说明书 基于自蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备 技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域， 具体 自蔓延燃烧合成二元化合物的新判据及满 足新判据的 系列热电化合物的制备方法。

背景技术

热电材料的制备方法和制备技术对实现均匀掺 杂、 获得 标产物以及实现对材料微结构 的^效调控起着 ¾键和决定性作用。 为了获得有效均匀掺杂的 标产物块体材料， W际上发 展了高温熔融-缓冷、 高温熔融-长时问扩散退火、 多步长时间问相反应以及长时问机械合金 化等再结合烧结的制备技术。 为获得纳米结构和纳米复合结构块体热电材料 ， 人们发展了多 种制备新技术， 如球磨 -热压技术、 MS-SPS技术、 熔融原位析出纳米第二相等制备技术。 另 外， 人们发展了化学法， 包括湿化学、 水热合成等方法制备纳米粉体， 再通过烧结制备纳米 块体材料的技术。 此外， 人们还发展了超高压制备纳米结构热电材料的 技术等。 上述这些技 术的发展都还只^停留在实验室制备小量柞品� �水平。 前， 真正商业应用的热电材料制备 技术 要是 B i S bTe体系的 [ 熔 -长时问扩散退火方法。

迄今为 ，无论是 I 际.卜.近几年发嵌的多种实验室制备新技术，� ��是商业 用制备 BiSbTe 材料的区熔 时间退火技术， 其存在的主要问题是制备周期 L 能耗 , 、 难以大批量制备材 料、 难以保证材料成分结构的均匀性和 '致性， 更为重要的是， 每 _种制备技术可能只适合 制备一种或两种热电材料， 制备技术和制备原理缺乏通用性， 为适合某种热电材料的制备， 必须逑立与之相适应的特殊装备， 对制备设备要求 ， 这极大地增加了材料制备的复杂性和 成木 山于热 材料制备技术上的 h述 ¾要瓶颈， 严¾制约了热电材料的低成本规模化制备 和大规模商业应用。 因此， 发展具有普适性的高性能热电材料超快速、 低成本、 规模化制备 新技术是热电材料制备科学面临的重要挑战， 也是热电材料大规模商业应用提出的重大需求 。

燃烧合成 （Combustion Synthesis ) 技术 ¾利用材料在化学反应过程中自身放热， 使化学 反应 Θ发持续进行， 进而合成材料的 种先进技术。 其最显著的特点就是利片」外部提供的少 景热量使体系局部发生化学反应， 形成反 、Z燃烧波前沿， 此/ ΰ化学反应在 ΰ身放出的热 «：卜' 以燃烧波的形式快速 邻近区域传播， 最终形成所需产物。 此， 燃烧合成 C CS ) 技术适合 介成 -些具有较高生成热焓的碳化物、 硼化物、 氮化物、 部分硅化物以及金属间化合物， 过 -几十年人们釆用这一技术合成和制备了大量� �十.述类型的化合物， 并主要用作结构材料。 传统的材料制备方法相比， 燃烧合成 ( CS ) 技术具有设备简单、 超快速制备、 节约能源、 产物纯度高、材料合成和烧结可同时完成等特 点。 Merzhanov等人在大量实验基础上对高温陶 说明书

瓷和金属问化合物等材料体系总结了燃烧合 成发生的以下经验判据： 即仅当绝热燃烧温度 (Adiabtic Temperature) r _ad >1800 K 吋， 燃烧合成反应才能自我维持， 极大的限定了燃烧合成 反应的制备材料的范围。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是基于针对上述现 有经验判据 r _ad >l 800 K存在的不足而提出 r -个 普适性的 fr蔓延燃烧合成二元化合物的新判据, 这一新判据的提出打破了过去经 典判据的束缚， 极大拓宽了通过 蔓延燃烧合成制备材料的范围。

本发明为解决.1:述提出的问题所釆用的技术方 案为：

ΐ-\蔓延燃烧合成— 元化合物的新判据， 其判定方法如下：

1 ) 根据二元化合物的生成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热燃烧温度 r _ad , 计算通式如式 1 所示， 其中 _t H _298K 为所述二元化合物的牛.成焓， H 为所述二元化合物在: Γ 温度下的焓佰， 7'为温度， 单位是 K; H ₂ ^ϋ 二元化合物在 298 K下的焓值： C为所述二元化 合物在自 ¾延燃烧合成过程中的摩尔热容； 所述反应物为所述二元化合物中的两种组元元 素 的单质；

- H _29SK = H° : _K ar 式 1 所述二元化合物不存在任何结构相变 Λ绝热燃烧温度 r _ad 低于化合物的熔点的情况下. 式 1演化为式 2， 其中 C _p 为所述二元化合物固态的摩尔热容；

-A _f H _29gK = H, - H _29SK = ^^C _v dT

一 式 2

所述二兀化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 7^高于化合物的熔点并低于化 合物的沸点的情况卜'， 式 1演化为式 3， 其中 C _p 、 （：" p分别为所述二元化合物固态和液态的摩 尔热容， _m 为所述二元化合物的熔点， ^！ ^为所述二元化合物的熔化热；

