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Title:
THERMAL CONVERSION PRODUCTS COMPRISED OF MALEIC ANHYDRIDE AND OLIGOALKENES, DERIVATIVES OF THE THERMAL CONVERSION PRODUCTS WITH AMINES OR ALCOHOLS AND THE USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/046354
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to thermal conversion products comprised of maleic anhydride and oligoalkenes which can be obtained by the oligomerization of linear C¿8?- to C¿12?-1-alkenes, preferably in the presence of a titanium, zirconium or hafnium-metallocene catalyst and in the presence of an activator based on organoaluminum, organoboron or carbocationic compounds. Said conversion products comprise a vinylidene double bond portion of over 30 % and a numerical mean molecular weight ranging from 1,000 to 20,000. The invention also relates to derivatives of the thermal conversion products with amines or alcohols and to the use of said derivatives as fuel and lubricant additives.

Inventors:
Rath, Hans Peter (Friedhofstrasse 7 Grünstadt, D-67269, DE)
Mach, Helmut (Kaiserstrasse 43 Heidelberg, D-69115, DE)
Application Number:
PCT/EP1999/001253
Publication Date:
September 16, 1999
Filing Date:
February 26, 1999
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
Rath, Hans Peter (Friedhofstrasse 7 Grünstadt, D-67269, DE)
Mach, Helmut (Kaiserstrasse 43 Heidelberg, D-69115, DE)
International Classes:
C10L1/182; C08F4/64; C08F8/00; C08F8/46; C10L1/198; C10L1/224; C10L1/2383; C10L10/14; C10M129/95; C10M133/56; C10M145/16; C10M149/06; C10M159/12; C08F110/14; C10N20/02; C10N20/04; C10N30/04; C10N40/25; (IPC1-7): C10M129/72; C08F8/46; C10L1/18; C10L1/22; C10M129/95; C10M133/56
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, D-67056, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Thermische Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen, welche durch Oligomerisierung von linearen CB bis C121Alkenen erhältlich sind, einen Vinylidendoppelbin dungsanteil von über 30 % aufweisen und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 700 bis 20000 besitzen.
2. Thermische Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 aus Oligoalke nen, welche durch metallocenkatalysierte Oligomerisierung in Gegenwart eines Titan, Zirkoniumoder HafniumMetallocen Katalysators und eines Aktivators auf Basis von aluminium organischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen erhältlich sind.
3. Thermische Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1 oder 2 aus Oligoalkenen, welche durch Oligomerisierung von linearem 1Decen, wobei bis zu 40 mol%, bezogen auf die Menge an linearem 1Decen, weitere lineare C8bis C121Alkene mit einpolymerisiert werden können, erhältlich sind.
4. Thermische Umsetzungsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 3 aus Oligoalkenen, welche durch Oligomerisierung von 1Alkenen, die praktisch frei von flüchtigeren Kohlenwasserstoffen mit weniger als 8 CAtomen eingesetzt werden, erhältlich sind.
5. Thermische Umsetzungsprodukte nach den Anspruche 1 bis 4 aus Oligoalkenen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 2000 bis 15000.
6. Verfahren zur Herstellung der thermischen Umsetzungsprodukte gemäB den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Maleinsäureanhydrid und die Oligoalkene in Abwesenheit von Radikalkettenreaktionen auslösenden Verbindungen auf Tem peraturen von 150 bis 250°C erhitzt.
7. Derivate der thermischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure anhydrid und Oligoalkenen gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit Aminen oder Alkoholen in Form der entsprechenden Alkenylbern steinsäureamide,imide bzw.ester.
8. Derivate der thermischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsaure anhydrid und Oligoalkenen mit Aminen in Form der entsprechen den Alkenylbernsteinsäureimide nach Anspruch 7, erhältlich durch Kondensation der Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure anhydrid und Oligoalkenen mit Polyaminen, wobei die einge setzte Polyaminmenge 10 bis 200 % uber dem theoretischen Aminbedarf für die Herstellung eines Bisbernsteinsäureimids liegt und die Aminzahl des so erhaltenen Kondensates minde stens 70 % der theoretisch berechneten Aminzahl des Bisbern steinsäureimids, bezogen auf die Verseifungszahl des Umset zungsproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen, beträgt.
9. Verwendung von Derivaten der thermischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen mit Aminen oder Alkoholen gemäß Anspruch 7 oder 8 als Kraftun Schmier stoffadditive, insbesondere als aschefreie Dispergatoren in Motorenölen.
10. Motorenöle mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Motorenöl, an Derivaten der thermischen Umsetzungs produkte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen mit Aminen oder Alkoholen gemäB Anspruch 7 oder 8.
Description:
THERMISCHE UMSETZUNGSPRODUKTE AUS MALEINSÄUREANHYDRID UND OLIGOALKENEN, DERIVATE DER THERMISCHEN UMSETZUNGSPRODUKTE MIT AMINEN ODER ALKOHOLEN UND IHRE VERWENDUNG Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermische Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen aus bestimmten linearen a-Olefinen, welche ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von 700 bis 20000 aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser thermischen Umsetzungsprodukte. Weiterhin betrifft die Erfindung Derivate der thermischen Umsetzungsprodukte mit Aminen oder Alko- holen in Form der entsprechenden Alkenylbernsteinsäure-amide, -imide bzw.-ester und die Verwendung dieser Derivate als Kraft- und Schmierstoffadditive. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Motorenöle, welche diese Derivate als Additive enthal- ten.

