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Patent Searching and Data


Title:
THERMALLY STABLE SILVER ALLOY COATINGS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2020/083799
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to the electrolytic deposition of an alloy predominantly containing silver. Further components of the deposited alloy layer are palladium, tellurium and one or more of the metals Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au. The present invention also relates to a method for the electrolytic deposition of a corresponding coating using a appropriate electrolyte. The use of the electrolytically deposited alloy coating is likewise claimed.

Inventors:
WEYHMUELLER BERND (DE)
Application Number:
EP2019/078475
Publication Date:
April 30, 2020
Filing Date:
October 21, 2019
Export Citation:
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Assignee:
UMICORE GALVANOTECHNIK GMBH (DE)
International Classes:
C25D3/64; C25D7/00
Foreign References:
EP0666342A11995-08-09
EP0059452A21982-09-08
DE102013215476B32015-01-08
DE2914880A11980-10-30
DE102013215476B32015-01-08
Other References:
WEN P LIN ET AL: "Barrier/bonding layers on bismuth telluride (BiTe) for high temperature thermoelectric modules", JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE: MATERIALS IN ELECTRONICS, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, BO, vol. 22, no. 9, 26 January 2011 (2011-01-26), pages 1313 - 1320, XP019937018, ISSN: 1573-482X, DOI: 10.1007/S10854-011-0306-0
MARJORIE MYERS: "Overview of the Use of Silver in Connector Applications", INTERCONNECT & PROCESS TECHNOLOGY, TYCO ELECTRONICS HARRISBURG, February 2009 (2009-02-01)
H. KAISER: "Edelmetallschichten", 2002, EUGEN G. LEUZE VERLAG, pages: S. 52
KANANI, N: "Galvanotechnik", 2000, HANSER VERLAG, pages: 84 ff
Attorney, Agent or Firm:
RETZOW, Stefan (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Elektrolytisch abgeschiedene überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumle- gierungsschicht aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die ge- samte Legierungsschicht,

dadurch gekennzeichnet, dass

diese zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe,

In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au aufweist.

2. Legierungsschicht nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

das oder die zusätzlichen Metalle in einer Menge von unter oder gleich 40 at% in der Legierungsschicht enthalten sind.

3. Legierungsschicht nach Anspruch 1 und/oder 2,

dadurch gekennzeichnet, dass

Silber in einer Menge von mehr als 60 at% in der Legierungsschicht enthalten ist. 4. Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

Palladium in einer Menge von 0,1 - 30 at% in der Legierungsschicht vorhanden ist.

5. Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

Tellur in einer Menge von 0,1 - 10 at% in der Legierungsschicht vorhanden ist.

6. Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, dass

diese eine Härte von >250 Hv besitzt. 7. Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer überwiegend Silber enthalten- den Silber-Palladiumlegierungsschicht aufweisend unter oder gleich 20 at% Tel- lur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht,

dadurch gekennzeichnet, dass

man einen wässrigen, sauren und cyanidfreien Elektrolyten verwendet, der fol- gende Zusammensetzung aufweist: a) ein lösliches Silbersalz

b) ein lösliches Palladiumsalz,

c) ein lösliches Tellur-Salz, in dem Tellur die Oxidationsstufe +4 oder +6 besitzt, d) ein lösliches Salz eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe, In, , Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au

e) mindestens eine Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leu- cin, Methionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin.

8. Verfahren nach Anspruch 7,

dadurch gekennzeichnet, dass

der pH-Wert des Elektrolyten während der elektrolytischen Abscheidung unter- halb von 2 liegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 - 8,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Elektrolytdichte bei 23 °C zwischen 1 ,0 und 1 ,5 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 - 9,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Stromdichte während der elektrolytischen Abscheidung zwischen 0,1 und 100 A/dm2 , je nach Beschichtungsverfahren und Anlagentechnik liegt. 1 1. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 - 10,

dadurch gekennzeichnet, dass

die elektrolytische Abscheidung bei Temperaturen von 30 °C bis 90 °C durchge- führt wird.

