以下、本発明に係る熱収縮性フィルム、� ��形品、熱収縮性ラベル、およびこの成形品� ��たは熱収縮性ラベルを装着した容器(以下、 それぞれ「本発明のフィルム」、「本発明の 成形品」、「本発明のラベル」、「本発明の 容器」という。)について詳細に説明する。

 なお、本明細書において、「主成分とす� ��」とは、各層を構成する樹脂の作用・効果� ��妨げない範囲で、他の成分を含むことを許� ��する趣旨である。さらに、この用語は、具� ��的な含有率を制限するものではないが、各� ��の構成成分全体の70質量%以上、好ましくは8 0質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上で� ��って、100質量%以下の範囲を占める成分であ る。

 [本発明のフィルム]
  本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂と� �リオレフィン系樹脂とを主成分として含有� �る混合樹脂からなる熱収縮性フィルム(第1発 明)と、ポリ乳酸系樹脂と軟質アクリル系樹� �とを主成分として含有する混合樹脂からな� �熱収縮性フィルム(第2発明)とからなる。

 先ず、第1発明と第2発明において使用さ� �る樹脂、層構成等について詳細に説明する� �

 <ポリ乳酸系樹脂>
  本願第1発明および第2発明のフィルムで使 用されるポリ乳酸系樹脂とは、D-乳酸もしく� ��L-乳酸の単独重合体、またはそれらの共重� �体をいい、具体的には構造単位がD-乳酸であ るポリ(D-乳酸)、構造単位がL-乳酸であるポリ (L-乳酸)、さらにはL-乳酸とD-乳酸の共重合体� ��あるポリ(DL-乳酸)があり、また、D-乳酸とL-� ��酸との共重合比の異なる複数の上記共重合� ��の混合樹脂も含まれる。

 上記L-乳酸とD-乳酸との共重合体は、D-乳� ��とL-乳酸との共重合比(以下「D/L比」と略す� ��。)が3/97~15/85、または85/15~97/3であり、5/95~15 /85、または85/15~95/5であることが好ましく、8/ 92~15/85、または85/15~92/8であることがより好ま しく、10/90~15/85、または85/15~90/10であること� �最も好ましい。

 D-乳酸の共重合比が97より高く、または3� �満の場合には、高い結晶性を示し、融点も� �く、耐熱性および機械的物性に優れる傾向� �ある。しかしながら、熱収縮性フィルムと� �て使用する場合は、通常、印刷および溶剤� �用いた製袋工程が伴うため、印刷適性およ� �溶剤シール性を向上させるために構成材料� �体の結晶性を適度に下げることが必要とな� �。また、結晶性が過度に高い場合、延伸時� �配向結晶化が進行し、加熱時のフィルム収� �特性が低下する傾向がある。さらに、延伸� �件を調整することによって結晶化を抑えた� �ィルムとしても、熱収縮時に加熱により結� �化が収縮より先に進行してしまいその結果� �収縮ムラや収縮不足を生じてしまう傾向が� �る。

 一方、D-乳酸の共重合比が85未満、または 15より高い場合は、結晶性がほぼ完全になく� ��ってしまうため、その結果加熱収縮後にラ� ��ル同士がぶつかった場合に熱にて融着して� ��まうなどのトラブルが発生しやすくなる。� ��こで、上記の範囲にポリ乳酸樹脂のD-乳酸� �L-乳酸との構成比を調整することにより、先 記のような問題を生じない収縮特性の優れた 熱収縮フィルムを得ることが可能となる。

 第1発明および第2発明のフィルムでは、D/ L比が異なるポリ乳酸系樹脂をブレンドする� �とも可能であり、かつ、ブレンドした方が� �リ乳酸系樹脂のD/L比をより容易に調整でき� �ので、より好ましい。この場合には、複数� �乳酸系重合体のD/L比を、平均した値が上記� �囲内に入るようにすればよい。使用用途に� �わせて、D/L比の異なるポリ乳酸系樹脂を二� �以上ブレンドし、結晶性を調整することに� �り、耐熱性と熱収縮特性のバランスをとる� �とができる。

 また、上記ポリ乳酸系樹脂は、上記PLA系� ��脂の本質的な性質を損なわない範囲内であ� ��ば、少量の共重合成分として、乳酸以外の� �-ヒドロキシカルボン酸、テレフタル酸等の� ��脂肪族ジカルボン酸、コハク酸等の脂肪族� ��カルボン酸、ビスフェノールAのエチレンオ キサイド付加物等の非脂肪族ジオール、エチ レングリコール等の脂肪族ジオールからなる 群から選ばれる少なくとも1種を用いること� �できる。また、分子量増大を目的として、� �量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート� �合物、エポキシ化合物、酸無水物等を使用� �ることもできる。

 乳酸以外のα-ヒドロキシカルボン酸単位� ��しては、グリコール酸、3-ヒドロキシ酪酸� �4-ヒドロキシ酪酸、2-ヒドロキシ-n-酪酸、2-� �ドロキシ-3,3-ジメチル酪酸、2-ヒドロキシ-3-� ��チル酪酸、2-メチル乳酸、2-ヒドロキシカプ ロン酸等の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン� �やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレ� �ラクトン等のラクトン類が挙げられる。

 また、前記ジオール単位としては、エチ� ��ングリコール、1,4-ブタンジオール,1,4-シク� ��へキサンジメタノール等が挙げられる。ま� ��、前記ジカルボン酸単位としては、例えば� ��コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバ� ��ン酸およびドデカン二酸等が挙げられる。

 乳酸と、α-ヒドロキシカルボン酸等との� ��重合体における共重合比は特に限定されな� ��が、乳酸の占める割合が高いほど、石油資� ��の消費が少ないため好ましく、また、剛性� ��透明性、耐衝撃性等の物性バランスを考慮� ��て共重合比を決定することが好ましい。具� ��的には乳酸と、乳酸以外のα-ヒドロキシカ� ��ボン酸、脂肪族ジオール、または脂肪族ジ� ��ルボン酸との共重合体の共重合比は乳酸/乳 酸以外のα-ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジ オール、または脂肪族ジカルボン酸=95/5~10/90� ��好ましくは90/10~20/80、さらに好ましくは80/20 ~30/70である。共重合比が上記範囲内であれば 、剛性、透明性、耐衝撃性などの物性バラン スの良好なフィルムを得ることができる。ま た、これらの共重合体の構造としては、ラン ダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト 共重合体が挙げられ、いずれの構造でもよい 。但し、フィルムの耐衝撃性および透明性の 観点から、ブロック共重合体またはグラフト 共重合体が好ましい。

 上記ポリ乳酸系樹脂の重量(質量)平均分� �量は、20,000以上、好ましくは40,000以上、さ� �に好ましくは60,000以上であり、上限が400,000� ��下、好ましくは350,000以下、さらに好ましく は300,000以下である。重量(質量)平均分子量が 20,000以上であれば、適度な樹脂凝集力が得ら れ、フィルムの強伸度が不足したり、脆化し たりすることを抑えることができる。一方、 重量(質量)平均分子量が400,000以下であれば、 溶融粘度を下げることができ、製造、生産性 向上の観点からは好ましい。