-A _f H _2WK = H° - H ₂ ° ₉ , _K = l' C _p dr + AH _m + £c" _P dT 式 3

^化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度： T _ad 高于化合物的沸点的情况下， 式 1演 化为式 4， 其中 C _p 、 C" _p 、 C" _p 分别为所述二元化合物的固态、 液态和气态的摩尔热容， T _m 、

7 _b 分別为所述二兀化合物的熔点、 沸点； A H _m , H _B 分别为所述二元化合物的熔化热、 汽化 ■ih . +AH _m 式 ₄

+ '" C " _P d7"+ Δ/ Η + C" _P dr

化合物中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 _ad ,绝热燃烧温度 7^低 于化合物的熔点的情况下， 式 1演化为式 5. 其屮 C _p 、 C' _p 分别为所述二元化合物的低温固态、 ^温固态的摩尔热容， ^为所述二元化合物的相变温度； A H _tr 为所述二元化合物的相变热;

、"1化合物屮存在^构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 绝热燃烧温度 7 高 于化合物的熔点并低 f化合物的沸点的情况卜-， 式 1演化为式 6， 其中 C _p 、 C' _p 、 （：" ^别为所 述 . 化合物的低温^态、 温! 1态. 液态的摩尔热容， ' 、 分别为所述：：元化合物的相 变温度、 熔点； ^！ 、 ^ / 分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热；

-Δ , H ：： // ₇ ⁰ - Η _ι ^ύ _ηκ -: £: : _P dr + AH _lr + ('"(.''pdr + Λ//„, -)- ^C" _P dT 式 6 ¾化合物屮存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 _d ， 绝热燃烧温度 7 _ad ¾ 于化合物的沸点的情况下， 式 1 演化为式 7. 其中 、 c _p c c'" _P —-分別为所述二元化合 物的低温固态、 高温 1¾态、 液态和气态的摩尔热容， 7; _r 、 7 _m 、 7 _b -—分别为所述二元化介物的 相变温度、 熔点、 沸点; l// _lr 、 Ί A H _B —-分別为所述:: :元化合物的枏变热、 熔化热、 H 化热：

- Δ, H _7MK - // ₇ °-/ ₈ , - £ ·„(17· - MI _lr - £c' _P dT ₊ AH _m 式 _η +广 C" _P d7'+AHB+ {'"'θ" _ν άΤ

2) 反应物屮的低熔点组元单质的熔点为 7 _ml ， r/'ad/'/n^l时， 则所述反 ':物能够发' f'.fl

¾延燃烧合成反应制备所述 元化合物； ¾r _ad /r _ml <i时， 则所述反应物不能发生 蔓延燃烧 合成反 制备所述二兀化合物； 其物理意义 ^只要 体系燃烧合成放出的热量在绝热条件 f 达到的 温度^太 f反应物中低熔点组元的熔点 7 _m J、 , 自¾延燃烧合成就能发牛。

« f向蔓延燃烧合成新判据的热电化合物制备方� �， ¾步骤如下：

1 ) 选取所述二元化合物中的两种组元元素的 质作为反应物；

2)根据所述 兀化合物的生成焓和化合物的热容， 计算所述 ^兀化合物的绝热燃烧温度 r _ad ， ϋ·算通式如式 1所示， 其中 7 ₂ 为所述二元化合物的牛.成焓， /·/· '为所述二元化合物 说明书

在 7¾A泣下的炝值， Γ为温度， 单位是 K; H2 _9SK ^Q 为所述二元化合物在 298 K 的焓值； C为所 述. '.元化合物在 蔓延燃烧合成过程中的摩尔热容； 所述反应物为所述二元化合物中的两种 组元元素的单质； 一 Δ,Κ — H^ = £^Q17' 式 1

^所述二兀化合物不存在任何结构相变且绝� �燃烧温度 低于化合物的熔点的情况下， 式 1演化为式 2, 其中 C' _p 为所述二元化合物固态的摩尔热容； 一 Δ ,.H— _A . - if°― // ₂ ° _08λ . = :. _P d7' 所述二元化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 7^高于化合物的熔点并低于化 合物的沸点的情况下， 式 1演化为式 3， 其' |iC _p C' _p 分别为所述二兀化合物固态和液态的摩 尔热容， Γ, _π 为所述二元化合物的熔点， 4 / _m 为所述二元化合物的熔化热； =d . = £^ _P d7' +AH _m f £'V' _P d7，式 3 化合物不存在任何结构相变， 且绝热燃烧温度 7 高于化合物的沸点的情况下， 式 1演 化为式 4, 其' |'C' _P C" _p C" _p 分别为所述二元化合物的固态、 液态和气态的摩尔热容， T _m 、 7 _b 分别为所述二兀化合物的熔点、 沸点： H _m / 分别为所述二元化合物的熔化热、 汽化

一 Δ, / H = C _P d7， +AH„, 式 ₄ + f'"C" _P dT+A/-h+ i'"c"„dT 'Ι化合物中存在结构相变， 「1.结构相变的温度低于绝热燃烧温度 ， 绝热燃烧温度 Tad低 于化合物的熔点的情况下， 式 1演化为式 5， 其中 C _p C _p 分别为所述二元化合物的低温固态、 ^¾ ^态的摩尔热容， ^为所述二元化合物的相变温度： zlH为所述二元化合物的相变热：

