche oder eine voneinander verschiedene Anzahl an Kohlenstoffatomen aufweisen können.

Je nachdem welches thermoplastische Polymer oder thermoplastische Polymergemisch in der Formmasse enthalten ist, werden unterschiedliche Mengen Weichmacher eingesetzt. In der Regel beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 0,5 bis 300 phr (parts per hundred resin = Gewichtsteile pro hundert Gewichtsteile Polymer), bevorzugt 0,5 bis 130 phr, besonders bevorzugt 1 bis 35 phr. Handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer in den erfindungsgemäßen Frommassen um Polyvinylchlorid und wird als Weichmacher ausschließlich wenigstens einer der erfindungsgemäßen (C7-Ci2)-Dialkylester der Tetrahydrofurandicarbonsäure verwendet, beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 5 bis 300 phr, bevorzugt 10 bis 100 phr und besonders bevorzugt 30 bis 70 phr.

Handelt es sich bei dem thermoplastischen Polymer in den erfindungsgemäßen Formmassen um Polyvinylchlorid und werden Weichmachergemische, enthaltend wenigs- tens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher, verwendet, beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 1 bis 400 phr, bevorzugt 5 bis 130 phr, besonders bevorzugt 10 bis 100 phr und insbesondere 15 bis 85 phr. Handelt es sich bei dem Polymer in den erfindungsgemäßen Formmassen um Kautschuke, beträgt der Gesamtweichmachergehalt in der Formmasse 1 bis 60 phr, bevorzugt 1 bis 40 phr, besonders bevorzugt 2 bis 30 phr.

Zusatzstoffe Formmasse

Im Rahmen der Erfindung können die Formmassen, enthaltend wenigstens ein thermoplastisches Polymer, andere geeignete Zusatzstoffe enthalten. Beispielsweise können Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Treibmittel, polymere Verarbeitungshilfsmittel, Schlagzähverbesserer, optische Aufheller, Antistatika oder Biostabilisatoren enthalten sein.

Im Folgenden werden einige geeignete Zusatzstoffe näher beschrieben. Die aufgeführten Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung der erfindungsgemäßen Formmassen dar, sondern dienen lediglich der Erläuterung. Alle Angaben zum Gehalt sind in Gew.-%-Angaben bezogen auf die gesamte Formmasse.

Als Stabilisatoren kommen alle üblichen PVC-Stabilisatoren in fester und flüssiger Form in Betracht, beispielsweise übliche Ca/Zn-, Ba/Zn-, Pb- oder Sn-Stabilisatoren sowie auch säurebindende Schichtsilikate wie Hydrotalcit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Stabilisatoren von 0,05 bis 7%, bevorzugt 0,1 bis 5%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4% und insbesondere von 0,5 bis 3% aufweisen. Gleitmittel sollten zwischen den PVC-Pastillen wirksam werden und Reibungskräften beim Mischen, Plastifizieren und Verformen entgegenwirken. Als Gleitmittel können die erfindungsgemäßen Formmassen alle die für die Verarbeitung von Kunststoffen üblichen Gleitmittel enthalten. Beispielsweise kommen in Betracht Kohlenwasserstoffe, wie Öle, Paraffine und PE-Wachse, Fettalkohole mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ketone, Carbonsäuren, wie Fettsäuren und Montansäure, oxi- diertes PE-Wachs, Metallsalze von Carbonsäuren, Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester, beispielsweise mit den Alkoholen Ethanol, Fettalkoholen, Glycerin, Ethan- diol, Pentaerythrit und langkettigen Carbonsäuren als Säurekomponente. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Gleitmittel von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 5%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3% und insbesondere von 0,2 bis 2% aufweisen.

Füllstoffe beeinflussen vor allem die Druck-, Zug-, und Biegefestigkeit sowie die Härte und Wärmeformbeständigkeit von weichgemachtem PVC in positiver Weise.

