Die thermische Zersetzung ist eine Methode, halogenierte Kohlenstoffverbindungen in wiederverwertbares Material zu überführen. Hierzu wird die halogenierte Kohlenstoffverbin- dung, ein Brenngas wie Wasserstoff oder Methan und Sauerstoff (oder ein sauerstoffhaltiges Gemisch wie Luft) bei sehr hoher Temperatur, üblicherweise 2.000 °C, umgesetzt. Wesentliche Produkte sind Kohlendioxid, Wasser sowie Halogenwasserstoff.

Der Halogenwasserstoff kann mit Wasser ausgewaschen werden und dann als Salzsäure, Flußsäure bzw. Bromwasserstoffsäure wiederverwendet werden. Die hohe Verbrennungstemperatur, die zur vollständigen Zersetzung der halogenierten Kohlenstoff- verbindung notwendig ist, ist energetisch ungünstig und för- dert die Bildung von Stickoxiden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, bei welchem die thermische Zersetzung von haloge- nierten Kohlenstoffverbindungen mit hoher Wirksamkeit und verringerter Stickoxidbildung möglich ist. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen angegebene Verfahren gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur thermischen Zerset- zung von halogenierten Kohlenstoffverbindungen sieht vor, daß man die halogenierten Kohlenstoffverbindungen, ein Brenngas, Sauerstoff bzw. Luft und gegebenenfalls Wasserdampf in einem Porenbrenner miteinander umsetzt.

Ein"Porenbrenner"umfaßt einen Brenner, der eine Ver- brennungskammer in einem Behältnis aufweist, welches einen Einlaß für Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase, das Brenn- gas und die halogenierte Kohlenstoffverbindung aufweist.

Außerdem ist ein Zündmechanismus zur Entzündung des Reak- tionsgemisches, eine Flammenüberwachung und eine Auslaßlei- tung für das entstandene Abgas vorhanden. Das besondere an "Porenbrennern"ist, daß die Flamme in dem Porenraum eines hitzebeständigen porösen Materials brennt. Eine Besonderheit dieses porösen Materials ist es, daß das poröse Material in der Nähe des Einlasses für die Ausgangsverbindungen (Brenn- gas, Sauerstoff oder sauerstoffhaltiges Gas, halogenierte Kohlenstoffverbindung) eine modifizierte Peclet-Zahl von gleich oder kleiner 65 aufweist. Die Peclet-Zahl steigt in Richtung auf den Auslaß auf Werte >65 an. Der Übergang kann kontinuierlich sein. Die Peclet-Zahl ändert sich somit in Flußrichtung des Gas/Sauerstoffgemisches vom Einlaß zum Aus- laß. In einer Zone oder an einer Grenzfläche des porösen Materials im Brennraum ergibt sich für die Porengröße eine kritische Peclet-Zahl für die Flammentwicklung, oberhalb wel- cher eine Flamme entstehen kann und unterhalb welcher die Flammentwicklung unterdrückt ist.

Die Peclet-Zahl gibt das Verhältnis von Wärmestrom in- folge Transport zu Wärmestrom infolge Leitung an. Die modifi- zierte Peclet-Zahl kann berechnet werden. Sie ist das Produkt aus laminarer Flammengeschwindigkeit (m/s), dem äquivalenten Durchmesser (m) für den mittleren Hohlraum des porösen Mate- rials, der spezifischen Wärme des Gasgemisches (J/kgK), der Dichte des Gasgemisches (kg/m3), geteilt durch die Wärmeleit- zahl des Gasgemisches (W/m-K). Alle Werte sind technisch meß- bar und gestatten, bei Vorgabe einer Peclet-Zahl, die Vorher- sage der erforderlichen Porengröße im Porenbrennerkörper.

Bei einer bestimmten Porengröße des Materials innerhalb der Brennkammer sind die chemische Reaktion der Flamme und die thermische Relaxation gleich groß, so daß unterhalb die- ser Porengröße keine Flamme entstehen kann, darüber jedoch eine freie Entflammung stattfindet. Da die Flamme nur in dem Bereich mit einer Peclet-Zahl >65 entstehen kann, wird eine selbststabilisierende Flammenfront im porösen Material er- zeugt. Die Peclet-Zahl ist eine Kenngröße, die geeignet ist, die PorengröSen des auszuwählenden Materials zu bestimmen.

