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Title:
THERMO-SETTING, FILM-FORMING COATING AGENTS AND THEIR USE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1994/013744
Kind Code:
A1
Abstract:
The flowability of coating agents based on waxes, wax-like compounds, drying oils or alkyde resins is improved by adding gelling additives at a higher temperature. Other positive properties of these coating agents, such as their wetting power, penetration (fluidity) and sprayability are not affected.

Inventors:
Wesch
Karl, Stamm
Dieter, Reitenbach
Dirk, Schwittay
Winfried
Application Number:
PCT/EP1993/003316
Publication Date:
June 23, 1994
Filing Date:
November 26, 1993
Export Citation:
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Assignee:
TEROSON GMBH WESCH
Karl, Stamm
Dieter, Reitenbach
Dirk, Schwittay
Winfried
International Classes:
C09D125/00; B05D3/02; C09D5/08; C09D127/04; C09D127/06; C09D167/08; C09D191/00; C09D191/06; C09D191/08; (IPC1-7): C09D5/08; C09D191/08; C09D191/06; C09D191/00
Domestic Patent References:
1989-10-19
1989-06-01
Foreign References:
DE2454235C31982-01-07
EP0405879A11991-01-02
DE3008018A11981-09-10
Other References:
See also references of EP 0672089A1
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Claims:
P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Beschichtungsmittel auf der Basis von Filmbildnern wie z.B. Wachsen, wachsartigen Verbindungen, lufttrocknenden Ölen oder Alkydharzen, ggf. Lösungsmitteln, Verlaufshilfsmitteln und korrosionsverhindernden Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei höherer Temperatur gelierende Zusätze enthalten.
2. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gelierenden Zusätze aus einer Mischung von an sich bekannten feinteiligen Polymerpulvern wie z.B. Polyvinylchlorid, VinylchloridVinylacetatCopolymere, Copolymere der Cj bis CgAlkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure die ggf. weitere Comonomere enthalten könen, Polystyrol, Copolymere des Styrols mit (Meth)acrylsäure, deren Ci bis CQ Alkylester und/oder Acrylnitril, die ggf. weitere Comonomere enthalten können, und an sich bekannten Weichmachern für diese Polymerpulver wie z.B. C4 bis Cj4Alkylester der Phthalsäure, der Adipinsäure, der Sebazinsäure, Alkylsulfonsäureester des Phenols, Alkyl oder Arylester der Phosphorsäure, aliphatischen und/oder aromatische Kohlenwasser¬ stoffharze, Ester der KolophoniumHarzsäuren bestehen.
3. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Polymerpulver in Mengen von 0.1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.% und der oder die Weichmacher in Mengen von 0.1 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von 3 bis 10 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung verwendet werden.
4. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß die gelbildenden Zusätze im Temperaturbereich zwischen 60°C und 160°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C gelieren.
5. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Filmb ldner Wachse oder wachsartige Verbin¬ dungen wie z.B. Polyethylenwachse, Paraffinwachse, Mikrowachse oder Kohlenwasserstoff und/oder Esterharze oder Alkydharze oder trocknende Öle entweder einzeln oder in Kombination ver¬ wendet werden.
6. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als Verlaufshilfsmittel kationische Netzmittel oder grenzflächenaktive flüssige Harze verwendet werden.
7. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als korrosionsverhindernde Zusätze überbasische Calciumsulphonate, Füllstoffe, Korrosionsschutzpigmente oder Metallsalze von oxidierten Wachsen entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
8. Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 7 als Korrosionsschutzbeschichtung für metallische Gegenstände, vor¬ zugsweise Kraftfahrzeuge.
9. Verfahren zur Beschichtung von metallischen Gegenständen mit Beschichtungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß diese Beschichtungsmittel zunächst in an sich bekannter Weise auf den metallischen Gegenstand durch Sprühen oder Tauchen aufgebracht wird, danach ggf. die flüchtigen Be¬ standteile abgedampft werden und die Beschichtung anschließend bei 60°C bis 160°C, vorzugsweise bei 80° bis 120°C geliert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelierung in Trockenöfen oder mit Hilfe von IRStrahlem durchgeführt wird.
11. Verwendung von bei erhöhter Temperatur gelierenden Zusätzen zur Herstellung von Beschichtungsmitteln auf der Basis von Filmbildnern gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7.
Description:
Beschichtungsmittel mit wärmehärtender Filmbildung und dessen Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel auf der Basis von Wachsen oder wachsartigen Verbindungen oder lufttrocknenden Ölen oder Alkydharzen.

