Domaine technique

[0001] La présente invention concerne un ressort spiral thermocompensé destiné à équiper un résonateur balancier-spiral de mouvement

d'horlogerie ou autre instrument de précision. L'invention concerne également un résonateur balancier-spiral comprenant le ressort spiral et un balancier et un procédé de réglage du ressort spiral.

Etat de la technique

[0002] L'organe régulateur des montres mécaniques est

conventionnellement composé d'un volant d'inertie, appelé balancier et d'un ressort en forme de spirale, appelé spiral ou ressort spiral, fixé par une extrémité sur l'axe du balancier et par l'autre extrémité sur un pont, appelé coq, dans lequel pivote l'axe du balancier. Plus précisément, le ressort spiral équipant, à ce jour, les mouvements de montres mécaniques est une lame métallique élastique de section rectangulaire enroulée sur elle-même en forme de spirale d'Archimède et comportant de 12 à 1 5 tours.

[0003] Le balancier-spiral oscille autour de sa position d'équilibre (ou point mort). Lorsque le balancier quitte cette position, il arme le spiral. Cela crée un couple de rappel qui, lorsque le balancier est libéré, le fait revenir à sa position d'équilibre. Comme il a acquis une certaine vitesse, donc une énergie cinétique, il dépasse son point mort jusqu'à ce que le couple contraire du spiral l'arrête et l'oblige à tourner dans l'autre sens. Ainsi, le spiral régule la période d'oscillation du balancier.

[0004] La précision des montres mécaniques dépend donc de la stabilité de la fréquence propre fondamentale f ₀ du résonateur formé du balancier- spiral. Lorsque la température varie, les dilatations thermiques du spiral et du balancier, ainsi que la variation du module de Young du spiral, modifient la fréquence fondamentale propre de cet ensemble oscillant, perturbant la précision de la montre. La fréquence propre fondamentale f ₀ est liée aux variations Af de fréquence via la marche M de l 'ensemble oscillant selon l 'équation 1 : dans laquelle 86400 représente le nombre d'oscillations effectuées en 24 heures à une fréquence de 1 Hz.

[0005] Plus particulièrement, la fréquence propre fondamentale f ₀ d'un résonateur mécanique balancier-spiral peut s'exprimer selon l 'équation 2: f ₀ = 1/2 (k _s / J _B ) ^1/2 (2) où k _s est la raideur du ressort spiral et J _B est le moment d'inertie du balancier par rapport à son axe de rotation. En particulier, le moment d'inertie du balancier peut s'exprimer comme:

J _B = m r _B ² (3) où m est la masse du balancier et r _B est le rayon du balancier. La raideur nominale k _s du ressort spiral plat peut être estimée à partir de l 'équation 4: k _s = (E h w ³ ) / 12 L (4) où E est le module d'Young du ressort spiral, w l 'épaisseur du spiral, h la largeur du spiral et L la longueur du spiral.

[0006] Pour une variation de la température de 1 °C, la variation relative de la fréquence du résonateur balancier-spiral Af par rapport à sa

fréquence propre fondamentale f ₀ correspond à:

Af / fo = 1/2 (Ak _s / k _s - Ai _B / h) soit

Af / f ₀ = 1/2 ( _s + 3a _s - 2a _B ) (5) où Ak _s / k _s est la variation de la raideur du ressort spiral par rapport à sa raideur nominale et Ai _B I est la variation de l'inertie du balancier par rapport à son inertie nominale, ce qui permet d'introduire pour les perturbations thermiques, Ps le coefficient thermoélastique linéaire du ressort spiral, as le coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral, et a _B le coefficient de dilatation linéaire du balancier.

[0007] On comprendra aisément que la raideur k _s d'un ressort spiral doit être la plus constante possible, quels que soient, notamment, la

température et le champ magnétique. Par exemple, depuis la découverte des alliages Elinvar à base principalement de Fe-Ni-Cr possédant un coefficient thermoélastique Ps positif (Ps égal à 30 à 40 x 10 ^~6 ), la

compensation thermique de l'oscillateur mécanique est obtenue en ajustant le coefficient thermoélastique Ps du spiral en fonction des coefficients de dilatation thermique du spiral as et du balancier a _B , suivant la relation 5.

