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Title:
THERMALLY SENSITIVE POLYMERIC DYE TRANSFER INHIBITOR
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/077910
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to the use of thermally sensitive polymers as dye transfer inhibitors. The invention also relates to novel thermally sensitive polymers suitable as dye transfer inhibitors, and to washing compositions which comprise these polymers.

Inventors:
DETERING JUERGEN (DE)
BECKER HEIKE (DE)
BAUR RICHARD (DE)
VANDERMEULEN GUIDO (DE)
Application Number:
PCT/EP2007/064393
Publication Date:
July 03, 2008
Filing Date:
December 20, 2007
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
DETERING JUERGEN (DE)
BECKER HEIKE (DE)
BAUR RICHARD (DE)
VANDERMEULEN GUIDO (DE)
International Classes:
C08F226/06; C08F226/10; C08F283/06; C11D3/00; C11D3/37
Domestic Patent References:
WO2003042264A22003-05-22
WO2005118658A12005-12-15
WO2002051976A12002-07-04
Foreign References:
DE4235798A11994-04-28
EP0715843A11996-06-12
US6156829A2000-12-05
DE10160720A12003-06-18
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER, KINZEBACH & PARTNER (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verwendung von thermosensitiven Polymeren, die eine untere kritische Löslich- keitstemperatur (LCST) aufweisen, als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmit- telzusammensetzungen für Textilien.

2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei die LCST des thermosensitiven Polymers im Bereich von 20 bis 80 0 C liegt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das thermosensitive Polymer ein Copolymer ethylenisch ungesättigter Monomere M ist, die wenigstens ein mo- noethylenisch ungesättigtes Monomer (a), dessen Homo- oder Copolymere thermosensitives Verhalten zeigen, und (b) wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b) mit einer farbstoffaffinen Gruppe umfassen.

4. Verwendung nach Anspruch 3, wobei die Monomere M, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M, i. 20 bis 80 Gew.-% wenigstens eines Monomers (a) und ii. 5 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers (b) und iii. bis zu 40 Gew.-% eines oder mehrerer von den Monomeren (a) und (b) verschiedener Monomere (c) umfassen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei das Monomer (a) unter N-Vinyllactamen mit einer Ringgröße von wenigstens 6 Atomen, N-Mono-Ci-C8-alkyl(meth)acryl- amiden, N,N-Di-Ci-C8-alkyl(meth)acrylamiden, Hydroxy-C2-C4- alkyl(meth)acrylaten, Vinylalkohol und d-Cs-Alkylvinylethern ausgewählt ist.

6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Monomer (a) unter N-Vinylcapro- lactam, N-Isopropylacrylamid, Hydroxypropylacrylat, Vinylalkohol und Vinylme- thylether ausgewählt ist.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Monomer (a) N-Vinylcaprolactam ist.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die farbstoffaffine Gruppe im Monomer (b) ein 5- oder 6-gliedriger stickstoffhaltiger Heterocyclus ist, der gegebenenfalls anelliert ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Monomer (b) unter N-Vinylimidazol, quaternisiertem N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyltriazol, N-Vinylbenz- imidazol, Hydroxyethylpyrrolidon(meth)acrylat und Hydroxyethylimidazol(meth)- acrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Derivaten davon ausgewählt ist.

10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei das Monomer (b) N-Vinylimidazol ist.

1 1. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere M wenigstens ein Monomer (c) umfassen, das unter monoethylenisch ungesättig- ten Verbindungen mit einer Poly-C2-C6-alkylenoxid-Gruppe ausgewählt ist.

12. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Copolymer erhältlich ist durch Copolymerisation der Monomere M in Gegenwart einer Pfropfgrundlage.

13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei die Pfropfgrundlage unter P0IV-C2-C4- alkylenethern und Poly-C2-C4-alkyleniminen ausgewählt ist.

14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das Gewichtsverhältnis von Pfropfgrundlage zu der Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomere

M im Bereich von 1 :10 bis 1 :1 liegt.

15. Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien, bei dem man

(a) die Textilien mit einem thermosensitiven Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 und wenigstens einem Tensid in einer Waschflotte in Kontakt bringt,

(b) die Temperatur der Waschflotte auf die LCST des thermosensitiven PoIy- mers oder eine höhere Temperatur erhöht, und

(c) das thermosensitive Polymer mit der Waschflotte von den Textilien abtrennt.

16. Copolymer, das aus ungesättigten Monomeren M und gegebenenfalls einer

Pfropfgrundlage aufgebaut ist, wobei die Monomere M wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a), dessen Homo- oder Copolymere thermosen- sitives Verhalten zeigen, und (b) wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b) mit einer farbstoffaffinen Gruppe umfassen.

17. Copolymer nach Anspruch 16, wobei das Monomer (a) unter N-Vinylcaprolactam, N-Isopropylacrylamid, Hydroxypropylacrylat, Vinylalkohol und Vinylmethylether ausgewählt ist, die farbstoffaffine Gruppe im Monomer (b) ein 5- oder 6-gliedriger stickstoffhaltiger Heterocyclus ist, der gegebenenfalls anelliert ist.

18. Copolymer nach Anspruch 16 oder 17, wobei die Monomere M wenigstens ein Monomer (c) umfassen, das unter monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer Poly-C2-C6-alkylenoxid-Gruppe ausgewählt ist.

19. Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Pfropfgrundlage unter Polyalkylenoxiden und Polyalkyleniminen ausgewählt ist.

20. Waschmittelformulierung, enthaltend wenigstens ein Copolymer nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wenigstens ein Tensid und wenigstens einem für Wasch- mittel typischen Inhaltsstoff, der unter anorganischen Buildern, organischen Co- buildern, Stellmitteln, Soda, Enzymen, Parfüm, Komplexbildnern, Korrosionsinhibitoren, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weiteren Farbschutzadditiven und Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, SoN- Release-Polyestern, Faserschutzadditiven, Siliconen, Farbstoffen, Bakteriziden, Konservierungsmitteln, Auflösungsverbesserern und Sprengmitteln ausgewählt ist.

Description:

Thermosensitiver polymerer Farbübertragungsinhibitor

Beschreibung

Die Erfindung betrifft die Verwendung thermosensitiver Polymere als Farbübertra- gungsinhibitoren. Die Erfindung betrifft auch neue, als Farbübertragungsinhibitoren geeignete, thermosensitive Polymere, und Waschmittelzusammensetzungen, die diese Polymere enthalten.

Während des Waschvorgangs werden von gefärbten Textilien oft Farbstoffmoleküle abgelöst, die wiederum auf andere Textilien aufziehen können. Um dieser unerwünschten Farbübertragung entgegenzuwirken, werden oftmals sogenannte Farbübertragungsinhibitoren eingesetzt. Hierbei handelt es sich häufig um Polymere, die Monomere mit stickstoffheterocyclischen Resten einpolymerisiert enthalten.

So beschreibt z. B. die DE 4235798 Copolymerisate aus 1-Vinylpyrrolidon, 1- Vinylimidazol, 1-Vinylimidazolium-Verbindungen oder deren Mischungen; weiteren Stickstoff-haltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren; und gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren Verwendung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs.

ähnliche Copolymere werden zu diesem Zweck in der DE 19621509 und der WO 98/30664 beschrieben.

Die in diesen Schriften beschriebenen Copolymere zeichnen sich zum Teil durch eine gute Inhibierung der Farbübertragung in Waschprozessen aus. Sie besitzen im Allgemeinen jedoch eine geringe Verträglichkeit mit den weiteren üblicherweise verwendeten Waschmittelbestandteilen. So besteht insbesondere bei Flüssigwaschmitteln die Gefahr von Unverträglichkeiten, zum Beispiel in Form von Trübungen oder Phasense- parationen.

Verschiedentlich wurde die Verwendung von thermosensitiven Polymeren mit einer unteren kritischen Löslichkeitstemperatur LCST (lower critical Solution temperature) in Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen beschrieben.

Die GB 2377451 offenbart ein Reinigungsmittel für einen Geschirrspülautomaten, wobei ein Tensid von einem wasserlöslichen Polymer umschlossen ist, das seine Freisetzung verzögert, bis in der Maschine der Trübungspunkt des Tensids überschritten ist.

Die JP 09192469 beschreibt ein oberflächenaktives Mittel mit einem LCST-Polymer. Die oberflächenaktive Wirkung kann über die Temperatur gesteuert werden.

Die WO 2001/40420 beschreibt ein Wasch- und Reinigungsmittel mit übliche Inhaltsstoffen, das eine Wirkstoffzubereitung enthält, die mit einem LCST-Polymer konfektioniert ist.

Die DE 19958472 offenbart ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs mit einem Wirkstoff oder einer Zubereitung, die diesen Wirkstoff im Gemisch mit einer LCST-Substanz enthält.