Zum Schutz gegen Korrosion werden metallische Substrate mit film¬ bildenden Beschichtungen versehen. Insbesondere bei Gegenständen aus Stahl, wie z.B. im Automobilbau werden hierfür je nach Anfor¬ derung eine Reihe von verschiedenen Beschichtungstypen verwendet. Konstruktionsbedingt haben z.B. Automobilkarosserien eine Reihe von schwer zugänglichen Hohlräumen und Fügenähte, die während der nor¬ malen Lackierprozesse nur unzureichend beschichtet werden, und die üblicherweise mit Wachsen oder wachsartigen Zusammensetzungen be¬ schichtet werden. Diese Zusammensetzungen müssen ein sehr gutes Benetzungsverhalten und Haftverhalten für das zu beschichtende Substrat haben, gute Wasser (dampf)-Sperrwirkung besitzen sowie während der Applikation ein gutes Kriechverhalten, um mittels ka¬ pillarer Kräfte in die feinen kapillaren Hohlräume der Fügenähte einzudringen und gegebenenfalls vorhandene Wasserschichten zu ver¬ drängen. Wie oben erwähnt, werden diese Beschichtungen an schwer zugänglichen Stellen eingesetzt, daher werden an die mechanische Festigkeit, Härte und Abriebbeständigkeit im allgemeinen nur ge¬ ringere Anforderungen gestellt. Häufig werden diese Zusammenset¬ zungen auch als "Hohlraumversiegelungsmittel" bezeichnet.

Wachse und/oder Fette bzw. Öle als Bindemittel werden für diese Korrosionsschutzbeschichtungen schon seit langer Zeit erfolgreich eingesetzt. Als Wachse können dabei pflanzliche Wachse (wie z.B.

Carnaubawachs, Montanwachs), tierische Wachse, Mineralwachse, ins¬ besondere petrochemische Wachse (wie z.B. Petrolatum, oxydiertes Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse), chemisch modifizierte Wachse oder auch synthetische Wachse eingesetzt werden. Des wei¬ teren können trocknende Öle oder deren chemische Modifikation wie z.B. langölige Alkydharze entweder allein oder in Kombination mit obigen Wachsen eingesetzt werden, auch synthetische Kohlenwasser¬ stoffharze finden Verwendung.

Als weiteren Bestandteil enthalten die Korrosionsschutzbe¬ schichtungen Korrosionsinhibitoren, dies können beispielsweise an¬ organische Pigmente, organische Inhibitoren wie z.B. Amine oder deren Salze oder Metallsalzdispersionen sein. Ein Vertreter der letzteren, die sogenannten überbasischen Calciumsal-ze von orga¬ nischen Sulphonsäuren, werden besonders häufig für Korrosions¬ schutzbeschichtungen verwendet, da sie offensichtlich sehr wasserdampfdiffusionsdichte Filme bilden und aufgrund ihrer ba¬ sischen Natur korrosionsfördernde Säurespuren aus der Umgebung neutralisieren können, eine Übersicht zu diesen Metallsalz-Disper¬ sionen findet sich z.B. bei R.M. Morawek, Modern Paint Coatings, 69 (18979), 49-51. Diese Metallsalz-Dispersionen sind auch unter dem Handelsnamen "SACI" (Severe Atmospheric Corrosion Inhibitors) be¬ kannt.