[0008] En ajustant le terme (Ps +3as) à un multiple de la valeur du coefficient de dilatation thermique du balancier soit 2a _B , il est possible d'annuler l'équation 5. Ainsi, la variation thermique de la fréquence propre du résonateur peut être éliminée. [0009] Le document EP1422436 décrit un ressort spiral découpé dans une plaque {001 } de silicium monocristallin. Le spiral comporte une couche de SiO ₂ , présentant un coefficient thermoélastique opposé à celui du silicium et formée autour de la surface extérieure du spiral, afin de minimiser la dérive thermique de l'ensemble balancier-spiral. La couche de dioxyde de silicium permet également une amélioration des propriétés mécaniques du substrat en silicium.

[0010] Le coefficient thermoélastique du silicium est fortement influencé par la température et une compensation de cet effet est nécessaire pour son utilisation dans des applications horlogères. En effet, le coefficient thermoélastique du silicium est de l'ordre de -60 x 10 ^"6 /°C et la dérive thermique d'un ressort spiral en silicium est ainsi d'environ 2 minutes/jour, pour une variation de température de 23°C +/-1 5°C. Cela le rend incompatible avec les exigences horlogères qui sont de l'ordre de 0.6 seconde/jour/°C dans la gamme de températures comprises entre 8°C et 38°C. [0011] Le document EP2590325 décrit un ressort spiral dont le corps en céramique de type verres borosilicates ou carbure de silicium est revêtu d'une strate de Si0 ₂ , de façon à ce que le résonateur ainsi formé possède une variation de fréquence quasi nulle en fonction de la température. Par la valeur de son coefficient de thermocompensation, le revêtement de Si0 ₂ assure une quasi indépendance de la température sur le module d'Young du matériau du corps du résonateur.

Bref résumé de l'invention

[0012] L'invention concerne la sélection de matériaux céramiques comprenant l'élément silicium dans leur formulation pour des applications horlogères. En particulier, l'invention concerne un ressort spiral destiné à équiper un résonateur balancier-spiral de mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision, le ressort spiral comprenant une âme fabriquée dans un matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa formulation et comprenant une section, l'âme ayant une première raideur et un premier coefficient thermoélastique; et un revêtement de dioxyde de silicium d'épaisseur et couvrant au moins partiellement l'âme, le

revêtement ayant une seconde raideur et un second coefficient

thermoélastique de signe opposé au premier coefficient thermoélastique; la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement étant ajustables

indépendamment de manière à obtenir (i) un coefficient thermoélastique du ressort spiral en fonction du premier coefficient thermoélastique et du second coefficient thermoélastique, et (ii) une raideur du ressort spiral en fonction de la première raideur et la seconde raideur.

[0013] L'invention concerne également un oscillateur balancier-spiral comprenant le ressort spiral ayant un coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral, et un balancier ayant un coefficient de dilatation linéaire du balancier; la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement étant ajustées de manière à ce que la combinaison du second coefficient thermoélastique et du premier coefficient thermoélastique résulte dans un coefficient thermoélastique du ressort spiral compensant une valeur correspondant à la différence entre trois fois le coefficient de dilatation linéaire du ressort spiral et deux fois le coefficient de dilatation linéaire du balancier; la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement étant également ajustées de manière à ce que la combinaison de la première raideur et la seconde raideur donne une raideur du ressort spiral permettant d'obtenir la fréquence propre fondamentale de consigne du résonateur balancier-spiral.

[0014] Un procédé de réglage du ressort spiral est également présenté, le procédé comprenant:

la formation du revêtement de dioxyde de silicium ayant une épaisseur prédéterminée sur au moins une portion de l'âme de manière à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique; et

l'ajustement de la section de l'âme de manière à obtenir une valeur prédéterminée de la première raideur; l'ajustement de la section de l'âme étant réalisé avant l'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium.

[0015] Le ressort spiral ainsi que le résonateur balancier-spiral de l'invention présente une invariance des propriétés de dilatation et d'élasticité dans une gamme définie de températures comprise, d'après le COSC (Contrôle Officiel Suisse des Chronomètres), entre 8°C et 38°C. Un tel résonateur est également insensible aux champs magnétiques extérieurs.