Die WO 2002/08137 offenbart ein teilchenförmiges Kompositmaterial zur gesteuerten Freisetzung eines Wirkstoffs oder einer Wirkstoffzubereitung, worin der Wirkstoff beziehungsweise die Wirkstoffzubereitung mit einem LCST-Polymer beschichtet ist. Das LCST-Polymer ist mit einem Additiv vermischt, mit welchem die Filmbildung verbessert beziehungsweise die LCST-Temperatur eingestellt werden kann.

Die WO 2002/44462 beschreibt ein teilchenförmiges Textilnachbehandlungsmittel, das einen Textilpflegewirkstoff enthält, der derart konfektioniert ist, dass die Hauptmenge des Wirkstoffs im Hauptwaschgang verzögert oder erst nach dem Hauptwaschgang freigesetzt wird. Beispielsweise kann der Wirkstoff mit einem LCST-Polymeren beschichtet sein.

Die DE 10064635 beschreibt Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend Gerüststoff(e), Ten- sid(e) sowie gegebenenfalls weitere Wasch- oder Reinigungsmittelbestandteile, der derart konfektioniert ist, dass er bei Kontakt mit Wasser eine verzögerte Löslichkeit aufweist.

Die DE 10148353 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung einer Freisetzungsverzöge- rungsschicht auf Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern mit einer LCST-Funktions- schicht.

Die WO 2001/044433 betrifft eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül-oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassend wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-) chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschliesslich der Temperatursteuerung unterliegt, sowie eine oder mehrere Substanz (en) zur Vergrösserung des Ausmasses der Verschiebung des pH-Werts.

In allen Fällen dient das LCST-Polymer in den Zusammensetzungen dazu, über die Temperatur die Freisetzung des in der Zusammensetzung enthaltenen Aktivbestandteils (Wirkstoff/Tensid) zu steuern.

Es war Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Substanzen mit einer guten farbübertra- gungsinhibierenden Wirkung beim Waschvorgang bereitzustellen. Diese Substanzen sollten zudem eine gute Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen, insbesondere bei flüssigen Waschmittelformulierungen, besitzen.

Diese und weitere Aufgaben werden überraschenderweise durch thermosensitive Polymeren, die eine untere kritische Löslichkeitstemperatur (LCST) aufweisen, gelöst.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung thermosensitiver Polymere, die eine unte- re kritische Löslichkeitstemperatur (LCST) aufweisen, als Farbübertragungsinhibitoren in Waschmittelzusammensetzungen für Textilien.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien, bei dem man

(a) die Textilien mit wenigstens einem thermosensitiven Polymeren, das eine LCST aufweist, und wenigstens einem Tensid in einer Waschflotte in Kontakt bringt,

(b) die Temperatur der Waschflotte auf die LCST des wenigstens einen thermosensi- tiven Polymeren oder eine höhere Temperatur erhöht, und

(c) das wenigstens eine thermosensitive Polymer mit der Waschflotte von den Textilien abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Durchführung als Maschinenwäsche, z. B. in einem handelsüblichen Waschvollautomaten.

Als thermosensitiv wird vorliegend ein Polymer bezeichnet, das eine LCST aufweist. Hierunter versteht der Fachmann ein Polymer, dessen Löslichkeit in wässriger Lösung von der Temperatur dergestalt abhängt, dass es unterhalb der LCST in Wasser löslich ist und oberhalb der LCST unlöslich ist. Dementsprechend ist ein Polymer-Wasser- Gemisch unterhalb der LCST einphasig. Oberhalb der LCST zeigt dieses Polymer- Wasser-Gemisch eine Entmischung. Man spricht in solchen Fällen auch davon, dass das Polymer einen negativen temperaturabhängigen Löslichkeitskoeffizienten aufweist.

Die LCST ist diejenige Temperatur, oberhalb derer ein Wasser-Polymergemisch trüb wird (Trübungspunkt bzw. cloud-point). Der Trübungspunkt bzw. die LCST kann bestimmt werden, indem man eine Lösung des Polymeren in Wasser über einen bestimmten Temperaturbereich mit einer bestimmten Aufheizrate heizt. In der Literatur werden verschiedene Methoden angewendet um den Trübungspunkt zu messen. Beispiele sind die visuelle Bestimmung oder die spektrophotometrische Messung, wobei

man die Transmission der Lösung bei einer bestimmten Wellenlänge in Abhängigkeit von der Temperatur verfolgt.

Trübungspunkte in dieser Anmeldung wurden bestimmt mittels Transmissionsmessung bei 550 nm von 1 gew. %igen Polymerlösungen (Temperaturbereich 20 bis 85 0 C, Aufheizrate 1 0 C pro Minute).

Vermutlich beruhen die günstigen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Polymere auf folgenden Zusammenhängen: Bei Temperaturen unterhalb der LCST bindet oder komplexiert der Farbübertragungsinhibitor freien Farbstoff in der Waschflot- te über farbstoffaffine Gruppen. Bei Temperaturen bei oder über der LCST wird der Farbübertragungsinhibitor hydrophob und daher unlöslich. Der Farbstoff wird dabei vom Farbübertragungsinhibitor eingeschlossen oder festgehalten und kann im Spülzyklus z.B. beim Abpumpen der heiße Waschflotte von der Textilie entfernt werden.

Die LCST der erfindungsgemäß verwendeten Polymere beträgt in der Regel wenigstens 20 0 C. Sie liegt z.B. im Bereich von 20 bis 95°C, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 80 0 C und insbesondere im Bereich von 30 bis 60 0 C.

Polymere, die eine LCST aufweisen sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik. Die LCST der erfindungsgemäß verwendeten Polymere ist unter anderem abhängig von der chemischen Zusammensetzung, dem Molekulargewicht und der Konzentration des Polymers. Zum Beispiel lässt sich die LCST bekanntermaßen durch das Einpolymerisieren eines größeren Anteils eines hydrophilen Monomeren erhöhen.

Als polymere Farbübertragungsinhibitoren sind grundsätzlich alle Polymere geeignet, die in Wasser eine LCST aufweisen, die vorzugsweise in den oben genannten Temperaturbereichen liegt. Beispiele hierfür sind i) alkylierte sowie hydroxyalkylierte Polysaccharide, wie Hydroxypropylmethylcellu- lose (HPMC), Ethyl(hydroxyethyl)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose

(HPC), Methylcellulose (MC) und deren Mischungen sowie Mischungen alkylier- ter und/oder hydroxyalkylierter Polysaccharide mit Carboxymethylcellulose; ii) Polyvinylcaprolactam, Poly(N-alkyl)acrylamide und PoIy(N, N-dialkylacrylamide), iii) Poly(hydroxypropylacrylat) und Poly(hydroxypropylmethacrylat), iv) Polyethylenoxide und Ethylenoxide/Propylenoxid-Copolymere sowie Propfco- polymere auf Basis alkylierter Acrylamide mit Polyethylenoxid. v) Polyvinylalkohol und partiell verseifte Polyvinylacetate; vi) Polyvinylmethylether, vii) bestimmte Proteine wie PoIy(VAPGW) (wobei V = VaNn, A = Alanin, P = Prolin, G = Glycin).

überraschenderweise weisen auch Copolymere auf Basis ethylenisch ungesättigter Monomere M, die wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (a), dessen Homo- oder Copolymere thermosensitives Verhalten zeigen (d.h. eine LCST aufweisen), und wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer (b) mit einer farbstoffaffinen Gruppe umfassen, eine LCST auf. Sie eignen sich in besonderem Maße als Farbübertragungsinhibitoren.

Derartige Copolymere können auch durch Polymerisation der Monomere M in Gegenwart einer Pfropfgrundlage hergestellt sein. Derartige Polymere sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Erfindung betrifft dementsprechend ein als Farbübertragungsinhibitor geeignetes Copolymer, das Einheiten (a) wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers, dessen Homo- oder Copolymere thermoresponsives Verhalten zeigen, (b) wenigstens eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer farbstoffaffinen Gruppe und gegebenenfalls eine Propfgrundlage umfasst.

Bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere M macht das Monomer (a) (oder eine Kombination von verschiedenen Monomeren (a)) 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere 30 bis 70 Gew.-%, und das Monomer (b) (oder eine Kombination von Monomeren (b)) 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% aus. Das Copolymer kann Einheiten weiterer, von den Monomeren (a) und (b) verschiedener Monomere (c) enthalten. Sofern Einheiten weiterer Monomere anwesend sind, beträgt ihre Menge vorzugsweise weniger als 40 Gew.-%, insbesondere weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf die Ge- samtmenge der Monomere M und vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%, insbesondere weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf Summe der Einheiten der Monomere (a) und (b). Sofern das Copolymer in Gegenwart einer Pfropfgrundlage hergestellt ist, beträgt deren Anteil vorzugsweise weniger als 100 Gew.-%, insbesondere weniger als 60 Gew.-%, z.B. 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Einheiten, die von den Monomeren M abgeleitet sind.