Im Rahmen der Erfindung können die Formmassen auch Füllstoffe wie beispielsweise Ruß und andere organische Füllstoffe, wie natürliche Calciumcarbonate, beispielsweise Kreide, Kalkstein und Marmor, synthetische Calciumcarbonate, Dolomit, Silikate, Kieselsäure, Sand, Diatomeenerde, Aluminiumsilikate, wie Kaolin, Glimmer und Feldspat enthalten. Vorzugsweise werden als Füllstoffe, Calciumcarbonate, Kreide, Dolomit, Kaolin, Silikate, Talkum oder Ruß eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Füllstoffen von 0,01 bis 80%, bevorzugt 0,1 bis 60%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 50% und insbesondere von 1 bis 40% aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch Pigmente enthalten, um das erhaltenen Produkt an unterschiedliche Einsatzmöglichkeiten anzupassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können sowohl anorganische Pigmente als auch organische Pigmente eingesetzt werden. Als anorganische Pigmente können beispielsweise Cadmium-Pigmente, wie CdS, Kobalt-Pigmente, wie C0O/AI2O3, und Chrom-Pigmente, beispielsweise Cr203, verwendet werden. Als organische Pigmente kommen beispielsweise Monoazopigmente, kondensierte Azopigmente, Azomethin- pigmente, Anthrachinonpigmente, Chinacridone, Phthalocyaninpigmente, Dioxazinpig- mente und Anilinpigmente in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Pigmenten von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,05 bis 5%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3% und insbesondere von 0.5 bis 2% aufweisen. Um die Entflammbarkeit zu vermindern und die Rauchentwicklung beim Verbrennen zu verringern, können die erfindungsgemäßen Formmassen auch Flamminhibitoren enthalten.

Als Flamminhibitoren können beispielsweise Antimontrioxid, Phosphatester, Chlorparaffin, Aluminiumhydroxid, Borverbindungen, Molybdäntrioxid, Ferrocen, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Flamminhibitoren von 0,01 bis 10%, bevorzugt 0,1 bis 8%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5% und insbesondere von 0,5 bis 2% aufweisen.

Um aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Artikel vor einer Schädi- gung im Oberflächenbereich durch den Einfluss von Licht zu schützen, können die Formmassen auch Lichtstabilisatoren enthalten.

Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Hydroxybenzo- phenone oder Hydroxyphenylbenzotriazole eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können einen Gehalt an Lichtstabilisatoren von 0,01 bis 7%, bevorzugt 0,1 bis 5%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 4% und insbesondere von 0,5 bis 3% aufweisen. Plastisolanwendungen

Wie bereits dargelegt eignen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen aufgrund ihrer guten Geliereigenschaften insbesondere zur Herstellung von Piastisolen. Piastisole können aus verschiedenen Kunststoffen hergestellt werden. Bei den erfindungsgemäßen Piastisolen handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um ein PVC-Plastisol.

Die erfindungsgemäßen Piastisole können neben wenigstens einem Kunststoff und wenigstens einem Tetrahydrofuranderivat der allgemeinen Formel (I), gegebenenfalls wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten.

Der Anteil des zusätzlichen wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmachers im Plastisol liegt bei 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt bei 20 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 50 bis 80 Gew.-% bezogen auf die im Plastisol enthaltenen Gesamtweichmachermenge. Bei PVC-Plastisolen, welche als Weichmacher ausschließlich wenigstens einen der erfindungsgemäßen (C7-Ci2)-Dialkylester der Tetrahydrofurandicarbonsäure enthalten, beträgt der Gesamtweichmacheranteil üblicherweise 5 bis 300 phr, bevorzugt 10 bis 100 phr.

Bei PVC-Plastisolen, welche als Weichmacher wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) und wenigstens einen zu den Verbindungen (I) verschiedenen Weichmacher enthalten, beträgt der Gesamtweichmacheranteil üblicherweise 5 bis 400 phr, bevorzugt 50 bis 200 phr.

Piastisole werden üblicherweise bei Umgebungstemperatur durch verschiedene Verfahren, wie Streichverfahren, Gießverfahren, wie das Schalengieß- oder Rotationsgießverfahren, Tauchverfahren, Spritzverfahren und dergleichen in die Form des ferti- gen Produkts gebracht. Anschließend erfolgt durch Erwärmung die Gelierung, wobei nach Abkühlung ein homogenes, mehr oder weniger flexibles Produkt erhalten wird.

PVC-Plastisole eignen sich insbesondere zur Herstellung für PVC-Folien, für die Herstellung von nahtlosen Hohlkörpern, Handschuhen und zur Anwendung im Textilbe- reich, wie z. B. für Textilbeschichtungen.