-Α,Η _Κ :—ΗΚ ₊ AH, _r + £'C' _P d7'式 5

化合物中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 7 _d , 绝热燃烧温度 7^高 Γ化合物的熔点 Jf低 Γ化合物的沸点的情况下， 式 1演化为式 6, 其中 C _p ' _p , C 别为所 述二儿化合物的低温 |A1态、 Si温问态、 液态的摩尔热容， 7; _Γ Γ _η ,分別为所述二元化合物的相 变温投, ii; ΛΗ、 / 分别为所述二元化合物的相变热、 辦化热:

— A,Hy d 6

^化 物屮存 ^结构相变. R.结构相变的温度低十绝热燃烧温度 7 , 绝热燃烧温度 /^萵 」 ^Λ 化合物的沸点的情况下， 式 1 演化为式 7， K'I' p, C'p、 C" _p 、 分别为所述二元化合 物的低温^态， itA , 液态和气态的摩尔热容， 7'„、 7' _m 、 7Ί、- -分别为所述二元化合物的 相变温度、 熔点、 沸点； Λ _ΙΤ . AH _m , zl// _B 一—分别为所述二元化合物的相变热、 熔化热、 汽 化热： - +A + " 'pd7- ₊ AH _m ^ ₇

+ j'" c "〖,d7'+ ,vH»+ ' ^J "pdr

3) 反应物中的低熔点组元单质的熔点为 Γ _ηι1 ， 当 7 /7 _m 【>l吋， 则所述反应物能够发 .ί! 蔓延燃烧合成反/ ¾制备所述二元化合物; ¾7-ad/7ml<l时， 则所述反 物不能发 蔓延燃烧 合成反 制备所述二元化合物：

4) ί|¾延燃烧 ^成反应： 按化介物屮各兀素的化学讣: 比准 元素单质粉体作为反应物， 研 混合均匀， 端点火引发 延燃烧反应， 蔓延燃烧反应完成后， 徇二元化合物粉体。

上述方案 ¹ 1 ¹ , 所述二兀化合物口 J以选 ί—i热电化合物辛 · Μ本材枓、 '温陶瓷或金属问化合 物、

1:述方案屮， 所述反应物的质最纯度优选≥99.99%。

I.述// ¾屮， 所述 A ¾延燃烧合成反应的气氛 ·般选择真空或惰性气氛， 制备某 化合 物还 以选择 气气^。

h述方案中， 所述 A蔓延燃烧合成反应 到的单相化合物粉休还可以根据实际情况进行 离子活化烧结制备块休材料。

Met'zhanov 人在人量 ¾验基础上对卨温陶瓷和金厲问化合物等材料� ��系总结了燃烧合 成发屮的以 卜 '经验判据： 即仅 :T _id >1800 K 时， 燃烧介成反应才能 我维持。 本发明所提出 的新判据打破了传统 蔓延燃烧介成判据 7' _ad >1800 K的朿缚, 不仅适合于热屯化合物半 t-体 材料， 也迅介于¾温仓金、 金属碳化物、 金属硼化物等的 fl蔓延燃烧 成， 极大的拓宽了通 过 Π蔓延燃烧反 来合成和制各材料的范 ， Wi齊迠忡。

本发明所述新判据的物理意义 ίι蔓延燃烧合成发 ¾时， 体系燃烧合成放出的热 ¾在 绝热条件卜―达到的最卨'; 设7 足以使体系屮低熔点织兀熔化成液相， 即发生 延燃烧合成 过程.个:少 fi 个组元以液态的形式存在， 另外一个组元快速溶解在液相组元中发生快速 化学 反应， 放出热量， 形成燃烧波前沿， 同时维持燃烧波的传描， 形成所需要的化合物。

本发明的另一目的是提供多种三元或四元热电 材枓的自蔓延燃烧合成的制备方法， 均按 化合物中^元素的化学计 ¾比准备元素^质粉体作为原料， 研磨混合均匀， 一端点火引发自 ¾延燃烧反应， 反应一旦开始迅速移幵火焰， 自蔓延燃烧反应完成后， 得到单相化合物粉体： 然后所得』丫 ¹ .相化合物粉休还可以进行等离子活化烧� �， 得到相应的块体热电材料 具体二元 或叫兀热电材料的 ΰ蔓延燃烧合成的制备方法如 卜'：

-种超快速低成本制备高性能 Half-He ler块体热电材料方法， 它包括如下步骤： 1 ) 根据 Ha!f-Heus!er化合物的通式 ΛΒΧ, 按化学计 M比 1:1:1称: ft Λ粉、 B粉、 X粉 作为原料， 混合均匀得到反应物；

2) 所述反应物发生燃烧合成反应， 完成反应之后冷却或淬火；

3) 将步骤 2) 中所得产物研磨成细粉， 之后进行等离于活化烧结 (PAS), 得到高性能 Half-Heusler块体热电材料：

歩骤 1) 中所用原料 Λ可以选 ί:111IB, IVB、 VB族大部分元素， 如选〔1 Ti、 Zr、 Hf、 Sc、 Y、 La, V、 Nb、 Ta中的一种或儿种按任意比例的混合物: 所用原料 B nj'以选 vuiB族元 素， 如选 Fe、 Co、 Ni. Ru、 Rh、 Pd、 Pt的 -种或儿种按任意比例的混合物; 所川原料 X 可以选 〖11A、 1VA、 VA族的火部分元素， 如选自 Sn、 Sb、 Bi 的一种或几种按仟意比例的 混合物： 歩骤 3) 中等离子烧结的条件为： 烧结温度为 850°C以上， 烧结压力为 30-50 MPa。