Porenbrenner, wie sie im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind in der internationalen Patentanmeldung WO 95/01532 (= US-A 5,522,723) sowie der US-A 5,890,886 beschrieben. Das in der Brennkammer enthaltene poröse Material kann beispielsweise kugelförmig sein und als Schüttgut vorliegen. Für Brennkörper bei Verwendung von Erd- gas-Luft-Gemischen wurde mit den Kriterien für die Peclet- Zahl für Pe=65 Kugeln mit einem Durchmesser von 9 mm errech- net, für Peclet-Zahlen von 40 bzw. 90 Durchmessern von unge- fähr 11 bzw. 5 mm.

Das Schüttgut kann beispielsweise ein hitzebeständiger Schaumkunststoff, eine Keramik oder Metall bzw. eine Metall- legierung sein.

Die US-A 5,890,886 offenbart einen Porenbrenner, in wel- chem die Brennkammer anstelle mit einer Schüttung mit einem dreidimensionalen, keramischen oder metallischen Gebilde min- destens teilweise gefüllt ist. Das dreidimensionale Material ist beispielsweise aus Keramik, Folie oder Metallblech und weist Höhlungen oder Mulden ("cavities") auf. Auch das in der US-A 5,890,886 beschriebene poröse Material im Brennraum weist in der Nähe des Gaseinlasses eine unterkritische Peclet-Zahl auf, wobei die Peclet-Zahl des Materials in Rich- tung auf den Gasauslaß auf überkritische Werte ansteigt.

Das poröse Material kann katalytisch beschichtet sein.

Der Begriff"halogenierte Kohlenstoffverbindungen" zeichnet in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen, die obligatorisch Kohlenstoff und mindestens 1 Halogenatom auf- weisen. Neben mindestens 1 Halogenatom und Kohlenstoff können auch noch Wasserstoff oder Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff enthalten sein. Bevorzugt zersetzt man im erfin- dungsgemäßen Verfahren halogenierte Kohlenstoffverbindungen, die nur aus Halogenatomen und Kohlenstoff bestehen, und solche Kohlenstoffverbindungen, die aus Halogenatomen, Koh- lenstoff und Wasserstoff bestehen. Der Begriff"Halogen"be- deutet bevorzugt Chlor, Fluor und Brom. Sehr gut zersetzt werden beispielsweise vollhalogenierte Kohlenstoffverbindun- gen wie Tetrafluordichlorethan (R114), Rll, R12, R113, R115, teilhalogenierte Kohlenstoffverbindungen wie R22, R141b, R124 und HFC134a, HFC23, HFC125 etc.

Als Brenngas werden Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen eingesetzt. Brauchbar sind beispiels- weise Cl-C6-Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Erdgas, Ethan, Propan, Butan oder deren Gemische. Der Sauerstoff kann in reiner Form beigemischt oder als Bestandteil eines Gasgemi- sches, beispielsweise als Luft, zugeführt werden. Vorteilhaft arbeitet man mit einem Sauerstoffüberschuß von 2 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise 8 bis 20 Vol.-% im Gasgemisch, d. h., es sind 2 bis 30 Vol.-% Sauerstoff über die zur Verbrennung benötigte Menge hinaus enthalten.

Zur thermischen Spaltung der halogenierten Kohlenstoff- verbindungen ist es oft vorteilhaft, zusätzlich Wasserdampf zuzuspeisen. Dieser kann z. B. in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% im Gesamtgasgemisch vorhanden sein.

Die Verbrennungstemperatur liegt vorteilhafterweise im Bereich von 700 °C bis 2.000 °C, vorzugsweise 1.100 bis 1.500 °C.

Das Brenngas wird so bemessen, daß die notwendige Wärme zur Aufrechterhaltung der Brenntemperatur geliefert werden kann und außerdem genügend Wasserstoff zur Erzeugung der Halogenwasserstoff-Verbindungen vorhanden ist. Das letztere kann entfallen, wenn in der zu zersetzenden Halogenkohlen- stoff-Verbindung bereits genügend Wasserstoff zur Absättigung der Halogenatome vorhanden ist oder zusätzlich Wasserdampf zudosiert wird. Das Brenngas liegt in einer Brennstoffüber- schußzahl von 1 bis 8 vor. Bei einer Brennstoffüberschußzahl von 1 wird das genannte Brenngas für die Zersetzung der Halo- genkohlenstoffverbindungen benötigt. Vorteilhaft liegt das Brenngas mit einer Brennstoffüberschußzahl von 1,5 bis 4 im Reaktionsgemisch vor.

Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß sich an den Porenbrenner direkt eine Nachreaktionszone anschließt, die ebenso mit einem porösen Material gefüllt ist. Die Poren- größe wird dabei so gewählt, daß sich, wenn besondere Sicher- heiten gefordert werden, unterkritische Peclet-Zahlen erge- ben. Bei normalen Verhältnissen sind für die Nachreaktions- zone Porengrößen entsprechend Peclet-Zahlen >65 vorteilhaft.

Bei gut umsetzbaren halogenierten Kohlenstoffverbindungen kann auf eine Füllung des Nachreaktionsraumes völlig verzich- tet werden. Die Lange des Nachreaktionsraumes soll das 1 bis 50fache der eigentlichen Porenbrennerlänge betragen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß eine im wesentlichen quantitative Zersetzung der haloge- nierten Kohlenstoffverbindungen bereits bei Temperaturen unterhalb von 1.500 °C möglich ist, die Stickoxidbildung allenfalls gering ist und die Zersetzung gut geregelt werden kann.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung weiter erläu- tern, ohne sie in ihrem Umfang einzuschränken.

Beispiel : Apparatur : Die Apparatur umfaßt eine Mischkammer zur Vermischung der eingesetzten Gase. In Flußrichtung schließt sich der Poren- brenner an sowie eine Nachreaktionszone, in welcher die ther- mische Zersetzung erforderlichenfalls vervollständigt wird.

An die Nachreaktionszone schließt sich eine Quench-Anlage an, in welcher die Verbrennungsgase mit wäßriger Alkalilösung kontaktiert werden, um saure Bestandteile auszuwaschen. Ein Vorratsbehälter mit Alkalilauge ist mit der Quench-Anlage verbunden. Das die Quench-Anlage verlassende Wasser wird in einem Sumpf-Behälter gesammelt.

Brennkammer-Abmessung : Durchmesser 84 mm Brennraumlänge 200 mm Durchmesser der Vorwärmzone A 40 mm Länge der Vorwärmzone A 40 mm Die Vorwärmzone A liegt auf der Eintrittsseite des zu zerset- zenden Gases. Die Peclet-Zahl in Zone A ist unterkritisch. In der Zone A sind A1203-Kugeln mit 3 mm Durchmesser als Schüt- tung angeordnet. In der Verbrennungszone B sind gröbere Mate- rialien mit kritischer Peclet-Zahl als Schüttung angeordnet (HiFlow-Ringe aus hochreinem A1203).

Die Zündung erfolgt wahlweise mit Funkenzündung mit konven- tioneller Zündkerze oder SiC-Glühzünder.

Das brennbare Gasgemisch durchströmt erst die Zone A, die kleine äquivalente Porendurchmesser aufweist (unterkritische Peclet-Zahl), so daß keine stationäre Flammentwicklung mög- lich ist. Die Zone A fungiert auch als Flammenrückschlag- sperre. Das vorgewärmte Gasgemisch durchströmt dann die Zone B, die aufgrund der größeren äquivalenten Porendurchmes- ser (Peclet-Zahl >65) eine stationäre Verbrennung zuläßt.

Nach der Zündung stabilisiert sich die Verbrennung an der Schnittstelle der Zonen A und B.

Durchführuna : Der Start erfolgte durch Zünden eines Gemisches von Methan und Luft bei einer Luftzahl von 1,3 und einer Leistung von 5 kW. Als das Abgas nach dem Reaktor eine Temperatur von etwa 900 °C erreicht hatte, wurde CFC-114 beigemischt.

Durchflußmengen : CH4 : 22 1N/min ; Luft : 280 1N/min ; CFC-114 : 4,81 1N/min.

Dies entspricht einer thermischen Leistung von 14,6 kW und 2,2 kg CFC-114 pro Stunde sowie einer Gesamtluftzahl von 1,25.

Das Verhalten des Brenners war stabil. Die Messungen des Ab- gases hinter der Quench-Anlage und im Sumpfwasser zeigten eine zufriedenstellende Funktion ohne nennenswerte Mengen an unverbrannten Komponenten.

Weitere Tests zeigten, da$ auch ZrO2-Material und Al203- Faserstrukturen als Füllmaterial für die Brennkammer brauch- bar sind.

Die Nachreaktionskammer kann je nach Erfordernis mit oder ohne Porenkörper ausgerüstet werden.

Statt der Neutralisation der Reaktionsprodukte Fluorwasser- stoff und/oder Chlorwasserstoff können bei größerem Mengenan- fall die Stoffe als Flußsäure 30 bis 80 % bzw. Salzsäure 20 bis 37 % wiedergewonnen werden.