Als aschefreie Dispergatoren in Form von Alkenylbernsteinsäure- Derivaten sind seit langem Imide von Polyisobutenylbernsteinsäu- ren bekannt. Der Polyisobutenylrest und auch entsprechende andere aus dem Stand der Technik bekannte langkettige Reste sorgen jedoch noch nicht far ein optimales Eigenschaftsspektrum solcher Dispergatoren. Insbesondere ist das Viskositäts-Verhaltens noch verbesserungsbedürftig, d. h. eine Herabsenkung der Tieftempera- tur-Viskositat ist erwünscht.

Aus der WO-A 93/24539 (1) sind Poly-1-olefine aus C3-bis C20- 1-Olefinen wie Propen, 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von 300 bis 10000 bekannt, welche durch übliche Metallocen-Katalyse hergestellt werden. Ein- gesetzt werden die genannten 1-Olefine stets im Gemisch mit leichter flüchtigen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasser- stoffen, beispielsweise werden ein technischer Butan/Buten-Strom oder technische isobutenhaltige Buten-Ströme ("Raffinat I/II"aus dem Steamcracker) verwendet. Die erhaltenen Poly-1-olefine können mittels Maleinsäureanhydrid dann in funktionalisierte Produkte übergeführt werden, welche unter anderem für Schmieröle und als Kraftstoffadditive Verwendung finden.

Die WO-A 96/28486 (2) betrifft Copolymerisate aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Oligomeren von 1-Olefi- nen mit 3 bis 14 C-Atomen, welche durch Metallocenkatalyse her- gestellt werden konnen. Als 1-Olefin wird unter anderem auch n-Decen genannt. Das mittlere Molekulargewicht der Olefinoligo-

mere beträgt 300 bis 10000. Die aus den ungesättigten Dicarbon- säure (anhydride) n und den Olefinoligomeren erhaltenen Copolymeri- sate eignen sich nach Derivatisierung mit Aminen als Kraft-und Schmierstoffadditive.

Aus der WO-A 96/23751 (3) sind mittels Metallocenkatalysator- systemen hergestellte Olefinoligomere bekannt, welche auf linea- ren und ringförmigen C2-bis C12-Olefinen, z. B. 1-Decen, basieren.

Ihr gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) liegt bei 100 bis 20000 bei einer Molekulargewichtsverteilung MW/Mn (Gewichtsmittel- wert/Zahlenmittelwert) von 1,0 bis 2,4. Ihr Polymerisationsgrad liegt im Bereich von 2 bis 200. Diese Olefinoligomere lassen sich gemäB (3) mit den üblichen chemischen Reaktionen wie Hydroformy- lierung und/oder Hydroaminierung zu funktionalisierten Verbindun- gen weiterverarbeiten, welche zum Beispiel als Kraft-oder Schmierstoffadditive geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den Mängeln des Standes der Technik abzuhelfen.

DemgemäB wurden thermische Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure- anhydrid und Oligoalkenen, welche durch Oligomerisierung von linearen C8-bis C12-1-Alkenen erhältlich sind, einen Vinyliden- doppelbindungsanteil von über 30 %, insbesondere über 50 %, vor allem über 60 %, aufweisen und ein zahlengemitteltes Molekularge- wicht von 700 bis 20000 besitzen, gefunden.

Als lineare C8-bis C12-1-Alkene sowie deren Mischungen kommen 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen und 1-Dodecen sowie deren Mischungen in Betracht. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform wer- den Oligoalkene eingesetzt, welche durch metallocenkatalysierte Oligomerisierung von linearem 1-Decen,. wobei bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Menge an linearem 1-Decen, weitere lineare C8-bis C12-1-Alkene mit einpolymerisiert werden können, erhältlich sind.

Die wesentliche Monomerkomponente in dieser bevorzugten Ausfuh- rungsform ist somit lineares 1-Decen, welches allein oder in Mischung mit bis zu 40 mol-%, insbesondere bis zu 20 mol-%, vor allem bis zu 5 mol-%, bezogen auf die Menge an 1-Decen, weiterer linearer C8-bis C12-1-Alkene (1-Octen, 1-Nonen, 1-Undecen und/ oder 1-Dodecen) oligomerisiert werden kann.