-种具有纳米层状结构高性能 BiCuSeO基块体热电材料的超快速制备方法，它� �括如下 骤：

1) 以 Bi ₂ 0 ₃ 粉、 PbO粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉为原料， 桉化学计量比 U-p) :3p: (1-p) :3:3 ρ:0、 0.02、 0.04、 0.06、 0.08或 0.1, ρ=0时， 即原料中不包括 PbO粉） 称量 Bi ₂ 0 ₃ 粉、 PbO 粉、 Bi粉、 Cu粉、 Se粉， 混合均匀得到反应物；

2)步骤 1)所得反应物发生燃烧合成反应， 之后冷却或淬火， 得到 Bi^PbpCuSeO化合物；

3) 将步骤 2) 中所得 Bi^PbpCuSeO化合物研磨成粉， 之后进行等离子活化烧结， 得到具 有纳米 状结构^性能 BiCuSeO^^体热电材料；

步骤 3) 中等离子活化烧结的条件为： 烧结温度为 670 'C， 烧结压力为 30MPa， 保温时

IHI为 5-7 min。 种超快逨制备 n型碲化铋基高性能热电材料的方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按化学式 Bi ₂ Te ₃ _ _m Se _m 中各元素的化学计量比称量 Bi粉、 T¾粉和 Se粉作为原料， 其中 m 说明书 人子等 ϊ·ϋ 小于等于 3. 并将 Bi粉、 Te粉和 Se粉混合均匀捋到反应物:

2) 将步骤 1) 所述反应物引发 延燃烧合成反应， 反应完成后 Θ然冷却， 得到 .相化 fr物 Bi ₂ 're:,. _m Se _;)1 块体;

3) 将 骤 2) 中得到的单相化合物 Bi ₂ Te ₃ ^S _e , _n 块体研磨成粉末， 然后进行等离子活化烧 结， 得到高性能 Bi ₂ 're ₃ _ _m Se _m 热屯材料， 即为 n型碲化铋基高性能热电材料；

步骤 3)中等离子活化烧结的丄艺为： 将得到的单相 Bi ₂ _ _m Se _m 化合物粉末装入石墨模具 中压实， 然 在小于 10 ? ₃ 的¾¾条件下进行 离了活化烧结， 升温速率为 50-100 °C/min, 烧结温度为 420-480 。C， 烧结压力为 20MPa， 烧结时间为 5 min。

-种快速制备高性能 PbS^SCx基热电材料的新方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按 PbS^ySe^各原 的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料， 其屮 大 f等 0小丁- 1.0时 (ΚΡ O^x < 1.0), y=0.02, z=0 _; =1.0时， y=0， z-0.02, 然后将原料粉末 研 混合均匀得到反应物：

2) 将步骤 1) 所得反应物引发 蔓延燃烧合成反应， 反应完成后! ^然冷却， 即可得到单 相 PbS^Sex化介物；

3)将上述所得产物研磨成粉末， 进行等离子活化烧结， 得到高性能 PbS,.、Se _x 热电材料； ^骤 3) 粉末进行等离 f活化烧结的过程为： 将粉末装入: 径为 15mm 的石墨校具中压

¾, 然后在真空小于 lOPa和烧结压力为 35MPa条件下进行烧结， 以 100'C/min的升温速率 升 到 550 V.. 烧结致密化时间 7m i n。

-种快速制各高性能 Mg ₂ Si基热屯材料的新方法， 它包括以下步骤：

1 ) (0<n<0.025) 各原子的化学计量比进行称 fltMg粉、 Si粉、 Sb粉作 为½1料， 然后将它们研磨混合均匀得到反应物；

2) 将歩骤 1) 所得反应物引发 蔓延燃烧合成反应， 反应完成后自然冷却， 均可得到单 相 Mg ₂ Si化合物：

) 将上述所得产物研磨成粉末， 进行等离子活化烧结， 得到高性能 Mg ₂ Si基热屯材料； 歩骤 3)粉末进行等离子活化烧结的过程为：将粉末� ��入 S径为 15mm的石墨模具中压实， 然 | ^: . ¾小厂 101¾和烧结 II (力为 33MPa条件下进行烧结, 以 100'C/min的升温速率升温到

800 X:, 烧结致密化时间 7min。 所述 Mg ₂ Si基热电材料主要指 Mg ₂ Si化合物， 由于 Sb粉作为掺 杂几^， 含¾很少， 不会影响以 Mg粉、 Si粉作为反应物自蔓延燃烧合成 Mg _: Si化合物的过程。

-种 Π蔓延高温快速一歩合成 C _Ua MSn _b Se4热电材料粉体的方法， 它包括以下步骤：

(1) 热电材料的化学组成 Cu _a MSn _b Se ₄ , M为 Sb、 Zn、 Cd中的任意一种， a为 2或 3， b 说明书 为 1 0: 热电材料的化学组成 CuiSbSe ₄ 时 , 按 ii m比 Cu: Sb: Se-3: (1.01-1.02) :4选取

