Temperaturstabiles Bauteil aus einem Refraktärmetall und Ver ^¬ fahren zur Herstellung dazu

Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus sehr hochschmelzendem Metall, so genanntem Refraktärmetall , das gegenüber der Zer ^¬ setzung an Luft bei Temperaturen oberhalb 300°C verbesserte Stabilität zeigt. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung eines derartigen Bauteils.

Bekannt sind die Refraktärmetalle schon seit längerem als be ^¬ sonders hochschmelzende Metalle, die vorteilhaft sind für viele technischen Anwendungen, weil sie neben dem niedrigen Schmelzpunkt auch noch einen niedrigen Wärmeausdehnungskoef ^¬ fizient haben, gepaart mit einer hohen Leitfähigkeit für Wär ^¬ me und Strom.

Nachteilig an den Bauteilen aus Refraktärmetall ist jedoch, dass sie zwar den hohen Schmelzpunkt haben, aber an Luftsau ^¬ erstoff bei Temperaturen über 300 °C Oxide bilden, die flüchtig sind und verdampfen. Deshalb zersetzen sich diese Refraktärmetalle bei Temperaturen ab 300 °C an Luft unter Oxidbildung .

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, durch das der technische Einsatz von Refrak- tärmetallen an Luftsauerstoff unter Normalbedingungen möglich ist. Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein an Luftsauerstoff bei Temperaturen oberhalb 300°C stabiles Bauteil aus einem Refraktärmetall zu schaffen.

Lösung der Aufgaben und der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in der Beschreibung und den Ansprüchen offenbart.

Dementsprechend ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Bauteil, ein Refraktärmetall umfassend, wobei die Oberfläche des Refraktärmetalls mit einer Metalloxidschicht überzogen ist, deren Dicke im Bereich von 1 - 15 ym liegt und die diese Oberfläche gegenüber Luftsauerstoff passiviert. Zudem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Passivierung eines Bauteils aus Refraktärmetall durch Bildung einer 1 - 15 ym dicken Metalloxidschicht auf dem Refraktärmetall , gekenn ^¬ zeichnet durch die folgenden Verfahrensschritte:

a) Anreicherung von elementarem Metall M an der Oberfläche des Refraktärmetalls R in Inertgasatmosphäre und dabei Bildung einer Metall-Itierungsschicht von R _x M _y - Verbindungen auf der Oberfläche und/oder im Randbereich des Refraktärmetalls , wobei R für Refraktärmetall , also die schweren Elemente aus der 4. 5. 6. und 7. Neben ^¬ gruppe, steht und M für ein anderes, eine Passivie- rungsschicht auf dem Refraktärmetall bildendes, Metall, b) Diffusion von Halogenid-Ionen in die Metall- Itierungsschicht und darauf folgende

c) Temperung des behandelten Bauteils an Luftsauerstoff.

Die Gruppe der hier gemeinten schweren Refraktärmetalle um- fasst grundsätzlich die nicht-radioaktiven Elemente der 4. bis 7. Nebengruppe, also Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan und Rhenium, wobei bislang bekannt, ist, dass die Oxide des Molybdäns (Mo03) , des Wolf ^¬ rams (Wo03) und des Rheniums (ReOs) flüchtige Oxid- Verbindungen bilden, die bei Temperaturen über 300 °C und unter 700°C verdampfen (Pestverhalten). Insbesondere die Re- fraktärmetalle, die bei diesen Temperaturen flüchtige Oxide bilden, ansonsten aber technisch gut einsetzbar wären, sind mit dem Begriff „Refraktärmetall" im vorliegenden Fall ge ^¬ meint. Die Gruppe kann nicht abschließend benannt werden, da manche Oxide und manche Verwertbarkeiten der Metalle noch nicht erkannt sind und daher auch nicht zugeordnet werden können .

Durch die Bildung einer Metalloxidschicht auf der Oberfläche des Refraktärmetalls wird die Bildung des Refraktärmetall- oxids verhindert und somit das Refraktärmetall an Luft bei hohen Temperaturen stabilisiert. Dadurch sind Einsatzgebiete des Refraktärmetalls bis zu 1100°C möglich. Bei höheren Tem ^¬ peraturen kann der Refraktärmetall-Grundkörper mit Oxidschicht so tiefe Risse bekommen, dass die Eindiffusion von Sauerstoff bis in den Grundkörper erfolgt und dadurch wieder die Zersetzung durch das flüchtige Oxid stattfinden kann.

Als Metalle für die Bildung der Metalloxidschicht kommen prinzipiell alle Metalle in Frage, die auf Oberflächen passi ^¬ vierende stabile Oxidschichten ausbilden. Dazu zählen insbe- sondere das Aluminium, Chrom, Platin etc. Ein so genannter Allitierungsprozess in der Randzone kann entsprechend durch einen Chromierungsprozess oder auch Platinierungsprozess er ^¬ setzt werden. In diesem Fall wird vorliegend einfach von ei ^¬ nem „Metall-Itierungsprozess" gesprochen. Entsprechend des Verfahrens kommt es zu einer Chrom-reichen oder Platinreichen Randschicht und somit nach der Behandlung mit Haloge- nid zur Ausbildung der entsprechenden Oxide als Schutzschicht . Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Halogenidbehandlung des Refraktärmetalls mit Fluor durchgeführt .

