Thermische Isolierung eines Stahlkolbens mittels einer versiegelten amorphen Phosphat-Schicht

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Beschichtung zur thermischen Isolierung eines Stahlkolbens, insbesondere für einen Verbrennungsmotor, ein Verfahren zur Aufbringung dieser Beschichtung und deren Verwendung zur Verringerung bzw.

Verhinderung der Oxidation des Kolbens.

Stand der Technik Stahlkolben werden im Motor aufgrund ihrer geringeren

Wärmeleitfähigkeit viel heißer als Aluminiumkolben. Dies hat zur Folge, dass an der Stahloberfläche verschiedene

Reaktionen ausgelöst werden. So wird z.B. am Rand der

Verbrennungsmulde im Kolbenboden eine Oxidschicht gebildet, die sich ablösen kann und dabei zu einer Verringerung der

Materialschichtdicke an dieser Stelle führt. Im schlimmsten Fall bekommt der Kolben dadurch Risse, was zu einem

Materialversagen führt. Den Folgen dieser Oxidation kann bisher nur durch Maßnahmen begegnet werden, die teuer oder aus anderen Gründen

nachteilig sind. Eine Möglichkeit besteht in einer

verstärkten Dimensionierung des Kolbens, wodurch dieser schwerer wird. Speziell bei LVD-Kolben, d.h. bei Kolben für Dieselmotoren in PKW oder leichten Nutzfahrzeugen, ist jedoch ein geringes Gewicht des Kolbens vorteilhaft. Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der Oxidation ist die Verwendung von speziellen Legierungen mit hohem Chrom- und Nickelgehalt. Solche Legierungen sind jedoch teuer.

Ferner stört ein hoher Chromgehalt die Schichtbildung während der Oberflächenbehandlung und erhöht außerdem den mit der Pflege des Bades verbundenen Aufwand. Auch das Aufbringen einer galvanischen Schutzschicht auf den Stahlkolben ist mit hohen Kosten verbunden.

Des Weiteren können die hohen Temperaturen im Kühlkanal des Kolbens dazu führen, dass das Öl im Kühlkanal verkokt. Diese Verkokung resultiert im Aufbau einer Ölkohleschicht. Die Ölkohleschicht verringert das Volumen des Kühlkanals, welches wiederum zu einer schlechteren Kühlung des Kolbenbodens und zu einer verstärkten Ölkohleablagerung führt. Durch

ungenügende Kühlung des Kolbens kann es dann zu einem

Versagen des Kolbens durch Überhitzung kommen. Die Verkokung des Kühlkanals konnte bisher nur durch

ausreichende Dimensionierung des Kühlkanaldurchmessers und durch ausreichende Öleinspritzung auf ein erträgliches Maß reduziert werden. Der Nachteil dieser Maßnahmen ist eine Vergrößerung des Kolbens und das damit verbundene höhere Gewicht desselben. Zudem ist durch die größere

Dimensionierung kein zuverlässiger Schutz gewährleistet, da eine stetige Verengung des Kühlkanals durch Verkokung nicht vermieden werden kann. US 5,014,605 beschreibt ein Verfahren zur Beschichtung von Magnesiumkolben mittels Eisen-Phosphatierung . Auf der

Eisenphosphat-Beschichtung soll sich eine Schicht aus

Verbrennungsprodukten ablagern, was zum Aufbau einer

Passivierungsschicht in Form von Ölkohle führen soll. Auf diese Weise sollen die Oxidation, Erosion und Verbrennung des Magnesiums vermieden und der Kolbenverschleiß reduziert werden. Dieses Verfahren bezieht sich jedoch ausschließlich auf die Verwendung von Magnesiumkolben und die Beschichtung soll gerade den erfindungsgemäß unerwünschten Effekt der Anlagerung von Verbrennungsrückständen aufweisen. DE 10 2005 042 474 AI bezieht sich auf eine Beschichtung für thermisch und erosiv belastete Funktionsoberflächen u.a. auch Stahlkolben. Bei dieser Beschichtung ist die Binderphase chemisch mit dem Grundwerkstoff des Funktionsbauteils verbunden und wird aus einem Polymer aus polymerisiertem Monoaluminiumphosphat und/oder Monozinkphosphat und/oder Monomagnesiumphosphat und/oder Natriumphosphat und/oder Borphosphat gebildet. Dies soll zu einer elastischen,

Einbettung der Partikel und damit zu erhöhter Stabilität der keramischen Schicht führen. Es wird hingegen kein Bezug auf eine Beizphosphatierung zur Bildung der Phosphatschicht genommen .