Cii粉、 Sb粉、 Se粉作为原料，称 ¾后混合均匀得到反应物； ^热电村料的化学 成 O^ZnSnS , 时， 按计 比 Cu: Zn: Sn.- Se=2: 1： 1 :4选取 Cu粉、 Zn粉、 Sn粉、 Sc粉作为原料， 称 ;后混合 均匀 到反 /.、V:物: 热 材料的化学组成 Cu ₂ ZnSnSe4吋, 按计: 比 Cu: Cd: Sn: Sc -2:1:1:4 选取 Cu粉、 Cd粉、 Sn粉、 Se粉作为原料， 称¾ 混合均匀得到反应物-

(2) 将頻 1 ) 所述反应物引发 ft蔓延燃烧合成反应， 反应完成后自然冷却， 翻 Cu,,M S n _b S ;热 材料粉体。

--种 1¾性能 Cu ₂ SnSe ₃ 热屯材料的快逨制各方法， 它包括以下步骤：

(i)按化' i t比 2.02: 3.03： 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料， 然后将 Cu粉、 Se 粉和 Sn粉混合均匀得到反应物：

2)将步骤 1)所述反应物引发 ίΓ¾延燃烧合成反应, 反应^成后 然冷如, 得到 Cu ₂ SnSe ₃ 产物；

3) 将步骤 2) 中得到的 ai ₂ S _n Se ₃ 产物研磨成细粉， 然后进行等离子活化烧结， 得到高性 能 Cti ₂ SnSe ₃ ¾电材料；

^骤 3) 中等离子活化烧结的工艺为： 将步骤 2) 中得到的 C _U2 SnSe^物粉末装入石 ¾模 U屮 1.K实， 然 在小于 l()Pa的真¾条件下进行烧结， 升温速 ^为 50- lOO'C/min, 烧结温度为 500- 55(TC， 烧结 力为 30-35MPa, 烧结致密化吋间 5〜7min。

-种超快逨制备高性能 CoSb ₃ %热电材料的新力'法, 它包括以下步骤：

1) 按 a^MeSb^I 各兀素的化学计 ft比进行称取 Co粉、 M粉、 Sb粉、 'it-粉作为原料， tt-'f' 0<e<l.0, 0<f<1.0, M为 Fc或 Ni, 然后将原料粉末研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成 块状肝.体；

2) 将歩骤 1 ) 所得块状胚体' |发 Π蔓延燃烧合成反、'、/:， 反应完成 )然冷却， 均可得到 单相 CoS 化合物：

3)将步骤 2)所得产物研磨成粉末，进行放电等离 休活化烧结，得到纯』丫'.相^性能 CoSb ₃

½热电材料;

所述步骤 1 ) 中 Co粉、 Sb粉、 Te粉、 M粉的质: 纯度均≥99.9%； 所述步骤 3) 粉末进 行等离子休活化烧结的过程为： 将粉末装入直径为 15mm的石墨模具中压实, 然后在真空小

J'- lOPa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 100°C/min的升温速率升温到 650Ό , 烧结 致密化时 W 8min。

现冇技术相比, 木发明的打 M效 ii: 第一， 蔓延燃烧合成制备技术具有工艺简卑， 使用设备简单， 只需耍一些简单的点火 装¾, 不像] ΐ他传统方法， 对应每种方法需要与之对应的复杂设备， 如机械合金化方法， 需 要大 的机械球磨设备^且已引入杂质， 化 法需要大^的高压反应釜 H.产率低， 区域熔炼 力 '法需要桁确控温的大型 |x:域熔炼炉等。 此外 Ώ蔓延燃烧合成过程只需要少 S外加热源从反 应物的一端来引发反应， 反应一旦引发， 反应过程靠 身放热传描并完成， A有节约能源， ^成效 卨等特点， 易于实现规模化制备， 综合制造成本仅为传统方法的 30%- -40%;

第 '.， ！ 蔓延燃烧合成在儿秒钟内得到化合物， 因此组成控制精确， 制备的材料¾ '纯 lii^, 并可以通过工艺的调控得到非平衡结构;

笫 延燃烧合成在儿秒钟内^成， 因此具冇制 ^周期短， 足传统制各方法无法比 拟的； M时反应时间短， 燃烧合成对气氛环境耍求不高。

以上述内容为 ¾础， 在不脱离本发明基本技术思想的前提下， 报据本领域的普通技术知 识和手段， 对其内容还" J以有多种形式的修改、 替换或变更， 如对 蔓延燃烧合成反应发生 的判据进行变形， \T _d . _d >T _m] _, 或者 r _ml </^等。

附图说明

1 为实施例 1 中通过 i 蔓延燃烧合成制备的热电化合物十 · 体材料粉末的 XRD图谱。 2 为实施例 2中 Sb ₂ Tc ₃ 和 MnSi _{l 7} 。点火后不问部位的 XRD|¥|¾。