Anwendungen Formmasse

Die erfindungsgemäße Formmasse wird bevorzugt für die Herstellung von Formkör- pern und Folien verwendet. Dazu gehören insbesondere Gehäuse von Elektrogeräten, wie beispielsweise Küchengeräten und Computergehäuse; Werkzeuge; Apparate; Rohrleitungen; Kabel; Schläuche, wie beispielsweise Kunststoffschläuche, Wasser- und Bewässerungsschläuche, Industrie-Gummischläuche oder Chemieschläuche; Draht-Ummantelungen; Fensterprofile; Komponenten für den Fahrzeugbau, wie bei- spielsweise Karosseriebestandteile, Vibrationsdämpfer für Motoren; Reifen; Möbel, wie beispielsweise Stühle, Tische oder Regale; Schaumstoff für Polster und Matratzen; Planen, wie beispielsweise LKW-Planen oder Zeltplanen; Dichtungen; Verbundfolien, wie Folien für Verbundsicherheitsglas, insbesondere für Fahrzeug- und Fensterscheiben; Schallplatten; Kunstleder; Verpackungsbehälter; Klebebandfolien oder Beschich- tungen.

Daneben eignet sich die erfindungsgemäße Formmasse zusätzlich für die Herstellung von Formkörpern und Folien, die direkt mit Menschen oder Nahrungsmitteln in Kontakt kommen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Medizinprodukte, Hygieneprodukte, Lebensmittelverpackungen, Produkte für den Innenraumbereich, Spielzeug und Kin- derpflegeartikel, Sport- und Freizeitprodukte, Bekleidung sowie Fasern für Gewebe und dergleichen.

Bei den Medizinprodukten, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Schläuche für enterale Ernährung und Hämodialyse, Beatmungsschläuche, Infusionsschläuche, Infusionsbeutel, Blutbeutel, Katheter, Trachealtuben, Einmalspritzen, Handschuhe oder Atemmasken.

Bei den Lebensmittelverpackungen, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse her- gestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Frischhaltefolien, Lebensmittelschläuche, Trinkwasserschläuche, Behälter zur Aufbewahrung oder zum Einfrieren von Lebensmitteln, Deckeldichtungen, Verschlusskappen, Kronkorken oder künstliche Weinkorken. Bei den Produkte für den Innenraumbereich, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Bodenbeläge, welche homogen oder aus mehreren Schichten, bestehend aus mindestens einer geschäumten Schicht, aufgebaut sein können, wie beispielsweise Fußbodenbeläge, Sportböden oder Luxury Vinyl Tiles (LVT), Kunstleder, Wandbeläge oder geschäumte oder nicht geschäumte Tapeten in Gebäuden oder um Verkleidungen oder Konsolenabdeckungen in Fahrzeugen.

Bei den Spielzeugen und Kinderpflegeartikeln, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Puppen, aufblas- bares Spielzeug wie Bälle, Spielfiguren, Knete, Schwimmhilfen, Kinderwagen- Abdeckhauben, Wickelauflagen, Wärmflaschen, Beißringe oder Fläschchen.

Bei den Sport und Freizeitprodukte, die aus der erfindungsgemäßen Formmasse hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Gymnastikbälle, Übungs- matten, Sitzkissen, Massagebälle und -rollen, Schuhe bzw. Schuhsolen, Bälle, Luftmatratzen oder Trinkflaschen.

Bei der Bekleidung, die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellt werden können, handelt es sich beispielsweise um Latex-Kleidung, Schutzbekleidung, Regen- jacken oder Gummistiefel.

Nicht-PVC-Anwendungen:

Daneben beinhaltet die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemä- ßen Verbindungen als oder/und in Hilfsmitteln ausgewählt unter: Kalandrierhilfsmitteln; Rheologiehilfsmitteln; Oberflächenaktive Zusammensetzungen wie Fließ-, Filmbildehil- fen, Entschäumern, Schaumverhütern, Benetzungsmitteln, Koaleszenzmitteln und Emulgatoren; Schmierstoffen, wie Schmierölen, Schmierfetten und Schmierpasten; Quenchern für chemische Reaktionen; Phlegmatisierungsmitteln; pharmazeutischen Produkten; Weichmachern in Klebstoffen; Schlagzähmodifizierern und Stellmitteln.

Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Figuren und der Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Figuren und Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden. In den nachfolgenden Beispielen und Figuren werden folgende Abkürzungen verwendet:

2,5-FDCS für 2,5-Furandicarbonsäure,

2,5-THFDCS für 2,5-Tetrahydrofurandicarbonsäure,

DMAP für 4-Dimethylaminopyridin,

TBME für tert-Butylmethylether,

THF für Tetrahydrofuran,

phr für Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymer.