[0016] Le procédé de réglage permet d'ajuster la section de l'âme et l'épaisseur du revêtement indépendamment de manière à obtenir une valeur souhaitée du coefficient thermoélastique du ressort spiral et une valeur souhaitée de la raideur du ressort spiral. [0017] Le matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa formulation est avantageux dans les applications horlogères de par ses propriétés mécaniques d'usage et, en particulier, à sa ténacité très supérieure à celle du silicium. L'ensemble des propriétés attendues étant conforté par la réalisation préalable de tests de vieillissement sous température et atmosphère contrôlées.

Brève description des figures [0018] Des exemples de mise en œuvre de l'invention sont indiqués dans la description illustrée par les figures annexées dans lesquelles :

la figure 1 montre une vue du dessus d'un ressort spiral selon l'invention;

la figure 2 montre une vue en coupe transversale droite (figure 2a) et longitudinale (figure 2b) du ressort spiral comprenant une âme et un revêtement, selon un mode de réalisation;

la figure 3 montre un exemple de ressort spiral thermocompensé comprenant une virole et un piton, selon l'invention;

la figure 4 montre des micrographies d'une coupe du ressort spiral comprenant un revêtement en dioxyde de silicium, selon un premier (figure 4a) et second (figure 4b) mode de réalisation;

les figures 5 et 6 montrent des micrographies d'une coupe du ressort spiral comprenant un revêtement en dioxyde de silicium selon une vue à un agrandissement de x 5000 (figure 5), à un agrandissement de x 18000 (figure 6); et

la figure 7 est une micrographie d'une coupe du ressort spiral dans montrant une bonne adhérence entre l'âme et le revêtement en dioxyde de silicium.

Exemple(s) de mode de réalisation de l'invention

[0019] La figure 1 montre une vue du dessus d'un ressort spiral 1 et les figures 2a et 2b montrent une vue en coupe longitudinale et transversale du ressort spiral 1 selon l'invention. Selon un mode de réalisation, le ressort spiral 1 comprend une âme 2 formée dans un matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa composition (ci-après matériau céramique) et un revêtement 4 de dioxyde de silicium couvrant au moins partiellement la surface extérieure 3 de l'âme 2. Dans la présente description le terme "âme " est utilisé pour décrire une partie centrale, ou encore le corps, du ressort spiral. Le revêtement 4 correspond à une couche déposée superficiellement sur l'âme, ou corps. Dans l'exemple des figures 1 et 2, l'âme a une forme hélicoïdale et comprend au moins une spire de section rectangulaire d'épaisseur w et de hauteur h. On comprendra cependant que la géométrie de l'âme peut être autre que celle illustrée dans cet exemple, par exemple, l'âme peut avoir une section droite circulaire, ou polygonale, ou autre. Le ressort-spiral 1 peut être vu comme étant formé d'une structure composite de type « sandwich » constituée d'une partie centrale, l'âme 2, et le revêtement 4 (voir la figure 2b).

[0020] L'âme 2 en matériau céramique a un premier coefficient thermoélastique β _Α et une première raideur k _A . Le revêtement de SiO ₂ possède un second coefficient thermoélastique _R de signe opposé au premier coefficient thermoélastique β _Α , et une seconde raideur k _R .

[0021 ] Les matériaux céramiques les plus courants, ayant des propriétés diélectriques, comprennent les alumines (AI ₂ OB), les nitrures d'aluminium (AIN), l'oxyde de béryllium (BeO), le quartz, le nitrure de silicium (Si ₃ N ₄ ), l'oxynitrure de silicium et d'aluminium (SiAlON). Dans une variante du mode de réalisation, le matériau céramique comprend un nitrure de silicium, un carbure de silicium, ou un oxynitrure de silicium. Plus particulièrement, le matériau céramique peut comprendre l'un ou une combinaison des composés: nitrure de silicium (Si ₃ N ₄ ), SiC ou l'oxynitrure de silicium et d'aluminium (SiAlON), qui comportent l'élément silicium dans leur composition. De façon préférée, le matériau céramique comprend au moins l'une des structures composites suivantes: Si ₃ N ₄ -SiC, Si ₃ N ₄ -TiCN, Si ₃ N ₄ - SiAlON, Si ₃ N ₄ -AlN, Si ₃ N ₄ -AI ₂ O ₃ , Si ₃ N ₄ -ZrO ₂ , SiC-SiAlON, Si-SiC, SiC-Si ₃ N ₄ - Si ₂ N ₂ O ou SiAlON-TiN, ou un composite comportant au moins l'un de ces composés. Le matériau céramique peut également comprendre un composite de type fibres telles que des fibres de SiC dispersées dans une matrice céramique (SiC par exemple) de SiC (composite SiC - SiC), ou encore un composite de structure aciculaire (exemple β Si ₃ N ₄ ) dans une matrice de structure équiaxe (par exemple a Si ₃ N ₄ ) (composite Si ₃ N ₄ - Si ₃ N ₄ ). Dans un mode de réalisation privilégié, le matériau céramique comprend au moins l'une des structures composites suivantes: Si ₃ N ₄ -SiAlON ou a-Si ₃ N ₄ - -Si ₃ N ₄ . [0022] La table I reporte des valeurs de densité, porosité ouverte, module de Young, contrainte maximale de flexion, module de Weibull, ténacité et de conductivité thermique pour le SÏ3N4, SiC et SiAlON.