 上記ポリ乳酸系樹脂の重合法としては、� ��合重合法、開環重合法など、公知の方法を� ��用することも可能である。例えば縮合重合� ��であれば、D-乳酸、L-乳酸、または、これら の混合物を直接脱水縮合重合して任意の組成 を有するポリ乳酸系樹脂を得ることができる 。また、開環重合法では、乳酸の環状2量体� �あるラクチドを、必要に応じて重合調整剤� �どを用いながら、所定の触媒の存在下で開� �重合することにより任意の組成を有するポ� �乳酸系樹脂を得ることができる。上記ラク� �ドには、L-乳酸の二量体であるDL-ラクチドが あり、これらを必要に応じて混合して重合す ることにより、任意の組成、結晶性を有する ポリ乳酸系樹脂を得ることができる。

 本発明に好ましく使用されるポリ乳酸系� ��脂の代表的なものとしては、三井化学社製� ��「レイシア」、Nature Works LLC社製の「Nature� �Works」等が商業的に入手されるものとして挙 げられる。また、PLA系樹脂とジオールとジカ ルボン酸とのランダム共重合体の具体例とし ては、例えば「GS-Pla」(三菱化学社製)が挙げ� ��れ、またブロック共重合体またはグラフト� ��重合体の具体例としては、例えば「プラメ� ��ト」(大日本インキ化学工業社製)が挙げら� �る。

 <ポリオレフィン系樹脂>
  第1発明のフィルムにおいて使用されるポ� ��オレフィン系樹脂は、振動周波数10Hz、歪み 0.1%の条件で測定したときの20℃の貯蔵弾性率 (E’)が100MPa以下、好ましくは80MPa以下、さら� ��好ましくは50MPa以下である。また貯蔵弾性� �(E’)の下限値はフィルム全体の腰(常温での� ��性)を考慮し、0.1MPa以上が好ましく、1.0MP以� ��がより好ましく、3.0MPa以上がさらに好まし� ��。第1発明のフィルムの20℃の貯蔵弾性率(E� �)が上記範囲に有するポリオレフィン系樹脂� ��、ポリオレフィンの結晶化度が低く、密度� ��小さくなるため、ポリオレフィン系樹脂の� ��均屈折率も低くなり、混合するポリ乳酸系� ��脂との平均屈折率を近づけることができる� ��そのため、第1発明のフィルムの内部ヘーズ を低減することが達成できるため、耐破断性 の改良と透明性の維持において、非常に有用 である。また20℃の貯蔵弾性率(E’)が100MPa以� ��であれば、耐破断性の改良効果が低下する� ��ともなく、大幅な外観不良の発生を抑える� ��とができる。一方、第1発明のフィルムの貯 蔵弾性率(E’)が0.1MPa以上であれば、フィルム 全体の腰が大幅に低下することを抑えること ができる。

 さらに、第1発明のフィルムで使用される ポリオレフィン系樹脂は、振動周波数10Hz、� �み0.1%の条件で測定したときの70℃の貯蔵弾� �率(E’)が50MPa以下が好ましく、30MPa以下がよ� ��好ましく、20MPa以下がさらに好ましく、10MPa が最も好ましい。一方、貯蔵弾性率(E’)の下 限値は、0.1MPa以上が好ましく、0.5MPa以上がよ り好ましく、1.0MPa以上がさらに好ましい。第 1発明のフィルムをペットボトルの収縮ラベ� �用途等に使用する場合、ペットボトル等の� �覆対象物へのラベル装着工程として、熱収� �加工工程を要する。また、内容物の劣化、� �裂等を防止するため、熱収縮加工は60~100℃� �て行われる。そのため、第1発明のフィルム� ��使用されるポリオレフィン系樹脂の70℃の� �蔵弾性率(E’)が50MPa以下であれば、熱収縮加 工温度領域において、フィルムに十分な熱収 縮率を発現させることができる。また70℃の� ��蔵弾性率(E’)が0.1MPa以上であれば、熱収縮� ��工工程において、十分なフィルムの強度を� ��持することができるため、フィルムの破袋� ��よれ等が生じず被覆対象物への均一な装着� ��可能にしやすい。

 なお、ポリオレフィン系樹脂の貯蔵弾性率( E’)は、20℃および70℃の温度下
で、振動周波数10Hz、歪み0.1%、昇温速度2℃/� �、チャック間2.5cm
の条件の下、-150℃から200℃の範囲で動的粘� �性を測定することにより算出
することができる。

 第1発明のフィルムにおいて、上記貯蔵弾 性率(E’)の大きさは、後述するエチレンと炭 素数3以上20以下のα-オレフィンとの共重合体 の含有量を増減することにより調整すること ができる。例えば、上記貯蔵弾性率(E’)を上 げたい場合には、エチレンと炭素数3以上20以 下のα-オレフィンとの共重合体の含有量を減 らし、反対に貯蔵弾性率(E’)を下げたい場合 には、エチレンと炭素数3以上20以下のα-オレ フィンとの共重合体の含有量を増やすことに よって調整可能である。

 第1発明のフィルムにおいて、使用される ポリオレフィン系樹脂は振動周波数10Hz、歪� �0.1%の条件下で測定したときの20℃の貯蔵弾� �率(E’)が前記載の範囲満たしていれば、特� �限定されないが、70℃の貯蔵弾性率(E’)を所 定の範囲に調整する観点、および熱収縮特性 、機械的物性および成形性の観点から、ポリ エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ま たはこれらの混合物を用いることが好ましい 。

 以下に、第1発明のフィルムで用いられる 好ましいポリエチレン系樹脂、ポリプロピレ ン系樹脂を例示する。

 第1発明のフィルムで用いられるポリオレ フィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂 、ポリプロピレン系樹脂や、エチレン-酢酸� �ニル共重合体、エチレン-エチルアクリレー� ��共重合体、エチレン-メチルアクリレート共 重合体などのエチレン系共重合体が挙げられ る。中でも、熱収縮率と成形性との観点から 、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹 脂、またはこれらの混合物を用いることが好 ましい。ポリエチレン系樹脂やポリプロピレ ン系樹脂は、重合方法や共重合成分などによ り多様な種類が存在するため、その範囲に特 に限定されるものではない。好ましい種類を 以下に示す。

 第1発明のフィルムで用いられるポリエチレ ン系樹脂としては、密度が0.92g/cm ³ 以上0.94g/cm ³ 以下の中密度ポリエチレン樹脂(MDPE)、密度が 0.92g/cm ³ 未満の低密度ポリエチレン樹脂(LDPE)、および 直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE)が挙げ� �れる。この中でも延伸性、フィルムの耐衝� �性、透明性等の観点からは、直鎖状低密度� �リエチレン樹脂(LLDPE)が特に好適に用いられ� ��。

 上記直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(LLDPE) としては、エチレンと炭素数3以上20以下、好 ましくは炭素数4以上12以下のα-オレフィンと の共重合体が挙げられる。α-オレフィンとし ては、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペ� �テン、1-へキセン、1-へプテン、1-オクテン� �1-ノネン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、4-メ チル-1-ペンテン等が例示される。この中でも 1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好適に用 いられる。また、共重合するα-オレフィンは 1種のみを単独で、または2種以上を組み合わ� ��て用いても構わない。