12. Verwendung der Legierungsschicht nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 - 6 in elektrischen Kontaktwerkstoffen, als Endschicht oder als Zwischen- schicht um die Korrosionsbeständigkeit der Kontaktmaterialien zu erhöhen.

Description:
Thermisch stabile Silberlegierungsschichten

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung ist auf die elektrolytische Abscheidung einer überwiegend Sil- ber enthaltenden Legierung gerichtet. Weitere Bestandteile der abgeschiedenen Legie- rungsschicht sind Palladium, Tellur und eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe, In Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf einen Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer entspre- chenden Schicht unter Verwendung eines geeigneten Elektrolyten. Ebenfalls bean- sprucht wird die Verwendung der elektrolytisch abgeschiedenen Legierungsschicht.

Elektrische Kontakte werden heute in praktisch allen elektrischen Geräten verbaut. Ihre Anwendung reicht von einfachen Steckverbindern bis hin zu sicherheitsrelevanten, an- spruchsvollen Schaltkontakten im Kommunikationssektor, für die Automobilindustrie o- der die Luft- und Raumfahrttechnik. Dabei werden von den Kontaktoberflächen gute elektrische Leitfähigkeiten, geringe und langzeitstabile Übergangswiderstände, gute Korrosions- und Verschleißbeständigkeiten mit möglichst niedrigen Steckkräften und eine gute Beständigkeit gegen thermische Beanspruchungen gefordert. In der Elektro- technik werden Steckkontakte oft mit einer Hartgold-Legierungsschicht, bestehend aus Gold-Cobalt, Gold-Nickel oder Gold-Eisen, beschichtet. Diese Schichten besitzen eine gute Verschleißbeständigkeit, eine gute Lötbarkeit, einen geringen, sowie langzeitstabi- len Kontaktübergangswiderstand und eine gute Korrosionsbeständigkeit. Aufgrund des steigenden Goldpreises wird nach preisgünstigeren Alternativen gesucht.

Als Ersatz für die Hartgoldbeschichtung hat sich die Beschichtung mit silberreichen Sil ber-Legierungen (Hartsilber) als vorteilhaft erwiesen. Auch wegen der hohen elektri- sehen Leitfähigkeit und guten Oxidationsbeständigkeit gehören Silber und Silberlegie- rungen zu den bedeutendsten Kontaktwerkstoffen in der Elektrotechnik. Diese Silberle gierungsschichten besitzen, je nach Metall das zulegiert wird, ähnliche Schichteigen- schaften wie die bisher verwendeten Hartgoldschichten bzw. Schichtkombinationen wie z.B. Palladium-Nickel mit Gold-Flash. Hinzu kommt, dass der Preis für Silber im Ver- gleich zu anderen Edelmetallen, insbesondere Hartgoldlegierungen, relativ niedrig liegt. Eine Einschränkung für die Verwendung des Silbers ist z.B. die gegenüber Hartgold ge- ringere Korrosionsresistenz des Silbers in Schwefel- und chlorhaltigen Atmosphären. An- laufschichten aus Silbersulfid stellen dabei außer der sichtbaren Oberflächenverände- rung meist keine große Gefahr dar, da Silbersulfid halbleitend, weich und in der Regel durch den wischenden Steckvorgang bei ausreichenden Kontaktkräften leicht zu ver- drängen ist. Dagegen sind Anlaufschichten aus Silberchlorid nichtleitend, hart und nicht leicht verdrängbar. Damit führt ein höherer Anteil an Silberchlorid in den Anlaufschichten zu Problemen mit den Kontakteigenschaften (Literatur: Marjorie Myers: OverView of the Use of Silver in Connector Applications; Interconnect & Process Technology, Tyco Electronics Harrisburg, Feb. 2009).