FIGURENBESCHREIBUNG Figur 1 : Figur 1 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Shore-Härte A von Weich-PVC- Probekörpern, welche die Weichmacher 2,5-THFDCS-dibutylester (weiß schraffiert) und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067 (schwarz) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Aufgetragen ist die Shore- Härte A gegen den Weichmachergehalt der Weich-PVC-Probekörper (angegeben in phr). Die Messwerte wurden immer nach einer Zeit von 15 Sekunden ermittelt.

Figur 2:

Figur 2 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Shore-Härte D von Weich-PVC- Probekörpern, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2,5-THFDCS- dibutylester (weiß schraffiert) und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067 (schwarz) in 50 bzw. 70 phr enthalten. Aufgetragen ist die Shore-Härte D gegen den Weichmachergehalt der Weich-PVC-Probekörper (angegeben in phr). Die Messwerte wurden immer nach einer Zeit von 15 Sekunden ermittelt.

Figur 3:

Figur 3 zeigt in Form eines Balkendiagramms das 100%-Modul von Weich-PVC- Probekörpern, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS- dibutylester (weiß schraffiert) und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067 (schwarz) in 50 bzw. 70 phr enthalten. Aufgetragen ist das 100% Modul gegen den Weichmachergehalt der Weich-PVC-Probekörper (angegeben in phr).

Figur 4: Figur 4 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Kältebruchtemperatur von Weich- PVC-Folien, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS-dibutylester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067 enthalten. Aufgetragen ist die Kältebruchtemperatur in °C für Weich-PVC-Folien mit einem Weichmachergehalt von jeweils 50 bzw. 70 phr.

Figur 5:

Figur 5 zeigt in Form eines Balkendiagramms die Glasübergangstemperatur (T g ) von Weich-PVC-Folien, welche den erfindungsgemäßen Weichmacher 2, 5-THFDCS- dibutylester und als Vergleich den kommerziell erhältlichen Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067 enthalten. Aufgetragen ist die Glasübergangstemperatur (T g ) in °C für Weich-PVC-Folien mit einem Weichmachergehalt von jeweils 50 bzw. 70 phr.

BEISPIELE

I) Herstellungsbeispiele:

Beispiel 1

Synthese von Di-(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat aus Dimethyl-2,5- furandicarboxylat durch Umesterung und Hydrierung Beispiel 1 .1 :

Herstellung von Dimethyl-2,5-furandicarboxylat (= Schritt a)

3,30 kg Methanol wurden zusammen mit 0,10 kg konzentrierter Schwefelsäure in einem 10 L Glasreaktor, ausgestattet mit Heizmantel, Rückflusskühler und mechani- schem Rührer, vorgelegt. Dazu wurden unter heftigem Rühren 1 ,6 kg 2,5-

Furandicarbonsäure (2,5-FDCS) langsam zugegeben. Die sich bildende dichte weiße Suspension wurde anschließend auf 70°C (Rückfluss) erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels HPLC-Analyse verfolgt wobei man nach etwa 20 h eine klare Lösung unter vollständigem Umsatz der 2,5-FDCS erhielt. Daraufhin wurde die Reaktionsmi- schung auf 65°C abgekühlt und mit gesättigter NaHC03-Lösung und festem NaHC03 neutralisiert (pH 7). Während der Neutralisation bildete sich erneut eine dichte weiße Suspension, die auf 10°C abgekühlt, für weitere 0,5 h gerührt wurde und anschließend über eine P2 gesinterte Glasfritte abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 1 L kaltem Wasser gewaschen, worauf ungefähr 2 kg nasser Feststoff erhalten wurde. Zur Reinigung und Umkristallisation wurde der nasse Feststoff in einem 10 L Glasreaktor, ausgestattet mit Heizmantel, Rückflusskühler und mechanischem Rührer, zu 6,00 kg 2-Butanon zugegeben. Die Suspension wurde auf 70°C erhitzt worauf eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurde 1 ,00 kg Wasser hinzugegeben was zur Bildung einer braun-orangen wässrigen Phase führte. Gegebenenfalls war die Zu- gäbe von 900 mL gesättigter Kochsalzlösung nötig, um eine Phasentrennung zu erreichen. Die wässrige Phase wurde entfernt und die organische Phase ohne Rühren auf 20°C abgekühlt, worauf die Kristallisation des Produktes einsetzte (üblicherweise bei etwa 35°C). Die kristalline Suspension wurde dann auf 0°C abgekühlt und über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Suspension über eine P2 gesinterte Glasfritte abfil- triert und der Filterkuchen mit 1 L kaltem Methanol gewaschen. Der feste Rückstand wurde unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Das gewünschte Dimethyl-2,5- furandicarboxylat wurde in einer Ausbeute von 50-60% und einer Reinheit von >99% erhalten. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR und HPLC ermittelt (HPLC Trennsäule: Varian Polaris 3μ C18-A, 150 x 4,6 mm). Beispiel 1 .2:

Katalytische Hydrierung (= Schritt b2)

Eine 20 gew.%-ige Lösung von Dimethyl-2,5-furandicarboxylat in THF wurde in einen stickstoffgefüllten 2,5 L Hastelloy-C Autoklaven der Firma Parr Instrument, bestückt mit einem mechanischen Rührer mit Magnetkupplung, Thermokupplung, Probeentnahmerohr und Stromstörer, gegeben. Anschließend wurden 120 g eines heterogenen Pd/Pt- Katalysators (0,4 Gew.-% Pd / 0,4 Gew.-% Pt auf Zr0 2 , hergestellt analog zu

DE4429014, Beispiel 6) zugegeben und die Stickstoffatmosphäre, durch dreimaliges Füllen und Belüften des Autoklaven mit Wasserstoff, gegen eine Wasserstoffatmosphäre ausgetauscht. Der finale Wasserstoffdruck wurde auf 200 bar erhöht und der Autoklav auf 180°C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach vollständigem Umsatz (üblicherweise nach 40 bis 60 Stunden) wurde der Autoklav abgekühlt, belüftet und der Inhalt abfiltriert, um den festen Katalysator zu entfernen. Das im Filtrat befindliche Lösungsmittel wurde anschließend unter reduziertem Druck destillativ entfernt, das zurückgebliebene Rohprodukt in 300 mL tert- Butylmethylether verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Pha- se wurde zweimal mit gesättigter NaHC03-Lösung und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurden das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf Dimethyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat als farblose bis leicht braune, viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Das gewünschte Dime- thyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat konnte dabei in einer Ausbeute von 57% und einer Reinheit von 98,2% erhalten werden. Die Identität und Reinheit des Endprodukts wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι). Beispiel 1 .3:

Umesterung von Dimethyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat (= Schritt c2)

In einem 2 L Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Tropftrichter mit Druckausgleich, wurden 204 g (1 ,08 mol, 1 ,0 Äquivalente) Dimethyl-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat in 200 g n-Heptan gelöst und 325 g (4,38 mol, 4,0 Äquivalente) n-Butanol sowie ein gemischter Titan(IV)-Propoxid / Butoxid-Komplex (3 mol-% Titan) zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren 22 Stunden bis zum Rückfluss erhitzt (100-126°C). Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und das Titan(IV)- Alkoxid durch die Zugabe von 100 mL Wasser hydrolysiert. Die zweiphasige Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, die wässrige Phase entfernt und die organi- sehe Phase einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf Di-(n-Butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat als klare farblose Flüssigkeit in ei- ner Ausbeute von 72% und einer Reinheit von 98,3% erhalten wurde. Die Identität und Reinheit des Endprodukts wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC- Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι).

Beispiel 2

Synthese von Di-(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat durch direkte Veresterung und Hydrierung

Beispiel 2.1 :

Herstellung von Di-(n-butyl)-2,5-furandicarboxylat (= Schritt b1 )

In einem 2 L Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Dean-Stark Wasserabscheider und einem Tropftrichter mit Druckausgleich, wurden 445 g (6,00 mol, 4,0 Äquivalente) n-Butanol in 500 g Toluol vorgelegt. Die Mischung wurde unter Rühren bis zum Rück- fluss erhitzt und 234 g (1 ,50 mol, 1 ,0 Äquivalente) 2,5-Furandicarbonsäure gefolgt von 1 1 ,5 g (0,12 mol, 8 mol-%) 99,9 %-iger Schwefelsäure in 3 bis 4 Portionen zugegeben wann immer sich die Umsetzung verlangsamte. Der Reaktionsverlauf wurde anhand der Menge an abgeschiedenem Wasser in der Dean-Stark-Apparatur verfolgt. Nach vollständigem Umsatz wurde dem Reaktionsgemisch eine Probe entnommen und mittels GC analysiert. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in einen Scheidetrichter überführt und zweimal mit gesättigter NaHC03-Lösung gewaschen. Die organische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit wasserfreiem Na2S0 4 getrocknet und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt. Das gewünschte Di-(n-butyl)-2,5-furandicarboxylat konnte dabei in einer Ausbeute von 80% und einer Reinheit von 98,9% erhalten werden. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι oder Ohio Valley OV-1701 60 m x 0,32 mm x 0,25 μηι).

