Beschreibung

Thernnodynannisch stabile Kristallmodifikation von 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 - methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Pflanzenschutzmittel.

Spezieller betrifft sie eine thermodynamisch stabile Kristallmodifikation von 2-Chlor- 3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H-tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid der Formel (I)

Sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Herbizid. Die Verbindung der Formel (I) wird im Folgenden unabhängig von ihrer

Erscheinungsform als "Benzamid" bezeichnet.

Es ist bekannt, dass einige organische Verbindungen in nur einer Kristallstruktur, andere hingegen, sogenannte Polymorphe, in verschiedenen Kristallstrukturen auftreten können, siehe dazu beispielsweise J. Bernstein, R.J. Davey, J.O. Henck, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 3440-3461 . So sind aus EP 1 314 724 A1 zwei Kristallstrukturen des herbiziden Wirkstoffs Sulcotrione bekannt.

Das beispielsweise aus WO 2012/028579 A1 (dort Beispiel Nr. 4-638 in Tabelle 4) bekannte Benzamid besitzt herbizide Eigenschaften und eignet sich für die

Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, die zur Unkrautbekämpfung herangezogen werden. Jedoch hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von

WO 2012/028579 A1 herstellbare Benzamid sich nicht für die Herstellung von anwenderfreundlichen Darreichungsformen eignet. Anwenderfreundliche Darreichungsformen sind beispielsweise Suspensionsformulierungen, in denen das Benzamid feinvermahlen in fester Form vorliegt. In der praktischen Ausprüfung hat sich gezeigt, dass das gemäß der Offenbarung von WO 2012/028579 A1 herstellbare Benzamid in Suspensionsformulierungen zu Kristallwachstum und in Folge dessen zu Ausklumpen und Ausfällungen führt, sodass die Suspensionsformulierung unbrauchbar wird. Das Kristallwachstum kann spontan auftreten oder über einen längeren Zeitraum erfolgen und kann nicht vorhergesagt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Modifikation des Benzamids, die diese Nachteile überwindet und für die Herstellung einer über einen längeren Zeitraum lagerstabilen Suspensionsformulierung geeignet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das Benzamid in einer thermodynamisch metastabilen und in einer thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation auftritt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch gefunden, dass die

thermodynamisch stabile Kristallmodifikation des Benzamids die oben genannten Nachteile nicht aufweist und daher für die Herstellung von Suspensionsformulierungen wie Suspokonzentraten, Suspoemulsionen und Öldispersionen besonders geeignet ist.

Zudem weist das gemäß der Offenbarung von WO 2012/028579 A1 herstellbare Benzamid den Nachteil auf, dass es sich weniger gut aufarbeiten, filtrieren und reinigen lässt. Dieser Nachteil wird durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen thermodynamisch stabilen Benzamids überwunden.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher eine thermodynamisch stabile

Kristallmodifikation des Benzamids 2-Chlor-3-(methylsulfanyl)-N-(1 -methyl-1 H- tetrazol-5-yl)-4-(trifluormethyl)benzamid).

Im Folgenden wird die metastabile Kristallmodifikation des Benzamids als "metastabile Kristallmodifikation I" und die stabile als "stabile Kristallmodifikation II" bezeichnet. Die Begriffe "Modifikation" und "Kristallmodifikation" werden im

Folgenden als gleichbedeutend verstanden.

Die metastabile Kristallmodifikation I weist ein charakteristisches Raman-Spektrum auf, das in Abbildung 1 dargestellt ist, wobei die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen in Tabelle 1 angegeben sind.

Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie der metastabilen Kristallmodifikation I zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Peaks, die in Tabelle 2 angegeben sind. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm ist in Abbildung 3 gezeigt.

Die stabile Kristallmodifikation II weist ebenfalls ein charakteristisches Raman- Spektrum auf, das in Abbildung 2 dargestellt ist, wobei die Werte der Bandenmaxima in Wellenzahlen auch in Tabelle 1 angegeben sind.

Die Röntgen-Pulver-Diffraktometrie der stabilen Kristallmodifikation II zeigt für diese Kristallmodifikation charakteristische Peaks, die auch in Tabelle 2 angegeben sind. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm ist in Abbildung 4 gezeigt.