 第1発明のフィルムにおいて、上記ポリオ レフィン系樹脂は、ポリエチレン成分を含み 、その含有率が70質量%以上であることが好ま しく、75質量%以上がより好ましい。70質量%以 上であればフィルム全体の腰を維持すること ができる。

 特に、第1発明のフィルムにおいて、上記ポ リエチレン系樹脂の密度は0.910g/cm ³ 以下であることが好ましく、0.905g/cm ³ 以下がより好ましく、0.900g/cm ³ 以下がさらに好ましい。また、下限は特に限 定されないが0.800g/cm ³ 以上が好ましく、0.850g/cm ³ 以上がより好ましく、0.880g/cm ³ 以上がさらに好ましい。密度が0.910g/cm ³ 以下であれば、ポリ乳酸との親和性も向上し 、さらに延伸性が維持され実用温度域(70℃以 上90℃以下程度)の熱収縮率を充分得ることが できる点で好ましく、一方、密度が0.800g/cm ³ 以上であればフィルム全体の腰(常温での剛� �)や耐熱性を著しく低下させないため、実用� ��好ましい。

 上記ポリエチレン系樹脂は、メルトフロ� ��レート(MFR:JIS K7210、温度:190℃、荷重:21.18N)� ��0.1g/10分以上10g/10分以下のものが好適に用い られる。MFRが0.1g/10分以上であれば、押出加� �性を良好に維持でき、一方、MFRが10g/10分以� �であれば積層フィルムの厚み斑や力学強度� �低下を起こしにくく、好ましい。

 次に、第1発明のフィルムで用いられるポ リプロピレン系樹脂としては、ホモプロピレ ン樹脂のほか、ホモプロピレン樹脂と比較し て、柔軟性を有する軟質ポリプロピレン系樹 脂が挙げられる。軟質ポリプロピレン系樹脂 としては、例えば、ランダムポリプロピレン 樹脂、ブロックポリプロピレン樹脂、プロピ レン-エチレンゴムなどが挙げられる。これ� �中でも延伸性、耐破断性の観点から、ラン� �ムポリプロピレン樹脂が特に好適に使用さ� �る。

 上記ランダムポリプロピレン樹脂におい� ��、プロピレンと共重合させるα-オレフィン� ��しては、好ましくは炭素数2以上20以下、よ� ��好ましくは炭素数4以上12以下のものが挙げ� ��れ、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-へ� ��セン、1-へプテン、1-オクテン、1-ノネン、1 -デセンなどを例示できる。第1発明のフィル� ��においては、延伸性、熱収縮特性、フィル� ��の耐衝撃性や透明性、剛性等の観点から、� �-オレフィンとしてプロピレン単位の含有率� ��80質量%以上、好ましくは85質量%以上、より� ��ましくは90質量%以上のランダムポリプロピ� ��ンが特に好適に用いられる。また、共重合� ��るα-オレフィンは1種のみを単独で、または 2種以上を組み合わせて用いても構わない。

 また、ポリプロピレン系樹脂のメルトフ� ��ーレート(MFR)は、通常、MFR(JIS K7210、温度:23 0℃、荷重:21.18N)が、0.5g/10分以上、好ましく� �1.0g/10分以上であり、かつ15g/10分以下、好ま� ��くは10g/10分以下であることが望ましい。

 これらのポリエチレン系樹脂やポリプロ� ��レン系樹脂は、より具体的には、ポリエチ� ��ン系樹脂として商品名「ノバテックLD、LL」 「カーネル」「タフマーA、P」(日本ポリエチ 社製)、「サンテックHD、LD」(旭化成ケミカル ズ社製)、「HIZEX」「ULTZEX」「EVOLUE」(三井化� �社製)、「モアテック」(出光興産社製)、「UB Eポリエチレン」「UMERIT」(宇部興産社製)、「 NUCポリエチレン」「ナックフレックス」(日� �ユニカー社製)、「Engage」(ダウケミカル社製 )などとして市販されている。

 またポリプロピレン系樹脂として商品名� ��ノバテックPP」「WINTEC」「タフマーXR」(日� �ポリプロ社製)、「三井ポリプロ」(三井化学 社製)、「住友ノーブレン」「タフセレン」� �エクセレンEPX」(住友化学社製)、「IDEMITSU PP 」「IDEMITSU TPO」(出光興産社製)、「Adflex」「 Adsyl」(サンアロマー社製)などとして市販さ� �ている。これらの共重合体は、各々単独に� �または2種以上を混合して使用することがで� ��る。

 また、第1発明のフィルムは、さらにポリ オレフィン系樹脂として、上記エチレンと共 重合可能なモノマーとの共重合体も好適に用 いることができる。エチレンと共重合可能な モノマーとの共重合体を例示すれば、エチレ ン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルア� ��リレート共重合体、エチレン-メチルアクリ レート共重合体などが挙げられる。

 上記エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチ レン-エチルアクリレート共重合体、エチレ� �-メチルアクリレート共重合体のエチレン含� ��率は70質量%以上、好ましくは75質量%以上で� ��り、かつ95質量%以下、好ましくは90質量%以� ��、さらに好ましくは85質量%以下であるもの� ��望ましい。エチレン含有率が70質量%以上で� ��れば、フィルム全体の耐破断性と収縮特性� ��良好に維持できる。

 エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)の市販� ��としては、例えば、「エバフレックス」(三 井デュポンポリケミカル社製)、「ノバテッ� �EVA」(三菱化学社製)、「エバスレン」(大日� �インキ化学工業社製)、「エバテート」(住友 化学社製)が挙げられる。また、エチレン/エ� ��ルアクリレート共重合体(EEA)の市販品とし� �は、例えば「エバフレックスEEA」(三井デュ� ��ンポリケミカル社製)、エチレン/メチルア� �リレート共重合体としては「エルバロイAC」 (三井デュポンポリケミカル社製)などがそれ� ��れ挙げられる。

 上記エチレンと共重合可能なモノマーと� ��共重合体のMFRは、特に制限されるものでは� ��いが、通常、MFR(JIS K7210、温度:190℃、荷重: 21.18N)が、0.5g/10分以上、好ましくは1.0g/10分以 上であり、かつ15g/10分以下、好ましくは10g/10 分以下であることが望ましい。

 第1発明のフィルムで使用されるポリオレ フィン系樹脂は、質量平均分子量の下限値が 50,000、好ましくは100,000であり、上限値が700,0 00、好ましくは600,000、さらに好ましくは500,00 0であることが好ましい。ポリオレフィン系� �脂の質量平均分子量が上記範囲内であれば� �所望の機械物性や耐熱性等の実用物性を発� �でき、また適度な溶融粘度が得られ、良好� �成形加工性が得られる。

 また、上記ポリオレフィン系樹脂の製造� ��法は、特に限定されるものではなく、公知� ��オレフィン重合用触媒を用いた公知の重合� ��法、例えばチーグラー・ナッタ型触媒に代� ��されるマルチサイト触媒やメタロセン系触� ��に代表されるシングルサイト触媒を用いた� ��スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法� ��気相重合法等、また、ラジカル開始剤を用� ��た塊状重合法等が挙げられる。