Table I -

[0023] Des exemples du matériau céramique à l'état massif

comprennent le Si ₃ N ₄ , fourni par la société H.C. STARCK CERAMICS sous la référence SSN Star Ceram™ N700, ou par la société UMICORE sous la référence FRIALIT HP79; le SiC fourni par la société E.S.K. CERAMICS pour le SiC, sous la référence EKASIC™ F SiC 100; et le SiAlON par la société

KENNAMETAL pour le SiAlON sous la référence TK4. Le tableau I compare les propriétés de ces matériaux à l'état massif.

[0024] Le matériau céramique a de bonnes propriétés à la fois à température ambiante et à haute température. De tels matériaux céramiques sont classiquement utilisés comme matériaux constitutifs des moteurs, des paliers, des éléments de turbines à gaz, en particulier en raison de leur bonne résistance thermique, de leur faible dilatation thermique, de leurs bonnes propriétés mécaniques et de leur bonne résistance à la corrosion. On peut citer également leur utilisation dans l'industrie des semi-conducteurs, par exemple pour les masques en nitrure de silicium. Le matériau céramique est avantageux pour les applications horlogères puisqu'il possède une densité faible et un coefficient de dilatation linéaire du même ordre de grandeur que celui du silicium. Il possède en outre un module de Young qui est du double voire du triple de celui du silicium, une résistance à la flexion, une ténacité très supérieure à celle du silicium, ainsi qu'une insensibilité aux champs magnétiques. Le matériau céramique monolithique est également avantageux de par ses propriétés réfractaires et sa bonne résistance à la corrosion sèche et humide.

[0025] L'élaboration du matériau céramique peut être réalisée à l'aide d'un procédé de frittage ou tout autre procédé adapté. Contrairement à la fabrication d'un ressort spiral en silicium qui nécessite sa réalisation à partir d'une plaque usinée de type "wafer", l'âme 2 dans le matériau céramique peut être usinée à partir d'un bloc quelconque dans le matériau céramique de manière à obtenir une épaisseur (par exemple 1 50 μηη) correspondant substantiellement à la hauteur souhaitée du ressort spiral 1 . Des usinages préliminaires de plaques issues de blocs industriels peuvent être réalisés par découpe, meulage, rodage puis polissage mécanique ou chimique.

L'usinage lui-même peut être réalisé à l'aide d'un procédé de gravure humide ou sèche. Par exemple, l'usinage peut être réalisé à l'aide d'un procédé de gravure ionique réactive tel que le procédé DRIE (Deep

Reaction Ion Etching). Le procédé DRIE favorise la gravure profonde et une bonne précision sur les formes gravées. Il favorise également la formation de parois verticales sur l'âme 2 ainsi gravée.

[0026] Il est également possible d'usiner l'âme 2 avec la forme spiralée à l'aide d'un procédé de découpe laser. Par exemple, un faisceau laser puisé de diamètre compris en 10 microns et 30 microns peut être utilisé. La longueur d'onde sélectionnée peut être de λ = 532 nm, avec une durée des impulsions comprise entre 5 et 1 5 picosecondes, et ce, pour une cadence comprise dans l'intervalle 200 KHz à 1000 KHz. Il est également possible de réaliser la découpe avec des impulsions laser uniques ou des trains d'impulsions avec des énergies comprises entre 5 et 80 micro joules, , séparées par des intervalles de 1 à 5 microsecondes. Les trains d'impulsions peuvent être composés de 2 à 10 impulsions laser séparés de 10 à 50 ns.