Dem Fachmann sind ethylenisch ungesättigte Monomere (a) geläufig, deren Homo- oder Copolymere thermosensitives Verhalten zeigen und die sich zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Farbübertragungsinhibitors eignen.

Diese Monomere sind z. B. ausgewählt unter

N-Vinyllactamen mit einer Ringgröße von wenigstens 6 Atomen, insbesondere unter N-Vinylcaprolactamen und N-Vinylvalerolactame, z. B. N-Vinyl-3-methyl-ε- caprolactam, N-Vinyl-ε-caprolactam und N-Vinyl-δ-valerolactam;

N-Mono-Ci-C8-alkyl(meth)acrylamide, wie N-Isopropylacrylamid;

N,N-Di-Ci-C8-alkyl(meth)acrylamiden, wie N,N-Dimethylacrylamid und N, N- Dimethylmethacrylamid,;

- Hydroxy-C2-C4-alkyl(meth)acrylaten, wie Hydroxypropylacrylat;

Vinylalkohol, hergestellt z. B. durch Hydrolyse von Vinylacetat; und

Vinyl-Ci-Cβ-alkylethern, wie Vinylmethylether.

Davon sind N-Vinylcaprolactam, N-Isopropylacrylamid, Hydroxypropylacrylat, Vinyla- kohol und Vinylmethylether bevorzugt. N-Vinylcaprolactam ist besonders bevorzugt.

Farbstoffaffine Gruppen sind funktionelle Gruppen, die eine hohe Affinität für Farbstoffe wie Direktfarbstoffe, Reaktivfarbstoffe und Säurefarbstoffe zeigen. Die Natur der Wechselwirkung zum Farbstoff kann auf Wasserstoffbrückenbindungen, π-π- Wechselwirkungen, elektrostatischen Kräften, wie lonen/lonen-Wechselwirkungen, lonen/Dipol-Wechselwirkungen, Interkalation oder Kombinationen oder anderen geeigneten Wechselwirkungen beruhen.

Vorzugsweise ist die farbstoffaffine Gruppe im Monomer (b) ein 5- oder 6-gliedriger stickstoffhaltiger Heterocyclus, der gegebenenfalls anelliert ist. Der 5- oder 6-gliedrige stickstoffhaltige Heterocyclus (N-Heterocyclus) kann aromatisch (Heteroaryl) oder teilweise oder vollständig gesättigt sein. Des Weiteren kann der N-Heterocyclus gegebe- nenfalls einen oder mehrere, z.B. 1 , 2, 3 oder 4 unter Ci-C 4 -AIkVl, C 3 -C6-Cycloalkyl und Phenyl ausgewählte Substituenten aufweisen. Weiterhin kann der N-Heterocyclus eine Carbonylgruppe und/oder eine N-Oxid-Gruppe als Ringglied aufweisen. Im übrigen kann der N-Heterocyclus in quaternisierter Form, z. B. durch Alkylierung wenigstens eines N-Ringatoms, vorliegen. Darüber hinaus kann der N-Heterocylus auch als betai- nische Struktur vorliegen, bei der wenigstens ein N-Atom des Heterocyclus über eine Ci-C 2 o-Alkandiylgruppe mit einer unter -SO 3 " , -OSO 3 -, -COO " , -OPO(OH)O " , -OPO(OR f )O" oder -PO(OH)O" ausgewählten anionischen Gruppe verbrückt ist, wobei R f für Ci-Cβ-Alkyl steht. Der stickstoffhaltige Heterocyclus kann mit einem oder mehreren Ringsystemen anelliert sein. Die anellierten Ringsysteme können gesättigt, teil- weise ungesättigt oder aromatisch sein. Ein bevorzugtes anelliertes Ringsystem ist ein Benzolring.

Neben der farbstoffaffinen Gruppe verfügt das Monomer über eine ethylenisch ungesättigte Gruppe, über die das Monomer bei der Copolymerisation in das polymere Ge- rüst des Farbübertragungsinhibitors eingebaut wird. Geeignete ethylenisch ungesättigte Gruppen sind z. B. C2-C6-Alkenylreste, insbesondere Vinylreste, oder (Meth)acryloxy- oder (Meth)acrylaminogruppen.

Zu den Monomeren mit farbstoffaffiner Gruppe zählen 5-gliedrige Lactame, die an ihrem Stickstoffatom einen C2-C6-Alkenylrest, insbesondere einen Vinylrest tragen. Derartige Lactame können durch die allgemeine Formel (I) beschrieben werden:

worin n für O, 1 oder 2 steht; R a für H oder Ci -C 4 -Al kyl steht; R b für Ci-C4-Alkyl steht, d.h. eine oder mehrere der den Lactamring bildenden Chb-

Gruppen weisen gegebenenfalls 1 oder 2 unter Ci-C4-Alkyl ausgewählte

Substituenten auf.

Beispiele für derartige N-Vinyllactame sind N-Vinylpyrrolidone, z. B. N-Vinyl-3- methylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon. Ein bevorzugtes N-Vinyllactam ist N- Vinylpyrrolidon.

Weiter eignen sich N-Vinyloxazolidone, z. B. N-Vinyl-5-methyloxazolidon und N-Vinyloxazolidon.

Zu den Monomeren mit farbstoffaffiner Gruppe zählen weiterhin N-Vinylheterocyclische Monomere mit einem unter Imidazolen, Imidazolinen und Imidazolidinen, Pyridinen, Pyrrolen, Pyrrolidinen, Chinolinen, Isochinolinen, Purinen, Pyrazolen, Triazolen, Tetraazolen, Indolizinen, Pyridazinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Indolen, Isoindolen, O- xazolen, Oxazolidinen, Morpholinen, Piperazinen, Piperidinen, Isoxazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Indoxylen, lsatinen, Dioxindolen und Hydanthoinen sowie deren Derivaten, z. B. Barbitursäure, Uracil und deren Derivaten, ausgewählten N-Heterocyclus. Die genannten Monomere können auch als betainische Derivate oder quaternisierte Produkte eingesetzt werden.

Die N-Heterocyclen sind insbesondere unter Imidazolen, Triazolen, Pyridinen, Pyridin- N-oxiden sowie betainischen Derivaten und Quaternisierungsprodukten davon, speziell unter Imidazolen ausgewählt.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere unter N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV a, betainischen N-Vinylimidazolen der allgemeinen Formel IV b, 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV c und IV d sowie betainischen 2- und 4-Vinylpyridinen der allgemeinen Formeln IV e und IV f ausgewählt:

IV d IV e IV f

worin

R b , R c , R d , R e jeweils unabhängig voneinander für H, Ci-C 4 -AIkVl oder Phenyl, bevorzugt H oder Ci-C 4 -AIkVl, besonders bevorzugt H stehen;

W 1 für Ci-C 20 -Alkylen, beispielsweise -CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -(CH 2 J 2 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, - (CH 2 ) 3 -, -(CH 2 ) 4 -, -(CH 2 ) 5 -, -(CH 2 )6-, vorzugsweise Ci -C 3 -Al kylen; insbesondere - CH 2 -, -(CH 2 J 2 - oder -(CH 2 J 3 - steht;

Q- für -SO 3 -, -OSO 3 -, -COO-, -OPO(OH)O " , -OPO(OR f )O- oder -PO(OH)O " steht; und

R f für Ci-C 24 -Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n- Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt Ci-C 4 -Alkyl steht.

Weiterhin eignen sich die Acryl- oder Methacrylsäureester Hydroxyalkyl-substituierter N-Heterocyclen, wobei der N-Heterocyclus unter Imidazolen, Imidazolinen und Imidazolidinen, Pyridinen, Pyrrolen, Pyrrolidinen, Chinolinen, Isochinolinen, Purinen, Pyrazolen, Triazolen, Tetraazolen, Indolizinen, Pyridazinen, Pyrimidinen, Pyrazinen, Indolen, Isoindolen, Oxazolen, Oxazolidinen, Morpholinen, Piperazinen, Piperidinen,

Isoxazolen, Thiazolen, Isothiazolen, Indoxylen, lsatinen, Dioxindolen und Hydanthoinen

sowie deren Derivaten ausgewählt ist. Geeignete Monomer sind z. B. Hydroxyethyl- pyrrolidon(meth)acrylat oder Hydroxyethylimidazole(meth)acrylat.