 <ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂 との質量比>
  第1発明のフィルムにおいて、ポリ乳酸系� ��脂とポリオレフィン系樹脂との質量比は、9 5/5~50/50であることが重要である。該質量比は 90/10~60/40であることがより好ましく、85/15~70/3 0であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系� �脂に対するポリオレフィン系樹脂の質量比� �5以上にすることにより、耐破断性の改良効� ��を期待することができる。一方、ポリ乳酸� ��樹脂に対するポリオレフィン系樹脂の質量� ��を50以下に保つことにより、フィルム全体� �腰を維持することができる。

 <軟質アクリル系樹脂>
  本願第2発明のフィルムで使用される軟質� ��クリル系樹脂とは、柔軟性を有するアクリ� ��系樹脂であり、具体的には振動周波数10Hz、 歪み0.1%の条件で測定したときの20℃の貯蔵弾 性率(E’)が100MPa以下であり、50MPa以下である� ��とがより好ましく、10MPa以下であることが� �らに好ましい。一方で同様な条件における� �蔵弾性率の下限は0.1MPa以上であり、1.0MPa以� �であることが好ましい。

 20℃の貯蔵弾性率が100MPa以下であれば、� �2発明のフィルムの耐破断性の改良効果が低� ��することなく、大幅な外観不良の発生を抑� ��ることができ、また0.1MPa以上であれば、第2 発明のフィルム全体の腰を維持することがで きる。また、アクリル系樹脂とポリ乳酸系樹 脂は相溶するため、ポリ乳酸系樹脂と上記の 貯蔵弾性率の範囲にある軟質アクリル系樹脂 を混合することにより、耐破断性の付与と透 明性の維持を両立することが可能となる。

 第2発明のフィルムで用いられる軟質アク リル系樹脂としては、具体的に、アクリル酸 エステル(a)で構成される少なくとも1個の重� �体ブロック(A)と、該アクリル酸エステルと� �違する化学構造を有する(メタ)アクリル酸エ ステル(b-1)で構成される少なくとも1個の重合 体ブロック(B)とを有する軟質アクリル系樹脂 であることが好ましい。

 (重合体ブロック(A))
  重合体ブロック(A)を形成するために使用� �れるアクリル酸エステル(a)は特に限定され� �い。アクリル酸成分とアルコール成分から� �成されるアクリル酸エステルであればいず� �であってもよいが、炭素数1以上15以下のア� �コール成分を有するアクリル酸エステルが� �ましい。好ましいアクリル酸エステルの具� �例としては、アクリル酸メチル、アクリル� �エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル� ��2-エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等� �アクリル酸1級アルキルエステル;アクリル酸 グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸 2-メトキシエチル、アクリル酸3-メトキシブ� �ル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピ� �、アクリル酸トリフルオロエチル、アクリ� �酸イソプロピル、アクリル酸t-ブチル、アク リル酸sec-ブチル、アクリル酸シクロヘキシ� �、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ト� �メチルシリル等を挙げることができる。ア� �リル酸エステル(a)は1種類を用いてもまたは2 種類以上を用いてもよい。

 (重合体ブロック(B))
  重合体ブロック(B)を形成するために使用� �れる(メタ)アクリル酸エステル(b-1)は、重合� ��ブロック(A)を形成するために使用するアク� ��ル酸エステル(a)と異なる化学構造を有する� ��なお、本明細書において、「(メタ)アクリ� �」とは、「アクリルまたはメタクリル」を� �味する。

 (メタ)アクリル酸エステル(b-1)として使用 可能なメタクリル酸エステルの代表例として 、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル 、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イ� ��プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタク� �ル酸イソブチル、メタクリル酸t-ブチル、メ タクリル酸2-エチルへキシル、メタクリル酸� ��ウリル等のメタクリル酸アルキルエステル; メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル 酸シクロアルキルエステル;メタクリル酸フ� �ニル等のメタクリル酸アリールエステル;メ� ��クリル酸ベンジル等のメタクリル酸アラル� ��ルエステル;メタクリル酸グリシジル;メタ� �リル酸アリル;メタクリル酸トリメチルシリ� ��;メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル 等を挙げることができる。

 (組成)
  第2発明のフィルムでは、アクリル酸エス� ��ル(a)、(メタ)アクリル酸エステル(b-1)として 、それぞれ、上記で説明した重合性単量体の うちの1種類または2種類以上を用いることが� ��きるが、上記代表例のうち、アクリル酸エ� ��テル(a)および(メタ)アクリル酸エステル(b-1) は、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル 、アクリル酸n-ブチル、およびアクリル酸2-� �チルへキシルからなる群の中から選ばれる� �なくとも1種を使用することが、得られるフ� ��ルムの物性等の点から好ましい。

 (構造)
  第2発明のフィルムで使用される、1個以上 の重合体ブロック(A)および1個以上の重合体� �ロック(B)を有するブロック共重合体の重合� �ブロックの個数、重合体ブロックの配列、� �重合体ブロックの分子量および立体規則性� �並びにブロック共重合体全体の分子量につ� �ては特に限定されない。ただし、熱可塑性� �ラストマーとしての特性を特に良好に発揮� �得るブロック共重合体は、該ブロック共重� �体に1個以上の重合体ブロック(A)および2個以 上の重合体ブロック(B)を有するトリブロック 以上のブロック構造であることが好ましい。 耐熱性に優れたブロック共重合体を製造する 目的においては、重合体ブロック(B)における 立体規則性がトライアッドで70%以上のシンジ オタクチシチーとなるようにすることが好ま しく、80%以上のシンジオタクチシチーとなる ようにすることがより好ましい。この目的に おいては、主としてメタクリル酸エステルを 使用するのが好適である。

 第2発明のフィルムでは特に、アクリル酸 エステル(a)としてはアクリル酸n-ブチルを、( メタ)アクリル酸エステル(b-1)としてはメタク リル酸メチルを使用することが得られるフィ ルムの物性等の点から最も好ましい。両原料 を主に用いることで貯蔵弾性率を調整するこ とが容易となる。例えば、貯蔵弾性率を下げ たい場合にはアクリル酸n-ブチルブロックの� ��有率を多くすることにより達成でき、反対� ��貯蔵弾性率を上げたい場合にはメタクリル� ��メチルの含有率を多くすることにより達成� ��きる。

 第2発明のフィルムで使用される軟質アク リル系樹脂中の(メタ)アクリル酸エステル(b-1 )、より具体的にはメタクリル酸メチルは、5� ��量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ま しく、20質量%以上がさらに好ましい。また上 限は60質量%以下が好ましく、50質量%以下がよ り好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。 メタクリル酸メチルの含有率を上記の範囲と することにより、所定の貯蔵弾性率特性にす ることが可能となる。

 (分子量)
  第2発明のフィルムでは、目的とするブロ� ��ク共重合体における各重合体ブロックおよ� ��ブロック共重合体全体の分子量はその用途� ��に応じて適宜調節することができる。一般� ��は、重合体ブロック(A)の数平均分子量が1,00 0以上1,000,000以下の範囲内であり、重合体ブ� �ック(B)の数平均分子量が1,000以上1,000,000以下 の範囲内であり、ブロック共重合体全体の数 平均分子量が3,000以上3,000,000以下の範囲内で� ��る。この範囲内にすることで、得られるブ� ��ック共重合体の成形性、取り扱い性、力学� ��特性が好ましいものとなる。