[0027] L'épaisseur t _R du revêtement 4 peut être ajustée de manière à obtenir une valeur souhaitée du coefficient thermoélastique du ressort spiral _s . En effet, le coefficient thermoélastique du ressort spiral _s dépend de la combinaison du premier coefficient thermoélastique β _Α et du second coefficient thermoélastique p _R et peut donc être modifié en modifiant l'épaisseur t _R du revêtement 4.

[0028] De plus, la section de l'âme 2 peut être ajustée de manière à obtenir une valeur souhaitée de la raideur du ressort spiral k _s . La raideur du ressort spiral k _s est déterminée par une combinaison de la raideur de l'âme k _A et de la raideur du revêtement k _R .

[0029] En fait, selon l'invention, la section de l'âme 2 ainsi que

l'épaisseur t _R du revêtement 4 peuvent être ajustées de façon indépendante afin de modifier indépendamment la valeur de la raideur du ressort spiral k _s et la valeur de coefficient thermoélastique du ressort spiral _s . [0030] En pratique, l'épaisseur du revêtement 4 sera comprise entre 0.1 μηη et 10 μηη, et préférablement entre 1 μηη et 6 μηη, ou encore plus préférablement entre 2 μηη et 5 μηη.

[0031] L'invention concerne également le réglage du ressort spiral 1 de manière à ajuster la raideur k _s du ressort spiral 1 et la minimisation des variations des propriétés de dilatation et d'élasticité du ressort spiral 1 de façon à minimiser les variations thermiques du ressort spiral 1 .

Selon un mode de réalisation, un procédé de réglage du ressort 1 comprend: l'ajustement de la section de l'âme 2 de manière à obtenir une valeur prédéterminée de la première raideur k _A ; et

la formation du revêtement de dioxyde de silicium 4 ayant une épaisseur prédéterminée t _R sur au moins une portion de l'âme 2 de manière à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique

[0033] L'ajustement de la section de l'âme 2 est réalisé avant l'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium. L'ajustement de la section de l'âme 2 peut être réalisé par enlèvement de matière à la périphérie de l'âme. De préférence, l'enlèvement de la matière sur l'âme 2 formée du matériau céramique est réalisé au moyen d'une attaque chimique isotrope de l'âme 2. Par exemple, l'enlèvement de la matière peut être réalisé par une attaque dans une solution à chaud d'acide phosphorique avec ou sans acide nitrique et eau, pour ajuster l'épaisseur de l'âme en nitrure de silicium.

[0034] La valeur prédéterminée de la première raideur k _A correspond à la valeur que doit avoir la première raideur k _A de l'âme 2 (sans le

revêtement) permettant au ressort spiral 1 (l'âme avec le revêtement) d'avoir une valeur souhaitée pour la raideur k _s du ressort spiral 1 . La raideur k _s du ressort spiral 1 correspond à une combinaison de la première raideur k _A et de la seconde raideur k _R .

[0035] La valeur prédéterminée de la première raideur k _A peut être calculée en fonction de la seconde raideur k _R , qui dépend de l'épaisseur t _R du revêtement 4 et de la valeur souhaitée de la raideur k _s du ressort spiral 1 . Le calcul de la valeur prédéterminée de la première raideur k _A peut être réalisé à l'aide de simulations numériques utilisant des éléments finis en fonction de la raideur du ressort spiral k _s souhaitée.

[0036] Dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de mesure d'une première raideur mesurée k _Am , et une étape de comparaison de la première raideur mesurée k _Am par rapport à une valeur

prédéterminée (souhaitée) de la première raideur k _A . La quantité de matière à enlever pour l'ajustement de la section de l'âme 2 de sorte à obtenir la valeur prédéterminée de la première raideur k _A peut alors être déterminée à partir de l'écart entre la première raideur mesurée k _Am et la valeur prédéterminée de la première raideur k _A . La relation entre la première raideur k _A et la quantité de matière à enlever est donnée par l'équation 4 dans laquelle la raideur du ressort spiral k _s est remplacée par I première raideur k _A de l'âme 2 et où E est le module d'Young de l'âme, w, h et L respectivement l'épaisseur, la hauteur et la longueur de l'âme 2.