Zur Erhöhung der Korrosionsresistenz können andere Metalle dem Silber zulegiert wer- den. Ein Metall, das als Legierungspartner für Silber in diesem Zusammenhang infrage kommt, ist das Palladium. Silber-Palladium-Legierungen sind z.B. schwefelbeständig, wenn der Palladiumanteil entsprechend hoch ist (DE2914880A1 ).

Palladium-Silber-Legierungen werden als Knetlegierungen schon seit längerem erfolg- reich als Kontaktmaterial eingesetzt. In Relais-Schaltkontakten werden bevorzugt 60/40 Palladium-Silber-Legierungen als Inlay verwendet. Diese Beschichtungen elektrischer Kontaktwerkstoffe auf Edelmetallbasis werden heute bevorzugt auch galvanisch er- zeugt. Obwohl die elektrochemische Abscheidung der Palladium-Silber-Legierungs- schichten aus meist alkalischen Elektrolyten schon gut untersucht worden ist, konnten bislang noch keine praxistauglichen Elektrolyte entwickelt werden, z.T. weil die abge- schiedenen Palladium-Silber-Legierungsschichten den Anforderungen an Qualität und Zusammensetzung nicht genügten. Die bisherigen in der Literatur und Patenten be- schriebenen sauren Elektrolytansätze basieren überwiegend auf Thiocyanat-, Sulfonat- , Sulfat-, Sulfamat- oder Nitrat-Elektrolyten. Viele Elektrolyte kranken häufig jedoch im- mer noch an einer mangelnden Stabilität des Elektrolytsystems (Edelmetallschichten, H. Kaiser, 2002, S. 52, Eugen G. Leuze Verlag).

In der DE102013215476B3 wird die elektrolytische Abscheidung einer überwiegend Sil ber enthaltenden Legierung beschrieben. Weitere Legierungsbestandteile sind Palla dium, Tellur oder Selen. Die hier beschriebenen Legierungsschichten weisen insbeson- dere bei hohen Temperaturen Alterungseffekte auf, die sich in einer vermehrten Rissbil dung bemerkbar machen. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue und temperaturstabile Le- gierungsschichten vorzustellen, die einfach durch elektrolytische Abscheidung herstell bar und den entsprechenden Legierungen des Standes der Technik überlegen sind. Ins- besondere in der Herstellung sollten die erfindungsgemäßen Legierungsschichten Vor- teile gegenüber den bekannten überwiegend Silber enthaltenden Legierungsschichten, welche weiterhin Palladium und Teilur als Bestandteile aufweisen, besitzen.

Diese und weitere sich für den Fachmann aus dem Stand der Technik in naheliegender Weise ergebende Aufgaben werden durch eine Legierungsschicht und ein entsprechen- des Verfahren zu dessen Herstellung mit den Merkmalen des vorliegenden Anspruchs 1 und 7 gelöst. Die von diesen Ansprüchen abhängigen Unteransprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Anspruch 1 1 ist auf be- vorzugte Verwendungen gerichtet.

Dadurch, dass man eine elektrolytisch abgeschiedene, überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegierungsschicht aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht erzeugt, die zusätzlich eines oder mehrere der Me- talle Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au aufweist, gelangt äußerst überraschend zur Lösung der vorliegenden Aufgabe. Eine solche Legie- rungsschicht weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Darüber hinaus ist eine ver- besserte Temperaturstabilität gegeben und ein entsprechender Elektrolyt führt auch bei hohen Stromdichten während der elektrolytischen Abscheidung der erfindungsgemäßen Legierung nicht zu einer Rissbildung (siehe Tabelle 1 ).