 さらに、第2発明のフィルムにおいて使用 される軟質アクリル系樹脂は、振動周波数10H z、歪み0.1%の条件で測定したときの70℃の貯� �弾性率(E’)が、好ましくは0.1MPa以上、より� �ましくは1.0MPa以上であり、かつ、好ましく� �50MPa以下であり、より好ましくは30MPa以下で� ��る。

 第2発明のフィルムにおいて使用される軟 質アクリル系樹脂の70℃の貯蔵弾性率を上記� ��範囲にする目的は、第2発明のフィルムの耐 破断性と収縮仕上がり性を良好にするためで ある。つまり貯蔵弾性率を50MPa以下とするこ� ��によって、第2発明のフィルムの耐破断性を より向上させることが可能となる。

 第2発明のフィルムをペットボトルの収縮 ラベル用途等に使用する場合、ペットボトル 等の被覆対象物へのラベル装着工程として、 熱収縮加工工程を要する。また、内容物の劣 化、破裂等を防止するため、熱収縮加工は60~ 100℃の温度条件下で行われる。そのため、第 2発明のフィルムで使用されるポリオレフィ� �系樹脂の70℃の貯蔵弾性率(E’)が0.1MPa以上で あれば、熱収縮加工工程において、十分なフ ィルムの強度を維持することができるため、 フィルムの破袋やよれ等が生じず、被覆対象 物への均一な装着を可能にしやすい。また、 第2発明のフィルムで使用されるポリオレフ� �ン系樹脂の70℃の貯蔵弾性率(E’)が50MPa以下� ��あれば、熱収縮加工温度領域において、フ� ��ルムに十分な熱収縮率を発現させることが� ��きるとともに、ポリ乳酸系樹脂と軟質アク� ��ル系樹脂は相容するため、第2発明のフィル ムのガラス転移温度(Tg)を調整することが可� �となり、熱収縮加工工程における収縮開始� �度の調整が可能となることや、収縮挙動が� �一化されることにより、収縮斑、シワ等が� �生しにくく、良好な収縮仕上がりが得られ� �。その一方で、貯蔵弾性率を0.1MPa以上とす� �ことにより、60℃~80℃での熱収縮時に弾性率 が大幅な低下を抑えて良好な収縮仕上がり性 が得られる。

 第2発明のフィルムで使用される軟質アク リル系樹脂のメルトフローレート(MFR)は、通� ��、MFR(JIS K7210、温度:190℃、荷重:21.18N)が、1. 0g/10分以上、好ましくは5.0g/10分以上であり、 かつ30g/10分以下、好ましくは25g/10分以下、よ り好ましくは20g/10分以下であることが望まし い。

 上記軟質アクリル系樹脂としては、商品� ��「LAポリマー」(クラレ社製)が挙げられる。

 <ポリ乳酸系樹脂と軟質アクリル系樹脂と の質量比>
  第2発明のフィルムにおいて、ポリ乳酸系� ��脂と軟質アクリル系樹脂との質量比は、95/5 ~50/50であることが重要である。この質量比は 90/10~60/40であることがより好ましく、85/15~70/3 0であることがさらに好ましい。ポリ乳酸系� �脂の質量に対する軟質アクリル系樹脂の質� �比を5以上にすることにより、第2発明のフィ ルムの耐破断性の改良効果を期待することが できる。一方、ポリ乳酸系樹脂の質量に対す る軟質アクリル系樹脂の質量比を50以下に保� ��ことにより、第2発明のフィルム全体の腰を 維持することが可能となる。

 <混合樹脂への添加物>
  さらに第1発明および第2発明のフィルムで は、上記混合樹脂中に、本発明の効果を著し く阻害しない範囲で、上記ポリオレフィン系 樹脂および軟質アクリル系樹脂以外の、メタ クリル酸メチルの含有率が70質量%以上のメタ クリル酸メチル共重合体、ポリエチレン系樹 脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系 樹脂(GPPS(汎用ポリスチレン))、HIPS(耐衝撃性� �リスチレン)、SBS(スチレン-ブタジエン共重� �体)、SIS(スチレン-イソプレン共重合体)、SEBS (スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重� �)、SEPS(スチレン-エチレン-プロピレン-スチ� �ン共重合体)、スチレン-カルボン酸共重合体 )等、ポリアミド系樹脂、ポリオキシメチレ� �系樹脂などの熱可塑性樹脂を少なくとも1種� ��上さらに含有することができる。

 特に、(メタ)アクリル系樹脂は、ポリ乳� �系樹脂と相溶化するため、ポリ乳酸系樹脂� �ブレンドすることによって収縮特性に影響� �及ぼすガラス転移温度を調整することが可� �となり、収縮仕上がり性を向上させるのに� �効な樹脂となる。

 上記(メタ)アクリル系樹脂の中でも、メ� �クリル系樹脂が好ましい。このメタクリル� �樹脂とは、メタクリル酸メチル単独重合体� �又はメタクリル酸メチルを50質量%以上と、� �のビニル単量体との共重合体をいう。この� �ニル単量体としては、メタクリル酸エステ� �類、アクリル酸エステル類、不飽和酸類、� �チレン、α-メチルスチレン、アクリロニト� �ル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸� �フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレ� �ミド等が挙げられる。

 上記メタクリル酸エステル類の具体例と� ��ては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸� ��チル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタ� ��リル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、� ��タクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル� �2-ヒドロキシエチル等が挙げられる。

 また、上記アクリル酸エステル類の具体� ��としては、アクリル酸メチル、アクリル酸� ��チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シク� ��ヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル� ��ベンジル、アクリル酸2-エチルヘキシル、� �クリル酸2-ヒドロキシエチル等が挙げられる 。さらに、上記不飽和酸類の例としては、メ タクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。

 また、上記のメタクリル系樹脂を構成す� ��共重合体には、ポリブタジエン、ブタジエ� ��-アクリル酸ブチル共重合体、ポリアクリル 酸ブチル共重合体等のエラストマー成分や、 無水グルタル酸単位、グルタルイミド単位を さらに含んでいてもよい。

 これらの中でも、剛性、成形性の観点か� ��、メタクリル酸メチルの単独重合体である� ��リメチルメタクリレート(PMMA)、及びメタク� ��ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク� ��ル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル� ��エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、� ��タクリル酸から選ばれる2種以上からなる共 重合体が好適に用いられる。

 第1発明および第2発明のフィルムにおい� �、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が最も好� �に用いられる。本樹脂をブレンドすること� �よって、メタクリル系樹脂のガラス転移温� �を高くすることが可能であり、その結果、� �縮時での急激な収縮開始を緩和し、良好な� �縮仕上がり性が得られる。

 上記(メタ)アクリル系樹脂の含有量は、5� ��量%以上、好ましくは10質量%以上、さらに好 ましくは15質量%以上であり、かつ30質量%以下 、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20� ��量%以下である。

 上記(メタ)アクリル系樹脂の市販品とし� �は、例えば、「スミペックス」(住友化学社� ��)、「アクリペット」(三菱レイヨン社製)、� ��パラペット」(クラレ社製)、「アルテュグ� �ス」(アトフィナ・ジャパン社製)、「デルペ ット」(旭化成ケミカルズ社製)などが挙げら� ��る。

