CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se à polimerização termo/catalítica de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal catalisada por complexo de íon de metal. A presente invenção pode ainda ser aplicada para a produção de coberturas, plastificantes, lubrificantes, agroquímicos e tintas.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Polímeros podem ter diversos usos industriais, tais como na produção de coberturas, plastificantes, lubrificantes, agroquímicos e tintas de impressão para processos offset, entre outros.

Os polímeros podem ser sintéticos, derivados do petróleo, ou de origem renovável, como por exemplo, a partir de óleos e gorduras vegetais e animais.

Polímeros podem ser obtidos mediante tratamento térmico, que consiste no aquecimento de olefinas, assim como triacilgliceróis, diacilglice- róis, monoacilgliceróis mono e poliinsaturados e ácidos graxos livres mono e poliinsaturados e fosfolipídios constituintes de óleos ou gorduras de origem animal, vegetal ou sintéticos, em uma determinada temperatura e por um período de tempo até que se atinja a viscosidade desejada. Tais óleos ou gorduras podem ser secativos (que polimerizam quando expostos ao ar para formar um filme elástico duro) e semi-secativos (que polimerizam parcialmente quando expostos ao ar) (SHARMA, V.; KANDU, P. P. Addition poly- mers from natural oils - a review. Prog. Polym. Sei., v. 31 , p. 983-1008, 2006.).

O processo de polimerização térmica ocorre mediante o aquecimento a altas temperaturas de tais óleos, usualmente na faixa de 260 a 340°C, por um período a ser determinado de acordo com a finalidade do material, podendo ocorrer com atmosfera inerte ou em sistema aberto. Quanto menor a temperatura, maior o tempo de reação. O processo reacional, assim como a atuação dos catalisadores, não são bem compreendidos no estado da técnica. São sugeridos processos de isomerização seguidas de reações Diels-Alder, reações radicalares de polimerização, reações catiônicas, assim como decomposições do material como reações passíveis de sucederem no ambiente reacional. A massa molecular cresce rapidamente, seguido de um decréscimo da concentração do monômero, enquanto o número de macro- moléculas aumenta, possuindo uma baixa concentração de espécies ativas em qualquer instante da reação. Podem ser formados sistemas poliméricos com ligações entrecruzadas sempre que as ramificações liguem duas cadeias poliméricas.

Admite-se que quando as duplas ligações de olefinas não são conjugadas, ocorre a formação de radicais com a saída de um hidrogénio radicalar na posição alfa duplas ligações, formando uma estrutura em ressonância.

A adição Diels-Alder é a rota mais aceita desta polimerização, que resulta na dimerização e na trimerização da cadeia. Há a formação de diferentes isômeros pelas múltiplas possibilidades de ocorrência da adição. A característica fundamental é a formação de anel de seis átomos e, por isso, muito estáveis.

A temperatura média de trabalho para polimerização térmica si- tua-se na faixa de 260 a 340°C, pois abaixo desta o processo de polimeriza- ção térmica não ocorre e acima de 340°C ocorre craqueamento térmico das moléculas, formando hidrocarbonetos, ácidos graxos, cetonas, aldeídos, álcoois, cetenos, acroleína e outros compostos indesejáveis por terem baixo peso molecular.

O interesse tecnológico na obtenção de polímeros obtidos de de- rivados de óleos ou gorduras insaturados classificados como secativos ou semi secativos advém da possibilidade técnica de substituírem derivados de petróleo. As principais vantagens dessa substituição residem no fato de serem materiais renováveis, de fácil disponibilidade e baixo custo necessário para agregar valor ao produto final.

Uma área industrial que começa a obter resultados substanciais para a mudança na fonte de matéria prima é o setor de tintas, sendo um mercado com vasta opção de produtos a serem gerados e comercializados. Cada produto obtido possui propriedades químicas e físicas específicas de acordo com a aplicação pretendida.

As tintas convencionais disponíveis para o consumo possuem materiais derivados do petróleo em todos os seus componentes, sejam veí- culos, pigmentos, aditivos ou solventes. O veículo é uma parte da tinta de grande importância por ser responsável por aglutinar pigmento e aditivo, por constituir grande parte do volume total e por possuir como função principal atribuir propriedades físico-químicas ao produto.

As tintas utilizadas para a finalidade de impressão offset podem melhorar suas propriedades, tais como a resistência ao atrito, à viscosidade e à adesividade em várias aplicações para impressão ao se substituir o veículo tradicionalmente à base de derivado de petróleo por veículos à base de derivados de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal produzidos pelo processo de polimerização térmica. Observa-se também a compatibilidade do material renovável ao negro de fumo, que o torna adequado para a formulação de tintas pretas (ERHAN S. Z., BAGBY M. JAOCS, v. 68, n. 9, p. 635-638, 1991). Outro fator importante do material obtido à base de óleos e gorduras é a cor extremamente clara do polímero, que permite a adição de pigmento na formulação de tintas coloridas, quando comparadas com os padrões industriais à base de derivados de petróleo.