[0037] La mesure de la première raideur k _A peut être réalisée en alternance avec l'étape d'ajustement de la section de l'âme 2.

Alternativement, la mesure de la première raideur k _Am peut être réalisée simultanément avec l'étape d'ajustement de la section de l'âme 2.

[0038] De façon préférée, l'ajustement de la section de l'âme 2 comprend un enlèvement de matière correspondant à une épaisseur d'environ 0.1 μηη à 3 μηη à la périphérie de l'âme 2.

[0039] La formation du revêtement de dioxyde de silicium 4 est réalisée au moins sur une portion de l'âme 2. Par exemple, le revêtement 4 peut couvrir toutes les faces 3 de l'âme 2, ou seulement certaines faces 3 de l'âme 2. Selon un mode de réalisation où l'âme est réalisée sur un substrat par gravure, le revêtement 4 peut ne couvrir que les trois faces libres de l'âme 2 mais pas la face solidaire au substrat. L'épaisseur t _R du revêtement 4 est déterminée de sorte à obtenir une valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique _R du revêtement 4.

[0040] La croissance du revêtement 4 en dioxyde de silicium,

correspondant à une oxydation dite passive, peut être réalisée par thermooxydation en présence d'agents oxydants ou par thermo-oxydation rapide des températures comprises entre 800°C et 1600°C, et préférentiellement à des températures comprises entre 1000°C et 1200°C. Les agents oxydants peuvent comprendre l'oxygène et/ou la vapeur d'eau (thermo-oxydation humide). Les agents oxydants peuvent également comprendre, par exemple et sans être exhaustif, l'ozone, des mélanges oxygène-azote, ou oxygène-hélium.

[0041] La croissance de la couche d'oxyde de silicium peut encore être réalisée par oxydation plasma à basse température (entre 300°C à 600°C et préférablement entre 400°C et 500°C) à l'aide d'un plasma oxygène. Dans ce cas, l'âme 2 peut être mise en position anodique de façon à éviter des effets de pulvérisation dans la couche d'oxyde. A cette fin, l'âme 2 peut être mise en contact avec un plasma d'oxygène généré par une source radio-fréquence, ou par une source micro-ondes, toutes deux positionnées à quelques centimètres de l'âme 2. La surface de l'âme 2 est

principalement soumise aux espèces ionisées du plasma (ions, électrons). Une cathode est située à plusieurs dizaines de centimètres de l'âme à oxyder. On peut également réaliser la couche d'oxyde de silicium par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma (plasma-enhanced chemical vapor déposition, PECVD) avec une épaisseur variant entre 0,2 et 10 micromètres et, préférentiellement, entre 2 et 5 micromètres.

[0042] Avantageusement, les liaisons chimiques à caractère

partiellement covalent des céramiques à base de silicium comprenant un nitrure, carbure ou oxynitrure de silicium favorisent la continuité des structures à l'interface entre le matériau céramiques et la couche de SiO ₂ .

[0043] La composition et la structure du revêtement 4 en dioxyde de silicium dépendent du mode d'élaboration du matériau céramique monolithique. Dans le cas où le matériau céramique comprend le nitrure de silicium élaboré par frittage en phase solide sous pression isostatique à chaud (HIP SN) ou par une technologie de déposition chimique en phase vapeur (CVD), les deux procédés se réalisant sans ajout de matière, le revêtement 4 contient essentiellement du SiO ₂ amorphe sans perturbation sur la texture du matériau céramique.

[0044] Lorsque le matériau céramique est élaboré par un procédé de frittage en phase liquide en présence d'ajouts de types oxyde de

magnésium (MgO), oxyde d'yttrium (Y ₂ O ₃ ), oxydes de terres rares (Re ₂ O ₃ ), le revêtement 4 comprend des composés dispersés dans le revêtement de silice et le composé Si ₂ N ₂ 0 à l'interface entre la céramique et le revêtement de silice (par exemple le composé Y ₂ Si ₂ 0 ₇ dans le cas d'ajout de Y ₂ 0 ₃ ). En particulier, la réaction d'oxydation formant le revêtement 4 peut être exprimée par les équations 6 et 7:

Si ₃ N ₄ + 3/4 0 ₂ -> 3/2 Si ₂ N ₂ 0 + 1/2 N ₂ (6)

Les produits gazeux de ces réactions (N ₂ ) provoquent la formation de porosités (bulles) dans le revêtement 4. [0045] La composition de la couche superficielle de l'âme 2 en

céramique est en outre modifiée par différents mécanismes de diffusion cationique des éléments des ajouts.