DE 196 29 399 B4 behandelt die Beschichtung von

Aluminiumkolben mittels einer Schicht bestehend aus

Polyphosphat und einem anorganischen Lack, welcher

Aluminiumpartikel enthält. Die Phosphate werden zumindest teilweise als Bindemittel auf Phosphatharzbasis zugegeben. Diese Beschichtung soll die Ablagerung von

Verbrennungsprodukten (Verkokung) sowie die Oxidierung der Kolbenoberfläche verhindern. Es handelt sich hierbei jedoch ausschließlich um Aluminiumkolben.

Es gibt das Bedürfnis nach einer Beschichtung für

Stahlkolben, die zu einer guten thermischen Isolierung und zu einem Oxidationsschutz führt und ggf. auch als

Korrosionsschutz dienen kann.

Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass dieses Problem durch die Kombination einer amorphen Phosphat-Schicht mit einer Versiegelung auf Polysilazan- Wasserglas- oder

Polysiloxan-Basis gelöst werden kann. Die Eignung einer amorphen Phosphat-Schicht war nicht

erwartbar, da Phosphatschichten üblicherweise thermisch instabil sind. So wurde bei Aluminiumkolben beobachtet, dass sich die Phosphatschicht bereits ab einer Kolbentemperatur von 300°C zu zersetzen beginnt, was zur Ablösung der intakten Siebdruckbeschichtung geführt hat. Hingegen hat sich

überraschend gezeigt, dass die Stabilität der

Kolbenbeschichtung auch bei längerem Erhitzen auf 700°C erhalten blieb, wenn eine Beschichtung auf Polysilazan- Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis zur Versiegelung der amorphen Phosphat-Schicht aufgebracht wurde.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht daher eine flexible Gestaltung des Fertigungsprozesses, wobei die

Kolbenoberfläche durchgehend vor Oxidation geschützt bleibt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft folglich Stahlkolben, insbesondere Stahlkolben für einen Verbrennungsmotor, wobei auf einen

Bereich des Kolbens eine amorphe Phosphat-Schicht aufgebracht ist, die mit einer Schicht auf Polysilazan- , Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis versiegelt ist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung eines Kolbens für einen Verbrennungsmotor, in dem eine amorphe Phosphat-Schicht auf mindestens einem Bereich des Kolbens erzeugt wird und auf die amorphe Phosphat-Schicht eine

Schicht auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis aufgebracht wird.

Erfindungsgemäß bedeutet der Begriff „amorphe Phosphat- Schicht", dass die Schicht in der Aufsicht eine amorphe

Struktur aufweist. Durch diese amorphe Struktur unterscheidet sich die

erfindungsgemäße Phosphat-Schicht von herkömmlichen

Manganphosphat- oder Zinkphosphat-Schichten mit kristalliner Struktur. Die amorphe Struktur der Schicht beeinflusst die Eigenschaften der Schicht, wie z.B. deren Rauheit und

Schichtdicke . Die erfindungsgemäße Beschichtung kann auf beliebige

Oberflächen des Stahlkolbens aufgebracht werden. Auf

vorteilhafte Weise lassen sich im Rahmen der Erfindung insbesondere der Muldenrand und die anschließenden

Oberflächen schützen, die durch Oxidation am stärksten geschädigt werden. Daher wird erfindungsgemäß bevorzugt der Rand der Verbrennungsmulde und insbesondere der gesamte äußere Kolbenbodenbereich beschichtet. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der gesamte Kolbenboden inklusive der Verbrennungsmulde beschichtet.

Die Dicke der amorphen Phosphat-Schicht bevorzugt 0,05 ym bis 5 ym, und bevorzugter 0,1 ym bis 3 ym beträgt.