A seleção da matéria-prima para a obtenção de polímeros depende de sua composição química, e isto vale também para o uso de óleos ou gorduras. Erhan e Bagby, em 1994 (EHRHAN S. Z., BAGBY M. O. JAOCS, v. 71 , n. 11 , p. 1223-1226. 1994) estudaram o peso molecular, a viscosidade e a cor dos polímeros de uma série de óleos ou gorduras disponíveis comercialmente. O maior aumento de viscosidade ocorreu quando se utilizaram óleo de cártamo, soja, girassol, algodão e canola, respectivamente. Este resultado demonstra que as presenças de resíduos de ácidos lino- léicos e linolênicos nos triglicerídeos favorecem o processo de reação e as- sim o aumento da viscosidade do material. Estes resíduos ácidos possuem em sua estrutura hidrogênios bis-alílicos que, após sua abstração, podem-se favorecer reações radicalares e reações via mecanismo Diels-Alder. Apesar de se considerar, geralmente, que a polimerização ocorra por um mecanismo Diels-Alder, há várias razões para suspeitar de que a reação possa ser um processo mais complexo. As temperaturas elevadas usadas para espessamento um óleo sugerem que o mecanismo não é sim- pies. Além disso, as decomposições devido a processos relacionados ao craqueamento acompanham a polimerização térmica e as elevadas energias de ativação globais para o espessamento de óleos não conjugados indica esta complexidade. Estudos relacionados com a tentativa de se determinar os mecanismos químicos e o efeito da cinética da reação de polimerização térmica de óleos secantes foram descritos por Sims desde 1957 (SIMS, R. P. JAOCS, v. 34, p. 466-469, 1957).

Existem vários estudos relacionados ao uso de catalisadores para favorecer o processo de polimerização do material, obtendo reduções de tempo consideráveis. De acordo com Erhan e Bagby em 1994 (ERHAN S. Z., BAGBY M. O. JAOCS, v. 71 , n. 11 , p. 1223-1226, 1994), quando usados catalisadores orgânicos (antraquinonas) foi obtida uma redução de tempo de 25 a 50 % e a possibilidade de redução de 25°C a 30°C na temperatura necessária para atingir a viscosidade Y na escala Gardner-Holdt com relação às reações sem o uso de catalisador com o mesmo sistema reacional.

O documento US5122188 demonstra que o uso de 5 % de an- traquinona em reação realizada na faixa de temperatura de 275 a 340°C reduz o tempo em 10 a 20 % para óleo de soja refinado, redução inferior àquela obtida pela presente invenção, que chega a 88 %.

O documento JP54143410-A revela a utilização dos óleos de pe- rila, linhaça, cártamo, soja, algodão, milho, gergelim, entre outros, e seus respectivos ácidos graxos no processo de polimerização a temperaturas na faixa de 270 a 290°C na presença antraquinonas e fenóis (0,01-0,05 %) como catalisadores e na presença de iniciadores de polimerização redox. Obti- veram-se filmes flexíveis como superfície de revestimento, utilizados como veículo para uma série de tintas para impressão e também para outras aplicações. Não houve grandes modificações nas propriedades físico-químicas do produto final. O documento US2213935 descreve o uso de antraquinonas como catalisadores de óleos secativos ou semi secativos. Com o uso de 0,5 % de antraquinonas em óleo de soja refinado, a 307°C, reduz-se o tempo de reação para atingir a viscosidade Z5 (método Gardner-Holdt) de 10 h 15 min para 6 h, isto é, houve redução do tempo em aproximadamente 40 % naquelas condições de reação.

Em US2669573 foi proposto o uso de 0,05 a 3 % de antronas como catalisadores de polimerização de óleos secantes e semi-secantes, na faixa de temperatura de 260 a 329°C até atingir a viscosidade desejada. Por exemplo, 0,2 % de catalisador 9-antrona em óleo de soja para a reação realizada a 301 , 7°C obtem-se uma redução do tempo de 6,17 h para a reação sem catalisador para um tempo de 4 h utilizando o catalisador mencionado, proporcionando uma redução de 35 % no tempo para se atingir a viscosidade Z2 (método Gardner-Holdt).

O documento US2230470 propõe menos de 0,05 % de compostos cíclicos aromáticos contendo pelo menos uma fenila e uma carboxila (ex.: difenol-carboxilantraceno) como catalisador de polimerização de óleos secantes e semi-secantes, na faixa de 260 a 3 5°C, podendo reduzir em aproximadamente à metade o tempo de reação. Por exemplo, para polimeri- zação de óleo de linhaça a 304,4°C, utilizando-se 0,03 % do catalisador, reduz-se o tempo de reação de 5,5-6 h para aproximadamente 3 h para atingir a viscosidade de Z6 (150 P).