[0046] La présence de l'élément silicium dans le substrat de matériau céramique constituant l'âme 2 du ressort spiral 1 permet une bonne adhésion du revêtement 4 au substrat céramique. Cette bonne adhésion est due à une continuité à l'échelle atomique entre le substrat et le revêtement 4 dans une zone d'accommodation (aussi connue selon l'expression anglaise de "terrace région ") de quelques distances atomiques à partir de la surface du substrat. [0047] Le matériau céramique contenant l'élément silicium dans sa composition a de préférence une résistivité qui est typiquement très élevée (> 10 ¹² Ω.ηη) et donc peut être considéré comme un matériau diélectrique. Lorsque le revêtement 4 de silice est réalisé sur un tel matériau céramique diélectrique, la strate silicique croît à partir de l'extrême surface du substrat, assurant une bonne adhérence du revêtement sur le substrat, et éliminant la diffusion de l'oxygène à l'intérieur de l'âme 2, comme cela est constaté lors des opérations d'oxydation de la silice.

[0048] Les figure 4a et 4b concernent des micrographies obtenues par microscopie électronique à balayage, montrant une vue en coupe du ressort spiral 1 comprenant l'âme 2 dans le matériau céramique et le revêtement 4 en dioxyde de silicium formé par le procédé d'oxydation thermique sous air à 1200°C pendant deux heures (figure 4a), et par le procédé d'oxydation plasma à basse température à l'aide d'un plasma oxygène (figure 4b), dans des conditions privilégiant l'oxydation passive du matériau céramique. Un enrobage protégeant le revêtement 4 lors de l'opération de coupe métallographique est également visible aux figures 4a et 4b.

[0049] Les figures 5 et 6 montrent des micrographies, obtenues par microscopie électronique à balayage, d'une coupe du ressort spiral comprenant le revêtement 4 en dioxyde de silicium selon une vue à un agrandissement de x 5000 (figure 5), à un agrandissement de x 18000 (figure 6). Le revêtement 4 est formé par un procédé d'oxydation plasma à basse température. La figure 7 montre une autre micrographie, également obtenue par microscopie électronique à balayage, d'une coupe du ressort spiral dans laquelle on peut voir une bonne adhérence entre l'âme et le revêtement en dioxyde de silicium, même dans les zones présentant des arrachements granulaires (une telle zone est représentée sur la figure 7 par le numéro 8). [0050] L'épaisseur de la couche d'oxyde de silicium peut être estimée à l'aide de paramètres tels que le temps d'oxydation; le degré d'hygrométrie et la température. En effet, les lois cinétiques de croissance des couches d'oxydes sont connues (lois paraboliques, lois arc tangente, ou fonctions linéaires). [0051] Encore dans un mode de réalisation, le procédé comprend une étape de réduction de l'épaisseur du revêtement 4. Cette étape dans laquelle une fraction de l'épaisseur du revêtement 4 est enlevée par attaque chimique, permet d'ajuster plus finement la raideur k _s du ressort spiral 1 . Cette étape qui est réalisée après l'étape de formation du revêtement de dioxyde de silicium 4 sur l'âme 2 permet également de faire un ajustement fin de la valeur prédéterminée du second coefficient thermoélastique _R . [0052] Un aspect important du procédé de l 'invention est que

l 'obtention de la valeur prédéterminée de la première raideur k _A peut être réalisée en une seule étape.

[0053] Dans le cas d'une âme en silicium de l'art d'antérieur,

l 'ajustement de la section de l 'âme par l 'enlèvement de la matière est typiquement réalisé à l 'aide d'une première étape de croissance d'une couche d'oxyde sur l 'âme et d'une seconde étape d'attaque de la couche d'oxyde. En effet, sur le silicium, la croissance de la couche d'oxyde se fait en bonne partie au détriment du substrat en silicium, typiquement dans une portion correspondant à environ 44% de l'épaisseur totale de la couche. Ce procédé d'ajustement en deux étapes est nécessaire pour contrôler avec une précision suffisante l'enlèvement du silicium. Au contraire, l 'enlèvement de la matière de l 'âme 2 de l 'invention en matériau céramique peut être réalisé par une attaque chimique de façon isotrope et contrôlée. Par conséquent, l 'ajustement de la section de l 'âme 2 peut être réalisé avant l 'étape de formation d'un revêtement de dioxyde de silicium 4.