Bevorzugte N-Vinylheterocyclische Monomere sind N-Vinylimidazol und C1-C4- Alkylvinylimidazole, z.B. N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, N-Vinyl-5- methylimidazol, N-Vinyl-2-ethylimidazol, insbesondere N-Vinylimidazol und Methylvinyl- imidazole, speziell N-Vinylimidazol und N-Vinyl-2-methylimidazol; 3-Vinylimidazol-N- oxid; 2- und 4-Vinylpyridine, z.B. 2-Vinyl-4-methylpyridin, 2-Vinyl-6-methylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin; Vinylpyridin-N-oxide, wie 2- und 4-Vinylpyridin-N-oxide, z.B. 2-Vinyl- 4-methylpyridin-N-oxid, 4-Vinyl-2-methylpyridin-N-oxid und 2- und 4-Vinylpyridin-N- oxid; sowie betainische Derivate und Quaternisierungsprodukte davon.

Besonders bevorzugte betainische Monomere sind Monomere der Formeln IV b, IV e und IV f, in denen die Gruppierung W 1 - Q- für -CH 2 -COO-, -(CH 2 ) 2 -SO 3 - oder -(CH 2 ) 3 - SO 3 - steht und R b , R c , R d , R e jeweils für H stehen.

Als quaternisierte Monomere werden bevorzugt Vinylimidazole und Vinylpyridine verwendet, wobei diese vor oder nach der Polymerisation quaternisiert werden. Besonders bevorzugt werden 1-Methyl-3-vinylimidazoliummethosulfat und -methochlorid verwendet.

Die Quaternisierung kann insbesondere mit Alkylierungsmitteln wie Alkylhalogeniden, die in der Regel 1 bis 24 C-Atome im Alkylrest aufweisen, oder Dialkylsulfaten, die im allgemeinen Alkylreste mit 1 bis 10 C-Atomen enthalten, vorgenommen werden. Bei- spiele für geeignete Alkylierungsmittel aus diesen Gruppen sind Methylchlorid, Methyl- bromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Propylchlorid, Hexylchlorid, Dodecyl- chlorid, Laurylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Weitere geeignete Alkylierungsmittel sind z.B. Benzylhalogenide, insbesondere Benzylchlorid und Benzylbromid; Chloressigsäure; Fluorschwefelsäuremethylester; Diazomethan; Oxoniumverbindun- gen, wie Trimethyloxoniumtetrafluoroborat; Alkylenoxide, wie Ethylenoxid, Propylen- oxid und Glycidol, die in Gegenwart von Säuren zum Einsatz kommen; kationische Epichlorhydrine. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Methylchlorid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat.

Die Quaternisierung kann auch polymeranalog durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere (b) mit farbstoffaffiner Gruppe unter N-Vinylimidazol, quaternisiertem N-Vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, N- Vinyltriazol, N-Vinylbenzimidazol, Hydroxyethylpyrrolidon(meth)acrylat und Hydroxye- thylimidazol(meth)acrylat, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und Derivaten z.B. 4- Vinylpyridin-N-oxid davon ausgewählt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Monomere mit farbstoffaffiner Gruppe unter N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Gemischen aus N- Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol ausgewählt.

Neben den Monomeren (a) und (b) können die erfindungsgemäßen Copolymere ein oder mehrere weitere mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbare Monomere (c) einpolymerisiert enthalten. Beispiele für Monomere (c) sind monoethylenisch ungesättigte C3-Cio-Mono- und C4-Cio-Dicarbonsäuren, z. B. (Meth)Acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; - ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, 2- Acryloyloxyethansulfonsäure, 2- und 3-Acryloyloxypropansulfonsäure, 2-Methyl- 2-acrylamidopropansulfonsäure und Styrolsulfonsäure sowie deren Natriumsalze; Vinylester gesättigter Ci-Cio-Carbonsäuren, z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat; Allylether linearer oder verzweigter Ci-Cio-Alkohole, z. B. Allylmethylether, AIIy- lethylether und Allylpropylether;

N-Vinylamide aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere N-Vinylformamide, z. B. N-Vinyl-N-methylformamid und N-Vinylformamid selbst; die quaternären Produkte von N-Vinyl- und N-Allylaminen, wie alkylierte N-Vinyl- und N-Allylamine, z. B. N-Vinylmethylamin, N-Vinylethylamin, N-Allylmethylamin, N-Allylethylamin und N-Allylpropylamin; die Ester monoethylenisch ungesättigter Cs-Cβ-Monocarbonsäuren oder C4-C6- Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten aliphatischen Ci-Cio-Alkoholen, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Me- thacrylsäureethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäurediethylester, 2- Ethylhexylacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat; die Halbester monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren mit linearen oder verzweigten Ci-Cio- Alkoholen, z. B. Maleinsäuremonomethylester und Maleinsäuremonoethylester; die Anhydride monoethylenisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, z. B. Maleinsäureanhydrid; - ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; und die Salze der genannten Säuren, die Derivate davon sowie deren Mischungen; sowie monoethylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer Poly-C2-C6-alkylenoxid- Gruppe

Bei den monoethylenisch ungesättigten Verbindungen mit einer P0IV-C2-C6- alkylenoxid-Gruppe, die im Folgenden auch als Polyalkylenoxidmonomere bezeichnet werden, handelt es sich typischerweise um Verbindungen, die eine Polyethergruppe und einen Molekülteil mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung aufweisen, wobei die Polyethergruppe aus von Alkylenoxiden abgeleiteten Wiederholungseinhei- ten aufgebaut ist (Polyalkylenoxid-Gruppe). Hierzu zählen insbesondere die Monomere der allgemeinen Formel X

in der die Variablen folgende Bedeutung haben: X -CH 2 - oder -CO-, wenn Y für -O- steht;

-CO-, wenn Y für -NH- steht; R 1 Wasserstoff oder Methyl;

R 2 gleiche oder verschiedene C2-C6-Alkylenreste, die linear oder verzweigt sein können und die blockweise oder statistisch angeordnet sein können, insbesondere gleiche oder verschiedene blockweise oder statistisch angeordnete lineare oder verzweigte C2-C4-Alkylenreste, bevorzugt Ethylen, 1 ,2- oder 1 ,3- Propylen oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Ethylen;

R 3 Wasserstoff oder Ci-C 4 -AIkVl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl; n eine ganze Zahl von 3 bis 50, insbesondere 5 bis 30, und deren Gemische, wobei n im Mittel einen Wert im Bereich von 3 bis 50 aufweist (Zahlenmittel). Hierunter sind solche Verbindungen bevorzugt, worin wenigsten 50 mol- % der Gruppen R 2 für CH2-CH2 stehen. Hierunter sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, worin X für CH2 oder CO steht. Hierunter sind insbesondere solche Verbindungen bevorzugt, worin Y für O steht.

Die Anforderungen bestimmter Anwendungen können die Wahl der Art und Menge der Monomere (c) beeinflussen. So kann es wünschenswert sein, die erfindungsgemäßen Polymere vor einer Verwendung in selektiver Weise weiter umzusetzen, z. B. durch gezielte Alkoholyse, Aminolyse oder Hydrolyse. So können insbesondere Vinylalkohol- einheiten entsprechende Einheiten aus Vinylesterbausteinen und Vinylamineinheiten entsprechende Einheiten aus Vinylformamideinheiten gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Monomer (c) ausgewählt unter mo- noethylenisch ungesättigten Polyalkylenoxidmonomeren, insbesondere unter den Monomeren der Formel X.

Bei den Monomeren (C) handelt es sich entsprechend Formel X beispielsweise um:

Umsetzungsprodukte von (Meth)Acrylsäure mit Polyalkylenglykolen, die nicht end- gruppenverschlossen, einseitig durch Alkylreste endgruppenverschlossen, einseitig aminiert oder einseitig durch Alkylreste endgruppenverschlossen und einseitig aminiert sind; - Allylether von Polyalkylenglykolen, die nicht endgruppenverschlossen oder einseitig durch Alkyl-, Phenyl- oder Alkylphenylreste endgruppenverschlossen sind.

Bevorzugte Monomere der Formel X sind die (Meth)Acrylate und die Allylether, wobei die Acrylate und vor allem die Methacrylate besonders bevorzugt sind.

Als besonders geeignete Beispiele für die Monomere (C), welche durch die Formel X beschrieben werden, seien genannt:

Methylpolyethylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Methylpolypropy- lenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Methylpolybutylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Methylpoly(propylenoxid-co-ethylenoxid)(meth)acrylat und

-(meth)acrylamid, Ethylpolyethylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, E- thylpolypropylenglykol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, Ethylpolybutylengly- kol(meth)acrylat und -(meth)acrylamid und Ethylpoly(propylen-oxid-co-ethylen- oxid)(meth)acrylat und -(meth)acrylamid, mit jeweils 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten, wobei Methyl polyethy- lenglykolacrylat bevorzugt und Methylpolyethylenglykolmethacrylat besonders bevorzugt ist;

Ethylenglykolallylether und Methylethylenglykolallylether, Propylenglykolallylether und Methylpropylenglykolallylether mit jeweils 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 30 und be- sonders bevorzugt 5 bis 30 Alkylenoxideinheiten.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Copolymere beträgt der Anteil an Monomeren (c) weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymers eingesetzten Monomere M. Solche Polymere werden vorzugsweise in Gegenwart einer Pfropfgrundlage hergestellt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Copolymere beträgt der Anteil an Monomeren (c) 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymers eingesetzten

Monomere M. Solche Polymere werden vorzugsweise nicht in Gegenwart einer Pfropfgrundlage hergestellt.