Die überbasischen Calciumsalze von organischen Sulphonsäuren werden z.B. hergestellt durch Einrühren von Calciumoxid und/oder -hydroxid in alkoholische oder wässrig-alkoholische Lösungen von Sulphonsäuren von Paraffin-Kohlenwasserstoffen und anschließendes Einleiten von Kohlendioxid, wobei so viel Calciumoxid bzw. -

hydroxid verwendet wird, daß ein erheblicher Überschuß an Calciumoxid bzw.-hydroxid in der Dispersion verbleibt. Überbasische Calciumsulphonate im Sinne dieser Erfindung und deren Herstellung und Verwendung als Schmiermittel oder Rostschutzmittel wurden z.B. in der DE 1919317 oder in der EP 405879 beschrieben.

Übliche weitere Bestandteile der Formulierungen sind Pigmente, auch z.B. sogenannte Korrosionsschutzpigmente, und/ oder Füllstoffe wie Kreiden, wobei letztere sowohl die natürlichen gemahlenen als auch die feinteiligeren gefällten Kreiden sein können, sowie Mahl- oder Dispergierhilfen in Form von fettsauren Salzen von organischen A inen und, bei Anwesenheit von trocknenden Ölen und/oder Alkydharzen, Hautverhinderungsmittel sowie sogenannte Trockner oder Sikkative, die die oxidative Vernetzung der trocknenden Öle oder Alkydharze katalysieren.

Die Korrosionsschutzbeschichtungsmittel können entweder als Lösung oder Dispersionen in organischen Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen (Benzinen) oder Chlorkohlenwasserstoffen durch spezielle Düsen, wie z.B. in der DE-C-2711596 beschrieben, aufge¬ sprüht werden. Zur Vermeidung von flüchtigen organischen Bestand¬ teilen wird in der DE-A-2755947 ein sogenannter "Flutwachsprozess" vorgeschlagen. Hierbei werden in einem ersten Verfahrensschritt die Hohlräume mit aufgeschmolzenen wachsartigen korrosionsverhindernden Materialien "geflutet". In einem zweiten Schritt läßt man dann das überschüssige, noch flüssige Material aus den Hohlräumen ablaufen.

Vorzugsweise sollten die Korrosionsschutz-Beschichtungsmittel eine niedrige Viskosität haben, damit auch bei niedriger Schichtstärke der Beschichtung eine vollständige Bedeckung der metallischen Oberfläche, einschließlich der kapillaren Hohlräume, erfolgt.

Daher sind, mit Ausnahme der Zusammensetzungen für den Flutwachsprozess nahezu alle Zusammensetzungen für diese Korrosi¬ onsschutzbeschichtungen verdünnte Lösungen in leicht flüchtigen organischen Lösungsmitteln oder Dispersionen in organischen Lö¬ sungsmitteln oder Wasser.

Die lösungsmittelfreien Systeme sind z.B. Korrosionsschutzöle ana¬ log zu den in der DE 1919317 beschriebenen Zusammensetzungen, be¬ stehend aus einem überbasischen Calciu sulphonat, Mineralöl und einer Benzinfraktion ("Stoddard"-Lösungsmittel). Diese werden meistens bei Raumtemperatur versprüht und bilden einen öligen, meist klebrigen Film. Die Flutwachse bilden nach Erkalten einen mehr oder weniger festen Film, bei den lösungsmittelfreien Pro¬ dukten auf Basis von Alkydharzen oder trocknenden Ölen wie z.B. Leinölfirnis setzt nach der Applikation eine langsam ablaufende oxidative Vernetzung des Films ein. Bei den lösungs ittelhaltigen Dispersionen oder Lösungen erfolgt die Filmbildung meist rein phy¬ sikalisch nach dem Verdampfen des Lösungsmittels.