 さらに第1発明および第2発明のフィルム� �は、上記混合樹脂中に、この発明の効果を� �しく阻害しない範囲で、耐衝撃性、透明性� �成形加工性および熱収縮性フィルムの諸特� �を向上させる目的で軟質性樹脂を添加して� �よい。

 上記軟質性樹脂としては、ポリ乳酸系樹� ��を除く脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族� ��肪族ポリエステル系樹脂、ジオールとジカ� ��ボン酸と乳酸系樹脂との共重合体、コアシ� ��ル構造型ゴム等が挙げられる。

 上記軟質性樹脂の中でも特に、ポリ乳酸� ��樹脂を除く脂肪族ポリエステル系樹脂が好� ��しい。このポリ乳酸系樹脂を除く脂肪族ポ� ��エステル系樹脂とは、脂肪族ジカルボン酸� ��たはその誘導体と脂肪族多価アルコールと� ��主成分とする脂肪族ポリエステルである。� ��肪族ポリエステル系樹脂を構成する脂肪族� ��カルボン酸残基としては、コハク酸、アジ� ��ン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン� ��酸等から誘導される残基が挙げられる。ま� ��脂肪族多価アルコール残基としては、エチ� ��ングリコール、1,4-ブタンジオール、1,4-シ� �ロヘキサンジメタノール等から誘導される� �肪族ジオール残基が挙げられる。

 第1発明および第2発明のフィルムにおい� �好適に用いられる脂肪族ジカルボン酸残基� �、コハク酸残基またはアジピン酸残基であ� �、脂肪族多価アルコール残基は1,4-ブタンジ� ��ール残基である。

 さらに、第1発明および第2発明のフィル� �において好適に用いられる脂肪族ポリエス� �ル系樹脂は、その融点が100℃以上170℃以下� �あることが好ましい。融点をその範囲に調� �することによって通常収縮が行われる60℃か ら100℃の範囲でも、その脂肪族ポリエステル 系樹脂は結晶状態を保つことが可能となり、 その結果、収縮時に柱のような役割を担うこ とによって、さらに良好な収縮仕上がり性を 得ることが可能となる。

 上記ポリ乳酸を除く脂肪族ポリエステル� ��樹脂の含有量は、5質量%以上、好ましくは10 質量%以上、さらに好ましくは15質量%以上で� �り、かつ30質量%以下、好ましくは25質量%以� �、より好ましくは20質量%以下である。

 また、上記コアシェル構造ゴムとしては� ��下のようなものがより好適に使用できる。� ��アシェル構造を有するものである中でも特� ��シリコーンアクリル複合ゴムであるものが� ��適に用いられる。その具体例としては、コ� ��部がシロキサン化合物と(メタ)アクリル系� �量体との共重合体からなり、シェル部が(メ� ��)アクリル系単量体の単独重合体または共重 合体からなるものが挙げられる。前記シロキ サン化合物としては、ジメチルシロキサン等 が挙げられる。また、コア部に用いられる(� �タ)アクリル系単量体としては、ブチル(メタ )アクリレート、2エチルヘキシルアクリレー� ��等が挙げられる。さらに、シェル部に用い� ��れる(メタ)アクリル系単量体としては、(メ� ��)アクリル酸メチル等が挙げられる。

 上記コアシェル構造ゴムの含有率は、フ� ��ルムを構成する樹脂の総量に対して5質量%� �上、好ましくは10質量%以上、さらに好まし� �は15質量%以上であり、かつ30質量%以下、好� �しくは25質量%以下、より好ましくは20質量%� �下である。

 第1発明および第2発明のフィルムにおい� �、耐衝撃性、透明性、成形加工性および熱� �縮性フィルムの諸特性を向上させる目的で� �第1発明および第2発明の効果を著しく阻害し ない範囲で、可塑剤をさらに添加してもよい 。この可塑剤としては、脂肪酸エステル系可 塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリ ット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。

 上記脂肪酸エステル系可塑剤の具体例と� ��ては、ジブチルアジペート、ジイソブチル� ��ジペート、ジイソノニルアジペート、ジイ� ��デシルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)ア ジペート、ジ(n-オクチル)アジペート、ジ(n-� �シル)アジペート、ジブチルジグリコールア� ��ペート、ジブチルセバケート、ジ(2-エチル� ��キシル)セバケート、ジ(n-ヘキシル)アゼレ� �ト、ジ(2-エチルヘキシル)アゼレート、ジ(2-� ��チルヘキシル)ドデカンジオネート等が挙げ られる。

 また、上記フタル酸エステル系可塑剤の� ��体例としては、ジイソノニルフタレート、� ��イソデシルフタレート、ジ(2-エチルヘキシ� ��)フタレート等が挙げられる。さらに、上記 トリメリット酸エステル系可塑剤の具体例と しては、トリ(2-エチルヘキシル)トリメリテ� �ト等が挙げられる。

 <本発明のフィルムの製造方法>
  本願第1発明および第2発明のフィルムは、 上記混合樹脂を用いて、公知の方法によって 製造することができる。フィルムの形態とし ては平面状、チューブ状のいずれであっても よいが、生産性(原反フィルムの幅方向に製� �として数丁取りが可能)や内面に印刷が可能� ��いう点から平面状が好ましい。

 平面状のフィルムの製造方法としては、� ��えば、複数の押出機を用いて樹脂を溶融し� ��Tダイから共押出し、チルドロールで冷却固 化し、縦方向にロール延伸をし、横方向にテ ンター延伸をし、アニールし、冷却し、印刷 が施される場合にはその面にコロナ放電処理 をして、巻取機にて巻き取ることによりフィ ルムを得る方法が挙げられる。また、チュー ブラー法により製造したフィルムを切り開い て平面状とする方法も挙げられる。

 上記延伸における延伸倍率は、オーバー� ��ップ用等、二方向に収縮させる用途では、� ��方向が2倍以上10倍以下、横方向が2倍以上10� ��以下、好ましくは縦方向が3倍以上6倍以下� �横方向が3倍以上6倍以下程度である。一方、 熱収縮性ラベル用等、主として一方向に収縮 させる用途では、主収縮方向に相当する方向 が2倍以上10倍以下、好ましくは3倍以上7倍以� ��、より好ましくは3倍以上5倍以下であり、� �れと直交する方向が1倍以上2倍以下(1倍とは� ��伸していな場合を指す。)、好ましくは1.01� �以上1.5倍以下の、実質的には一軸延伸の範� �にある倍率比を選定することが望ましい。� �記範囲内の延伸倍率で延伸した二軸延伸フ� �ルムは、主収縮方向と直交する方向の熱収� �率が大きくなりすぎることはなく、例えば� �収縮ラベルとして用いる場合、容器に装着� �るとき容器の高さ方向にもフィルムが熱収� �する、いわゆる縦引け現象を抑えることが� �きるため好ましい。

 延伸温度は、用いる樹脂のガラス転移温� ��や熱収縮性フィルムに要求される特性によ� ��て変える必要があるが、概ね60℃以上、好� �しくは70℃以上であり、上限が100℃以下、好 ましくは90℃以下の範囲で制御される。

 次いで、延伸したフィルムは、必要に応� ��て、自然収縮率の低減や熱収縮特性の改良� ��を目的として、50℃以上100℃以下程度の温� �で熱処理や弛緩処理を行った後、分子配向� �緩和しない時間内に速やかに冷却され、熱� �縮性フィルムとなる。