Lozada et al., em 2009 (LOZADA, Z. et al. Journal Applied Poly- mer Science, v. 112, p. 2127-2135, 2009), demonstraram a aplicabilidade dos polímeros obtidos por polimerização térmica para se aumentar o peso molecular do material e que posteriormente seria submetido a reações envolvendo a formação de hidroxilas no material formado. Quando a polimerização é combinada com as etapas de reação para adição de álcool e redução por ácido, pode-se sintetizar polióis adequados para aplicações de ure- tano. Esta forma de se obter polióis com alta relação de massa por hidroxila demonstrou ser uma das formas que requerem menor custo na obtenção do produto final. Neste estudo foram comparados polímeros de óleo de soja refinado utilizando 2,5 % de antraquinona como catalisador com polímeros formados sem catalisador, ambos a 330°C. Foi observado que os polímeros obtidos com a presença de catalisador obtiveram uma redução do índice de iodo superior àqueles obtidos na reação sem o catalisador e também um aumento superior ao se analisar a viscosidade final do material.

Complexos de íon de metal com carboxilatos são em sua maior parte não tóxicos e são estáveis nas temperaturas nas quais ocorre polimerização de óleos e gorduras. Os complexos de íons de metais não foram descritos na literatura como catalisadores de polimerização térmica de óleos.

O documento GB1499638 revela o uso de octanoato de níquel

(II) sendo um entre três catalisadores de uma composição de complexos de metais utilizados para acelerar a polimerização de olefinas tais como o buta- dieno.

Em US3 70907, na polimerização de olefinas (butadieno), o naf- tenato de zinco (II) e níquel (II) é um entre três catalisadores de uma composição.

O documento US6103834, que se refere à co-polimerização (polimerização térmica e polimerização com oxigénio) de óleos vegetais insaturados, inclui o octanoato de cobalto (II) como catalisador da reação. Nesta adiciona-se, também, um iniciador da reação de co-polimerização de óleo ou ácido graxo com anidrido maléico na faixa de 150 a 300°C.

Os documentos citados refletem o estado da técnica anterior à presente invenção, em que a catálise da reação de polimerização térmica de compostos orgânicos era realizada mediante a adição de compostos orgâni- cos os quais, ainda que adicionados em baixas concentrações, tinham sempre necessária sua difícil retirada após a reação a fim de se eliminar a toxicidade do material final. Na presente invenção, além de se obter redução de até 88 % no tempo de reação de polimerização de óleos de origem vegetal ou animal, a remoção do catalisador é desnecessária, pois este é derivado dos próprios triacilgliceróis oriundos de óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal e se encontrar em baixas porcentagens em massa. A presente invenção proporciona maior eficiência de processo e menor liberação de re- siduos ao meio ambiente em todo o processo para a geração de um produto com viscosidade e cor (EHRHAN S. Z., BAGBY M. O. JAOCS, v. 71 , n. 11 , p. 1223-1226. 1994) adequadas para diversas aplicações industriais.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere ao processo de polimerização térmica de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal catalisada por complexos de íons de metal. Os complexos são carboxilatos não tóxicos e estáveis nas temperaturas reacionais e reduzem o tempo de reação e, por conseguinte, a energia necessária para a realização da mesma e o custo do processo.

Uma primeira concretização da invenção diz respeito a um processo de polimerização térmica de óleos, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

i) adição de óleo e/ou gordura a um reator munido de sistema de agitação e de aquecimento;

ii) injeção simultânea de gás inerte;

iii) adição de qualquer porcentagem em massa de catalisador a base de complexo de íon de metal;

iv) manutenção da temperatura entre 37°C e 500°C, por um tempo até a obtenção da viscosidade desejada

v) interrupção da reação por meio da redução da temperatura do meio reacional para temperatura de 25°C ou menor. Uma segunda concretização da invenção diz respeito aos polímeros obtidos pelo processo de polimerização da presente invenção.

Uma segunda concretização da presente invenção diz respeito ao polímeros obtidos pelo processo da presente invenção.

Uma terceira concretização da invenção diz respeito ao uso dos polímeros da invenção na produção de material para recobrimento de superfícies, como plastificantes, lubrificantes, agroquímicos e tintas.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

Figura 1 : Reator munido de sistema de agitação e de aquecimento e com injeção de gás inerte. Figura 2: Viscosidade (cSt) versus tempo da reação a 30ΌΧ com óleo de soja refinado utilizando catalisador de níquel (II) complexado em ácidos graxos de óleo de palma nas porcentagens em massa de 0,2 (·), 0, 1 ( A), 0,04 (▼), 0,001 ( ) e 0,0002 % (►).