Die Copolymere können in Gegenwart einer Pfropfgrundlage hergestellt werden. Bei der Pfropfgrundlage handelt es sich typischerweise um ein in Wasser lösliches Polymer (bei 20 0 C), das gegebenenfalls auch eine LCST aufweisen kann. Die Pfropfgrundlage ist vorzugsweise unter Poly-C2-C4-alkylenethern und Poly-C2-C4-alkyleniminen ausgewählt.

Das zahlenmittleres Molekulargewicht M n der Pfropfgrundlage liegt typischerweise im Bereich von 300 bis 100000, insbesondere im Bereich von 500 bis 50000.

Die Pfropfgrundlage der erfindungsgemäßen Copolymere bildet bevorzugt ein P0IV-C2- C4-alkylenether. Der Begriff "Copolymer" soll dabei auch oligomere Verbindungen mit umfassen.

Vorzugsweise haben die Polyether ein zahlenmittleres Molekulargewicht M n von mindestens 300 und weisen die allgemeine Formel lila

R 1 -f(R— O)- (R- O)- (R 4 -O)— A— (R 2 -O)-(R 3 -O)-(R 4 — O)- R 5 ) (lila) n

oder INb

(NIb)

auf, in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:

R 1 Hydroxy, Amino,Ci-C 2 4-Alkoxy, R 7 -COO-, R 7 -NH-COO-, Polyalkoholrest ;

R 2 , R 3 , R 4 gleich oder verschieden und ausgewählt unter -(CHb) 2 -, -(CH2)3-, -(CHb) 4 -, -CH 2 -CH(CH 3 )-, -CH 2 -CH(CH 2 -CH 3 )-, -CH 2 -CHOR 8 -CH 2 -;

R 5 Wasserstoff, Amino-Ci-C 6 -alkyl, Ci-C 24 -Alkyl, R 7 -CO-, R 7 -NH-CO- ;

R 6 Ci-C 2 o-Alkylen, dessen Kohlenstoffkette durch 1 bis 10 Sauerstoffatome in Ether- funktion unterbrochen sein kann;

R 7 Ci-C 24 -Alkyl;

R 8 Wasserstoff, Ci-C 24 -Alkyl, R 7 -CO-;

A eine chemische Bindung, -CO-O-, -CO-B-CO-O-, -CO-NH-B-NH-CO-O-, -(CH 2 ) t -, gegebenenfalls substituiertes Arylen;

B -(CH 2 )t-, gewünschtenfalls substituiertes Arylen;

n 1 oder, wenn R 1 einen Polyalkoholrest bedeutete bis 8;

s 0 bis 500;

t 1 bis 12;

u gleich oder verschieden und jeweils 1 bis 5000;

v gleich oder verschieden und jeweils 0 bis 5000;

w gleich oder verschieden und jeweils 0 bis 5000.

Die Summe von n, u, v und w ist dabei so gewählt, dass das konkrete Molekül bzw. das Molekülgemisch ein Molekulargewicht in den oben angegebenen Bereichen aufweist.

Bevorzugte Pfropfgrundlage sind die Polyether der Formel lila.

Bei der Pfropfgrundlage handelt es sich um Polyether aus der Gruppe der Polyalkyle- noxide auf Basis von Ethylenoxid, Propylen- oxid und Butylenoxiden, Polytetrahydrofu- ran sowie Polyglycerin.

Je nach Art der Monomerbausteine ergeben sich Polymerisate mit folgenden Struktureinheiten:- (CH 2 J 2 -O-,- (CH 2 )S-O-, -(CH 2 J 4 -O-, -CH 2 -CH(CHs)-O-, -CH 2 -CH(CH 2 -CHs)-O-, -CH 2 -CHOR 8 -CH 2 -O-.

Geeignet sind sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate, wobei die Copoly- merisate statistisch verteilt sein oder als Blockpolymerisate vorliegen können.

Die endständigen primären Hydroxylgruppen der auf Basis von Alkylenoxiden oder Glycerin hergestellten Polyether sowie die sekundären OH-Gruppen von Polyglycerin können sowohl frei vorliegen als auch mit Ci-C 2 4-Alkoholen verethert, mit Ci-C 2 4-Car- bonsäuren verestert oder mit Isocyanaten zu Urethanen umgesetzt sein. Für diesen Zweck geeignete Alkohole sind z. B.: primäre aliphatische Alkohole, wie Methanol, E- thanol, Propanol und Butanol, primäre aromatische Alkohole, wie Phenol, Isopropyl- phenol,tert.-Butyl- phenol, Octylphenol, Nonylphenol und Naphthol, sekundäre aliphati- sehe Alkohole, wie Isopropanol, tertiäre aliphatische Alkohole, wie tert. -Butanol, und mehrwertige Alkohole, z. B. Diole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol und Butandiol, und Triole, wie Glycerin und Trimethylolpropan. Die Hydroxylgruppen können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff- Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylnitril und Hydrierung in Aminopropylenendgruppen umgewandelt sein. Die Verschliessung der Hydroxylendgruppen kann dabei nicht nur nachträglich durch Umsetzung mit den Alkoholen oder mit Alkalimetallaugen, Aminen und Hydroxylaminen erfolgen, sondern diese Verbindungen können wie Lewis-Säuren, z. B. Bortrifluorid, auch zu Beginn der Polymerisation als Starter eingesetzt werden.

Schließlich können die Hydroxylgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylierungsmit- teln, wie Dimethylsulfat, verschlossen werden.

Die Alkylreste in den Formeln lila und INb können verzweigte oder unverzweigte d- C24-Alkylreste sein, wobei Ci-Ci2-Alkylreste bevorzugt und d-Cβ-AlkvIreste besonders bevorzugt sind. Als Beispiele seien Methyl, Ethyl, n-Propyl,1-Methylethyl, n-Butyl, 1- Methyl-propyl, 2-Methylpropyl,1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl,1 -Ethyl- propyl, n-Hexyl,1 , 1-Dimethylpropyl, 1 ,2- Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl,1 ,1- Dimethylbutyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethyl- butyl, 3,3-Dimethylbutyl,1-Ethyl-butyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 , 2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Tri- methylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, nTridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, n-Nonadecyl und n-Eicosyl genannt.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M n der Polyether beträgt mindestens 300 und ist in der Regel kleiner als 100 000. Es beträgt bevorzugt 500 bis 50 000, besonders bevorzugt 500 bis 10 000 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 5 000.

Vorteilhafterweise verwendet man Homo-und Copolymerisate von Ethylenoxid, Propy- lenoxid, Butylenoxid und Isobutylenoxid, die linear oder verzweigt sein können, als Pfropfgrundlage. Der Begriff Homopolymerisate soll dabei erfindungsgemäss auch solche Polymerisate umfassen, die außer der polymerisierten Alkylenoxideinheit noch die reaktiven Moleküle enthalten, die zur Initiierung der Polymerisation der cyclischen Ether bzw. zur Endgruppenverschliessung des Polymerisats eingesetzt wurden.

Verzweigte Polyether können hergestellt werden, indem man beispielsweise an niedrigmolekulare Polyalkohole (Reste R7 in Formeln lila und INb), z. B. Pentaerythrit, GIy- cerin und Zucker bzw. Zuckeralkohole, wie Saccharose, D-Sorbit und D-Mannit, Disac- charide, Ethylenoxid und gewünschtenfalls Propylenoxid und/oder Butylenoxide oder auch Polyglycerin anlagert.

Dabei können Polymerisate gebildet werden, bei denen mindestens eine, bevorzugt eine bis acht, besonders bevorzugt eine bis fünf der in dem Polyalkoholmolekül vorhandenen Hydroxylgruppen in Form einer Etherbindung mit dem Polyetherrest gemäß Formel lila bzw. INb verknüpft sein können.

Vierarmige Polymerisate können erhalten werden, indem man die Alkylenoxide an Diamine, vorzugsweise Ethylendiamin, anlagert.