Die genannten 1-Alkene können in chemisch reiner Form (Reinheiten von üblicherweise 99 bis 99,9 Gew.-%) oder als technische Gemi- sche in Reinheiten von üblicherweise 90 bis 99 Gew.-% eingesetzt werden, wobei bei den technischen Gemischen die restlichen Bestandteile normalerweise in etwa gleich flüchtige, polymerisa-

tionsfähige oder nicht polymerisationsfähige Komponenten (bei- spielsweise ungesättigte Isomere, Homologe oder gesättigte Kohlenwasserstoffe) sind. In der Regel sind die eingesetzten 1-Alkene praktisch frei von flüchtigeren Komponenten, vor allem frei von flüchtigeren gesättigten oder ungesättigten Kohlenwas- serstoffen, insbesondere solchen mit weniger als 8 C-Atomen ; praktisch frei bedeutet, daß höchstens ein Anteil an solchen flüchtigeren Komponenten von unter 1 Gew.-%, insbesondere unter 0,5 Gew.-%, auftreten kann.

Bei der Oligomerisierung der genannten linearen Ce-bis C12-1-Alkene arbeitet man insbesondere metallocenkatalysiert, vor allem in Gegenwart eines Titan-, Zirkonium-oder Hafnium-Metallo- cen-Katalysators und eines Aktivators auf Basis von aluminium- organischen, bororganischen oder carbokationischen Verbindungen.

Die zur Oligomerisierung verwendeten Systeme aus Metallocen-Kata- lysator und Aktivator sind übliche Katalysatorsysteme. Durch Variation der Struktur des Metallocens lassen sich in bekannter Weise die gewunschten Molekulargewichtsbereiche der Oligoalkene einstellen. Die Oligomerisierung wird in der Regel in einem geeigneten Medium ("Reaktionsgemisch"), z. B. einem organischen Lösungsmittel, unter den hierfür üblichen Bedingungen durchge- führt.

An die Katalysatorsysteme werden keine besonderen Anforderungen gestellt, außer daß sie in dem Reaktionsgemisch weitgehend los- lich sind. Das Reaktionsgemisch ist die Mischung, welche in der Zeit nach dem Zusammengeben aller Reaktionskomponenten bis späte- stens zum Zerstören des Katalysatorsystems nach erfolgter Oligo- merisierungsreaktion vorliegt. Die Löslichkeit des Katalysator- systems im Reaktionsgemisch wird durch die Messung der Trübung des Reaktionsgemisches analog DIN 38404 bestimmt. Eine weitgehen- de Löslichkeit des Katalysatorsystems liegt vor, wenn die Trü- bungszahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 3, liegt.

Bei der Metallocenkomponente des Katalysatorsystems handelt es sich um Komplexe des Titans, Zirkoniums und Hafniums, bei denen das Metallatom M sandwichartig zwischen zwei gegebenenfalls sub- stituierten Cyclopentadienyl-Gruppen gebunden ist, wobei die restlichen Valenzen des Zentralatoms M durch leicht austauschbare Abgangsatome oder Abgangsgruppen X1, X2 abgesättigt sind.

Geeignete Metallocenkomplexe sind solche mit der allgemeinen For- mel Cp2MXlX2 in welchen M Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugs- weise Zirkonium, bedeuten.

CP2 stehen für ein Paar von gegebenenfalls substituierten Cyclo- pentadienyl-Liganden. Hierbei können beide Cyclopentadienyl- Liganden oder nur einer der beiden substituiert sein. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>Für den Fall, daß die Substituenten C5-bis C30-Alkylgruppen be- deuten, sind die Cyclopentadienylringe üblicherweise symmetrisch substituiert. Dies bedeutet, daß sowohl Art, Anzahl als auch die Position der Alkyl-Substituenten des einen Cp-Ringes identisch ist mit Art, Anzahl und auch Position der Alkyl-Substituenten des zweiten Cp-Ringes. Die Anzahl der Alkylgruppen pro Cyclopentadie- nylring beträgt 1 bis 4.

Geeignete C5-bis C30-Alkylreste sind die aliphatischen Reste Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octa- decyl, Nonadecyl und Eicosyl sowie ihre Isomere, wie beispiels- weise neo-Pentyl, iso-Octyl, sowie die cycloaliphatischen Reste Cyclopentyl und Cyclohexyl. Besonders gut geeignet ist n-Octade- cyl.

Die gegebenenfalls C5-bis C30-alkylsubstituierten Cyclopentadi- <BR> <BR> <BR> enyleinheiten können aber auch mit je 1 bis 2 C4-bis Clo-Alkyl- einheiten substituiert sein, die zusammen mit der Cyclopentadi- enyleinheit ein anneliertes Ringsystem, wie beispielsweise das Tetrahydroindenylsystem, bilden.