Katalytische Hydrierung (= Schritt c1 ):

Eine 20 %-ige Lösung (Gew.-%) von Di-(n-butyl)-2,5-furandicarboxylat in THF wurde in einen stickstoffgefüllten 2,5 L Hastalloy-C Autoklaven der Firma Parr Instrument, bestückt mit einem mechanischen Rührer mit Magnetkupplung, Thermokupplung, Probeentnahmerohr und Stromstörer, gegeben. Anschließend wurden 120 g eines heteroge- nen Pd/Pt-Katalysators (0,4 Gew.-% Pd / 0,4 Gew.-% Pt auf Zr0 2 , hergestellt analog zu DE4429014, Beispiel 6) zugegeben und die Stickstoffatmosphäre dreimal mit einem Überdruck Wasserstoff ausgetauscht. Der finale Wasserstoffdruck wurde auf 200 bar erhöht und der Autoklav auf 180°C erhitzt. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC- Analyse verfolgt. Nach vollständigem Umsatz (üblicherweise nach 40 bis 60 Stunden) wurde der Autoklav belüftet und der Inhalt abfiltriert, um den festen Katalysator zu ent- fernen. Das im Filtrat befindliche Lösungsmittel wurde anschließend unter reduziertem Druck destillativ entfernt, das zurückgebliebene Rohprodukt in 300 mL TBME verdünnt und in einen Scheidetrichter überführt. Die organische Phase wurde zweimal mit gesättigter NaHC03-Lösung und einmal mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Anschließend wurde das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter re- duziertem Druck destillativ entfernt. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf Di-(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat als farblose bis leicht braune, viskose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 30% und einer Reinheit von 97,9% erhalten wurde. Die Identität und Reinheit des finalen Produktes wurde mittels NMR- und GC-MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μ η ι).

Beispiel 3

Synthese des Di-n-butylethers von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran In einem 500 mL Vierhalskolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Rückflusskühler, wurden 10,6 g 2,5-Di(hydroxymethyl)- tetrahydrofuran (80 mmol, 1 ,0 Äquivalent) in 140 ml Toluol gelöst. Dazu wurde bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Minuten und unter ständigem Rühren portionenweise 22,4 g (400 mmol, 5,0 Äquivalente) gepudertes KOH zugegeben. Die Mischung wurde anschließend für 3 bis 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Dann wurden 60,0 g Molekularsieb (3Ä) zugegeben und für eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt, worauf eine cremefarbige Suspension erhalten wurde. Die Mischung wurde auf 90°C abgekühlt und 28,5 g (208 mmol, 2,6 Äquivalente) 1 -Brombutan gelöst in 40 mL Toluol tropfenweise über 1 ,5 Stunden zugegeben. Der Tropftrichter wurde mit 20 mL Toluol gewaschen und die Waschlösung mit der Reaktionsmischung vereint. Der Reaktionsverlauf wurde mittels GC-Analyse verfolgt. Nach Beendigung der Reaktion (üblicherweise zwischen 40 und 80 Stunden) wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt. Die Glasbehältnisse wurden mit TBME gewaschen, mit der Reaktionsmischung vereint und die resultierende weiße Suspension filtriert. Die abfiltrierten Salz- rückstände wurden mit TBME gewaschen. Die vereinigten organischen Phasen wurden nacheinander jeweils einmal mit gesättigter Kochsalzlösung, gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und wieder mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und schließlich über Na2S0 4 getrocknet. Anschließend wurde das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter reduziertem Druck destillativ entfernt und der Rückstand am Hochvakuum getrocknet. Das Rohprodukt wurde mittels fraktionierter Destillation gereinigt, worauf der Di-n-butylether von 2,5-Di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran als kla- re farblose Flüssigkeit in einer Ausbeute von 55% und einer Reinheit von 98,7% erhalten wurde. Die Identität und Reinheit des finalen Produkts wurde mittels NMR- und GC- MS-Analyse ermittelt (GC-Trennsäule: Agilent J&W DB-5, 30 m x 0,32 mm x 1 ,0 μηι). II) Herstellung von weichgemachten PVC-Walzfolien und PVC-Probekörpern: ll.a) Herstellung von PVC-Walzfolien:

Zur Beurteilung der weichmachenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Weich- macher und der Vergleichsverbindungen bei der thermoplastischen Verarbeitung wurden 0,5 mm dicke Weich-PVC-Folien hergestellt. Die Herstellung dieser Folien erfolgte durch Walzen und Pressen von weichgemachtem PVC.