Figura 3: Logaritmo neperiano (In) da viscosidade (cSt) versus tempo da reação a 300°C com óleo de soja refinado utilizando catalisador de níquel (II) complexado em ácidos graxos de óleo de palma nas porcentagens em massa de 0,2 (♦), 0, 1 (·), 0,04 ( A ), 0,001 (T) e 0,0002% ( ^< 4).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

O objeto da presente invenção é o processo de polimerização de óleos de origem vegetal ou animal catalisado por complexos de íons de metal.

O processo de acordo com a presente invenção gera polímeros mediante as etapas de:

i) adição de óleo e/ou gorduras a um reator munido de sistema de agitação e de aquecimento;

ii) injeção simultânea de gás inerte;

iii) adição de qualquer porcentagem em massa de catalisador a base de complexo de íon de metal;

iv) manutenção da temperatura entre 37°C e 500°C, por um tempo até a obtenção da viscosidade desejada

vi) interrupção da reação por meio da redução da temperatura do meio reacional para temperatura de 25°C ou menor.

A adição de catalisador à base de metal ao contentor ocorre simultaneamente à adição de óleo e/ou gordura. Alternativamente, a adição de catalisador ao contentor pode ocorrer após a adição de óleo e/ou gordura.

O fluxo de gás inerte ocorre simultaneamente à adição de óleo ou gordura ou de ambos ao contentor e termina após a adição ç|e catalisa- dor. Alternativamente, o fluxo de gás inerte ocorre durante todo o período de reação.

A reação de acordo com a invenção ocorre até a obtenção da viscosidade desejada, preferencialmente durante o período de 1 a 12 h.

O catalisador utilizado no processo da presente invenção à base de metais consiste de pelo menos um complexo de íon de metal que tem como ligante pelo menos um composto selecionado do grupo que compre- ende: carboxilato, acetato, octoato e ricinoleato e outros ligantes bidentados

Considera-se, para efeito desta invenção, que "catalisador à base de metais" consistir de complexo de íon de metal.

"Complexo de íon de metal" compreende, mas não está limitado ao grupo: carboxilato, acetato, octoato e ricinoleato de metais, preferencial- mente níquel (II), ferro (II) ou cobre (II).

Complexos de metais incluem, mas não estão limitados a: complexos metálicos de níquel (II), ferro (II), estanho (II), cobalto (II) e cobre (II). O processo de acordo com a invenção utiliza, preferencialmente, carboxila- tos de ferro ou de níquel na catálise da reação de obtenção de polímeros a serem utilizados como veículos para tintas de impressão a partir de óleos vegetais refinados.

Os ligantes, tais como carboxilato, acetato, entre outros estabilizam o complexo de íon de metal e podem ter seu comprimento definido pelo comprimento da cadeia hidrocarbônica, assim oferecendo ao complexo so- lubilidade e viscosidade adequadas à sua função. Por exemplo, complexos de carboxilato se referem a complexos contendo o ligante carboxilato carregado negativamente, formado a partir de um ácido carboxílico ou ácido car- boxílico substituído; qualquer variedade de ligantes carboxilatos pode estar presente no complexo carboxilato desde que possa ser utilizado para acele- rar a reação de polimerização térmica de óleos e gorduras.

O complexo pode ser de produto comercial, como os octoatos de ferro (II), octoatos de níquel (II), acetatos de ferro (II), acetato de níquel (II) ou pode ser sintetizado por métodos conhecidos, tais como a reação entre um sal de metal ou óxido de metal e um ligante de acordo com Chávez et al (CHÁVEZ, F. A. et al. Metal ion complexation by a new, highly sterically hindered, bowl-shaped carboxylate ligand, Chem. Commun., 2001 , 1 1 1- 2.). O complexo formado pode ser isolado ou produzido insitu, sem a ne- cessidade de posterior separação e purificação.

Para efeito desta invenção "óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal" são óleos ou gorduras vegetais ou de origem animal refinados ou residuais de fritura, contendo pelo menos um ácido graxo insaturado predo- minante em sua composição.

"Óleos ou gorduras refinados", de acordo com a invenção, são óleos ou gorduras obtidos do processo de refino convencional, de modo a resultar num produto com padrões mínimos de qualidade de óleo refinado, por exemplo, em termos de índice de acidez, índice de peróxidos e ponto de fulgor e que podem ou não conter aditivos, tais como antioxidantes.

Considera-se, para efeito desta invenção, "óleos ou gorduras residuais" consistindo de óleos ou gorduras obtidos de rejeitos de cozinha industrial ou doméstica.

"Contentor", de acordo com a invenção, é constituído de um re- cipiente em que ocorre a reação, podendo ser metálico, de vidro ou de outro material resistente ao processo que contém um sistema de aquecimento a altas temperaturas, uma entrada de gás inerte, um sistema de agitação, e um local para a saída do gás de arraste.

Para efeito desta invenção, "gás inerte" são gases não reativos para a reação de polimerização térmica de óleos, que pertencem ao grupo, mas não se limitam a: nitrogénio e argônio.