Als substituierte Cyclopentadienyl-Liganden kommen aber auch sol- che Paare in Frage, in welchen mindestens eine Cyclopentadienyl- einheit mit mindestens einer Organosilylgruppe-Si (R1) 3 substi- tuiert ist. R1 bedeutet dann eine C1-bis C30-Kohlenstoff-organi- sche Gruppe wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Cyclohexyl, Phenyl oder p-Tolyl.

Bevorzugte Organosilylreste sind Trimethylsilyl und tert.-Butyl- dimethylsilyl, insbesondere Trimethylsilyl.

Für den Fall der Organosilylsubstitution an den Cyclopentadienyl- einheiten ist das symmetrische Substitutionsmuster nicht zwingend notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen.

Von Interesse sind auch solche Metallocen-Katalysatoren, bei denen beide Cyclopentadienyl-Liganden über ein Brückenglied mit- einander verbunden sind. Solche Brückenglieder haben meist 1 bis

4 Atome (C-Atome und/oder Heteroatome wie Si, N, P, 0, S, Se oder B) und gegebenenfalls Alkylseitenketten, z. B. 1,2-Ethyliden, 1,3-Propyliden oder Dialkylsilan-Brücken.

Als leicht austauschbare, formal negativ geladene Abgangsatome oder Abgangsgruppen X1, X2 der Metallocenkomplexe der allgemeinen Formel Cp2MXlX2 seien genannt : Wasserstoff, Halogen wie Fluor, Brom, Iod und vorzugsweise Chlor. Dauber hinaus seien genannt : Alkoholate wie Methanolat, Ethanolat, n-und i-Propanolat, Phenolat, Trifluormethylphenolat, Naphtholat und Silanolat.

Weiterhin empfehlen sich für X1, X2 besonders aliphatische C1-bis Clo-Alkyl-Reste, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, neo-Pentyl, Hexyl, vorzugsweise Methyl, tert.-Butyl und neo-Pentyl, desweite- ren alicyclische C3 bis C12-Kohlenwasserstoffreste wie Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und insbesondere Cyclohexyl oder C5-bis C20-Bicycloalkyl wie Bicyclopentyl und insbesondere Bicycloheptyl und Bicyclooctyl.

Als Substituenten X1, X2 mit aromatischen Struktureinheiten seien <BR> <BR> <BR> genannt : C6-bis C15-Aryl, bevorzugt Phenyl oder Naphthyl, Alkyl- aryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest wie beispielsweise Tolyl und Benzyl.

Einzelne Beispiele für geeignete Metallocenkomplexe sind : Bis (n- octadecylcyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (trimethylsilyl- cyclopentadienyl) zirkoniumdichlorid, Bis (tetrahydroindenyl) zirko- niumdichlorid, Bis [(tert.-butyldimethylsilyl) cyclopentadienyl]- zirkoniumdichlorid, Bis (di-tert.-butylcyclopentadienyl) zirkonium- dichlorid, (Ethyliden-bisindenyl)-zirkoniumdichlorid, [Ethyliden- bis (tetrahydroindenyl)] zirkoniumdichlorid und Bis [3,3 (2-methyl- benzindenyl)] dimethylsilandiyl-zirkoniumdichlorid.

Die genannten Metallocenkomplexe können auf einfache Weise nach bekannten Verfahren, z. B. Brauer (Hrsg.) : Handbuch der Prapara- tiven Anorganischen Chemie, Band 2,3. Auflage, Seite 1395 bis 1397, Enke, Stuttgart 1978, synthetisiert werden. Ein bevorzugtes Verfahren geht von den Lithiumsalzen der entsprechend substitu- ierten Cyclopentadienyle aus, welche mit den Ubergangsmetallhalo- geniden umgesetzt werden.

ZweckmäBigerweise wird nur ein Metallocenkomplex in der Oligome- risierungsreaktion eingesetzt, es ist aber auch möglich, Mischun- gen verschiedener Metallocenkomplexe zu verwenden.

Neben den Metallocenkomplexen enthalten die Katalysatorsysteme noch Aktivatoren, die an sich bekannt sind und im Schrifttum auch Cokatalysatoren genannt werden. Im allgemeinen alkylieren sie die Ubergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems und/oder abstra- hieren einen Liganden X von der Übergangsmetallkomponente, so daß letztendlich ein Katalysatorsystem für die Oligomerisierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen entstehen kann. Für diese Aufgabe sind im allgemeinen metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe oder der 2. Nebengruppe des Periodensy- stems geeignet, jedoch können auch andere Akzeptorverbindungen, wie beispielsweise Carbokationen-Salze, eingesetzt werden.

Im vorliegenden Fall gut geeignete Aktivatorverbindungen sind neben Aluminiumfluorid vor allem aluminiumorganische und bororga- nische Verbindungen sowie Carbokationen-Salze. Bevorzugt werden offenkettige oder cyclische oligomere Alumoxanverbindungen, die durch Umsetzung von Aluminiumtrialkylen, insbesondere Trimethyl- oder Triethylaluminium, mit Wasser erhalten werden können.