Um Einflüsse durch unterschiedliche Additive zu vermeiden, wurde zur Herstellung des weichgemachten PVCs jeweils die nachfolgende Rezeptur verwendet:

kommerziell erhältliches PVC der Firma Solvin GmbH & Co. KG, hergestellt durch Suspensionspolymerisation (K-Wert nach ISO 1628-2: 71 )

flüssiger Ba-Zn-Stabilisator der Firma Reagens Deutschland GmbH

Die Zutaten wurden mit einem Handmixer bei Raumtemperatur vermischt. Die Mischung wurde anschließend auf einem dampfbeheizten Labormischwerk der Firma Collin (Typ "150") plastifiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Die Drehzahlen lagen bei 15 Umdrehungen/Minute (vordere Walze) und 12 Umdrehungen/Minute (hintere Walze) bei einer Walzzeit von 5 Minuten. Man erhielt so ein Walzfell mit einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wurde anschließend unter einem Druck von 220 bar innerhalb von 400 Sekunden auf einer Presse vom Typ "400P" der Firma Collin zu einer Weich-PVC-Folie mit der Dicke von 0,50 mm gepresst. Die jeweiligen Walz- und Pressbedingungen können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden:

Bsp.-Nr. Produkt WeichmacherWalzen Pressen gehalt [°C] [°C]

[phr]

1 2,5-THFDCS-di(n-butylester) 50 / 70 160 / 160 160 / 160 V1 Mesamoll® TP-LXS 51067 3) 50 / 70 175 / 165 185 / 175

3) Mischung von Alkylsulfonsäurephenylestern der Lanxess Deutschland GmbH

(CAS Nr. 91082-17-6)

Aus den so hergestellten Walz- bzw. Pressfolien wurden die für die Prüfungen benötig- ten Probekörper hergestellt.

II. b) Herstellung von Probekörpern:

Die Probekörper mit den Maßen 49 mm x 49 mm x 10 mm (Länge x Breite x Dicke) wurden aus Walzfolien durch Verpressen hergestellt, bei einer Temperatur die 10°C über der Walztemperatur lag. Für die anwendungstechnischen Prüfungen wurden die Probekörper 7 Tage bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit gelagert.

III) Anwendungstechnische Prüfungen:

III. a) Bestimmung der Lösetemperatur nach DIN 53408:

Zur Charakterisierung des Gelierverhaltens der erfindungsgemäßen Weichmacher in PVC wurde die Lösetemperatur nach DIN 53408 bestimmt. Nach DIN 53408 wird ein Tropfen einer Aufschlämmung von 1 g PVC in 19 g Weichmacher unter einem mit einem heizbaren Mikroskoptisch ausgestatteten Mikroskop im durchscheinenden Licht beobachtet. Die Temperatur wird dabei ab 60°C linear um 2°C pro Minute erhöht. Als Lösetemperatur gilt die Temperatur, bei welcher die PVC-Teilchen unsichtbar werden, d. h. deren Konturen und Kontraste nicht mehr zu erkennen sind. Je niedriger die Löse- temperatur, desto besser ist das Gelierverhalten der betreffenden Substanz für PVC.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Lösetemperaturen des erfindungsgemäßen Weichmachers Di(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat und als Vergleich von Mesamoll® TP-LXS 5106 sowie von Dibutylphthalat aufgeführt.

3) Mischung von Alkylsulfonsäurephenylestern der Lanxess Deutschland GmbH (CAS Nr. 91082-17-6)

4) Benzol-1 ,2-dicarbonsäure-di(n-butyl)ester (CAS Nr. 84-74-2) Wie aus der Tabelle ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße Weichmacher die niedrigste Lösetemperatur.

lll.b) Physikalische Kenndaten:

In der nachfolgenden Tabelle sind die wesentlichsten physikalischen Kenndaten von Di(n-butyl)-2,5-tetrahydrofurandicarboxylat (Beispiel 1 ) im Vergleich zu dem am Markt verwendeten Weichmachers Mesamoll® TP-LXS 51067 (Vergleichsbeispiel V1 ) aufge- führt.