Elektrolytisch abgeschiedene, überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegie- rungsschichten, welche Tellur enthalten, sind dem Fachmann geläufig (AgPdTe-Legie- rung). Überwiegend Silber enthaltende Silber-Palladiumlegierungsschichten aufweisend unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht, welche elektrolytisch hergestellt wurden und zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au. aufweisen, sind für den Fachmann jedoch neu. Vorzugsweise weisen diese AgPdTe-Legierungsschichten zu- sätzlich die Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, In, Sn und/oder Fe auf. Besonders bevorzugt sind als zusätzliche Metalle solche der Gruppe Bi, Pb, Ce in diesem Zusammenhang zu nennen. Ganz besonders bevorzugt ist Bi diesbezüglich zu erwähnen.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung sollte das oder die zusätzlichen Metalle in einer Menge von unter oder gleich 40 at% in der AgPdTe-Legierungsschicht enthalten sein. Vorzugsweise ist nur ein zusätzliches Metall in dieser Menge vorhanden. Besonders be- vorzugt beträgt die Menge des zusätzlichen Metalls 0,1 - 20 at%, mehr bevorzugt 0,5 - 10 at% und ganz besonders bevorzugt 0,5 - 5 at%. In einzelnen Fällen reichen auch geringere Menge von unter 2 at%.

Silber ist der Hauptbestandteil dieser elektrolytisch hergestellten Legierung. Die erfin- dungsgemäß abgeschiedenen Legierungen haben dabei eine Zusammensetzung, wel- che ca. 50-95 at% Silber aufweist (vorzugsweise einzige Reste: Palladium und Tellur und die zusätzlichen Metalle). Erfindungsgemäß stellt man die Konzentrationen der ab- zuscheidenden Metalle im Elektrolyten im oben angegebenen Rahmen so ein, dass eine silberreiche Legierung resultiert. Es sei angemerkt, dass neben der Konzentration der abzuscheidenden Metalle auch die eingesetzte Stromdichte, der Anteil an eingesetzter Sulfonsäure und die Menge an zugesetzter Tellurverbindung einen Einfluss auf die Sil- berkonzentration in der abgeschiedenen Legierung haben. Der Fachmann weiß jedoch, wie er die entsprechenden Parameter einstellen muss, um die gewünschte Ziellegierung zu erhalten bzw. kann dies durch Routineexperimente ermitteln. Bevorzugt wird eine Legierung angestrebt, in der das Silber eine Konzentration von mehr als 60 at%, mehr bevorzugt zwischen 70-99 at%, weiter bevorzugt 75-97 at% und ganz besonders bevor- zugt 85-95 at%, aufweist.

Die erfindungsgemäße Legierungsschicht besitzt vorzugsweise 0,1 - 30 at% Palladium. Für eine entsprechende Korrosionsbeständigkeit sollte jedoch ausreichend Palladium vorhanden sein. In der Regel eignen sich Legierungsschichten mit 1 - 20 at%, mehr bevorzugt 2 - 15 at% und äußerst bevorzugt 3 - 12 at% Palladiumanteil.

Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Legierung ist Tellur. Dieses ist in der Legierung vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 - 10 at%, vorzugsweise 1 - 5 at% und ganz bevorzugt 2 - 4 at% vertreten.

Die erfindungsgemäße Legierungsschicht ist in Bezug auf die Abriebbeständigkeit und Härte (gemessen nach DIN EN ISO 6507-1 :2018) bekannten elektrolytisch abgeschie- denen AgPdTe-Legierungen überlegen. Die anspruchsgemäßen Legierungsschichten weisen eine Härte von >250 Hv, vorzugsweise > 260 Hv und ganz bevorzugt von > 270 Hv auf, je nach Legierungszusammensetzung. In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer überwiegend Silber enthaltenden Silber-Palladi- umlegierungsschicht, welche unter oder gleich 20 at% Tellur bezogen auf die gesamte Legierungsschicht enthalten. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man einen wässrigen, sauren und cyanidfreien Elektrolyten verwendet, der folgende Zusammen- setzung aufweist: a) ein lösliches Silbersalz, vorzugsweise als Sulfonat,

b) ein lösliches Palladiumsalz, vorzugsweise als Sulfat,

c) ein lösliches Tellur-Salz, in dem Tellur die Oxidationsstufe +4 oder +6 besitzt, d) ein lösliches Salz eines oder mehrere der zusätzlichen Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, AI,

Ga, Ge, Fe, In Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au, vorzugsweise als Sulfonat, e) mindestens eine Aminosäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

Alanin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Lysin, Leu-cin, Me- thionin, Phenylalanin, Phenylglycin, Prolin, Serin, Tyrosin, Valin.