Als Cokatalysatoren sind im allgemeinen auch Aluminiumorganyle der allgemeinen Formel A1 (R2) 3 geeignet, wobei R2 Wasserstoff, Cl- bis Clo-Alkyl, vorzugsweise C1-bis C4-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl oder Butyl, bedeutet. Darüber hinaus kann R2 auch fur Aryl- alkyl oder Alkylaryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest stehen.

Weiterhin sind Aluminiumalkyle Al (R2) 3 geeignet, in denen R2 außer den oben definierten Resten noch Fluor, Chlor, Brom oder Iod be- deuten kann, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R2 ein C-or- ganischer Rest oder ein Wasserstoffatom ist. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triiso- butylaluminium, Di-isobutylaluminiumhydrid und Diethylaluminium- chlorid.

AuBerdem sind als Aktivatoren noch bororganische Verbindungen gut geeignet, beispielsweise Tris-arylborverbindungen, bevorzugt Tris (pentafluorophenyl) bor, weiterhin Salze von Carboniumionen, bevorzugt Triphenylmethyltetraarylborat, insbesondere Triphenyl- methyltetra (pentafluorophenyl) borat.

Die genannten A1-, B-oder C-Verbindungen sind bekannt oder in an sich bekannter Weise erhältlich.

Die Aktivatoren können für sich allein oder als Mischungen im Katalysatorsystem eingesetzt werden.

Vorzugsweise setzt man die Aktivatorkomponente im molaren Uber- schuß bezüglich des Metallocenkomplexes ein. Das Molverhältnis von Aktivator zu Metallocenkomplex beträgt im allgemeinen 100 : 1 bis 10000 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 1000 : 1.

Die Bestandteile der beschriebenen Katalysatorsysteme konnen in beliebiger Reihenfolge einzeln oder als Gemisch in den Oligomeri- sierungsreaktor eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Metall- ocenkomplex mit mindestens einer Aktivatorkomponente vor dem Ein- tritt in den Reaktor gemischt, das bedeutet voraktiviert.

Die Herstellung der Oligoalkene kann in den üblichen, für die Oligomerisation von Olefinen verwendeten Reaktoren entweder dis- kontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden.

Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich betriebene Ruhrkes- sel, wobei man gegebenenfalls auch eine Reihe von mehreren hin- tereinander geschalteten Rührkesseln verwenden kann.

Die Oligomerisation kann in einer Suspension, in flussigen Mono- meren und in inerten Lösungsmitteln durchgefuhrt werden. Bei der Oligomerisation in Lösungsmitteln werden insbesondere flüssige organische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Ethylbenzol oder Toluol verwendet. Vorzugsweise werden die Oligomerisierungen in einem Reaktionsgemisch durchgeführt, in welchem das flüssige Monomere im Überschuß vorliegt.

Da die Oligomerisierung in der Regel bei Temperaturen von-20°C bis 200°C, insbesondere von 0 bis 140°C, vor allem bei 30°C bis 110°C, vorgenommen wird, kann man sie meist im Niederdruck-oder Mitteldruckverfahren durchfuhren. Die Menge an eingesetztem Kata- lysator ist nicht kritisch.

Die durch Metallocenkatalyse hergestellten Oligoalkene enthalten aufgrund des Oligomerisierungsmechanismus ungesättigte Doppelbin- dungen ; hierbei ist der Anteil an endständigen Vinyliden-Doppel- bindungen besonders hoch, was die weitgehend vollständige thermi- sche Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid erst ermöglicht.

Die beschriebenen Oligoalkene weisen ein zahlengemitteltes Mole- kulargewicht (MN) von 700 bis 20000, vorzugsweise von 1000 bis 18000, vor allem 2000 bis 15000, insbesondere von 3000 bis 12000, auf. Die Bestimmung des zahlengemittelten Molekulargewichtes er- folgt üblicherweise durch Gelpermeationschromatographie (GPC).

Die Molekulargewichtsverteilung MW/MN (Gewichtsmittelwert/Zahlen- mittelwert) liegt im allgemeinen bei 1,5 bis 5, wobei eine enge Verteilung, beispielsweise durch Extraktionsverfahren breiter

verteilter Proben, entstehen und eine breite Verteilung auch durch Abmischungen erhalten werden kann. Werden einheitliche Katalysatorsysteme eingesetzt, liegt die Verteilung im allge- meinen bei 1,8 bis 3,0. Unter Umständen kann eine breitere Ver- teilung vorteilhafter sein, insbesondere kann eine breite nieder- molekulare Flanke in der Verteilung die Dispergierwirkung der Endprodukte verbessern. Weiterhin können sich auch durch Abmi- schungen erzeugte bimodale Verteilungen vorteilhaft auswirken.