Die erfindungsgemäß gebildete amorphe Phosphat-Schicht weist Kapillaren auf, die durch die Versiegelung auf Polysilazan- , Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis verschlossen werden.

Dadurch wird eine gute Haftung der Polysilazan-, Wasserglasoder Polysiloxan-Schicht auf der Kolbenoberfläche erreicht. Eine solche amorphe Phosphat-Schicht kann durch Behandlung der Kolbenoberfläche mit einer Lösung, die Phosphorsäure enthält gebildet werden. Durch die Behandlung mit der

Phosphorsäure-haltigen Lösung wird nicht nur eine amorphe Phosphat-Schicht gebildet, sondern die Kolbenoberfläche zusätzlich aufgeraut und von vorhandenen Oxiden befreit.

Die eingesetzte Phosphorsäure-haltige Lösung kann durch

Sprühen aufgebracht werden, so dass die amorphe Phosphat- Schicht inline erzeugt werden kann. Dadurch lässt sich eine manuelle Handhabung des Kolbens vermeiden, und die Gefahr der Verunreinigung der Oberfläche des Kolbens wird reduziert. Bevorzugt enthält die eingesetzte Lösung neben Phosphorsäure (ortho-Phosphorsäure) ein Tensid. Auf diese Weise lässt sich die Benetzung der Oberfläche verbessern, sodass eine

gleichmäßigere Schicht gebildet wird. Ferner kann die Lösung weitere Bestandteile enthalten. Als geeignet haben sich

Nitrate, z.B. Natriumnitrat, Mangannitrat und Zinknitrat, und/oder Sulfonate erwiesen.

Die Konzentration von Phosphorsäure in der Lösung beträgt bevorzugt 4% bis 14% (g/g) , insbesondere 6% bis 12% (g/g) . Die Lösung hat bevorzugt einen pH-Wert von 1 bis 3.

Für die Bildung der amorphen Phosphat-Schicht haben sich eine Temperatur von 30°C bis 80°C, bevorzugt 45°C bis 65°C, und eine Behandlungsdauer von 50 Sekunden bis 500 Sekunden, bevorzugt 100 Sekunden bis 400 Sekunden, als besonders geeignet erwiesen.

Anschließend muss die Lösung, z.B. durch Spülen, von der Oberfläche des Kolbens entfernt werden.

Ferner kann optional eine Manganphosphat-Schicht auf einen Bereich der Oberfläche des Kolbens aufgebracht werden. Die Aufbringung der Mangan-Phosphat-Schicht erfolgt auf dem

Fachmann bekannte Weise. Bevorzugt wird die Manganphosphat- Schicht auf einen anderen Bereich des Kolbens aufgebracht als die erfindungsgemäße amorphe Phosphat-Schicht mit der

Versiegelung auf Polysilazan- , Wasserglas- oder Polysiloxan- Basis. Gegebenenfalls kann auch in dem Bereich der mit der Manganphosphat-Schicht versehen werden soll, zuerst eine amorphe Phosphat-Schicht gebildet werden. In diesem Fall wird die amorphe Phosphat-Schicht durch das Verfahren zum Bilden der Manganphosphat-Schicht entfernt und durch diese ersetzt. Es kann auch der ganze Kolben nach Aufbringen der

erfindungsgemäßen Schicht aus amorpher Phosphat-Schicht mit Versiegelung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan- Basis in einem Tauchverfahren mit Mangan-Phosphat behandelt werden. Mangan-Phosphat wird sich nur auf den Bereichen bilden, die nicht mit Polysilazan-, Wasserglas- oder

Polysiloxan-Schicht versiegelt sind. Die Dicke einer solchen Manganphosphat-Schicht beträgt bevorzugt 0,5 ym bis 14 ym, bevorzugter 1 ym bis 12 ym, wobei die Korngröße der Manganphosphatierung bevorzugt 2 ym bis 16 ym beträgt. Erfindungsgemäß wird auf die amorphe Phosphat-Schicht eine Versiegelungsschicht aufgebracht, die ein Polymer auf

Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis umfasst (im Folgenden auch jeweils als Beschichtung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis bezeichnet) . Bevorzugt ist eine Beschichtung auf Polysilazan-Basis .