Der erfindungsgemäß verwendete Elektrolyt enthält Salze des Silber, des Palladiums und des Tellurs und zusätzlich eines oder mehrere der Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, AI, Ga, Ge, Fe, In, Co, Ni, Cu, Sn, Sb, Rh, Ru, Ir, Pt, Au ebenfalls als Salz. Vorzugsweise sind dies Salze der zusätzlichen Metalle Ce, Dy, Pb, Bi, In, Sn und/oder Fe. Besonders be- vorzugt sind als zusätzliche Metalle solche der Gruppe Bi, Pb, Ce in diesem Zusammen- hang zu nennen. Ganz besonders bevorzugt ist Bi diesbezüglich zu erwähnen.

Der erfindungsgemäße Elektrolyt wird in einem sauren pH-Bereich eingesetzt. Optimale Ergebnisse lassen sich bei pH-Werten im Elektrolyten von <2 erreichen. Der Fachmann weiß, wie er den pH-Wert des Elektrolyten einstellen kann. Dieser liegt bevorzugt im stark sauren Bereich, mehr bevorzugt bei <1 . Äußerst vorteilhaft werden extrem stark saure Abscheidungsbedingungen gewählt, bei denen der pH-Wert unter 0,8 liegen und gegebenenfalls sogar bis 0,1 in Grenzfällen auch bis 0,01 reichen kann. Im optimalen Fall liegt der pH-Wert um 0,6. Es kann sein, dass bzgl. des pH-Wertes des Elektrolyten während der Elektrolyse Schwankungen auftreten. In einer bevorzugten Ausführungs- form des gegenständlichen Verfahrens geht der Fachmann daher so vor, dass er den pH-Wert während der Elektrolyse kontrolliert und ggf. auf den Sollwert einstellt.

Der pH-Wert kann prinzipiell nach Maßgabe des Fachmannes eingestellt werden. Er wird sich dabei jedoch von dem Gedanken lenken lassen, möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elektrolyten einzuführen, die die Abscheidung der entsprechenden Legie- rung negativ beeinflussen können. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungs- form wird der pH-Wert daher allein durch die Zugabe einer Sulfonsäure eingestellt. Die zugegebene freie Sulfonsäure wird in einer ausreichenden Konzentration von 0,25 - 4,75 mol/l eingesetzt. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 0,5 - 3 mol/l und ganz besonders bevorzugt 0,8 - 2,0 mol/l. Die Sulfonsäure dient zum einen dazu, im Elektro- lyten einen entsprechenden pH-Wert zu etablieren. Zum anderen führt ihr Einsatz zu einer weiteren Stabilisierung des erfindungsgemäßen Elektrolyten. Die Obergrenze der Sulfonsäurekonzentration wird dadurch bedingt, dass bei einer zu hohen Konzentration nur noch Silber abgeschieden wird. Als Sulfonsäure können im Prinzip dem Fachmann für den Einsatz in der Galvanotechnik bekannte Sulfonsäuren herangezogen werden. Vorzugsweise werden Sulfonsäuren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethan- sulfonsäure, Propansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Methansulfonsäure eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind Propansulfonsäure und Methansulfonsäure in diesem Zusammenhang zu nennen. Äußerst bevorzugt wird Methansulfonsäure eingesetzt.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Elektrolyt besitzt eine be- stimmte Elektrolytdichte, die vom Fachmann nach seiner Maßgabe gewählt werden kann. Vorzugsweise liegt diese bei 23 °C zwischen 1 ,0 und 1 ,5 liegt. Besonders bevor- zugt ist eine Dichte von 1 ,0 - 1 ,3 äußerst bevorzugt von 1 ,0 - 1 ,2. Die Dichte wurde gravimetrisch bestimmt.