Weitere verzweigte Polymerisate können hergestellt werden, indem man Alkylenoxide mit höherwertigen Aminen, z. B. Triaminen, oder insbesondere Polyethyleniminen umsetzt. Hierfür geeignete Polyethylenimine haben in der Regel mittlere Molekulargewichte Mn von 300 bis 20 000, bevorzugt 500 bis 10 000 und besonders bevorzugt 500 bis

5 000. Das Gewichtsverhältnis von Alkylenoxid zu Polyethylenimin beträgt üblicherweise 100 : 1 bis 0, 1 : 1 , vorzugsweise 20 : 1 bis 0,5 : 1.

Besonders bevorzugt werden Homo- und Copolymerisate von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid als Pfropfgrundlage eingesetzt, die einseitig oder beidseitig endgruppen- verschlossen sein können.

Der besondere Vorteil von Polypropylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Propylenoxidanteil liegt darin, dass die Pfropfung leicht erfolgt. Der besondere Vorteil von Polyethylenoxid und copolymeren Alkylenoxiden mit hohem Ethylenoxidan- teil besteht darin, dass bei erfolgter Pfropfung und gleicher Pfropfdichte wie bei Polypropylenoxid das Gewichtsverhältnis von Seitenkette zu Pfropfgrundlage grösser ist.

Die K-Werte der erfindungsgemäßen Copolymere betragen üblicherweise 10 bis 150, bevorzugt 10 bis 80 und besonders bevorzugt 15 bis 60 (bestimmt nach H. Fikent- scher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, S. 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in Wasser bzw. wässrigen Natriumchloridlösungen bei 25°C (Konzentration NaCI 0,1 bis 7,0 Gew.-%) und Polymerkonzentrationen, die je nach K-Wert-Bereich bei 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen). Der jeweils gewünschte K-Wert lässt sich durch die Zusammensetzung der Einsatzstoffe einstellen.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können hergestellt werden, indem man (a) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, dessen Homo- oder Copolymere thermosensitives Verhalten zeigen, und (b) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer farbstoffaffinen Gruppe sowie gegebenenfalls mit davon verschiedenen Monomeren (c), gegebenenfalls in Gegenwart einer Pfropfgrundlage radikalisch polymerisiert.

Die radikalische Polymerisation der Monomere kann nach allen bekannten Methoden, wie Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden, bevorzugt sind die Verfahren der Lösungspolymerisation und der Substanzpolymerisation, ganz besonders bevorzugt die Lösungspolymerisation.

Vorteilhaft führt man eine Lösungspolymerisation durch, d.h. die Polymerisation erfolgt in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, in Wasser oder in Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionsmedium überwiegend organische Lösungsmittel(-gemische), d.h. der Anteil an Wasser beträgt weniger als 30 Vol.-%, insbesondere weniger als 10 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel.

Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Alkylacetate, z.B. Ethylacetat, aliphatische und cycloaliphatische einwertige Ci-C4-Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol; mehrwertige Alkohole, wie Ci-C4-Glykole, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Butylenglykol und GIy- cerin; Mono- und Dialkylether mehrwertiger Alkohole, wie Ci-C4-Alkylether der genannten mehrwertigen Alkohole, z. B. Monomethylethylenglykol, Monoethylethylenglykol, Dimethylethylenglykol und Dimethylpropylenglykol; Etheralkohole, z. B. Diethylenglykol und Triethylenglykol; sowie cyclische Ether, z. B. Dioxan. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Alkylacetate und Alkohole.

Als Radikalstarter eignen sich insbesondere Peroxoverbindungen, Azoverbindungen, Redoxinitiatorsysteme und reduzierende Verbindungen. Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Radikalstartern verwenden.

Unter den thermisch aktivierbaren Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren mit einer Zerfallstemperatur („ 10 h half-life decomposition temperature" ) im Bereich von 20 bis 180 0 C, insbesondere von 50 bis 120 0 C bevorzugt. Beispiele für bevorzugte thermische Initiatoren sind anorganische Peroxoverbindungen, wie Peroxodisulfate (Ammonium- und Alkalimetallsulfate, vorzugsweise Natriumperoxodisulfat), Peroxosulfate, Percarbonate und Wasserstoffperoxid; organische Peroxoverbindungen, wie Diacetyl- peroxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, tert- Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert- Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2- ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat; Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis- isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid.

Diese Initiatoren können in Kombination mit reduzierenden Verbindungen als Starter/Regler-Systeme zum Einsatz kommen. Als Beispiele für derartige reduzierende Verbindungen seien phosphorhaltige Verbindungen, wie phosphorige Säure, Hypo- phosphite und Phosphinate, schwefelhaltige Verbindungen, wie Natriumhydrogensulfit, Natriumsulfit und Natriumformaldehydsulfoxilat, sowie Hydrazin genannt. Geeignet sind beispielsweise die Kombinationen tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit und tert-

Butylhydroperoxid/Natriumhydroxymethansulfinat; des Weiteren Systeme mit Zusatz geringer Mengen von Redoxmetallsalzen wie Eisensalze, z.B. Ascorbinsäu- re/Eisen(ll)sulfat/Natriumperoxodisulfat.

Bevorzugte Initiatoren sind in der eingesetzten Menge im Polymerisationsmedium löslich. Daher sind besonders wasserlösliche Initiatoren bevorzugt. Besonders bevorzugte

Initiatoren sind die vorgenannten Diazoverbindungen, insbesondere wasserlösliche Diazoverbindungen wie Azobis(2-amidinopropan)-dihydrochlorid.

Ebenfalls geeignet sind Photoinitiatoren; z.B. Benzophenon, Acetophenon, Benzoin- ether, Benzyldialkylketone und deren Derivate.

Die Polymerisationsinitiatoren werden je nach den Anforderungen des zu polymerisie- renden Materials üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, eingesetzt und können einzeln oder zur Ausnutzung vorteilhafter synergistischer Effekte in Kombination miteinander angewendet werden.

Zur Begrenzung der Molmassen der erfindungsgemäßen Copolymere können bei der Polymerisation übliche Regler, z.B. Mercaptoverbindungen, wie Mercaptoethanol, Thi- oglycolsäure, 1 ,4-Bismercaptobutan-2,3-diol; Alkalimetallsulfite und -hydrogensulfite, wie Natriumsulfit; Alkalimetallphosphite und -hypophosphite, wie Natriumhypophosphit, etc. zugesetzt werden. Geeignete Mengen an Regler liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.

Die Polymerisationstemperatur liegt in der Regel im Bereich von 30 bis 200 0 C, bevorzugt von 50 bis 150 0 C, besonders bevorzugt von 60 bis 90°C.

Die Polymerisation kann unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, gegebenenfalls kann sie auch in geschlossenem System unter dem sich entwickelnden Eigen- druck vorgenommen werden.

Häufig schließt sich der Herstellung der Copolymere noch eine chemische und/oder physikalische Desodorierung, d. h. eine Entfernung nicht umgesetzter Monomere, an. Bei der physikalischen Desodorierung werden die Monomere mit Wasserdampf, z. B. durch Abdestillieren eines Teils des wässrigen Polymerisationsmediums und/oder mittels Durchleiten von Heißdampf, aus der Polymerisationsmischung entfernt. Bei der chemischen Desodorierung werden nicht umgesetzte Monomere in der Reaktionsmischung durch Anwendung verschärfter Polymerisationsbedingungen entfernt, z. B. durch Zugabe von weiterem Polymerisationsinitiator, häufig durch Zusatz der oben erwähnten Redoxinitiatoren und speziell durch Zusatz von Hydroperoxiden, wie Wasserstoffperoxid und Alkylhydroperoxiden, z. B. tert.-Butylhydroperoxid, in Kombination mit Reduktionsmitteln, insbesondere schwefelhaltigen Reduktionsmitteln, wie Hydrogensulfit, Dithionit, Addukte von Hydrogensulfit an Ketone, wie das Aceton-Bisulfit- Addukt, Hydroxymethansulfinat und dergleichen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Spuren an übergangsmetallen, z.B. Fe 2+ oder Fe 3+ .

Die bei der Lösungspolymerisation anfallenden Reaktionsgemische enthalten das Co- polymer typischerweise in einer Konzentration von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% (Feststoffgehalt der Polymerisationslösung).

Die erfindungsgemäßen Copolymere werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Lösung eingesetzt. Hierbei sind solche Copolymere bevorzugt, die in Form ihrer wässrigen Lösung oder Emulsion vorzugsweise einen neutralen oder basischen pH-Wert aufweisen. Zum Mischen mit den anderen Komponenten in der Waschmittelzusammensetzung kann die Copolymerlösung entweder direkt verwendet werden oder der pH-Wert wird durch Basen- oder Säurenzusatz eingestellt werden. Der Copolymerge- halt der wässrigen Lösungen liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.

Ein bevorzugter pH-Bereich zum Abmischen ist im Regelfall 5 bis 1 1 , bevorzugt 6 bis 10 und besonders bevorzugt 6,5 bis 9, ganz besonders bevorzugt beträgt er 7 bis 8,9.