3为实施例 1 中热电化合物半导体 PbS、 PbSe、 Mg ₂ Si、 Mg ₂ Sn、 Cu ₂ Se、 Bi ₂ Se ₃ 、 PbTe、 Bi ₂ Te ₃ 和 ¾施例 3 中 ¾温陶瓷、 金属间化合物 TiB、 ZrB ₂ 、 TiB ₂ 、 TiSi、 ZrSi ₂ 、 NiAl、 CoAI、 ZrC\ Ti (：、 MoSi ₂ 的 7' _ad /r _mL 比值。

m 4 为实施例 4歩骤 2) 中向蔓延高温 ^成反应后得到的 Cu ₂ Se化介物和步骤 3) 中 PAS 烧结后块休 Cu ₂ Se化合物的 X RD图谱。

M 5 _ 实施例 4步骤 2) ΨΙ-]蔓延高温合成反应后得到的 Cu ₂ Se化合物的 FESEM图 ¾。

M 6 (a) 为实施例 4步骤 3) 中 PAS烧结后 Cu ₂ Se块体的 FESEM图谱， 阁 6 (b) 为！ ¾ 6a

'i'FESIiMlMI谱的局部放大图。

图 7为实施例 4歩骤 3) 中 PAS烧结后 Cu ₂ Se块体的 ZT ft随温度变化的关系图。

8为实施例 5.1 中步骤 2) 所得粉体及步骤 3) 所得块体的 XRD图谱。

9为实施例 5.1 中步骤 2) 粉体微结构照片。

1^110为实施例 5.2中歩骤 2) 所得粉体的 XRD i 。

m 11 为实施例 5.3中歩骤 2) 所得粉休及步骤 3) 所得块休的 XRD图谘。

12为¾施例 5.3屮步骤 3) 所得块体的功率闲子及 Z7'随温度变化关系曲线。 13为¾施例 6中步骤 2) 所得粉休的 XRD图 ¾。

m 14为实施例 7.1 步骤 2) 蔓延燃烧合成反应后得到的 Bi ₂ Te ₂₇ Se ₃ 化台物粉体和步 3 ) 中 离子活化烧结后 Bi ₂ T(j ₂ . ₇ Se _(u 化合物块体的 XRD^|lf 。

阁 153为¾施例 7.1 3) 屮等离于活化烧结后 Bi ₂ Tt ₂₇ Se ₃ 化合物块体的 FKSEM! 齊， 15b¾!¾| 15a屮 图谱的局部放人阁。

M 16 为实施例 7.1 歩骤 3) 中 离于活化烧结后 Bi ₂ 'fe ₇ Se _a3 化介物块体 度变化 的关系！ 以及文献所制备的块体 ₁₉ sb ₍₎ r . ₅₅ se _u45 热电材料 ζ'/'僚随温度变化的关系图。

Μ 17为实施例 7.2歩骤 2)屮 ίΊ ¾延燃烧介成反应后得到的 Bi ₂ Te ₂ . ₇ Se 化合物粉体的 XRD 18为 ¾施例 7.3步骤 2) 屮 |¾延燃烧合成反应后得到的 Bi ₂ 'l S _er 化介物粉体的 XRD 。

1 为¾施例 8.1 屮 SI1S ^粉末 XRD i i 。

m 20为实施例 8.2 'I' SHS后粉末和 PAS后块休的 XR 阁 if 。

If! 21 为实施例 8.3中 SHS )ΰ粉末 XRD 。

1*122为实施例 8.4中 S11S后粉末 XRD阁 i普。

阁 23 (a) 为实施例 8.5屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD ! l 23 (b) 为实施例

8.5屮歩骤 2) 屮 SHS后粉末的 SKM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 8.00 k倍）: 阁 23 (c) 为实施例 8.5中所得到块体热电材料无 ¾纲热电优 tfi ZT 熔融法制备的材枓的鍅 ¾热电优值 Z7'随温度变化的关系阁。

24 (a) 为' :施例 .1 中 SIfS后粉末和 PAS后块体的 XRD图 阁 24 (b) 为实施例 9.1 歩骤 2 ) 中 SHS后粉末的 EM (从左到右分别放大 5.00 k倍和 )0.00 k倍）： 图 24 (c) 为¾施例 .1 步骤 3) 中所得块体热电材料的 SEM m (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 图 25 (a) 为实施例 9.2屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD阁谱； K 25 (b) 为实施例 9.2歩骤 2) 屮 SHS后粉末的 SEM阁 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）； M 25 (c) . ·实施例 9.2歩骤 3 ) 中所得块体热电材料的 SEM图 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 倍）

m 26 (a) 为'' i:施例 9.3中 SHS后粉末和 PAS 块体的 XRD IS if; 图 26 (b) 为实施例 9.3步骤 2) 屮 SHS后粉末的 SliM m (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）： 图 26 (c) 施例 .3頻 3) 中所得块体热电材料的 SEM m (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 说明书 倍）。

m 27 (a) 为实施例 9.4屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD阁谱； 图 27 (b) 为¾施例 9.4步骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM |¾ (从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）； 图 27 (c) 为实施例 .4歩骤 3 ) 中所得块体热¾材料的 SEM图 (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k 倍）。