Bei der Schicht auf Polysilazan-, Wasserglas- oder

Polysiloxan-Basis kann es sich um ein Mehrschichtsystem handeln, wobei für die einzelnen Schichten unterschiedliche Basismaterialien und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden.

Beispielsweise kann eine Doppelschicht eingesetzt werden, die aus einer unteren, bevorzugt dünnen, Schicht aus

anorganischem Polysilazan und einer oberen Schicht aus organischem Polysilazan, die mit Additiven modifiziert wurde, besteht.

a. Beschichtung auf Polysilazan-Basis Als Basis kann sowohl anorganisches als auch ein organisches Polysilazan eingesetzt werden. Das erfindungsgemäß

eingesetzte anorganische Polysilazan bildet ein amorphes Netzwerk aus Si- und N-Atomen, das Bausteine der Formel

-(H ₂ Si-NH) _n - aufweist und auch als Perhydropolysilazan bezeichnet wird. Bei den organischen Polysilazanen ist das Netzwerk durch organische Gruppen modifiziert, so dass sich Bausteine der Formel - (R ¹ R ² Si-NH) - ergeben. Selbstverständlich können auch Polymere eingesetzt werden, die nur eine organische Gruppe pro Monomer enthalten.

Beschichtungen auf Polysilazan-Basis werden herkömmlich für Elektronikbauteile verwendet. Die dafür kommerziell

erhältlichen Produkte können im Rahmen der Erfindung

eingesetzt werden.

Zur Bildung von anorganischem Polysilazan werden Lösungen von Perhydropolysilazan in Lösungsmitteln eingesetzt. Zum

Beispiel kann 20%iges Perhydropolysilazan in Dibutylether (z.B. von Merck) eingesetzt werden.

Die organischen Polysilazane können unterschiedliche Reste R ¹ und R ² aufweisen, z.B. ist ein mit Vinylgruppen modifiziertes Polysilazan einsetzbar. Sie können in unterschiedlichen

Lösungsmitteln, wie zum Beispiel Butylacetat, gelöst sein. Diese Lösungen können ggf. weitere organische Beimischungen enthalten. Beispiele für geeignete organische Polysilazane sind HTT 1800 (Merck KGaA) sowie HTA 1500 (KiON Defense

Technologies) .

Durch die Reaktion des Polysilazans mit Luftfeuchte, Wasser oder Alkohol bildet sich eine Polysiloxan-Schicht , bei der es sich im Falle des anorganischen Polysilazans um eine amorphe Quarzglasschicht handelt.

b. Beschichtung auf Wasserglas-Basis

Als Basis kann Natrium-, Kali- oder Lithiumwasserglas

eingesetzt werden, wobei Kaliwasserglas bevorzugt wird. c. Beschichtung auf Polysiloxan-Basis

Die Basis der Beschichtung auf Polysiloxan-Basis können

Polysiloxane der folgenden Formel sein:

worin R entweder H oder eine Alkylgruppe ist, bevorzugt H oder Ci-Cio Alkylgruppe, noch bevorzugter H oder C ₁ -C5

Alkylgruppe; und

R ² und R ³ jeweils unabhängig voneinander entweder H oder eine Alkylgruppe ist, bevorzugt H oder C ₁ -C ₁₀ Alkylgruppe, noch bevorzugter H oder C ₁ -C5 Alkylgruppe. Bevorzugt ist ein Polysiloxan, in dem, wenn R ² H ist, R ³ eine Alkylgruppe darstellt, und wenn R ³ H ist, R ² eine Alkylgruppe darstellt .

Die Alkylgruppe von R ¹ , R ² und R ³ ist entweder eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffkette . Des Weiteren können die Alkylgruppen mit Halogenen wie F, Cl, Br oder I

substituiert sein, vorzugsweise mit F.

Bevorzugt wird ein hochtemperaturbeständiges Polysiloxan eingesetzt.