Die erfindungsgemäßen Copolymere können auch in Pulver- oder Granulatform eingesetzt werden.

Die Farbübertragungsinhibitoren sind unterhalb der LCST wasserlöslich und können in festen und flüssigen Waschmitteln und in Wäschenachbehandlungsmitteln eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch eine hohe Verträglichkeit mit herkömmlichen Waschmittelbestandteilen aus, insbesondere mit den Bestandteilen von flüssigen Waschmitteln.

Die Farbübertragung auf mitgewaschenes Gewebe und die damit verbundene unerwünschte Verfärbung dieser Gewebe wird wirksam inhibiert. Bereits bei Konzentrationen von 10 bis 150 ppm in der Wasch- bzw. Spülflotte werden gute bis sehr gute farb- übertragungsinhibierende Effekte erzielt.

Die ebenfalls erfindungsgemäßen festen Waschmittelformulierungen enthalten insbesondere folgende Komponenten:

(a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines thermosensitiven Polymers,

(b) 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,

(c) 0,5 bis 50 Gew.-% eines anorganischen Builders,

(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders und

(e) 0,1 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Stellmittel, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbschutzadditive und Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauung- sinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faserschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakteri- zide und Konservierungsmittel, Auflösungsverbesserer und/oder Sprengmittel, Wasser,

wobei die Summe der Komponenten (a) bis (e) 100 Gew.-% ergibt.

Die erfindungsgemäßen festen Waschmittelformulierungen können in Pulver-, Granu- lat-, Extrudat- oder Tablettenform vorliegen.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Waschmittelformulierungen haben vorzugsweise folgende Zusammensetzung:

(a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines thermosensitiven Polymers,

(b) 0,5 bis 70 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Tensids,

(c) 0 bis 20 Gew.-% eines anorganischen Builders,

(d) 0 bis 10 Gew.-% eines organischen Cobuilders,

(e) 0,1 bis 60 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Soda, Enzyme, Parfüm, Komplexbildner, Korrosionsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weitere Farbschutzadditive und Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, Soil-Release-Polyester, Faserschutzadditive, Silicone, Farbstoffe, Bakterizide und Konservierungsmittel, organische Lösemittel, Löslich- keitsvermittler, Hydrotrope, Verdicker und/oder Alkanolamine und

(f) 0 bis 99,35 Gew.-% Wasser.

Die erfindungsgemäßen Wäschenachbehandlungsmittel, insbesondere Wäschepflege- spülmittel, enthalten vorzugsweise

(a) 0,05 bis 20 Gew.-% mindestens eines thermosensitiven Polymers,

(b) 0,1 bis 40 Gew.-% mindestens eines kationischen Tensids,

(c) 0 bis 30 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Tensids,

(d) 0,1 bis 30 Gew.-% anderer üblicher Inhaltsstoffe, wie Silicone, andere Gleitmittel, Benetzungsmittel, filmbildende Polymere, Duft- und Farbstoffe, Stabilisatoren, Faserschutzadditive, weitere Farbschutzadditive und Farbübertragungsinhibito- ren, Komplexbildner, Viskositätsmodifizierer, Soil-Release-Additive, Löslichkeits- Vermittler, Hydrotrope, Korrosionsschutzadditive, Bakterizide und Konservierungsmittel und

(e) 0 bis 99,75 Gew.-% Wasser.

Als nichtionische Tenside (B) eignen sich dabei vor allem:

Alkoxylierte C8-C22-Alkohole, wie Fettalkoholalkoxylate, Oxoalkoholalkoxylate und Guerbet-alkoholethoxylate: Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid erfolgen. Es können Blockcopolymerisate oder statistische Copolymere vorliegen. Pro mol Alkohol enthalten sie üblicherweise 2 bis 50 mol, vorzugsweise 3 bis 20 mol, mindestens eines Alkylenoxids. Bevorzugtes Alkylen- oxid ist Ethylenoxid. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome;

Alkylphenolalkoxylate, insbesondere Alkylphenolethoxylate, die Ce-Cu- Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxid/mol enthalten; - Alkylpolyglucoside, die C8-C22-, vorzugsweise Cio-Ci8-Alkylketten und in der Regel 1 bis 20, vorzugsweise 1 ,1 bis 5, Glucosideinheiten enthalten; N-Alkylglucamide, Fettsäureamidalkoxylate, Fettsäurealkanolamidalkoxylate, langkettige Aminoxide, Polyhydroxy(alkoxy)fettsäurederivate wie z.B. Polyhydro- xyfettsäureamide, Geminitenside sowie Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid; sowie ihre Mischungen.

Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise:

Sulfate von (Fett)alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18, Kohlenstoffato- men, insbesondere Cg-Cn-Alkoholsulfate, Ci2-Ci4-Alkoholsulfate, C12-C18-

Alkoholsulfate, Laurylsulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat;

Sulfatierte alkoxylierte Cs-C22-Alkohole (Alkylethersulfate): Verbindungen dieser

Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, dass man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen Cio-Cis-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das

Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid;

Lineare C8-C2o-Alkylbenzolsulfonate (LAS), vorzugsweise lineare C9-C13-

Alkylbenzolsulfonate und Alkyltoluolsulfonate; - Alkansulfonate, insbesondere C8-C24-, vorzugsweise Cio-Cis-Alkansulfonate;

Olefinsulfonate;

Fettsäure- und Fettsäureestersulfonate;

Seifen, wie die Na- und K-Salze von C8-C24-Carbonsäuren; sowie ihre Mischungen.

Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind dabei z.B. Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammoniumsalze, wie Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxy- ethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.

Als besonders geeignete kationische Tenside seien genannt: - C 7 -C 2 5-Alkylamine;

N,N-Dimethyl-N-(hydroxy-C7-C25-alkyl)ammoniumsalze; mit Alkylierungsmitteln quaternisierte Mono- und Di-(C7-C 2 5-alkyl)dimethylammo- niumverbindungen;

Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind;

Imidazolinquats, insbesondere 1-Alkylimidazoliniumsalze der Formeln Il oder III

in denen die Variablen folgende Bedeutung haben:

R 9 C 1 -C 25 -AIkYl oder C 2 -C 2 5-Alkenyl;

R 10 C 1 -C 4 -AIkYl oder H yd roxy-C i-C 4 -alkyl;

R 11 C 1 -C 4 -AIk^, Hydroxy-Ci-C 4 -alkyl oder ein Rest R 1 -(CO)-X-(CH 2 ) m - (X:-O- oder -NH-; m: 2 oder 3), wobei mindestens ein Rest R 9 C7-C 22 -Alkyl ist.

Geeignete amphotere Tenside sind z.B. Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropio- nate, Aminoglycinate und amphotere Imidazoliumverbindungen.

Als anorganische Builder eignen sich insbesondere:

Kristalline und amorphe Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften, wie vor allem Zeolithe: Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere die Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist;

Kristalline Silikate, wie insbesondere Disilikate und Schichtsilikate, z.B. δ- und ß- Na2Si2θ5 Die Silikate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, bevorzugt sind die Na-, Li- und Mg-Silikate; Amorphe Silikate, wie Natriummetasilikat und amorphes Disilikat; - Carbonate und Hydrogencarbonate: Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erd-alkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Bevorzugt sind Na-, Li- und Mg-Carbonate und -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat; sowie Polyphosphate, wie Pentanatriumtriphosphat.

Als organische Cobuilder eignen sich vor allem:

Niedermolekulare Carbonsäuren, wie Citronensäure, hydrophob modifizierte Citronensäure, z. B. Agaricinsäure, äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutar- säure, Bernsteinsäure, Imidodibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Propantri- carbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Alkyl- und

Alkenylbernsteinsäuren und Aminopolycarbonsäuren, z.B. Nitrilotriessigsäure, ß- Alanin-diessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserin- diessigsäure, N-(2-Hydroxyethyl)-iminoessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäu- re und Methyl- und Ethyl-glycindiessigsäure oder deren Alkalimetallsalze; - Oligomere und polymere Carbonsäuren, wie Homopolymere von Acrylsäure und Asparaginsäure, Oligomaleinsäuren, Copolymere der Maleinsäure mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder C2-C22-Olefinen, z.B. Isobuten oder langkettigen α- Olefinen, Vinyl-Ci-Cs-alkylether, Vinylacetat, Vinylpropionat, (Meth)Acrylsäureester von Ci-Cs-Alkoholen und Styrol. Bevorzugt sind die Ho- mopolymere der Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit Maleinsäure.

Die oligomeren und polymeren Carbonsäuren werden in Säureform oder als Natriumsalz eingesetzt;

Phosphonsäuren wie z.B. 1-Hydroxyethylen(1 ,1-diphosphonsäure), Ami- notri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) und deren Alkalimetallsalze.