Die beschriebenen Oligoalkene werden mit Maleinsäureanhydrid (MSA) durch eine übliche thermische"En"-Reaktion zu Alkenyl- bernsteinsäureanhydriden umgesetzt, welche in der Regel 1 bis 2 Succinanhydrid-Einheiten pro Alkenylkette tragen. Hierzu erhitzt man zweckmäßigerweise das Maleinsäureanhydrid und die Oligoalkene in Abwesenheit von Radikalkettenreaktionen auslösenden Verbindun- gen auf Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 170 bis 220°C. Die Umsetzung wird vorteilhafterweise unter Inertgas (z. B.

Stickstoff) durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen thermischen Umsetzungsprodukte aus Malein- säureanhydrid und Oligoalkenen lassen sich mit Aminen oder Alko- holen nach üblichen Methoden in die entsprechenden Alkenylbern- steinsäureamide,-imide bzw.-ester uberführen, solche Derivate sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Als Alkohole lassen sich hierbei insbesondere Polyole, vor allem aliphatische Polyhydroxyverbindungen mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, einsetzen. Beispiele für Diole sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Dihydroxypropan, Dihydroxybutane und Dihydroxypentane. Bei- spiele für Triole sind Glycerin, Trihydroxybutane, Trihydroxypen- tane und Trimethylolpropan. Beispiele für höhere Alkohole sind Pentaerythrol, Mannitol und Sorbitol.

Um entsprechende Succinimid-oder Succinamid-Derivate zu bilden, muß mit einem Amin, welches mindestens eine sekundäre Aminfunk- tion (NH) bzw. eine primäre Aminfunktion (NH2) aufweist, umgesetzt werden. Von besonderem Interesse sind hierbei lineare oder ver- zweigte Alkylenpolyamine, cycloaliphatische Polyamine und hetero- cyclische Polyamine mit jeweils 2 bis 6 Aminogruppen. Beispiele hierfür sind Ethylenpolyamine wie Ethylendiamin, Diethylentri- amin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Pentaethylen- hexamin, Propylenpolyamine, Dimethylaminopropylamin, a, ß-Diamino- propane, a, ß-Diaminobutane, Di (trimethylen) triamin, Butylenpoly- amine, Piperazin oder Diaminocyclohexane.

Insbesondere interessant sind als Derivate der erfindungsgemäßen thermischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligo- alkenen die entsprechenden Alkenylbernsteinsäureimide, welche sich von Polyaminen mit mindestens einer primären Aminfunktion ableiten.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellen solche Derivate der ther- mischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalke- nen mit Aminen in Form der entsprechenden Alkenylbernsteinsäure- imide dar, welche durch Kondensation der Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen mit Polyaminen erhältlich sind, wobei die eingesetzte Polyaminmenge 10 bis 200 % aber dem theoretischen Aminbedarf für die Herstellung eines Bisbernstein- säureimids liegt und die Aminzahl des so erhaltenen Kondensates mindestens 70 % der theoretisch berechneten Aminzahl des Bisbern- steinsäureimids, bezogen auf die Verseifungszahl des Umsetzung- sproduktes aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen, beträgt.

Bei der Maleinierung der Oligoalkene (typische Bedingungen : 4 h, 200°C, 10 Gew.-% MSA bezogen auf das Oligoalken) laufen offen- sichtlich auch andere Reaktionen ab, die nach Abdestillieren von MSA und Filtration des Alkenylbernsteinsäureanhydrids keine Säurezahl oder Verseifungszahl (VZ) liefern, in der nachfolgenden Imidierungsstufe (typische Bedingungen : 3 h, 180°C) mit Polyaminen jedoch mit den Amingruppen unter Verlust der Basizität (Aminzahl) reagieren.

Aus der Verseifungszahl des Alkenylbernsteinsäureanhydrids (SA) errechnet sich unter der Annahme einer Imidierungsreaktion mit zwei Mol Anhydrid und einem Mol Polyamin (z. B. Tetraethylenpent- amin, TEPA) eine theoretische Aminzahl. Bei Einsatz der theoreti- schen Aminmenge erhalt man aber nicht die theoretische Aminzahl und eine schlechte Dispergierwirkung. Die Dispergierwirkung ist um so schlechter, je weiter die Aminzahl vom theoretischen Wert entfernt ist. Es wurde nun die Aminmenge so lange angehoben, bis zumindest die theoretische Aminzahl bei der Kondensation erreicht wird. An diesem Punkt erhält man dann eine exzellente Dispergier- wirkung.

Doch für die dann eingesetzte Aminmenge sollte für ein Bissuccin- imid dann eine deutlich höhere Aminzahl resultieren. tber Itera- tion wird schließlich eine Aminmenge erreicht, die nach Konden- sation im Falle des TEPA nur dreien der ursprünglich fünf Amin- funktionen entspricht. Die optimale Wirkung liegt meist zwischen diesen beiden Eckpunkten.