"Catalisador" é substância ou composto que aumenta a velocidade de uma reação sem ficar quimicamente ligado ao produto final. O catalisador favorece a existência de uma rota alternativa, com menor energia de ativação e, por conseguinte, menor tempo para a geração do produto. A reação de polimerização térmica de óleos demanda longo tempo a elevadas temperaturas, caso não seja adicionado nenhum catalisador.

Os ligantes, tais como os carboxilatos, são de grande importância, pois atuam estabilizando por meio de ressonância eletrônica o complexo e os estados formados durante o processo reacional, alterando a densidade eletrônica do íon do metal.

Os complexos de íons de metais utilizados na síntese dos catali- sadores de acordo com a invenção são obtidos de óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal. Possui como características básicas a presença de ligante, preferencialmente, carboxílato, com cadeia linear de tamanho variável, podendo haver duplas ligações. O seu tamanho e a quantidade de insa- turações presentes dependem da origem dos ácidos carboxiiicos. Quando de origem biológica, cada matéria-prima possui composições variadas, por exemplo, quando obtidos de óleos e gorduras de origem vegetal ou animal. A composição básica em ácidos graxos presentes em alguns óleos e gorduras de origem vegetal ou animal encontram-se na Tabela 1.

Pelo fato de os catalisadores utilizados na presente invenção serem solúveis no material polimérico e por estarem com baixas concentrações em massa, diminui-se consideravelmente a necessidade de sua retirada do produto final, e por consequência, melhora a sua qualidade quando se pensa no uso de produtos biodegradáveis substituindo derivados de petróleo em processos industriais.

Na formação dos catalisadores de acordo com a invenção íons de metal são complexados com ligantes obtidos dos óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal, formando compostos cuja fórmula química básica é M ²⁺ (ligante) ₂ .

TABELA 1 : Porcentagem de resíduos de ácidos carboxílicos presentes nos principais óleos e gordura.

¹ : SZPIZ, R. R.;et al. Transesterificação de óleos vegetais para fins combustíveis. Rio de Janeiro: EMBRAPA-CTAA, 1984. 21 p. (Boletim de Pesquisa, 8). ² : ABREU, F. R. et al. Utilization of metal complexes as catalysts in the transesterification of Brazilian vegetable oils with different alcohols. J. Mol. Catai. Catai. A: Chem. v. 209, p. 29, 2004. ³ : Produção de combustíveis líquidos a partir de óleos vegetais. Ministério da indústria e do Comércio, Secretaria de Tecnologia Industrial: Brasília, 1985. : OVEREEM, A. et al. Seed oils rich in linolenic acid as renewable feedstock for environment-friendly crosslinkers in powder coatings. Industrial Crops and Products, v. 10, p.157-165, 1999. ⁵ : HAAS, M. J. et al. Energy & Fuels, v. 15, p. 1207, 2001. ⁶ : 0'BRIEN, R. D.; FARR, W. E.; P. J.; Introduction to Fats and Oils Technology, 2 ^a ed. AOCS Press, 2000.

Os catalisadores utilizados na presente invenção reduzem em até 88 % do tempo reacional para o processo de polimerização térmica de óleos ou gorduras de origem vegetal ou animal ou, sendo um processo viável para a aplicação industrial.

A viscosidade, resistência ao movimento de um fluxo em determinada temperatura, medida pelo método Gardner-Holdt (ASTM D1725 - 04 Standard Test Method for Viscosity of Resin Solutions), é adequada para avaliação do uso de determinado material a ser utilizado como veículo de tintas. O método faz uma correlação colorimétrica de faixas de viscosidade com 18 padrões visuais.

Veículos fazem parte da fração fluida da tinta. Agem como o sistema carreador e transportador para o pigmento e se solidificam e fixam o pigmento ao substrato (EHRAN, S. Z. Printing inks. Chap. 9. In: EHRAN, S. Z. Industrial uses of vegetable oil. AOCS Publishing, 2005).

A invenção também diz respeito aos polímeros obtidos pelo processo de polimerização da presente invenção e ao uso dos polímeros da invenção em, mas não se limitando, a: plastificantes, lubrificantes, agroquí- micos, veículos de tintas de impressão para processos offset e na produção de materiais de recobrimento de superfícies.

Os exemplos abaixo são colocados de forma a ilustrar e elucidar melhor a invenção e não podem ser tidos como forma de limitar a presente invenção.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1 - Obtenção de catalisador por saponificação.