Die Temperatur, die während der Abscheidung der erfindungsgemäßen Legierung vor- herrscht, kann vom Fachmann nach Belieben gewählt werden. Er wird sich dabei an einer ausreichenden Abscheidungsrate und anwendbaren Stromdichtebereich einer- seits und auf der anderen Seite an ökonomischen Gesichtspunkten bzw. der Stabilität des Elektrolyten orientieren. Vorteilhaft ist das Einstellen einer Temperatur von 30 °C bis 90 °C im Elektrolyten. Besonders bevorzugt scheint der Einsatz des Elektrolyten bei Temperaturen von 45 °C bis 75°C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C - 70°C, ganz besonders bevorzugt > 60°C.

Die Stromdichte, die während des Abscheidungsverfahrens im Elektrolyten zwischen der Kathode und der Anode etabliert wird, kann vom Fachmann nach Maßgabe der Effizienz und Güte der Abscheidung gewählt werden. Vorteilhafterweise wird im Elektrolyten die Stromdichte je nach Anwendung und Beschichtungsanlagentyp auf 0,1 bis 100 A/dm 2 eingestellt. Gegebenenfalls können die Stromdichten durch Anpassung der Anlagenpa- rameter wie Aufbau der Beschichtungszelle, Strömungsgeschwindigkeiten, Anoden-, Kathodenverhältnisse, usw. erhöht bzw. verringert werden. Vorteilhaft ist eine Strom- dichte von 0,25 - 50 A/dm 2 , bevorzugt 0,5 - 20 A/dm 2 und ganz besonders bevorzugt 1 - 15 A/dm 2 . Äußerst bevorzugt liegt die Stromdichte bei 2 - 12 A/dm 2 .

Die Metallverbindungen, welche dem Elektrolyten zugegeben werden können, sind dem Fachmann im Allgemeinen geläufig. Als dem Elektrolyten zuzugebende Silberverbin- dung kann vorzugsweise ein im Elektrolyten lösliches Salz des Silbers herangezogen werden. Die Salze können dabei ganz besonders bevorzugt ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Silbermethansulfonat, Silbercarbonat, Silbersulfat, Silberphos- phat, Silberpyrophosphat, Silbernitrat, Silberoxid, Silberlactat. Auch hier sollte der Fach- mann sich an dem Satz orientieren, dass möglichst wenig zusätzliche Stoffe in den Elekt- rolyten zugegeben werden sollten. Daher wird der Fachmann äußerst bevorzugt als zu- zugebendes Silbersalz das Sulfonat, vorzugsweise das Methansulfonat wählen. Bei der Konzentration der eingesetzten Silberverbindung wird sich der Fachmann an den oben für die Legierungszusammensetzung angegebenen Grenzwerten zu orientieren haben. Bevorzugt wird die Silberverbindung in einer Konzentration von 0,01 -2,5 mol/l Silber, weiter bevorzugt 0,02 - 1 mol/l Silber und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,05 - 0,2 mol/l Silber im Elektrolyten vorliegen.

Auch die einzusetzende Palladiumverbindung wird vorzugsweise als im Elektrolyten lös liches Salz oder löslicher Komplex eingesetzt. Vorzugsweise wird die hier verwendete Palladiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladiumhydroxid, Palladiumchlorid, Palladiumsulfat, Palladiumpyrophosphat, Palladiumnitrat, Palladiump- hosphat, Palladiumbromid, Palladium P Salz (Diammindinitritopalladium(ll); ammonia- kalische Lösung), Palladiumglycinat, Palladiumacetat, Palladium EDA Komplex, Tetraa- min-Pd-hydrogencarbonat. Die Palladiumverbindung wird dabei in einer Konzentration dem Elektrolyten beigegeben, dass eine ausreichende Abscheidung in der Legierung- schicht erfolgt. Bevorzugt kommt die Palladiumverbindung in einer Konzentration von 0,001 - 0,75 mol/l Palladium zum Einsatz, äußerst bevorzugt beträgt die Konzentration 0,01 - 0,2 mol/l Palladium im Elektrolyten.