Geeignete Vergrauungsinhibitoren sind beispielsweise Carboxymethylcellulose und Pfropf polymere von Vinylacetat auf Polyethylenglykol.

Geeignete Bleichmittel sind beispielsweise Addukte von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, wie Natriumperborat-Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat und Natriumcarbonat-Perhydrat, und Percarbonsäuren, wie Phthalimidopercapronsäure.

Als Bleichaktivatoren eignen sich z.B. N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nat- rium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat und N-Methylmorpholiniumacetonitrilmethyl-sulfat.

Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amyla- sen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen.

Als weitere Farbübertragungsinhibitoren geeignet sind beispielsweise Homo-, Co- und Pfropfpolymere von 1-Vinylpyrrolidon, 1-Vinylimidazol oder 4-Vinylpyridin-N-oxid. Auch mit Chloressigsäure umgesetzte Homo- und Copolymere des 4-Vinylpyridins eignen sich als Farbübertragungsinhibitoren.

Waschmittelinhaltsstoffe sind im übrigen allgemein bekannt. Detaillierte Beschreibun- gen sind z. B. in den WO-A-99/06524 und 99/04313; in Liquid Detergents, Editor: Kuo- Yann Lai, Surfactant Sei. Ser., Vol. 67, Marcel Decker, New York, 1997, p. 272-304, zu finden.

Anwendung von erfindungsgemäßen LCST-Polymeren

Ausgewähltes Farbgewebe (EMPA 130, EMPA 132, EMPA 133 oder EMPA 134) wurde in Gegenwart von weißem Prüfgewebe aus Baumwolle und Ballastgewebe aus Baumwolle/Polyester sowie aus Polyester mit einem Waschmittel bei 60 0 C unter Zusatz der LCST Polymere gewaschen. Nach dem Waschgang wurden die Gewebe gespült, geschleudert und getrocknet. Um die farbübertragunsinhibierende Wirkung zu bestimmen, wurde die Anfärbung des weißen Prüfgewebes photometrisch ermittelt (Photometer: Elrepho ® 2000 der Fa. Datacolor). Aus dem an dem Prüfgewebe gemessenen Remissionswerten wurde nach dem in A. Kud, Seifen, öle, Fette, Wachse, Band 1 19, Seite 590-594 (1993) beschriebenen Verfahren die Farbstärke der Anfärbung be- stimmt. Aus der Farbstärke für den Versuch mit der jeweiligen Prüfsubstanz, der Farbstärke für den Versuch ohne Prüfsubstanz und der Farbstärke des Prüfgewebes vor der Wäsche wurde die farbübertragungsinhibierende Wirkung der Prüfsubstanz gemäß der folgenden Formel in % ermittelt.

Farbstärke (ohne Polymer) - Farbstärke (mit Polymer)

FUI-Wirkung [%] = — x 100 Farbstärke (ohne Polymer) - Farbstärke (vor der Wäsche)

Die Waschbedingungen sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Zusammensetzung der eingesetzten Waschmittel A und B sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben.

Die Prüfergebnisse zur Farbübertragungsinhibierung sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Mit Natronlauge auf pH 9 stellen.

Tabelle 3

Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate

Polymer 1 :

In einer 2L-Polymerisationsapparatur mit Ankerrührer und Innenthermometer wurde ein

Gemisch aus 210 g Polyethylenglykolmonomethylether (MW 1500), 12 g Essigester und 4 g aus Zulauf 2 mit Stickstoff begast und auf 77 0 C erhitzt. Nach 4 Minuten Rühren bei 77 0 C wurden Zulauf 1 , bestehend aus 300 g Vinylcaprolactam, 90 g 1- Vinylimidazol und 180 g Essigester in 5 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 5,85 g t- Butylperpivalat (75%) und 50 g Essigester, in 5.5 Stunden zudosiert . Anschließend wurde Zulauf 3, bestehend aus 5,2 g t-Butylperpivalat (75%) und 44 g Essigester zu- gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 Stunden bei 77 0 C gerührt, und danach wurde eine Wasserdampfdestillation bei 93 bis 100 0 C durchgeführt. . Man erhielt eine gelbe, klare Polymerlösung..

Polymer 2:

In einer 2L-Polymerisationsapparatur mit Ankerrührer und Innenthermometer wurde ein Gemisch aus 210 g Polyethylenglykolmonomethylether (MW 1500), 12,0 g Essigester und 4 g aus Zulauf 2 mit Stickstoff begast und auf 77 0 C erhitzt. Nach 4 Minuten wurden unter Rühren Zulauf 1 , bestehend aus 240 g Vinylcaprolactam, 75 g Vinylpyrroli- don, 75 g Vinylimidazol und 180 g Essigester in 5 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 5,85 g t-Butylperpivalat (75%) und 50 g Essigester, in 5.5 Stunden zudosiert. Anschließend wurde Zulauf 3, bestehend aus 5,2 g t-Butylperpivalat (75%) und 44 g Es-

sigester zugegeben. Es wurde weitere 4 Stunden bei 77 0 C gerührt. Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation bei 93 bis 100 0 C. Man erhielt eine gelbe, klare Polymerlösung.

Polymer 3:

In einer 2LPolymerisationsapparatur mit Ankerrührer und Innenthermometer wurde ein Gemisch aus 120 g Polyethylenimin (MW 2000), 12,0 g Essigester und 4 g aus Zulauf 2 mit Stickstoff begast und auf 77 0 C erhitzt. Nach 4 Minuten wurden unter Rühren Zulauf 1 , bestehend aus 240 g Vinylcaprolactam, 120 g Vinylpyrrolidon, 120 g Vinylimida- zol und 180 g Essigester in 5 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 7,2 g t-

Butylperpivalat (75%) und 50 g Essigester, in 5.5 Stunden zudosiert. Anschließend wurde Zulauf 3, bestehend aus 6,4 g t-Butylperpivalat (75%) und 44 g Essigester zugegeben. Es wurde weitere 4 Stunden bei 77 0 C gerührt. Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation bei 93 bis 100 0 C. Man erhielt eine gelbe, klare Polymerlö- sung.

Polymer 4:

In einer 2L Polymerisationsapparatur mit Ankerrührer und Innenthermometer wurde ein

Gemisch aus 120 g Polyethylenglykolmonomethylether (MW 6000), 95 g Essigester und 4 g aus Zulauf 2 mit Stickstoff begast und auf 77 0 C erhitzt. Nach 4 Minuten wurden unter Rühren Zulauf 1 , bestehend aus 300 g Vinylcaprolactam, 180 g Vinylimidazol und 100 g Essigester in 5 Stunden und Zulauf 2, bestehend aus 7,2 g t-Butylperpivalat (75%) und 50 g Essigester, in 5.5 Stunden zudosiert. Anschließend wurde Zulauf 3, bestehend aus 6,4 g t-Butylperpivalat (75%) zugegeben. Es wurde weitere 4 Stunden bei 77 0 C gerührt. Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation bei 93 bis 100 0 C. Man erhielt eine gelbe, klare Polymerlösung.

Polymer 5:

In einer 2L-Polymerisationsapparatur mit Ankerrührer und Innenthermometer wurden 200 g Essigester mit Stickstoff begast und auf 77 0 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde Zulauf 3, bestehend aus 20,4 g t-Butylperpivalat (75%) in 140 g Essigester, gestartet, und in 5,5 Stunden zugegeben. Nach 4 Minuten Rühren bei 77 0 C wurden Zulauf 1 , bestehend aus 53,9 g Polyethylenglykolmonomethylether- monoacrylat (MW 1000) (83,5% in Toluol) in 130 g Essigester, und Zulauf 2, bestehend aus 150 g Vinylcaprolactam und 105 g Vinylimidazol, in 5 Stunden zudosiert. Nach

Beendigung von Zulauf 3 wurde Zulauf 4, bestehend aus 3,4 g t-Butylperpivalat (75%) in 20 g Essigester zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 Stunden bei 77 0 C gerührt. Anschließend wurde eine Wasserdampfdestillation bei 93 bis 100 0 C durchgeführt. Man erhielt eine gelbe, klare Polymerlösung.

Tabelle 4: Analysenwerte Polymer 1-5

Die Bestimmung der angegebenen K-Werte erfolgte nach H. Fikentscher, Cellulose- Chemie, Band 13, Seite 58-64 und 761-774 (1932) als 1 gew.-%ige Lösung in Wasser bei 25 0 C.

Die Trübungspunkte (oder LCST) der Polymere wurden 1 %ig in Wasser bestimmt. (Temperaturbereich 20 bis 80 0 C, Aufheizrate von 1 Grad Celsius pro Minute, sowohl beim Aufheizen als auch Abkühlen)

Tabelle 5: Anwendung Flüssigwaschmittel A

PVP = Polyvinylpyrrolidon mit K-Wert 30

Tabelle 6: Anwendung festes Waschmittel B