Para obtenção do catalisador foi utilizado 0,02 mol de ácido gra- xo de soja refinado, de massa molar média de 277,28 g/mol (5,54 g), e 0,025 mol de NaOH (1 ,0 g). A mistura reagiu por 3 h, sob aquecimento em banho maria de água (aproximadamente 70 °C) e agitação magnética. Foi adicionado à mistura 0,01 mol de cloreto do metal a ser sintetizado, conforme Ta- bela 2, deixado reagir por mais 2 h, nas mesmas condições, a proporção de carboxilato:ferro foi de 2:1. O pH foi mantido próximo a 8 utilizando HCl 0,1 M e NaOH 0,1 M. O material foi seco em estufa a aproximadamente 1 10°C, posteriormente adicionou-se hexano para a solubilização do complexo e a separação de impurezas e resíduos de reagentes. As fases foram separadas por centrifugação por aproximadamente 5 min. O solvente foi retirado utilizando evaporador rotativo, restando somente o catalisador purificado.

TABELA 2: Massa de 0,01 mol dos cloretos utilizados na síntese dos catalisadores.

EXEMPLO 2 - Polimerização térmica de óleo de soja refinado e óleo de soja residual.

Foi utilizado o sistema reacional para se obter o polímero ilustra- do na Figura 1 , que contém: um contentor de vidro (1) de capacidade de 1 L, com cinco bocas, uma central e as demais nas laterais do balão. Na boca central se localiza um agitador mecânico (2) com haste de agitação (3) para manter a reação com movimentação constante, nas bocas laterais há: um dedo frio (4) com termopar (5) para se determinar a temperatura da reação, um sistema com condensador (6) para facilitar o refluxo do material e manter a pressão constante, uma entrada de gás inerte (7), e à outra boca se localiza uma tampa de vidro (8) para a retirada de amostra mantida por manta de aquecimento (9). As amostras de catalisador foram retiradas do reator com uma pipeta de vidro. A relação molar de triglicerídeo/catalisador foi mantida em 215 mols de óleo residual/refinado para cada mol de catalisador.

Realizou-se a polimerização térmica de óleo de soja refinado. Adicionaram-se 700 g de óleo de soja refinado a um reator munido de sistema de agitação e de aquecimento e com injeção de gás inerte (nitrogénio) durante a retirada da amostra. Adicionou-se em seguida 0,1 % de catalisa- dor. A mistura foi mantida a 300°C, durante o período de 12 h, sendo feitas coletas de amostras a cada hora para acompanhamento da viscosidade pelo método Gardner-Holdt ASTM D-1545-63 utilizando viscosímetro Gardner- Holdt que se mede o tempo do deslocamento da bolha padrão na amostra com as bolhas padrões nas amostras de referência. As reações realizadas na presença dos catalisadores Cu ²⁺ (palma) ₂ , Ni ²⁺ (palma) ₂ , Fe ²⁺ (palma) ₂ e Ni ²⁺ (soja) ₂ demonstraram atividades catalíticas próximas. Reduzindo o tempo em aproximadamente 50 % para se atingir a viscosidade entre os padrões analisados em viscosímetro de bolha Gardner Z2-Z3.

Realizou-se também a polimerização térmica de óleo de soja re- sidual. Adicionaram-se 700 g de óleo de soja residual, utilizado previamente em processos de fritura de alimentos em comércios locais, a um reator munido de sistema de agitação e de aquecimento e com injeção de gás inerte (nitrogénio) durante a retirada da alíquota. Adicionou-se, em seguida, 0,1 % de catalisador. O mesmo método de obtenção de polímero a partir de óleo de soja residual foi aplicado substituindo-se catalisador carboxilato de ferro por carboxilato de cobre e caboxilatos de níquel na concentração 0,1 % em massa sobre a massa total de óleo de soja residual.

A Tabela 3 mostra os resultados das viscosidades obtidas durante a reação de polimerização de óleo de soja refinado a 300°C utilizando os carboxilatos de Fe ²⁺ (palma) ₂ , Cu ²⁺ (palma) ₂ , Ni ²⁺ (palma) ₂ e Ni ²⁺ (soja) ₂ e a reação sem catalisador por um período de doze horas.

Nas reações contendo óleo residual (Tabela 4), o uso do catalisador de Ni ²⁺ (Palma) ₂ apresentou maior rendimento com relação à reação sem catalisador. Obtendo uma redução de tempo em aproximadamente 33 % para se atingir uma viscosidade entre os padrões de viscosidade Gardner Z-Z1 , os catalisadores de Fe ²⁺ (palma) ₂ e Ni ²⁺ (Soja) ₂ atingiram uma redução de tempo quando comparado a reação sem catalisador de aproximadamente 25 %. TABELA 3: Viscosidade das reações de polimerização térmica a 300°C de óleo de soja refinado analisada com padrões Gardner Holdt.

□- Sem Catalisador, 0-Ni ²⁺ (soja) ₂ , ·- Cu ²⁺ (palma) ₂ , A-Ni ²⁺ (palma) ₂ e n-Fe ²⁺ (palma) ₂ .

TABELA 4: Viscosidade das reações de polimerização térmica a 300°C de óleo de soja residual analisada com padrões Gardner Holdt.