Die Tellurverbindung, welche im Elektrolyten eingesetzt wird, kann vom Fachmann im Rahmen der gewünschten Konzentration entsprechend gewählt werden. Als bevorzug- ter Konzentrationsbereich kann eine Konzentration zwischen 0,05 - 80 mmol/l Tellur und ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 - 40 mmol/l Tellur gewählt werden. Als Verbin- dungen mit denen der Elektrolyt versehen werden kann, sind solche des Tellurs anzu- sehen, die die Elemente in der Oxidationsstufe +4 und +6 aufweisen. Besonders bevor- zugt sind Verbindungen in denen die besagten Elemente die Oxidationsstufen +4 inne- haben. Ganz besonders bevorzugt sind solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Telluriten, Teilurige Säure, Tellursäure und Tellurat in diesem Zusammenhang. Äu- ßerst bevorzugt ist die Zugabe des Tellurs zum Elektrolyten in Form eines Salzes der teilurigen Säure.

Im vorliegenden Elektrolyten werden Aminosäuren als Komplexbildner eingesetzt. Vor- zugsweise sind dies solche Aminosäuren, die im variablen Rest lediglich Alkylgruppen aufweisen. Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Aminosäuren wie Alanin, Glycin und Valin. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Glycin und / oder Alanin. Im oben angegebenen Konzentrationsrahmen kann der Fachmann das Optimum der Konzentra- tion für die eingesetzte Aminosäure frei wählen. Er wird sich dabei daran orientieren, dass eine zu geringe Menge an Aminosäure nicht zu dem gewünschten stabilisierenden Effekt führt, während deren Einsatz in einer zu hohen Konzentrationen die Abscheidung von Palladium und anderen Legierungsmetallen inhibieren kann. Es hat sich mithin als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Palladium zu dem Elektrolyten gleich als ent- sprechender Palladium-Aminosäurekomplex zugegeben wird.

Bei der Verwendung des Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Lösliche oder unlösliche Anoden sind ebenso geeignet, wie die Kombination von lösli- chen und unlöslichen Anoden. Wird eine lösliche Anode eingesetzt, so ist es besonders bevorzugt, wenn eine Silberanode zum Einsatz kommt.

Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon“ DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Platiniertes Titan oder Iridium- Tantal-Mischoxid zur Ausführung der Erfindung herangezogen. Weitere können bei Cob- ley, A.J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001 ,79(3), S. 1 13 und 1 14) gefunden werden.

Im erfindungsgemäßen Elektrolyten können, je nach Anwendung, weiterhin als Netzmit- tel typischerweise anionische- und nichtionische Tenside eingesetzt werden, wie z.B. Polyethylenglykol-Addukte, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Arylsulfo- nate, Alkylarylsulfonate, Heteroarylsulfate, Betaine, Fluortenside und deren Salze und Derivate eingesetzt werden (siehe auch: Kanani, N: Galvanotechnik; Hanser Verlag, München Wien, 2000; Seite 84 ff). Bevorzugt ist der Einsatz eines Methansulfonatsalzes, insbesondere das Kaliumsalz.

In einer weiteren Ausgestaltung bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwen- dung der erfindungsgemäßen Legierungsschicht in elektrischen Kontaktwerkstoffen als Endschicht oder als Zwischenschicht um die Korrosionsbeständigkeit der Kontaktmate- rialien zu erhöhen. Die bevorzugten Ausführungsformen für die Legierungsschicht gelten mutatis mutandis auch für dessen Verwendung.