Tabelle 1 : Bandenmaxima der Raman-Spektren [cm ^-1 ] metastabile Modifikation I stabile Modifikation II

3091 3086

3071 3058

3020 3034

3002 3008

2964 2968

2942 2935

2933 1690

2857 1590

2835 1549

1710 1464

1699 1452 metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II

1591 1425

1553 1404

1459 1363

1424 1313

1366 1283

1303 1257

1287 1245

1251 1181

1185 1151

1143 1112

1117 1101

1102 1074

1073 1044

1047 936

984 836

975 792

929 769

857 743

790 702

759 680

737 641

719 607

704 491

696 474

687 426

635 376

608 353

572 321

488 301

467 269

446 234

408 221

381 199

346 175

325 109 metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II

306

274

240

182

167

141

109

Messbedingungen

Gerät Bruker Raman RFS 100/S

Anzahl Scans 64

Auflösung 2 cm ^"1

Laser Power 50 mW

Laser Wellenlänge 1064 nm

Tabelle 2: Röntgen-Pulver-Diffraktometrie Muster

Peakmaximum [2 Theta]

metastabile Modifikation I stabile Modifikation II

8.1 6,7

9.7 1 1 ,3

1 1 .2 13,6

12.5 14,0

13.3 15,1

13.5 17,1

15.6 18,0

15.7 20,0

16.1 20,3

16.7 20,5

17.1 20,7

17.7 21 ,5

18.2 22,2 Peakmaxi mum [2 Theta] metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II

18.7 22,6

19.2 22,8

19.4 23,5

20.0 23,9

20.5 24,1

20.8 24,8

21 .0 26,0

21 .2 26,9

21 .9 27,4

22.3 28,2

22.6 28,5

23.0 29,7

23.4 30,0

24.1 30,7

24.4 31 ,5

24.7 31 ,6

25.1 32,2

25.1 32,8

25.6 33,3

26.0 33,6

26.2 34,6

26.5 35,4

26.8 35,8

27.2 36,4

27.4 36,9

27.7

28.3

28.3

28.7

28.8

29.3

29.5 Peakmaxi mum [2 Theta] metastabile Modifikation 1 stabile Modifikation II

30.2

30.5

30.6

30.9

31 .6

31 .7

32.3

32.6

32.7

33.0

33.1

33.3

33.7

33.9

34.0

34.3

34.6

34.7

34.9

35.9

36.4

36.9

37.0

37.3

37.4

37.9

Messbedingungen:

Scan Axis Gonio

Start Position [°2Th.] 2.0066

End Position [°2Th.] 37.9906

Anode, Material Cu

K-Alpha1 [Ä] 1 .54060 K-Alpha2 [A] 1 .54443

K-Beta [Ä] 1 .39225

K-A2 / K-A1 Ratio 0.50000

Generator Settings 40 mA, 40 kV

Incident Beam Monochromator focusing x-xay mirror

Spinning Yes

Zur Bestimmung der Raman-Spektren wurden mittels eines RFS 100/S FT-Raman der Fa. Bruker von jeder Partie mindestens zwei Spektren mit jeweils 128 Scans aufgenommen.

Die Einkristallröntgen-strukturanalyse wurde durch Verwendung einer Drehanode M18X-HF mit ΜοΚα-Strahlung von MACScience Co und einen SMART-CCD-1000- Detektor von Bruker-AXS bestimmt. Die Daten wurden mit den Programmen SAINT- NT V 5.0 (Datenreduktion, Bruker-AXS) und SADABS (Absorptionskorrektur, Bruker- AXS) bearbeitet. Die Strukturlösung und Verfeinerung wurde mit SHELXTL NT- Version V5.1 durchgeführt.

Das Benzamid der Formel (I) an sich kann beispielsweise nach einem der in aus WO 2012/028579 A1 genannten Verfahren hergestellt werden. In Abhängigkeit von der Art des im letzten Reinigungsschritt verwendeten Lösungsmittels und der Temperaturführung fällt das Benzamid üblicherweise in amorpher Form, in Form der hier beschriebenen metastabilen Kristallmodifikation I oder in einem Gemisch der amorphen Form und der metastabilen Kristallmodifikation I an.

Die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II des Benzamids kann

beispielsweise in allgemeiner Weise so hergestellt werden, dass man das nach WO 2012/028579 A1 erhältliche Benzamid in einem geeigneten Lösungsmittel suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die

thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II bei Temperaturen von 0°C bis 80°C behandelt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation II des Benzamids, wobei man die Kristallmodifikation I des Benzamids in Lösungsmitteln suspendiert und/oder löst und bis zur quantitativen Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II bei Temperaturen von 0°C bis 80°C behandelt.

Geeignete Lösungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder Ketone wie Aceton, 2- Butanon, die auch in Mischung mit Wasser verwendet werden können. Als niedere Alkohole bzw. Ketone werden hier solche Verbindungen bezeichnet, die eins bis zehn Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt eins bis fünf Kohlenstoffatome.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Bevorzugt sind Toluol und Gemische von Ethanol und Wasser, besonders bevorzugt Toluol und ein Gemisch von Ethanol und Wasser im Verhältnis 1 :1 .