Zwei Beispiele sollen in der nachfolgenden Tabelle 1 diese uner- wartete Diskrepanz zwischen Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Aminbedarf erläutern : Tabelle 1 rechn. Aminzahl Oligodecenylsuccinanhydridtatsächlicher TEPA-Überschu#fürBissuccinimid TEPA-Bedarf mit 0,5 mol [%] VZ rechn. MN [mol]/[mol SA] TEPA 8,370,857011,259.973 5,968,014.025 1,10 120 Die erfindungsgemäBen Derivate der thermischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsäureanhydrid und Oligoalkenen mit Aminen oder Alkoho- len eignen sich in hervorragender Weise als Kraft-und insbeson- dere als Schmierstoffadditive, vor allem als aschefreie Disper- gatoren in Motorenölen. Die erfindungsgemäBen Derivate bewirken bei damit additivierten Motorenölen ein ausgezeichnetes Viskosi- täts-Temperatur-Verhalten, so daB auf die ublichen Viskositätsin- dex-Verbesserer weitgehend oder zumindest teilweise verzichtet werden kann. Insbesondere wird eine deutliche Absenkung der Tief- temperatur-Viskositat erreicht. AuBerdem weisen sie bereits in geringen Mengen eine hervorragende Dispergierwirkung auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Motorenöle mit einem Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Motorenöl, an den erfindungsgemäßen Derivaten der thermischen Umsetzungsprodukte aus Maleinsäure- anhydrid und Oligoalkenen mit Aminen oder Alkoholen. Unter Moto- renölen sollen hier sowohl mineralische als auch teil-und voll- synthetische Motorenöle (auf Basis von beispielsweise Mineralol, synthetischen Komponenten wie organischen Estern, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Poly-a-olefinen oder Polyolefinen wie Poly- isobuten oder Mischungen von Mineralöl mit solchen synthetischen Komponenten) verstanden werden. Solche Motorenöle können für die verschiedensten Anwendungszwecke (z. B. Viertaktmotorenöle, Zwei- taktmotorenöle, Automobil-und Zweiradmotorenöle, Schiffsdiesel- motorenöle, Lokomotivdieselmotorenöle, etc.) eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäBen Derivate der thermischen Umsetzungsprodukte eignen sich daneben auch als Additive in Getriebeölen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung wei- ter erläutern, ohne jedoch als Einschränkung verstanden zu wer- den. Prozentangaben beziehen sich-sofern nicht anders angegeben ist-stets auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 : Synthese eines Oligodecens mit MN = 11.400 In einem 1 l-Rührautoklav mit Doppelmantel aus V4A-Stahl wurden 400 ml lineares 1-Decen (Polymerqualität, 99,8 %) zusammen mit 300 ml über A1203 getrocknetem Ethylbenzol vorgelegt und auf 50°C geheizt. In einem SchlenkgefaB wurden 44 mg (Ethyliden-bisinde- nyl) zirkoniumdichlorid in 43,8 ml Methylalumoxan (10 % ig in n- Hexan) gelöst, über eine Schleuse mit Stickstoff portionsweise in den Reaktor gedruckt und mit 30 ml Ethylbenzol nachgespült. Die Portionierung erfolgte so, daB der Kryostat, der die Reaktions- wärme abfuhrte, nicht überlastet wurde und die Reaktortemperatur bei 50°C halten konnte. Es ergab sich eine Temperaturdifferenz zwischen Mantel und Reaktorinhalt von max. 40°C, die im Laufe von 2 bis 3 Stunden abklang. Nach 4 Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, der Autoklav entleert und mit aliquoten Mengen Cyclo- hexan verdünnt. Es wurde mit 100 ml 0,1 % iger Schwefelsäure und zwei Mal mit je 100 ml VE-Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und bis 225°C (2 mbar) ausdestilliert. Das Sumpfprodukt hatte eine Viskosität von 1100 mm2/s (100OC) und MN nach GPC von 11.400. Die Ausbeute betrug 85 %, der Vinylidendoppelbindungsgehalt 94 %.

Beispiel 2 : Umsetzung des Oligodecens aus Beispiel 1 mit Maleinsaureanhydrid (MSA) und Derivatisierung mit Tetraethylenpentamin (TEPA) 200 g des Oligodecens aus Beispiel 1 wurden mit 20 g MSA in einem 0,5 1 Rührautoklav aus V2A-Stahl vorgelegt, auf 20 mbar evaku- iert, mit Stickstoff entspannt und erneut auf 20 mbar evakuiert.

Dann wurde auf 200°C erhitzt und vier Stunden gehalten, danach entspannt und bei 2 mbar von überschussigem MSA befreit. Das Um- setzungsprodukt hatte eine Verseifungszahl von 6,0. Nach Absen- kung der Temperatur auf 180°C wurden 1,53 g TEPA zugesetzt und 2 Stunden nachkondensiert. Die Säurezahl des Imids lag bei 0,7 und die Aminzahl bei 4,8.