Durch das Zulegieren von bestimmten zusätzlichen Metallen, z.B. Bi, Pb, Ce oder In in eine AgPdTe-Legierung erhält man bei der elektrolytischen Abscheidung erkennbare Vorteile. Der Arbeitsbereich des Elektrolyten wird deutlich aufgeweitet. Es können unter gleichen Abscheidungsbedingungen rissfreie Abscheidungen bei deutlich höheren Stromdichten und mit deutlich höheren Schichtdicken abgeschieden werden. Gleichzei- tig ist die Legierungszusammensetzung dieser Schichten über einen großen Arbeitsbe- reich stabil, was natürlich für die High-Speed Abscheidung einen deutlichen Vorteil dar- stellt. Die Legierung selber ist deutlich härter und damit für den Einsatz in Kontaktwerk- stoffen prädestiniert. Dieses war am Prioritätstag für den Fachmann so nicht erkennbar.

Beispiele:

Abscheidungsbedingungen Becherglasversuch wässriger Elektrolyt gemäß

DE102013215476B3:

100 ml/l Methansulfonsäure 70% 2 g/l Aminosäure

20 g/l Silber (als lösliches Silbersalz)

12 g/l Palladium (als lösliches Palladiumsalz)

500 mg/l Tellur (als Salz einer Teilurigen Säure)

30 g/l Methansulfonat Salz 65°C / 300U/min 6cm / PtTi-Anoden

Abscheidungsbedingungen Becherglasversuch erfindungsgemäßer Elektrolyt:

100 ml/l Methansulfonsäure 70%

2 g/l Aminosäure 20 g/l Silber (als lösliches Silbersalz)

12 g/l Palladium (als lösliches Palladiumsalz)

300 mg/l Legierungsmetall (Cer, Wismut, Blei, Indium) (als lösliches Salz)

500 mg/l Tellur (als Salz einer Teilurigen Säure)

30 g/l Methansulfonat Salz

Beide Elektrolyte mit einem pH von < 1 wurden bei 65 °C vorgelegt. Die Rührgeschwin- digkeit betrug 300U/min mit einem 6cm Magnetrührer und es wurde eine Warenbewe- gung mit einer Geschwindigkeit von 6cm/s eingesetzt. Die Versuche wurden im 11 Maß- stab in einem Becherglas durchgeführt. Es wurden PtTi-Anoden verwendet. Als Substrat wurde ein mit Ni und Gold vorbeschichtetes Cu-Substrat verwendet. Die Elektrolytdichte betrug 1 ,1 g/cm 3 (23 °C). Es wurde bei verschiedenen Stromdichten elektrolysiert (siehe Tabelle 1 ).

Abscheidungsergebnisse:

Tabelle 1 : Vergleich alter und neuer Elektrolyt, bezüglich Rissbildung und

Legierungszusammensetzung bei unterschiedlichen Stromdichten

Durch das Zugeben von z.B. Bi-, Ce-, Pb- oder In- Salzen zu einem Elektrolyten für die Abscheidung überwiegend Silber enthaltener AgPdTe-Legierungen wird der Arbeitsbe- reich des Elektrolyten deutlich aufgeweitet. Es können unter gleichen Abscheidungsbe- dingungen rissfreie Abscheidungen bei deutlich höheren Stromdichten und mit deutlich höheren Schichtdicken abgeschieden werden. Gleichzeitig ist die Legierungszusam- mensetzung dieser Schichten über einen großen Arbeitsbereich stabil, was für die High- Speed Abscheidung einen deutlichen Vorteil darstellt. Weiterhin zeigt die erfindungsge- mäße Legierung verbesserte Eigenschaften bezüglich der Abriebbeständigkeit und der Härte. Die Härte steigt durch das Zulegieren von z.B. 1 ,5 at% Bi von 250 HV auf 300 HV an.