Die Umwandlung in die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II erfolgt bei Temperaturen kleiner 100°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 80°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 80°C, ganz besonders bevorzugt bei Temperaturen von 20°C bis 40°C. Die Dauer der Umwandlung hängt ab von der Temperatur und der Art des Lösungsmittels. Weiterhin hängt die Dauer der Umwandlung davon ab, ob Impfkristalle der Kristallmodifikation II verwendet werden. Im Allgemeinen kann die Umwandlung zur Kristallmodifikation II bei vollständiger Auflösung der Kristalle der Kristallmodifikationen I bei erhöhter

Temperatur durch Kühlungskristallisation zur Raumtemperatur ohne die Verwendung von Impfkristallen direkt erzielt werden. Das Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt vorzugsweise mit einer Kühlrate von kleiner 25°C, besonders bevorzugt mit einer Kühlrate von kleiner 20°C. Die Umwandlung einer Suspension von

Kristallmodifikationen I kann in der Regel ohne die Verwendung von Impfkristallen in einem Zeitraum von 14 Tagen herbeigeführt werden. Werden bei der Umwandlung einer Suspension Impfkristalle der Kristallmodifikation II verwendet, ist im

Allgemeinen eine Behandlungsdauer von 24 bis 48 Stunden ausreichend, um eine quantitative Umwandlung der Kristalle in die Kristallmodifikation II zu erreichen.

Die erhaltenen Kristalle der Kristallmodifikation II werden schließlich abgetrennt und zur Entfernung des Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Die stabile Kristallmodifikation II kann auch durch Mahlen unter hohem Druck aus der Kristallmodifikation I oder der amorphen Form erhalten werden. Geeigneter Druck ist ein Druck von mindestens 5 bar.

Die Kristallmodifikation II eignet sich aufgrund ihrer Stabilität hervorragend für die Zubereitung von Formulierungen, insbesondere Suspensionsformulierungen von Pflanzenschutzmitteln. Gegenstand der Erfindung sind daher auch

Pflanzenschutzmittel, welche die Kristallmodifikation II des Benzamids alleine oder in Mischung mit Hilfs- und Trägerstoffen, sowie in Mischung mit anderen Wirkstoffen enthalten. Die Erfindung schließt auch Mischungen der Kristallmodifikation II des Benzamids mit der Kristallmodifikation I des Benzamids ein, z.B. solche, die an irgendeiner Stelle des erfindungsgemäßen Umwandlungsverfahrens der

Kristallmodifikationen I in die Kristallmodifikation II auftreten. Bevorzugt wird eine Wirkstoffqualität mit mehr als 80 Gew.-% der Kristallmodifikation II des Benzamids, besonders bevorzugt mit mehr als 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit mehr als 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt mit mehr als als 98 Gew.-%.

Gegebenenfalls wird das Benzamid der stabilen Kristallmodifikation II mit einem oder mehreren anderen Herbiziden gemischt. Auch solche Mischungen profitieren von den vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation II.

Aufgrund ihrer Stabilität eignet sich die stabile Kristallmodifikation II des Benzamids ganz allgemein als Ausgangsmaterial für die Herstellung jedweder dieses Benzamid enthaltender Pflanzenschutzformulierungen, auch wenn das Benzamid nach der Formulierung nicht mehr in dieser Form, sondern etwa in gelöster Form vorliegt.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch Verfahren zur Herstellung des

Benzamids enthaltenden Pflanzenschutzformulierungen, welche die stabile

Kristallmodifikation II des Benzamids verwenden sowie dieses Benzamid enthaltende Pflanzenschutzfornnulierungen, die aus der stabilen Kristallmodifikation II des Benzamids erhalten wurden. Durch den Einsatz der stabilen

Kristallmodifikation II wird die Sicherheit für Zubereitungen des Benzamids erhöht und somit das Risiko falscher Dosierungen verringert.

Die stabile Kristallmodifikation II des Benzamids kann in bekannter Weise in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Suspensionskonzentrate, kolloidale Konzentrate, dispergierbare Konzentrate, emulgierbare Konzentrate

(Emulsionskonzentrate), Emulsionsbeizen, Suspensionsbeizen, Granulate,

Mikrogranulate, Suspoemulsionen, Öldispersionen, wasserlösliche Granulate, wasserlösliche Konzentrate und wasserdispergierbare Granulate, unter Verwendung geeigneter Hilfs- und Trägerstoffe oder Lösemittel. Hierbei soll die wirksame

Verbindung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 90 Gew.-% der

Gesamtmischung vorhanden sein, d.h. in Mengen, die ausreichend sind, um den notwendigen Dosierungsspiegel zu erreichen. Die Formulierungen werden beispielsweise hergestellt durch Verstecken der stabilen Kristallmodifikation II des Benzamids mit Lösemitteln und/oder Trägerstoffen, gegebenenfalls unter

Verwendung von Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, und/oder anderen

Hilfsstoffen, wie z.B. Penetrationshilfsmitteln.