Nachteilig bei allen bisher beschriebenen Zusammensetzungen für Korrosionsschutzbeschichtungen sind deren Temperaturempfindlichkeit und sehr geringe mechanische Beständigkeit unmittelbar nach dem Aufbringen der Beschichtung. Bei der Herstellung von Automobilen erfolgt diese Beschichtung schon früh im Fertigungsprozess. Häufig neigen die oben beschriebenen Beschichtungen zum "Nachlaufen" nach dem Trocknen, d.h. insbesondere bei weiterer Temperaturbeaufschla¬ gung im Fertigungsprozess werden die bereits applizierten Korrosi¬ onsschutzbeschichtungen so dünnflüssig, daß das Material von der Karosserie abläuft bzw. abtropft, so daß es zum Auslaufen und Ver¬ schmutzen der Karosserien sowie von Förder- und Montagebändern und Arbeitsplätzen in den Montagewerken kommt. Außerdem kann es zur sogenannten Sumpfbildung kommen, d.h. der Ansammlung des

abgelaufenen Materials in tiefliegenden Sicken und Hohlräumen der Karosserien. Dieses führt zu Behinderungen bei nachfolgenden Mon¬ tagearbeiten.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Mangel zu beheben, so beschreibt die EP 259 271 den Zusatz von vinylischen Polymeren. Diese werden in situ in der Korrosionsschutzmittel-Zusammensetzung durch radikalische Polymerisation von vinylischen Monomeren wie z.B. Methacrylsäure durch radikalische Polymerisation erzeugt. Dieses Verfahren reduziert zwar das Abtropfverhalten nach der Ap¬ plikation des Mittels auf der Karosserie, jedoch ist die Viskosität dieser Zusammensetzungen so hoch, daß nur sehr verdünnte Lösungen bzw. Dispersionen in organischen Lösungsmitteln verwendet werden können. Dies ist jedoch aus Umweltschutzgründen unerwünscht.

Die DE-A-2825739 schlägt ein lösungsmittelfreies Korrosionsschutz¬ mittel vor. Dieses besteht im wesentlichen aus einem Petroleumsulphonatkomplex des Calciums und/oder Magnesiums in einem nichtflüchtigen Verdünnungsöl, oxidierten Petrolatum, mikrokri¬ stallinen Wachs, Korrosionsschutzpigment sowie einem thermoplastischen Kohlenwasserstoffharz. Diese Masse ist zwar frei von flüchtigen Lösungsmitteln, jedoch muß das Material auf Tempe¬ raturen von 135°C bis 150°C aufgeheizt werden, um durch Versprühen applizierbar zu werden. Abgesehen von notwendigem erhöhtem Aufwand bei der Herstellung und bei der Applikation des Materials treten auch Schwierigkeiten bei der gleichmäßigen Benetzung der kalten Substrate wie z.B. der Automobil-KarosSerien auf. Dies wäre nur durch ein aufwendiges Aufheizen der Karosserien zu umgehen.

Die US-A-4386173 schlägt in ähnlicher Weise Korrosionsschutzmittel vor, die aus Petroleumsulphonat-Komplexen, Wachsen, Pigmenten, Füllstoffen, nicht flüchtigen Ölen und einem Epoxidharz-Elastomer

bestehen. Auch diese Materialien müssen bei Temperaturen von min¬ destens 135°C versprüht werden.