 また、本願第1発明および第2発明のフィ� �ムは、必要に応じてコロナ処理、印刷、コ� �ティング、蒸着等の表面処理や表面加工、� �らには、各種溶剤やヒートシールによる製� �加工やミシン目加工などを施すことができ� �。

 <フィルム構成>
  本願第1発明および第2発明のフィルムの層 構成は、単層であっても構わないし、また、 フィルム表面に滑り性、耐熱性、耐溶剤性、 易接着性等の表面機能特性を付与する目的で 、他の層を重ねた積層構造としてもよい。す なわち、混合樹脂層を少なくとも1層有する� �層体であってもよい。例えば、図1(A)に示す� ��うに本発明の混合樹脂からなる層(I)の単層� ��らなるフィルムであってもよい。また、図1 (B)に示すようにこの発明の混合樹脂からなる 層(I)に、樹脂組成または添加剤の異なる層(II )を積層した層構成を備えたフィルムであっ� �もよい。さらに、図2の(A)、(B)、および(C)に� ��されるように、本発明の混合樹脂からなる� ��(I)に、樹脂組成または添加剤の異なる層(II) や(III)を積層した、(II)/(I)/(II)、(II)/(I)/(III)、( II)/(I)/(III)/(II)などの層構成を備えた積層フィ ルムの例が挙げられる。この場合、各層の積 層比は用途、目的に応じて適宜調整すること ができる。

 第1発明および第2発明のフィルムにおい� �、好適な層構成は層(II)がポリ乳酸系樹脂を� ��成分とする層の場合である。特に層(II)を構 成するポリ乳酸系樹脂のD/L比は、層(I)を構成 するD/L比と異なることが好ましい。層(I)と層 (II)において、D/L比を変化させ結晶性を異な� �ように調整することにより、より良好な収� �仕上がり性を実現させることができる。

 上記の積層体を形成する方法としては、� ��押出法、各層のフィルムを形成した後に、� ��ね合わせて熱融着する方法、接着剤等で接� ��する方法等が挙げられる。

 本発明のフィルムの総厚みは、単層であ� ��ても積層であっても、特に限定されるもの� ��はないが、透明性、収縮加工性、原料コス� ��等の観点からは薄い方が好ましい。具体的� ��は、延伸後のフィルムの総厚みは80μm以下� �よく、好ましくは70μm以下であり、さらに好 ましくは50μm以下である。また、フィルムの� ��厚みの下限は特に限定されないが、フィル� ��のハンドリング性を考慮すると、20μm以上� �あることが好ましい。

 <物理的・機械的特性>
  (収縮率)
  第1発明および第2発明のフィルムは、80℃� ��水中に10秒間浸漬させた際の主収縮方向の� �収縮率が20%以上であることが重要であり、� �り好ましくは30%以上である。

 これは、ペットボトルの収縮ラベル用途� ��の比較的短時間(数秒~十数秒程度)での収縮� ��工工程への適応性を判断する指標となる。� ��在、ペットボトルのラベル装着用途に工業� ��に最も多く用いられている収縮加工機とし� ��は、収縮加工を行う加熱媒体として水蒸気� ��用いる蒸気シュリンカーと一般に呼ばれて� ��るものである。さらに熱収縮性フィルムは� ��覆対象物への熱の影響などの点からできる� ��け低い温度で十分熱収縮することが必要で� ��る。しかしながら、温度依存性が高く、温� ��によって極端に収縮率が異なるフィルムの� ��合、蒸気シュリンカー内の温度斑に対して� ��縮挙動の異なる部位が発生し易いため、収� ��斑、皺、アバタなどが発生し収縮仕上がり� ��観が悪くなる傾向にある。これら工業生産� ��も含めた観点から、80℃温水中に10秒間浸漬 させた際のフィルム主収縮方向の熱収縮率が 20%以上であれば、収縮加工時間内に十分に被 覆対象物に密着でき、かつ斑、皺、アバタが 発生せず良好な収縮仕上がり外観を得ること ができるため好ましい。このことより第1発� �および第2発明のフィルムは、80℃の熱収縮� �が20%以上70%以下であることがより好ましい� �

 なお、「主収縮方向」とは、縦方向と横� ��向のうち延伸方向の大きい方を意味し、例� ��ば、ボトルに装着する場合にはその外周方� ��に相当する方向である。

 また、第1発明および第2発明のフィルム� �熱収縮性ラベルとして用いられる場合、主� �縮方向と直交する方向の熱収縮率は、80℃の 温水中で10秒間浸漬したときは10%以下である� ��とが好ましく、5%以下であることがより好� �しく、3%以下であることがさらに好ましい。 主収縮方向と直交する方向の熱収縮率が10%以 下のフィルムであれば、収縮後の主収縮方向 と直交する方向の寸法自体が短くなったり、 収縮後の印刷柄や文字の歪み等が生じやすか ったり、角型ボトルの場合においては縦ひけ 等のトラブルが発生し難く、好ましい。

 なお、上記の熱収縮の上限は記載されて� ��ないが、熱収縮によって、延伸前のフィル� ��の長さより短くなることはないので、熱収� ��の上限は、延伸前のフィルム長となる収縮� ��である。

 (透明性)
  第1発明および第2発明のフィルムの透明性 は、厚み50μmのフィルムをJIS K7105にて測定し た場合、全ヘーズ値は30%以下であることが好 ましく、20%以下であることがより好ましく、 15%以下であることがさらに好ましく、10%以下 であることが最も好ましい。また、内部ヘー ズ値は15%以下であることが好ましく、12%以下 であることがより好ましく、10%以下であるこ とがさらに好ましく、6%以下であることが最� ��好ましい。全ヘーズ値が30%以下であれば、� ��ィルムを装着した被覆体の視認性を保持す� ��ことができ、また内部ヘーズ値が15%以下で� ��れば、フィルムの積層化等によりフィルム� ��表面荒れを抑制することで、フィルムの全� ��ーズ値をさらに低減させることができ、よ� ��透明性を向上させることができる。

 (引張破断伸度)
  第1発明および第2発明のフィルムの耐衝撃 性は、引張破断伸度により評価できる。この 引張破断伸度は、雰囲気温度0℃の引張試験� �おいて、特にラベル用途ではフィルムの引� �取り(流れ)方向(MD)で伸び率が100%以上、好ま� ��くは150%以上、さらに好ましくは200%以上あ� �。雰囲気温度0℃での引張破断伸度が100%以上 あれば印刷・製袋などの工程時にフィルムが 破断するなどの不具合を生じにくくなり、好 ましい。また、印刷・製袋などの工程の高速 化に伴ってフィルムに対してかかる張力が増 加するような際にも、引張破断伸度が150%以� �あれば破断しづらく、好ましい。上限につ� �ては特に限定されないが、現在の工程の速� �を考えた場合、500%ほどあれば十分だと考え� ��れ、伸びを付与しすぎようとするとその反� ��フィルムの剛性が低下してしまう傾向とな� ��。