Beispiel 3 : Synthese eines Oligodecens mit MN = 5600 In einem 1 l-Ruhrautoklav mit Doppelmantel gemäB Beispiel 1 wur- den 400 ml lineares 1-Decen (Reinheit : 96 % ig) und 300 ml über A1203 getrocknetes Ethylbenzol vorgelegt und auf Null °C gekhlt.

In einem Schlenkgefäß wurden 80 mg Bis (n-octadecylcyclopentadie- nyl) zirkoniumdichlorid mit 32 ml Methylalumoxan (10 % ig in n-Hexan) aktiviert und in zwei Portionen binnen fünf Minuten

zugegeben. Eine vorübergehende Temperaturerhöhung von 2 bis 3°C war zu beobachten. Nach 8 Stunden bei 0°C wurde der Reaktor ent- leert, durch langsames Zutropfen von verdünnter Schwefelsäure unter Rühren wurde die Reaktion abgebrochen und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt ein Oligodecen mit einer Viskosität von 580 mm2/s bei 100°C und MN nach GPC von 5600. Die Ausbeute be- trug 83 %, der Vinylidendoppelbindungsgehalt 95 %.

Vergleichsbeispiel A : Derivat von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit TEPA Zum Vergleich wurden 200 g hochreaktives Polyisobuten mit einem <BR> <BR> <BR> zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 2330 und einem Vinyli- dendoppelbindungsgehalt von 77 % in einem 0,5 1 Rührautoklav aus V2A-Stahl vorgelegt, auf 160°C erhitzt, evakuiert und mit Stick- stoff gestrippt. Unter Rühren wurden innerhalb von 1 Stunde 13 g MSA in flüssiger Form zudosiert. Anschließend wurde auf 225°C er- höht und 4 Stunden reagieren gelassen. Unter Vakuum von 2 mbar wurde überschüssiges MSA entfernt. Das Umsetzungsprodukt wies eine Verseifungszahl von 42 auf. Nach Absenken der Temperatur auf 180°C wurde TEPA im Verhältnis zu PIBSA von 1 : 2, d. h. 7,9 g, zugesetzt und 2 Stunden nachkondensiert.

Prüfung des Viskositäts-Temperatur-Verhaltens Die Produkte aus Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel A wurden als aschefreie Dispergatoren in einer Konzentration von 6 % in einem 5W/30 Motorenöl mit folgender Zusammensetzung getestet : übliches Poly-a-olefin (Viskosität : 6 mm2/s) 54,4 oder 48,4 % übliches Poly-a-olefin (Viskosität : 4 mm2/s) 20% Diisononyladipat 20 % aschefreie Dispergatoren 0 oder 6 % übliches überbasisches Sulfonat 3 % Zinkdithiophosphat 1,8 % übliches Antioxidant 0, 5 % üblicher Friction Modifier 0,2 % üblicher Schauminhibitor 0,1 % Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt : Tabelle 2

ViskositätbeiViskosität Dispergator nach Löslichkeit100°C-25°C Beispiel [mm2/s] s] ohneDispergator 7, 55 1900 klar 2 12,15 3000 klar A 10,85 3400 klar Der erfindungsgemäBe Dispergator aus Beispiel 2 ist demnach dem Stand der Technik (Vergleichsbeispiel A) wegen der größeren vis- kositäterhöhenden Wirkung bei hoher Temperatur bei gleichzeitiger niedrigerer Viskosität bei tiefer Temperatur deutlich überlegen.

Prüfung der Dispergierwirkung Zur Prüfung der Dispergierwirkung wurde der Tüpftest durchgeführt (beschrieben in"Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteurs", A. Schilling, Vol. 1, S. 89 f, 1962). Hierzu wurden 3 % ige Mischungen der Dispergatoren in einem Dieselrußöl herge- stellt. Die so erhaltenen Dispersionen wurden auf einem Filterpa- pier wie ein Chromatogramm entwickelt. Die Bewertungsskala reicht dabei von 0 bis 1000 : je höher der erzielte Wert, desto besser die Dispergierwirkung.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt : Tabelle 3 10 min bei 10 min bei 10 min bei 10 min bei Dispergator 250°C250°C20°C20°C nach Beispiel mitWasserohneWassermitWasserohneWasser 2 (mit 3 % 675 677 704 701 Dispergator) 2 (mit 2 % 654 638 654 638 Dispergator) A (mit 3% 651 661643 Dispergator) Der erfindungsgemäße Dispergator aus Beispiel 2 zeigt in allen Fällen eine signifikant bessere Dispergierwirkung als der Stand der Technik, denn bereits mit 2 % des Produktes aus Beispiel 2 wird eine vergleichbare Dispergierwirkung erzielt wie mit 3 % des Vergleichsbeispiels A.