Es bestand also die Aufgabe, ein lösungsmittelfreies oder lösungsmittelarmes Korrosionsschutzmittel für Beschichtungen be¬ reitzustellen, das genügend niedrige Viskosität besitzt, um in herkömmlichen Anlagen bei Raumtemperatur versprüht werden zu kön¬ nen. Zusätzlich sollte die Beschichtung mit einfachen Mitteln in eine Form überführt werden können, die das Ablaufen und Verschmut¬ zen von Karosserieteilen oder Anlagebestandteilen mit Sicherheit verhindert.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß an sich bekannten Korrosionsschutzbeschichtungsmitteln auf der Basis von Wachsen, wachsartigen Verbindungen oder lufttrocknenden Ölen oder Alkydharzen, ggf. Lösungsmitteln, nicht flüchtigen Ölen, Verlaufs¬ hilfsmitteln und korrosionsverhindernden Zusätzen außerdem noch Bestandteile zugesetzt wurden, die bei höherer Temperatur gelieren. Überraschend wurde jetzt gefunden, daß bereits geringe Zusätze von an sich bekannten Polymerpulvern sowie Weichmachern ausreichen, um die Beschichtungen nach der Applikation auf der Karosserie bei er¬ höhten Temperaturen so zu gelieren, daß ein Ablaufen oder Abtropfen im weiteren Fertigungsprozess sicher verhindert wird. Dabei blei¬ ben die positiven Eigenschaften der herkömmlichen Korrosions¬ schutzmittel wie gute Benetzung, vollständiger Filmverlauf, gutes Eindringen in kapillare Hohlräume sowie das Verhindern von Unterrostungen im Salzsprühtest gemäß DIN ISO 4326 oder DIN 53167.

Als Polymerpulver können dabei grundsätzlich alle Polymere verwen¬ det werden, die mit Weichmachern bei höherer Temperatur einen ähn¬ lichen Gelierprozeß durchlaufen, wie sie von PVC-Plastisolen her bekannt sind. Die zugesetzte Menge an Polymerpulver richtet sich

nach der Viskosität der Basisformulierung und den Verarbeitungsge¬ gebenheiten bei und nach der Applikation des Beschichtungs ittels. Sie kann zwischen 0.1 und 15 Gew.% der Zusammensetzung betragen, vorzugsweise werden 3 bis 7 Gew.% zugesetzt. Diese Polymerpulver müssen drei wesentliche Kriterien erfüllen:

- sie müssen genügend feinteilig sein, damit die Dis¬ persion problemlos auf Spritzanlagen verarbeitbar ist, in der Regel sollten die Teilchen (auch Agglo- merat-Teilchen) kleiner als 100 μm, vorzugsweise kleiner als 60 μm sein,

- bei Raumtemperatur dürfen die Polymeren nicht oder nicht nennenswert in den üblichen Rezepturbestand¬ teilen löslich sein bzw. quellbar sein, - bei der erhöhten Geliertemperatur soll das Polymer in kurzer Zeit vollständig durch den Weichmacher- Zusatz geliert werden, wobei nach dem Abkühlen kei¬ ne Separation des Weichmachers aus der Polymerphase erfolgen darf.

Eine Reihe gängiger Polymere erfüllt diese Voraussetzungen. Zu diesen gehören beispielsweise: Polyvinylchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymere, Copolymere der Cι~ bis Cβ-Alkylester der Methacrylsäure oder Acrylsäure wie sie z.B. in der DE-C-2454235 bzw. der DE-C-2529732 beschrieben sind - dabei können letztere ggf. weitere Comonomere enthalten -, Polystyrol, Copolymere des Styrols mit Methacrylsäure, deren C - bis Cg-Alkylester und/oder Acrylni- tril, die ggf. weitere Comonomere enthalten können. Beispiele für geeignete Styrol-Copolymere sind in der DE-A-4034725 oder in der EP-A-261499 beschrieben. Auch Kombinationen der oben genannten Polymerpulver sind möglich.

Der Begriff "Weichmacher" im Sinne der vorliegenden Erfindung geht über den herkömmlichen Bereich hinaus. Die an sich bekannten Weichmacher wie die C4- bis Ci4-Alkylester der Phthalsäure, der Adipinsäure oder der Sebazinsäure, Alkylsulfonsäureester des Phe¬ nols - wie z.B. unter dem Handelsnamen Mesamoll vertrieben -, Alkyl- und/ oder Arylester der Phosphorsäure sind hierfür ebenso geeignet wie Ester der Kolophonium-Harzsäuren, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffharze in Kombination mit Benzinen sowie Oxime, die bisher nur als Hautverhinderungsmittel für trocknende öle bzw. Alkydharze beschrieben worden sind.