Die Versiegelung erfolgt durch Auftragung einer Beschichtung auf die amorphe Phosphat-Schicht, die ein Polymer auf

Polysilazan- , Wasserglas- oder Polysiloxan-Basis beinhaltet.

Die Polymere dringen dabei in die Kapillaren der amorphen Phosphat-Schicht ein und versiegeln diese. Die Dicke der Beschichtung auf Polysilazan-, Wasserglas- oder Polysiloxan- Basis beträgt oberhalb der Phosphat-Schicht bevorzugt 0,2 ym bis 40 ym, wobei hohe Schichtdicken in der Regel nur mittels organischen Polysilazanen hergestellt werden können.

Bevorzugt beträgt die Dicke der Beschichtung, insbesondere bei Einsatz von anorganischem Polysilazan, 0,2 ym bis 10 ym und besonders bevorzugt 0,5 ym bis 2 ym. Die Gesamtdicke der Schicht bestehend aus amorphem Phosphat und Polysilazan, Wasserglas oder Polysiloxan beträgt somit die Summe aus der Phosphat-Schichtdicke plus der deckenden Polymerschicht. Es ist möglich die Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis durch Zugabe von Additiven zu

modifizieren, beispielsweise durch die Zugabe von ZrÜ ₂ , BN, Emailleglaspulver, Glashohlkugeln, Korundpulver, T1O ₂ o.ä. Diese Pulver haben vorteilhafterweise eine Partikelgröße von 0,1 ym bis 25 ym. Auf diese Weise lassen sich dickere

Schichten erzeugen.

Mittels organischer Polysilazane lassen sich Schichtdicken bis zu 100 ym erzielen, wenn ein Füllstoff, beispielsweise ZrÜ ₂ und/oder Glaspulver (auch Glashohlkugeln), zugesetzt wird. Auf diese Weise kann, wenn nötig, eine Schicht mit besonders guter thermischer Isolierwirkung erzeugt werden.

Dabei werden die Glaspulver bevorzugt so ausgewählt, dass ihr Wärmeausdehnungskoeffizient ungefähr dem des Stahlkolbens entspricht. Die durchschnittliche Größe der Glaspartikel liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 ym. Geeignete

Glassysteme sind z.B. 8472 (Blei-Borat-Glas), 8470

(Borosilikatglas) , G018-198 (bleifreies Passivierungsglas ) und G018-311 (Bariumsilikatglas) von Schott.

Als ZrÜ ₂ können beispielsweise Pulver mit einer

durchschnittlichen Partikelgröße von 0,3 bis 4 ym verwendet werden .

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Schicht und deren Verwendung zur Verringerung bzw. Verhinderung der Oxidation des Kolbens in einem

Verbrennungsmotor. Diese Verfahren umfassen das Bilden einer amorphen Phosphat-Schicht und das Aufbringen der oben

beschriebenen Schicht auf Polysilazan- , Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis.

Die Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas- Basis kann bei Raumtemperatur in einer dem Fachmann bekannt Weise, z.B. durch Wischen, Sprühen, Tauchen oder Pinseln aufgetragen werden.

Die so aufgebrachte Zusammensetzung wird zur Vernetzung vorzugsweise auf eine Temperatur von 15°C bis 255°C erwärmt. Die Beschichtung auf Polysilazan-Basis wandelt sich in den folgenden Tagen unter Einwirkung von Luftfeuchte, Wasser oder Alkohol in eine Beschichtung auf Si0 ₂ -Basis um. In allen drei Fällen bilden sich somit Si0 ₂ ~Netzwerke, die eine sehr geringe Wärmeleitfähigkeit besitzen.

Die hergestellte Schicht auf Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis ist entgegen denen im Stand der Technik bekannten Schichten, die mittels eines Sol-Gel-Prozesses hergestellt werden, nicht porös und daher gasdicht, so dass eine Oxidation des Kolbens verhindert wird.

Mittels der als Haftvermittler eingesetzten amorphen

Phosphat-Schicht wird die Verbindung der Schicht auf

Polysilazan-, Polysiloxan- oder Wasserglas-Basis mit dem Kolben wirksam verbessert.