[0054] L'invention concerne également un résonateur balancier-spiral (non illustré) pour un mouvement d'horlogerie ou autre instrument de précision comprenant le ressort spiral 1 coopérant avec un balancier.

[0055] Dans un tel résonateur, la valeur de la raideur k _s du ressort spiral 1 est déterminée de manière à obtenir une valeur de consigne dans sa tolérance pour la fréquence propre fondamentale f ₀ du résonateur balancier-spiral (voir Equation 2). Comme décrit ci-dessus, la valeur de la raideur k _s du ressort spiral 1 est déterminée par la section de l 'âme 2 et l 'épaisseur t _R du revêtement 4. La fréquence propre fondamentale f ₀ du résonateur balancier-spiral est typiquement comprise entre 2 Hz et 20 Hz, ou encore entre 2 Hz et 5 Hz.

[0056] La valeur prédéterminée du coefficient thermoélastique du ressort spiral p _s peut également être ajustée de manière à compenser le terme (3a _s - 2a _B ) de l 'équation 5. [0057] L'âme 2 en matériau céramique contenant l'élément de silicium a typiquement un premier coefficient thermoélastique β _Α négatif qui doit être partiellement compensé par le revêtement de silice 4 ayant un second coefficient thermoélastique _R positif d'environ 140x10 ^"6 /°C. Dans le cas d'un balancier en cuivre-béryllium, la combinaison du premier coefficient thermoélastique β _Α et du second coefficient thermoélastique _R devrait résulter dans une valeur prédéterminée du coefficient thermoélastique _s du ressort spiral 1 autour de +18x10 ^"6 /°C. La valeur prédéterminée du coefficient thermoélastique _s du ressort spiral 1 peut être obtenue en ajustant la section de l'âme 2 et l'épaisseur t _R du revêtement 4.

[0058] La compensation du terme (3a _s - 2a _B ) de l'équation 5 par le coefficient thermoélastique du ressort spiral _s permet de minimiser la dérive thermique du résonateur balancier-spiral, et donc les variations de la marche diurne instantanée d'une montre comprenant un tel résonateur. Le résonateur balancier-spiral peut présenter une invariance des propriétés de dilatation et d'élasticité du ressort spiral 1 dans une gamme définie de températures comprise, d'après le COSC, entre 8°C et 38°C. Un tel résonateur est également insensible aux champs magnétiques extérieurs.

[0059] La figure 3 montre un exemple d'un ressort spiral 1

thermocompensé en céramique réalisé selon la méthode de l'invention avec une virole 5 et un piton 6 (la virole et le piton sont réalisés

concomitamment avec le ressort spiral 1).

[0060] La présente invention est également applicable à d'autres types de résonateurs capables de réguler un mouvement horloger mécanique, tel que notamment un résonateur en forme de diapason. Notations employées dans le texte et sur les figures

1 ressort spiral

2 âme

3 surface de l'âme

4 revêtement d'oxyde de silicium

5 virole

6 piton

7 enrobage

8 zone présentant des arrachements granulaires

a _B coefficient de dilatation linéaire d'un balancier

a _s coefficient de dilatation linéaire d'un ressort spiral

β _Α premier coefficient thermoélastique de-l'âme constitutive du spiral β _κ second coefficient thermoélastique d'un revêtement

Ps coefficient thermoélastique du ressort spiral thermocompensé Af variation de la fréquence d'un résonateur balancier-spiral

AJ _B variation du moment d'inertie du balancier

Ak _s variation de la raideur du ressort spiral

t _R épaisseur du revêtement

f ₀ fréquence propre fondamentale du résonateur balancier-spiral J _B moment d'inertie du balancier

J _Bo moment d'inertie nominal du balancier

k _A première raideur de l'âme

k _Am première raideur mesurée de l'âme constitutive du spiral k _R seconde raideur du revêtement

k _s raideur du ressort spiral thermocompensé

w épaisseur du ressort spiral

m masse du balancier

L longueur du ressort spiral

r _B rayon du balancier

h hauteur du ressort spiral