Weichmacher im Sinne dieser Erfindung sind alle Rezepturbestand¬ teile, die einzeln oder in Kombination bei der erhöhten Geliertemperatur ein ausreichendes Löseverhalten für das oder die in dispergierter Form vorliegende Polymerpulver gemäß obiger bei¬ spielhafter Aufzählung besitzen, um diese zu lösen und dadurch den Gelierprozess auszulösen. Vor der Gelierung sollen sie bei Raum¬ temperatur ein möglichst schlechtes Löseverhalten für das Polymer¬ pulver haben, um eine gute Lagerstastabilität der Zusammensetzung zu gewährleisten. Die Menge des eingesetzten Weichmachers richtet sich nach der Art und Menge des Polymerpulvers, sie liegt zwischen 0.1 und 15 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.%.

Um eine geeignete niedrige Viskosität der lösungsmittelarmen bzw. -freien Korrosionsschutzbeschichtungsmittel zu gewährleisten, enthalten diese normalerweise größere Mengen an nichtflüchtigen Ölen, vorzugsweise sind dies trocknende Öle wie z.B. Leinölfirnis oder sogenannte langölige Alkydharze.

Die gelierenden Zusätze bewirken, daß die Beschichtungsmittel be¬ reits nach sehr kurzer Temperaturbeaufschlagung so stark gelieren, daß ein Ablaufen oder Abtropfen auch bei erneuter

Temperaturbelastung vermieden wird. Die Gelierzeiten sind dabei nicht kritisch, sie bewegen sich jedoch in der Regel im Bereich von 3 bis 20 Minuten, vorzugsweise 5 bis 10 Minuten bei Temperaturen von 60°C bis 160°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C. Die Er¬ wärmung kann dabei in herkömmlichen Trockenöfen, wie sie zur Lackierung der AutomobilKarosserien verwendet werden, erfolgen oder durch geeignet angebrachte Infrarot(IR)-Strahler.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele für zwei typische Hohlraum¬ versiegelungsmittel zeigen deutlich, daß nur verhältnismäßig ge¬ ringe Mengen der erfindungsgemäßen, bei höherer Temperatur gelie¬ renden Zusätze erforderlich sind, um das Ablaufverhalten dieser Hohlraumversiegelungen bzw. Korrosionsschutzbeschichtungen deutlich zu verbessern. Die Mengenangaben in den nachfolgend genannten Bei¬ spielen sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Vergleichsbeispiel 1:

Das nachfolgende Beispiel beschreibt eine

Beschichtungszusa mensetzung mit etwa 60 Gew.% nicht flüchtigen

Bestandteilen gemäß dem Stand der Technik. Der Herstellungsprozeß beinhaltet drei Verfahrensstufen.

Herstellung der Harzlösuno:

In einem Rührbehälter werden bei etwa 70 bis 80°C die folgenden Bestandteile mit Hilfe eines schneilaufenden Rührers, wie z.B. ei¬ nem Ultra-Turrax homogenisiert:

Kohlenwasserstoffharz aus Vinyl- 23.6 Teile to1uo1/Styro1/Inden

oxidiertes Petrolatum, Säurezahl 50 4.0 Teile

Mischung aus Mikro-Paraffinwachs- und Gatsch, Erstarrungspunkt ca.

65°C 4.0 Teile

Saures Alkyl-aryl-Polyglycoletherphosphat 1.1 Teile

Mischung von Fettsäurealkanolamiden 2.2 Teile

Testbenzin 135/180 33.1 Teile.

Nach dem Homogenisieren wird die Harzlösung auf Raumtemperatur ab¬ gekühlt.