 また、第1発明および第2発明のフィルム� �23℃環境下の引張試験において、特にラベル 用途ではフィルムの引き取り(流れ)方向(MD)で 伸び率が100%以上、好ましくは200%以上、さら� ��好ましくは300%以上ある。23℃環境下での引� ��破断伸度が100%以上あれば印刷・製袋等の工 程時にフィルムが破断する等の不具合が生じ にくくなり、好ましい。また、印刷・製袋等 の工程のスピードアップにともなってフィル ムに対してかかる張力が増加するような際に も、引張破断伸度が100%以上あれば破断しづ� �く、好ましい

 (貯蔵弾性率(E’))
  第1発明および第2発明のフィルムは、振動 周波数10Hz、歪み0.1%、昇温速度2℃/分、チャ� �ク間2.5cmの条件の下、測定温度が-150℃から15 0℃の範囲で、フィルム延伸方向と直交する� �向について動的粘弾性を測定した際の、20℃ における貯蔵弾性率(E’)が1,000MPa以上3,000MPa� �下の範囲にあることが好ましく、1,200MPa以上 2,500MPa以下の範囲であることがさらに好まし� ��。フィルムの貯蔵弾性率E’が1,000MPa以上で� ��れば、フィルム全体としての腰(常温での剛 性)を高くすることができ、フィルムが柔ら� �くなり過ぎて変形しやすくなり、印刷、製� �等の2次加工時にロールテンションによって� ��ィルムが伸びる等の不具合や、フィルムの� ��みを薄くした場合において、ペットボトル� ��の容器に製袋したフィルムをラベリングマ� ��ン等で被せる際に、斜めに被ったり、フィ� ��ムの腰折れ等で歩留まりが低下したりしや� ��い等の問題点が発生し難いため、好ましい� ��一方、フィルムの貯蔵弾性率E’が3,000MPa以� ��であれば、硬くて伸びにくいフィルムにな� ��、2次加工時にシワが入りやすくなる、使用 時にカサカサした感触を感じさせるといった 不具合が起きないため、好ましい。フィルム 延伸方向と直交する方向について20℃におけ� ��貯蔵弾性率(E’)を1,000MPa以上3,000MPa以下の範 囲とするためには、各層の樹脂組成を本発明 で規定する範囲とすることが重要であるが、 単層フィルムの場合、混合樹脂の剛性や樹脂 組成を調節することで調整が可能である。ま た積層フィルムの場合、フィルム全体の厚み に対する外層と内層との厚み比率を変更させ ることで調整可能である。例えば、貯蔵弾性 率(E’)を高くしたい場合は積層フィルム全体 の厚みに対するPLA層の比率を上げる、混合樹 脂層の剛性を上げることで調整できる。

 (層間剥離強度)
  第1発明および第2発明のフィルムを積層構 造とした場合における層間剥離強度(シール� �度)は、23℃、50%RH環境下で、T型剥離法にてTD に試験速度200mm/分で剥離する方法を用いて2N/ 15mm幅以上、好ましくは4N/15mm幅以上、より好� ��しくは6N/15mm幅以上である。また、層間剥離 強度の上限は特に制限されないが、フィルム 表面の耐溶剤性の観点から15N/15mm幅以下であ� ��ことが好ましい。本発明のフィルムは、積� ��構造とした場合においても、層間剥離強度� ��少なくとも2N/15mm幅あるため、使用時にシー ル部分が剥がれてしまう等のトラブルが生じ ることもない。上記フィルムの層間剥離強度 を確保する手段としては、各層の樹脂組成を 本発明で規定する範囲とすることが重要であ るが、特に第3層の厚みを0.5μm以上とするほ� �、第3層を本発明で規定する樹脂で構成する� ��とが重要である。

 (自然収縮率)
  第1発明および第2発明のフィルムの自然収 縮率はできるだけ小さい方が望ましいが、一 般的に熱収縮性フィルムの自然収縮率は、例 えば、30℃50%RHで30日保存後の自然収縮率は、 好ましくは3.0%未満、より好ましくは2.0%以下� ��さらに好ましくは1.5%以下である。上記条件 下における自然収縮率が3.0%未満であれば作� �したフィルムを長期保存する場合であって� �容器等に安定して装着することができ、実� �上問題を生じにくい。上記フィルムの自然� �縮率を調整する手段としては、各層の樹脂� �成を本発明で規定する範囲とすることが重� �であるが、特に混合樹脂層のフィルム全体� �厚みに対する厚み比を10%以上とすることが� �ましい。

 <成形品、熱収縮性ラベル、容器>
  第1発明および第2発明のフィルムは、被包 装物によって平面状から円筒状等に加工し包 装に供することができる。ペットボトル等の 円筒状の容器で印刷を要するものの場合、ま ずロールに巻き取られた広幅のフラットフィ ルムの一面に必要な画像を印刷し、そしてこ れを必要な幅にカットしつつ印刷面が内側に なるように折り畳んでセンターシール(シー� �部の形状はいわゆる封筒貼り)して円筒状と� ��れば良い。センターシール方法としては、� ��機溶剤による接着方法、ヒートシールによ� ��方法、接着剤による方法、インパルスシー� ��ーによる方法が考えられる。この中でも、� ��産性、見栄えの観点から有機溶剤による接� ��方法が好適に使用される。

 また、第1発明および第2発明のフィルム� �、フィルムの熱収縮特性、収縮仕上がり性� �透明性等に優れているため、その用途が特� �制限されるものではないが、必要に応じて� �刷層、蒸着層、その他機能層を積層して形� �することにより、ボトル(ブローボトル)、ト レー、弁当箱、総菜容器、乳製品容器等の様 々な成形品として用いることができる。

 さらに、特に第1発明および第2発明のフ� �ルムを食品容器(例えば清涼飲料水用または� ��品用のPETボトル、ガラス瓶、好ましくはPET� ��トル)用熱収縮性ラベルとして用いる場合、 複雑な形状(例えば、中心がくびれた円柱、� �のある四角柱、五角柱、六角柱など)であっ� ��も該形状に密着可能であり、シワやアバタ� ��のない美麗なラベルが装着された容器が得� ��れる。この発明の成形品および容器は、通� ��の成形法を用いることにより作製すること� ��できる。

 また、第1発明および第2発明のフィルム� �、優れた低温収縮性、収縮仕上がり性を有� �るため、高温に加熱すると変形を生じるよ� �なプラスチック成形品の熱収縮性ラベル素� �のほか、熱膨張率や吸水性等がこの発明の� �収縮性フィルムとは極めて異なる材質、例� �ば金属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン� �ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレ� �ィン系樹脂、ポリメタクリル酸エステル系� �脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレ� �テレフタレート、ポリブチレンテレフタレ� �ト等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系� �脂から選ばれる少なくとも1種を構成素材と� ��て用いたプラスチック包装体(容器)の熱収� �性ラベル素材として好適に利用できる。

 上記プラスチック包装体を構成する材質� ��しては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、� ��ム変性耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレ� ��-ブチルアクリレート共重合体、スチレン-� �クリロニトリル共重合体、スチレン-無水マ� ��イン酸共重合体、アクリロニトリル-ブタジ エン-スチレン共重合体(ABS)、(メタ)アクリル� ��-ブタジエン-スチレン共重合体(MBS)、ポリ塩 化ビニル系樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹 脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポ リエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げる ことができる。これらのプラスチック包装体 は2種以上の樹脂類の混合物でも、積層体で� �ってもよい。