Insbesondere die Behandlung im wässrigen Bad hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wobei das Fluorid als Flusssäure, also als HF-Bad, beispielsweise, in einer Konzentration von 0,01 bis 1%, insbesondere von 0,1 bis 0,9 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,75 vorliegt. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird das Einbringen des das Metalloxid bildenden Metalls in die Randzone des Refraktärmetalls , also beispielsweise die Alitierung, in einem Temperaturbereich zwischen 600 °C und 1000°C durchgeführt.

Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird dabei als Schutzgas Argon eingesetzt. Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Temperung als thermische Auslagerung zur Bildung vom Metalloxid, also beispielsweise von AI ₂ O ₃ , zwischen 500°C und 900°C an Luft durchgeführt.

Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand eines Beispiels näher erläutert:

Die Alitierung (Alitierung bedeutet „mit AI eine Elementver- bindung bildend") von Versuchsproben, wie beispielsweise Mo- Stiften, erfolgt im Pulverbett bei 900°C für 4 Stunden in Argon-Atmosphäre. Das Pulverbett ist beispielsweise eine Mi ^¬ schung aus Aluminium Dampfphase und Aluminiumoxid-Pulver, welches mit Ammoniumchlorid NH ₄ C1 versetzt wurde. Nach dem Alitierungsprozess bildet sich eine Al-reiche Randzone im Mo- Stift, da Aluminium in die Randzone des Mo-Stifts eindiffun ^¬ diert und dabei die Al-reiche Phase M0 ₃ O ₈ ausbildet. Das konnte durch entsprechende REM-Aufnahmen belegt werden. Die Diffusion von Fluorid-Ionen in die Randzone erfolgt im

HF-Bad, wobei die HF-Badkonzentration variieren kann und Werte bis zu 5% annehmen kann. Die Diffusion dauert von 10 Minuten bis zu mehrere Stunden, beispielsweise liegt sie im Be ^¬ reich von 25 Min bis 5 Stunden.

Abschließend wird der so behandelte Mo-Stift bei Temperaturen zwischen 500°C und 900°C ausgelagert. Während der oxidativen Temperaturbehandlung kommt es in der Randzone zur Bildung von AIF ₃ und M0F ₃ , wobei die Kinetik der A1F ₃ -Bildung begünstigt ist und das AIF ₃ zur Oberfläche diffundiert. AIF ₃ reagiert mit dem Luftsauerstoff und bildet AI ₂ O ₃ und F, wobei F wieder in die Randzone eindringt und von neuem mit AI reagieren kann. Dabei bildet sich an der Oberfläche der Mo-Stifte eine Al ₂ 03-Schutzschicht aus, die den Angriff von Sauerstoff auf das Molybdän unterbindet. Entsprechend wird während der oxidativen Auslagerung der Mo- Stift nicht zerstört, was normalerweise, bei einem unbe ^¬ schichteten Mo-Stift passieren würde. Durch die vorliegende Erfindung wird erstmals gezeigt, wie durch einen Metall-Itierungsschritt mit anschließender Diffu ^¬ sion von Halogenid-Ionen ein Refraktärmetall bei hohen Temperaturen an Luft stabilisiert wird. Durch den Metall-Itierungsprozess, wie dem Alitierungspro- zess, wird beispielsweise der Al-Gehalt in der Randzone eines Bauteils aus Refraktärmetall so stark erhöht, dass der Al- Gehalt ausreicht, um eine Passivierungsschicht aus AI 2O ₃ zu bilden .

Um die Kinetik, die normalerweise die Zerstörung des Refrak- tärmetalls gegenüber dem Ausbilden einer Fremdmetalloxidschicht begünstigen würde, umzudrehen, wird der Umweg über die Alitierung genommen. So erreicht man, dass die schützende Passivierungsschicht vor der zerstörerischen Re- fraktär-Metallschicht , die bei hohen Temperaturen verdampft, gebildet wird und die Ausbildung letzterer verhindert.

Im konkreten Fall ist beispielsweise die kinetisch begünstig- te M0O ₃ Oxidbildung viel rascher als die der Aluminiumoxid ^¬ bildung. Zudem sind die Oxide der Refraktärmetalle viel weni ^¬ ger kompakt, so dass sie ein größeres Volumen einnehmen.

Durch die Diffusion der Fluor-Ionen in den alitierten Randbereich, also in den Mo-Stift, in welchem hauptsächlich M0 ₃ F ₈ entstanden ist, wird nun die Kinetik zur Bildung von AI 2O ₃ begünstigt, womit sich sehr schnell eine Al-Oxidschicht auf ^¬ bauen kann und das Refraktärmetall gegen weiteren Angriff durch Luftsauerstoff passiviert ist. Diese Schutzschicht reicht aus, um das Bauteil dauerhaft in einem Temperaturbe- reich zwischen 700 und 1100°C relativ wirksam gegen Oxidation zu schützen. Darüber hinaus bietet die so hergestellte Ober ^¬ fläche auch einen gewissen Selbstheilungsprozess , weil Be ^¬ schädigungen, wie kleine und nicht bis aufs Grundmaterial reichende Risse, durch die Nachbildung von AI ₂ O ₃ an Luft wie ^¬ der geheilt werden.

Die Erfindung betrifft ein Bauteil aus sehr hochschmelzendem Metall, so genanntem Refraktärmetall , das gegenüber der Zer ^¬ setzung an Luft bei Temperaturen oberhalb 300°C verbesserte Stabilität zeigt. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung eines derartigen Bauteils. Dabei wird die Oxidbildung des Refraktärmetalls zugunsten der Oxidbildung eines vorher eingebrachten Metalls unterdrückt.