□- Sem Catalisador, 0-Ni ²⁺ (soja) ₂ , ·- Cu ²⁺ (palma) ₂ , A-Ni ²⁺ (palma) ₂ e n-Fe ²⁺ (palma) ₂ .

EXEMPLO 3 - Cinética de polimerização térmica de óleo de soja refinado e óleo de soja residual.

Avaliou-se o aumento da viscosidade cinemática nas amostras submetidas à reação de polimerização térmica.

As reações foram realizadas com 500 g do óleo de soja refinado e óleo de soja residual na presença de 0,1 % de catalisador, na temperatura de 300°C, em atmosfera de N ₂ e com tempo total de reação de 180 min. As amostras foram retiradas a partir de 1 h e posteriormente de meia em meia hora, sendo analisadas por viscosímetro de Ubbelohde certificado, com ba- nho de viscosidade Herzog modelo HVE 38 à temperatura de 40°C para a determinação de viscosidade, de acordo com a norma ASTM D445.

Foram utilizados dez catalisadores: carboxilatos obtidos da com- plexação de óleo de palma e de soja com os íons: Ni ²⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Sn ²⁺ e Fe ²⁺ , assim representados: Ni ²⁺ (Palma) ₂ , Co ²⁺ (Palma) ₂ , Cu ²⁺ (Palma) ₂ , Sn ²⁺ (Pal- ma) ₂ , Fe ²⁺ (Palma) ₂ , Ni ²⁺ (Soja) ₂ , Co ⁺ (Soja) ₂ , Cu ²⁺ (Soja) ₂ , Sn ²⁺ (Soja) ₂ e Fe ²⁺ (Soja) ₂ .

Com os dados obtidos, foi observado um comportamento do aumento de viscosidade próximo ao logaritmo nepteriano. Para se saber a velocidade de aumento da viscosidade com relação ao tempo foi obtido o logaritmo neperiano (In) das viscosidades e relacionado com os repectivos tempos de reação. Deste modo foi feita a linearização da viscosidade com o tempo que gerou um reta por meio da qual calcularam-se as constantes aparentes do aumento da viscosidade cinemática. Por conseguinte, determinou- se a atividade dos catalisadores e a das mudanças reacionais propostas.

Observa-se nas Tabelas 5 e 6 que, sob as mesmas condições reacionais, os catalisadores de níquel foram os mais ativos na reação envolvendo o óleo de soja refinado e também para o óleo residual (amostras 3, 8, 14 e 19) com redução de até 54 % do tempo reacional para se atingir viscosidade de 115 cSt neste sistema reacional para o Ni ²⁺ (palma) ₂ .

TABELA 5: Constantes aparentes de velocidades obtidas para reações sem catalisador e com catalisador. Relação entre a constante aparente obtida com catalisador com relação à constante aparente da reação sem catalisador.

a Viscosidade final: 114 cSt.

TABELA 6: Constantes aparentes de velocidades obtidas para reações sem catalisador e com catalisador na polimerização de óleo de soja residual. Relação entre a constante aparente obtida com catalisador com relação à constante aparente da reação sem catalisador. Redução de tempo reacional com relação à viscosidade obtida em 180 min na reação sem catalisador.

a Viscosidade final: 195 cSt.

EXEMPLO 4 - Polimerização térmica de óleo de soja refinado óleo de soja residual utilizando variação da massa do catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ .

Com o intuito de se observar o comportamento da variação de massa de catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ com relação ao tempo de reação, rea- lizou-se a polimerização de 500 g de óleo de soja refinado durante 3 h à temperatura de 300°C com atmosfera de nitrogénio

Após a obtenção dos resultados de atividade dos catalisadores carboxilato de ferro, cobalto, estanho e níquel, e cobre selecionou-se níquel (Ni ²⁺ ) com ligante de óleo de palma para se determinar o comportamento da reação frente a diferentes concentrações de catalisador (com 0,2; 0,1 ; 0,04; 0,001 e 0,0002 % em massa) presente na reação. Observou-se um comportamento exponencial com perfil acima da atividade da reação sem catalisador, podendo ser observado na Figura 2. As constantes de velocidade da reação foram medidas linearizando-se a viscosidade pelo uso da função lo- garitmo neperiano (In) nos valores da viscosidade e posteriormente analisado o coeficiente da reta obtida para cada porcentagem de catalisador. Os dados encontrados foram: 0,145; 0,0146; 0,0139; 0,0122 e 0,0113 para as porcentagens em massa de 0,2; 0,1 ; 0,04; 0,001 e 0,0002 % respectivamente, com relação à massa de óleo de soja.

TABELA 7: Constantes aparentes de velocidades obtidas para reações com diferentes concentrações em massa de catalisador com relação à massa total.

^* Comparativo com a viscosidade de 114 cSt obtida na terceira hora da reação a 300°C, com atmosfera de N ₂ sem a presença de catalisador.