阁 28 fa) ¾施例 .5中 SHS后粉末和 PAS后块体的 RD : |¾ 28 (b) 为实施例 9.5歩骤 2) 屮 SHS Jn粉水的 SEM图 （从左到右分别放大 5.00 k倍和 10.00 k倍）； 阁 28 (c) 为实施例 9.5歩骤 3) 中所得块休热 I乜材料的 SEM (从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k iiV: 28 (d)为实施例 9.5中烧结块休无量纲热屯优 ίΐϊΖΓ^ 他方法制^的材料的最 热 电优值 Ζ 随温度变化的关系图。

29为实例 10.1中步骤 3)得到的 ft蔓延燃烧合成反应后的 Cu ₃ SbSe ₄ 化合物的 XRD 谱。 I冬 130为实例 10.2中^骤 3 )得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu ₃ SbSe ₄ 化合物的 XRD阁谱。 图 31 为实例 10.3中步骤 3) 得到的 έί蔓延燃烧合成反应后的 C _U2 ZnSnS _e4 化合物的 XRD

I冬 132为实例 10.4中步骤 3) 得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 化合物的 XRD

I 。

33为¾例 10.5屮步骤 3) 得到的 1¾: 延燃烧合成反应后的 Cu ₂ CdSnS _e .^合物的 XRD 阁 34为实例 10.6中步骤 3 )得到的 蔓延燃烧合成反应后的 Cu ₃ SbSe. 合物的 XRD图谱。

[冬 I 3 为' ί:施例 11. 1中步骤 2) 得到的自蔓延反应后的 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物的 XRD图 i?

36为 施例 11.2屮歩骤 2) 得到的自蔓延反应后的 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物的 XRD图谱。 37为 'ϊ)、：施例 11.2制各的 Cu ₂ SnSe ₃ 热电材料的 XRD图谱。

38为实施例 11.2制&的 Cu ₂ SnSe ₃ 热电材料的无 ¾纲热电优值 Z7 曲线阁。

m 3 为实施例 11.3 IT蔓延反应后的得到的 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物的 XRD图谱。

阁 40 (a)为实施例 12.1屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图 ¾: 图 40 (b) 为实施例 12.1歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）； M 40 (c) 为实施例 12.1歩骤 3)中所得块体热电材料的 SEM图（从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 倍）。

4\ (a) 为¾施例 12.2中 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图谱； 图 41 (b)为实施例 )2.2 骤 2)屮 SHS ^粉木的 SEM ffl (从左到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）： 图 41 (c)

!1 说明书 为实施例 12.2步骤 3)中所得块休热电材料的 SEM图（从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 42 (a) 为实施例 12.3中 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD图谱； 阁 42 (b) 为实施例 12.3 2) 中 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）； 图 42 (c) 为实施例 12.3歩骤 3)中所得块体热电材料的 SEM图（从左到右分别放人 5.00 k倍和 20.00 k 倍）。

43 (a) 为实施例 12.4中 SHS /； 粉未和 PAS ]ΰ块体的 ERD图谱： 图 43 (b)为实施例 12.4歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM阁 （从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）： 1冬! 43 (c) 为实施例 12.4步骤 3 )中所得块体热电材料的 SEM (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k 倍）。

44 (a) 为实施例 12.5屮 SHS后粉末和 PAS后块体的 ERD阁谱： 阁 44 (b)为实施例 12.5歩骤 2)屮 SHS后粉末的 SEM图 (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）； 图 44 (c) 为¾施例 12.5步骤 3) 中所得块体热 ¾材料的 SEM图 （从 到右分別放人 5.00k倍和 20.00k 45 (a) 为¾施例 12.1 步骤 3) 中 PAS烧结后 Co ₃₅ Ni _{() 5} Sb ₁₂ 块体 Zrffl.与文献报道所用的 方法制备掺 Ni的方钴矿 ΖΓίΐί随温度变化的关系图， t:中文献报道所用的方法为： 熔融退火法 结合放电等离子烧结制备掺 Ni的方钴矿， 制备时间大约为 240h。

M 45 (b) 为实施例 12.5步骤 3) 中 PAS烧结后 Co ₄ Sb ₁₁₄ Te _a( ¾体 Γ值' 文献报 ¾所川的 法制备掺 Te的方钴矿 Z7'值随温度变化的关系图， 其中文献报道所用的方法为： 熔融退火法 结介放 等离子烧结制备搀 的方钴矿， 制备时间人约为 168h。

具体实施方式

为了史好的 ¾解本发明， 下面结合 施例进一步阐明本发明的内容， 但本发明的内容不 仅仅局限于下面的 ¾施例。

实施例 1.1

基于 I'J蔓延燃烧合成新判据的 Bi ₂ Te ₃ 化合物制备方法， 其步骤如下：

( 1 ) 选取反应屮起始^料为单质 i和 Te;

( 2 ) 根据所述 儿化合物 Bi ₂ Te.;的生成焓和化合物的热容， 计 所述二元化合物的绝热 燃烧温皮 7' _ad , i ?通式如下式： 室温 298K下 Bi ₂ Te ₃ 的生成焓 Λ//2置为 -78.659 ld.mol—'：