Mahlpaste:

In einem Rührgefäß mit einem schneilaufenden Rührer wie z.B. dem Ultra-Turrax werden die folgenden Bestandteile für mindestens 5 Min. homogenisiert:

Überbasisches Calciumsulfonat in 8.0 Teile

Mineralöl (z.B. PCA 11507 Fa. Exxon)

Calciumsulfonat-Calciumcarbonat- 3.0 Teile

Komplex mit einem Zusatz von Test¬ benzin

Technisches Weißöl 9.4 Teile

Gefällte Kreide 6.0 Teile

Magnesium Montmorillonit 1.7 Teile

Testbenzin 135/180 3.0 Teile

n-Propanol 0.9 Teile.

Bei diesem Mischprozeß erwärmt sich die Mahlpaste auf etwa 30 bis 40° C, nach dem Homogenisieren wird diese Paste auf Raumtemperatur abgekühlt.

Bei Raumtemperatur werden mit einem langsamlaufenden Rührer die Harzlösung und die Mahlpaste miteinander homogen vermischt. Dieses Beschichtungsmittel hat etwa 60% Festkörpergehalt und eine Visko¬ sität von 80 mPa.s.

Beispiel 2 (erfindunosoe äßes Beispiel):

Zu 100 Teilen des auf Raumtemperatur abgekühlten Beschich¬ tungsmittels gemäß Beispiel 1 werden drei Teile eines Terpolymerpulvers bestehend aus etwa 64% Methylmethacrylat, 34% Butylmethacrylat und 2% Methacrylsäure mit Hilfe eines langsamlau¬ fenden Rührers zugemischt. Innerhalb der Meßgenauigkeit hat sich die Viskosität dieser Zusammensetzung gegenüber dem Beispiel 1 nicht erhöht.

Beispiel 3 (erfindunqsqemäß):

Analog zu Beispiel 2 werden zu 100 Teilen des Besenichtungs ittels gemäß Beispiel 1 drei Teile eines Styrol-Methacrylsäurecopolymers gemäß DE-A-4034725 zugegeben. Auch hier ändert sich die Viskosität der Zusammensetzung nicht meßbar.

Mit den drei Beschichtungsmitteln gemäß Beispiel 1 bis 3 werden die nachfolgend beschriebenen Eignungstests durchgeführt.

Ablauf bei 23°C:

Bei diesem Test wird das Ablaufverhalten des Beschichtungsmittels bei Raumtemperatur untersucht, indem mit einer Eppendorf-Pipette bzw. mit einer geeigneten Einmalspritze 0.2 ml des Beschichtungsmittels auf ein waagerecht liegendes Stahlblech punktförmig aufgetragen werden, anschließend wird dieses Blech senkrecht gestellt und gewartet, bis das Material nicht mehr fließt. Danach wird die durch das Material vom Auftropfpunkt bis zum Endpunkt benetzte Strecke gemessen.

Ablauf nach Wärmebehandlung:

In gleicher Weise wie oben beschrieben wird das Beschichtungsmittel punktförmig auf das Blech aufgetragen, danach wird das Blech in waagerechter Lage für 5 Min. bei 80°C erwärmt. Danach wird das Blech sofort senkrecht gestellt und gewartet, bis die Masse nicht mehr fließt und in gleicher Weise wie oben die durch das Material benetzte Strecke gemessen.

Penetration - Kriechvermögen:

Auf ein Stahlblech mit den Abmessungen 200 x 100 mm werden im Ab¬ stand von 50 mm zwei lOOμm dicke Folienstreifen parallel zur Längskante des Bleches als Abstandshalter aufgelegt. Auf dieses Blech wird ein zweites Blech gelegt und mit ersterem verschraubt. Das zweite Blech ist entlang seiner kurzen Achse um 45°C abgewinkelt, so daß sich der durch die Folienstreifen gebildete kapillare Hohlraum zwischen den beiden Blechstreifen trichterförmig öffnet. Bei waagerechter Lage der Bleche werden auf die Unterseite des nach oben abgewinkelten Schenkels des oberen Bleches mit Hilfe

einer Pipette 2x 5 ml des Beschichtungsmittels so aufgetragen, daß dieses entlang des abgewinkelten Schenkels nach unten in den ka¬ pillaren Zwischenraum fliessen kann. Anschließend wird die kom¬ plette Apparatur 24 h bei Normalklima 23/50-2 DIN 50014 gelagert. Nach dem Trennen der Bleche erfolgt die Beurteilung durch das Aus¬ messen der Kriechstrecke des Beschichtungsmittels im kapillaren Hohlraum.