Die Anwendung erfolgt in der üblichen Weise, indem die unerwünschten Pflanzen und/oder ihr Lebensraum mit dem Wirkstoff bzw. dessen Formulierung in Kontakt gebracht werden.

Darüberhinaus lässt sich die thermodynamisch stabile Kristallmodifikation II des Benzamids besonders gut aufarbeiten, filtrieren und reinigen.

Das Benzamid in der stabilen Kristallmodifikation II zeigt eine hervorragende herbizide Wirkung gegenüber Vertretern der Gruppe sowohl der monokotylen als auch der dikotylen Pflanzen. Beispielhaft seien hier genannt:

Dikotyle Pflanzen der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenociea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.

Monokotyle Pflanzen der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der stabilen

Kristallmodifikation II des Benzamids zur Herstellung eines Pflanzenschutzmittels zur Behandlung des Unkrautbefalls.

Die erfindungsgemäße stabile Kristallmodifikation II des Benzamids ist aufgrund ihrer hohen Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen zur Bekämpfung

unerwünschter Pflanzen in Kulturen von beispielsweise Weizen, Gerste, Hafer, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Zuckerrohr, Baumwolle und Soja, insbesondere in Weizen, Gerste, Hafer und Roggen, geeignet.

Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch

biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives

Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation II des Benzamids erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen oder Aufstreichen.

Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation II des Benzamids kann, wie bereits oben ausgeführt, in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch

Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder

schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methyl isobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit,

Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie

hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche

Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide.

Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und

Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent des Wirkstoffs in der erfindungsgemäßen Kristallmodifikation II, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäße Kristallmod ifikation II des Benzamids kann als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder

Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit

Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise

Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium),

Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulfuron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (- ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cinidon (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloransulam (- methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cydosulfamuron, Cydoxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (- P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethametryn,

Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron,

Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam,

Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxy- propyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide,

Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (- isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulfuron (-methyl, -sodium), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesosulfuron (-methyl, - sodium), Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin,

Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon,

Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure,

Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Pinoxaden, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrasulfotole, Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tiocarbazil,

Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.

Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil,

Cyprosulfamide, 2,4-D, DKA-24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (- ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191 , Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148. Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß,

Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation II des Benzamids kann als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäße Kristallmodifikation II des Benzamids kann sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie kann auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 1 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 500 g pro ha.

Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild

vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden

gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisrns) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.

Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und

Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen - , besseres Pflanzenwachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der

Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.

Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen

(gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders

hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele

transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie insbesondere Mais sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei insbesondere Mais, aber auch Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps

besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CrylA(a), CrylA(b), CrylA(c), CryllA, CrylllA, CrylllB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren

Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen,

Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in

Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais),

Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien v.a. Maissorten, jedoch ebenso Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den

Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits"). Ausführungsbeispiele

Herstellung der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation II

Variante 1 : 0,1 g des gemäß den in WO 2012/028579 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 0,5 ml Ethanol: Wasser (1 :1 ) suspendiert. Die Suspension wird bei 25°C geschüttelt und 24 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Dann werden weitere 0,5 ml Ethanol: Wasser (1 :1 ) zugegeben und 8 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Die Suspension wird filtriert und der Rückstand wird bei Raumtemperatur offen stehengelassen, bis das Lösungsmittel verdunstet ist. Man erhält das

Benzamid in der thermodynamisch stabilen Kristallmodifikation II.

Variante 2: 0,1 g des gemäß den in WO 2012/028579 A1 offenbarten Methoden hergestellten Benzamids wurden in 0,25 ml Toluol suspendiert. Die Suspension wird bei 25°C geschüttelt und 24 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Dann werden weitere 0,25 ml Toluol zugegeben und 6 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Erneut werden weitere 0,25 ml Toluol zugegeben und 2 Tage bei 20 bis 25°C gerührt. Die

Suspension wird bei Raumtemperatur offen stehengelassen, bis das Lösungsmittel verdunstet ist. Man erhält das Benzamid in der thermodynamisch stabilen

Kristallmodifikation II.

Stabilitätsversuche

Eine Öldispersion des Benzamids der Kristallmodifikation II zeigt im Vergleich zu einer Öldispersion des Benzamids hergestellt gemäß den in WO 2012/028579 A1 offenbarten Methoden auch nach mehreren Wochen Lagerung keine Anzeichen von Ausklumpen und Ausfällungen.