Os resultados demonstram que nas concentrações de 0,2; a 0,04 praticamente não houve alteração na atividade do catalisador, demons- irando que a atividade passa a não ser influenciada com o acréscimo de catalisadores. Para as concentrações de 0,001 e 0,0002 % houve considerável atividade porém com menores resultados quando comparado com as rea- ções com maior quantidade de catalisador, este perfil é resultado da diminui- ção dos sítios ativos para o processo reacional.

Pode-se concluir que o aumento da concentração acima de 0,04 % em massa de catalisador no sistema pouco interferem no aumento da velocidade do processo de polimerização.

Este perfil é particularmente importante por demonstrar a quanti- dade mínima de catalisador necessária ao sistema reacional, e a não modificação da velocidade de reação com concentrações acima de 0,04 % de massa de catalisador na massa total do material.

EXEMPLO 5 - Cinética de polimerização térmica de óleo de soja refinado e óleo de soja residual utilizando catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ e gás de arraste.

As reações consistiram da reação com 500 g de óleo de soja refinado e óleo residual, na presença de 0,1 % de catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ , por ser o que obteve melhor resultado, sob um gás de arraste (N ₂ ) para a retirada dos voláteis formados durante a reação.

Diferentemente das demais reações, o gás de arraste (N ₂ ) aumenta a viscosidade do material devido à retirada de moléculas de baixo peso molecular, sendo assim importante o seu estudo.

Utilizando óleo de soja refinado e catalisador, foi observado assim um aumento considerável na viscosidade, chegando a aproximadamente 16.000 cSt após 2,5 h de reação. As amostras obtidas utilizando gás de arraste foram analisadas utilizando o viscosímetro de bolha Gardner, entretanto, somente a amostra coletada após 1 ,5 h encontrava-se na faixa de análise (X-Y), obtendo redução de 76 % quando comparado com a reação sem catalisador.

Ao testar o gás de arraste utilizando catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ e óleo de soja residual, obteve-se uma viscosidade entre os padrões Z-Z1 para a alíquota de 1 ,5 h, reduzindo em 88 % o tempo de reação. EXEMPLO 6 - Polimerização térmica de óleo de soja refinado com catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ utilizando variação da temperatura reacio- nal.

As reações consistiram da reação com 500 g de óleo de soja re- finado e óleo residual, na presença de 0,1 % de catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ , por ser o que obteve melhor resultado, sob fluxo de gás de arraste (N ₂ ) constante para a retirada dos voláteis formados durante a reação.

Diferentemente das reações com atmosfera de nitrogénio, o gás de arraste (N ₂ ) aumenta a viscosidade do material devido à retirada de mo- léculas de baixo peso molecular, sendo assim importante o seu estudo.

Para se obter a atividade do catalisador com gás de arraste (N ₂ ), foram analisadas as reações nas temperaturas de 280, 300 e 310°C. As constantes de viscosidade e a redução do tempo de reação podem ser observadas na TABELA 8.

É observada uma redução do tempo com o uso do gás de arraste e catalisador a medida que se aumenta a temperatura, chegando reduzir em até 90 % do tempo reacional a 310°C.

TABELA 8: Constante aparente da viscosidade cinemática das reações sem catalisador e com Ni ²⁺ (Palma) ₂ nas temperaturas de 280°C, 300°C e 310°C.

^* Tempo de 180 min, 500 g de óleo refinado de soja, atmosfera de N ₂ ; ** Tempo de 180 min, 500 g de óleo refinado de soja, gás de arraste; * ^** Viscosidade de 51 ,6 cSt; * ^*** Viscosidade de 68,1 cSt.

** ^* **Viscosidade de 556 cSt.

EXEMPLO 7 - Polimerização térmica de diferentes óleos com catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ .

Foram escolhidos quatro óleos refinados, sendo eles o óleo de soja, milho, girassol e canola, assim como o óleo residual para se avaliar a influência do catalisador de Ni ²⁺ (palma) ₂ com o gás de arraste a temperatura de 300°C em diferentes óleos.

Observa-se na Tabela 9 que o sistema é ativo utilizando os ó- leos estudados, chegando a resultados de 90 % de redução de tempo rea- cional utilizando óleo de soja refinado com a presença de catalisador e gás de arraste quando comparado com a reação padrão com óleo de soja refinado sem a presença de catalisador e com atmosfera de N ₂ . Portanto, é comprovada a atividade em outros óleos vegetais ricos em ácidos graxos insaturados.

TABELA 9: Constante aparente da viscosidade cinemática das reações com Ni (palma) ₂ com os óleos de soja, residual, milho girassol e canola.

^* Tempo de 180 min, 500 g de óleo, atmosfera de N ₂ , 0,1 % de catalisador. ^** Comparação com a reação padrão de óleo de soja refinado com atmosfera de N ₂ a 300°C para se atingir a viscosidade de 113 cSt