Aus den in der nachfolgenden Tabelle geführten Meßwerten kann ent¬ nommen werden, daß der Ablauf bei 23°C zwischen dem Beschichtungsmittel gemäß Beispiel 1 und den erfindungsgemäßen Beispielen nur unwesentlich verändert hat. Das gleiche gilt für die Penetration (Kriechvermögen). Der Ablauf nach kurzzeitiger Wärme¬ behandlung ist jedoch in erwünschter Weise drastisch reduziert worden.

Tabelle 1

Veroleichsbeispiel 4:

Dieses Beispiel ist eine lösungsmittelfreie Beschichtung gemäß Stand der Technik. Analog zu Beispiel 1 werden die folgenden Kom¬ ponenten hergestellt:

Harzlösung:

Oxydiertes Petrolatum, Säurezahl 50 1.0 Teile

Calcium-Lanolat 2.5 Teile

Leinölfirnis 26.0 Teile

Langöliges, lösungsmittelfreies

Alkydharz 5.0 Teile

Mahlpaste:

Überbasisches Calciumsulfonat 35.0 Teile

Calciumsulfonat-Calciu carbonat- 12.0 Teile Komplex

Gemahlene, gecoatete Kreide 17.0 Teile

N-Oleyl-Propylendiamin-Dioleat 0.5 Teile

Nach der Vereinigung der Mahlpaste und Harzlösung werden noch 1.0 Teile Methylethylketoxim hinzugefügt. Die Viskosität dieses Beschichtungsmittels beträgt 1.000 mPa.s, obwohl diese Viskosität bereits deutlich höher ist als die der vorangegangenen Formulie¬ rungen, lassen sich diese Formulierungen noch einwandfrei mit her¬ kömmlichen Anlagen versprühen.

Beispiel 5 (erfindungsoemäß):

Analog zum Beispiel 2 werden zu 100 Teilen des Beschichtungsmittels gemäß Beispiel 4 drei Teile des Methacrylatcopolymers hinzugefügt. Es erfolgt kein signifikanter Viskositätsanstieg.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß):

Analog zu Beispiel 3 werden zu 100 Teilen des Beschichtungsmittels gemäß Beispiel 4 drei Teile des Styrol-Copoly ers hinzugefügt. Es erfolgt keine sig-gnifikante Viskositätserhöhung.

Die Ergebnisse der Eignungstests sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Ablauf bei 23°C Penetration bei 23°C Ablauf nach 5 min 80°C

Wie aus den Tabellen ersichtlich ist, ändert sich das Ablaufver¬ halten bei 23°C durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Bestandteile nicht signifikant im Vergleich zum Stand der Technik. Die Pene¬ tration (Kriechvermögen) bei 23°C nimmt ebenfalls nicht signifikant ab, wenn die erfindungsgemäßen Zusätze erfolgen. Damit ist ge¬ zeigt, daß sowohl das Benetzungsverhalten als auch das Kriechver¬ mögen durch die erfindungsgemäßen Zusätze nicht signifikant beein¬ flußt werden, auch die übrigen Eignungstests wie Salzsprühtest ge¬ mäß DIN 53167 oder Freibewitterungstests oder Kältebeständigkeit werden durch die erfindungsgemäßen Zusätze nicht signifikant be¬ einflußt, insbesondere nicht negativ beeinflußt.

Wie aus den Tabellen weiterhin ersichtlich, wird jedoch der Ablauf nach kurzzeitiger Temperaturbehandlung (5 min 80°C) signifikant in erwünschter Weise reduziert. Diese Ergebnisse der Labortests wer¬ den durch Praxisprüfungen vollauf bestätigt.