Von den physikalischen Eigenschaften sind neben der Lösetemperatur nach DIN 53408 speziell die Dichte und Viskosität für die Anwendung als Weichmacher relevant. Im Vergleich mit dem kommerziell erhältlichen und hinsichtlich seinen Eigenschaften als günstig bewerteten Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067 zeigt der 2,5- THFDCS-Dibutylester eine deutlich niedrigere und damit günstigere Viskosität bei vergleichbarer Dichte. III. c) Bestimmung der Shore-Härte:

Die Bestimmung der Shore-Härte A bzw. D erfolgte nach DIN EN ISO 868 mit einem Digital-Durometer Modell DD-3 der Firma Hildebrand. Die Probekörper wurden gemäß Beispiel ll.c) hergestellt. Die in der Figur 1 und Figur 2 gezeigten Werte stellen jeweils den Mittelwert aus 20 Messungen pro Probekörper (je 10 Messungen auf der Vorder- und der Rückseite) dar. Der Messwert wurde immer nach einer Zeit von 15 Sekunden ermittelt.

Wie aus den Diagrammen der Figur 1 und Figur 2 ersichtlich, zeigt der erfindungsge- mäße 2,5-THFDCS-dibutylester eine deutlich bessere weichmachende Wirkung als der kommerziell erhältliche Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067.

Ill.d) Bestimmung des 100%-Moduls: Das 100%-Modul ist neben der Shore-Härte eine weitere Eigenschaft, die die weichmachende Wirkung von Weichmachern, d.h. die Weichmacher-Effizienz, charakterisiert. Die Bestimmung des 100%-Moduls erfolgte nach DIN EN ISO 527 Teil 1 und 3 mit einer Prüfvorrichtung der Fa. Zwick Typ TMZ 2.5/TH 1 S. Die Probekörper mit den Maßen 150mm x 10mm x 0,5mm (Länge x Breite x Dicke) entsprechen dem Typ 2 nach DIN EN ISO 527 Teil 3 und werden aus den Walz/Pressfolien mittels eines Stanzeisens ausgestanzt. Vor der Prüfung werden die Probekörper 7 Tage konditioniert. Die Kondi- tionierung und die Zugprüfungen erfolgen bei 23 °C +/- 1 ,0 °C und 50% +/- 5 relativer Feuchte gemäß DIN EN ISO 291. Die in der Figur 3 aufgetragenen Werte stellen jeweils Mittelwerte aus der Prüfung von 10 einzelnen Probekörpern dar.

Wie aus dem Diagramm der Figur 3 ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße 2,5- THFDCS-dibutylester eine deutlich bessere weichmachende Wirkung als der kommerziell erhältliche Weichmacher Mesamoll® TP-LXS 51067.

Ill.e) Bestimmung der Kälteflexibilität: Zur Bestimmung der Kälteflexibilität wurden PVC-Folien verwendet, die den jeweiligen zu testenden Weichmacher in unterschiedlichen Konzentrationen enthielt. Es wurden 2 Methoden eingesetzt. Zum einen erfolgte die Bestimmung der Kältebruchtemperatur in Anlehnung an die nicht mehr aktuelle Norm DIN 53372, zum anderen wurde die Glasübergangstemperatur T g der Folien mittels DMA (dynamisch mechanische Analyse) nach ISO 6721 -7 aus dem Maximum des Verlustmoduls„G" ermittelt. Die Ergebnisse der beiden Testmethoden sind in den Figuren 4 und 5 dargestellt.

Wie aus den Diagrammen der Figuren 4 und Figur 5 hervorgeht, zeigen die PVC- Folien die den erfindungsgemäßen 2,5-THFDCS-dibutylester enthalten im Vergleich zu PVC-Folien mit Mesamoll® TP-LXS 51067 eine niedrigere und somit günstigere Kältebruchtemperatur. Dasselbe gilt für die Glasübergangstemperatur. Überraschend ist der exzellente Wert für die Glasübergangstemperatur des erfindungsgemäßen 2,5- THFDCS-dibutylesters bei 70 phr Weichmachergehalt.