-△·,// 人- = H J - H =

假设 ₂ Tc' ₃ 的绝热燃烧温度 7 比化合物的熔点 7 _m =860 K低时， 则 Bi ₂ Te ₃ 不存在结构相变， 【：式转化为：

-

K.屮 |Aj态热容 (：、 p为 107.989+55.22 X 10-7' JK"'mor', W'J

= -298) + 0.5χ55.229χ10- ³ χ(7 _αί ² -298 ² )] 解方 ffi得到 860 K可知， 自蔓延燃烧过程屮没冇超过 Bi ₂ ft合物的熔点， 'j I：述假设 致， 所以化合物 Bi ₂ Te ₃ 的绝热燃烧温度为 860 K;

3) Te的熔点为 722.5 K， Bi的熔点为 544.44 Κ， 所以较低熔点组元为 Bi, 7 _mJ .-544.44 , 7ad _m l.58>l， 因此 Φ.质 Bi和 Te作为反应物可以发 ['|登延燃烧反应制备化合物 Bi ₂ Te _3;

4)删 延燃烧合成反应制备 Bi ₂ Te ₃ 热电化合物半导体材料， ：过程如下: a)按 Bi ₂ Te ₃ 屮各 f的化 讣 ft比称 元素的单质粉末作为原料， 即 Bi粉与 '粉的化学计量比为 2:3, 将它们研^混介均匀. 将混合均匀的粉末于压力 8MPa下保压 lOmin, 成 φ15><18 mm的圆柱 形块休； b) 将步骤 a) 所得块体真空下密封于石英玻璃管中， 在真空下…端点火引发 |^|¾延 燃烧合成反应， 反应完成后 然冷却： c)将上述所得产物研磨成粉末， 进行 XRD物相分析证 明所得产物为 1¾ 热电化合物。

实施例 1.2

¾ f 蔓延燃烧合成新判据的 Cu ₂ Se化合物制备方法， 其歩骤如下：

1 ) 选取反应屮起始原料为 质 Cu和 Se:

( 2 ) 根 所述二元化合物 Cu ₂ S (；的牛成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 7 _ad , il 通式如下式所示， :中 温298 下 Cu ₂ Se 生成炝 _f H _2y8K 为 -66.107kJmol—' _;

†i先假设绝热燃烧温度 低 相转变温度， 贝 UCu ₂ Se不 在结构相变， 计箅公式转化为：

—A _f f/ _2WA - ：: //,·― H ₂ 9s/f ⁼ L人 .Cpd?

It-中 ί!'—Ί态热容 C _P 为 58.576+0.077404T .ΙιηοΓ' " ¹ , 则：

66107 -- (58.576 + 0.077404T)d, TO¾i^ _d ^22.7K， 此吋， >7 _r =395K， 假设不符. 所以上述假设情况不成立 进而， 假设化合物中存在结构相变， 11结构相变的温度低于绝热燃烧温度 r _ad , 绝热燃烧 温度 7^低于化合物的熔点的情况下， 则：

- H H ₊ AH _lr + 'Cpdy

其屮 C _p 为 58.576+0.077404 Jmor'I ¹ , C' _p 为 84.098Jmo 1 K-l /l// _tr 为 6.820 KJmol小 即 66107- ί (58.576 + 0.077404ΐ)ϋΓ +6820+ [ 84.098d7~ 计算 到' T-1001.5K, 此时， r _lr (395K)<r _ad <7M(1386K), 笫二次假设的情况成立 . 所以化合 物 Cu ₂ Se中存在结构相变， 且结构相变的温度低于绝热燃烧温度 _ad ， 绝热燃烧温度7 ₎ 低十化 介物的熔点：

3) Se的熔点为 494 K, Cu的熔点为 1357 . 所以较低烯点组元为 St', 7 ,,-494 , 71 _ld /7 _m -2.03>l W此 .质 Cu和 Se作为反应物可以发生自蔓延燃烧反应制备化� ��物 Cu ₂ Se 实施例 1.3

¾于|':1蔓延燃烧合成新判据的 PbS化合物制备方法， 其步骤如下：

( 1 ) 选取反应中起始原料为单质 Pb和 S;

(2) 根据所述二元化合物 PbS的生成焓和化合物的热容， 计^所述二元化合物的绝热燃 烧温度 7' _ad , 计箅通式如下式所示， 其中¾温298 下 PbS的生成焓 鳳为- 98.324^1!™^；

先假设 PbS的绝热燃烧温度低于化合物的熔点时， 计算公式转化为：

-△ 〃 - Hi - Ht _mK : C _P d7' ¾屮（.'卩为 46.735+0.009205T Jmol ' " ¹ , 则：

98324 = (46.435 + 0.009205Γ)1Γ 计 ί? 7^为 2023Κ, 远远 于 PbS的熔点 1392K, 因此与该假设不符， 所以该假设不成立„ 继而'， 假设 PbS的绝热燃烧温度高 ϊ其熔点的情况下， 计算公式转化为：

- Λ,// Il _nK -// = _gK C _P dT ₊ AH„, + £ ^J C' d7'

Κ·中 C _p 为 46.735+0.009205Γ Jmol—'K ', zlH _m 为 , C' _p 为 61.923 Jmol 'K" ¹ , 代入 公式 ιιί以得到：

(46,435 0.0092057，)17' +36401+ I 6i.923d7"

1.4 f一 说明书

汁 ί'/:得到: ^为 1427K, 低于化合物的沸点 1609 Κ, , 于¾熔点 Ι392Κ, 与 1¾假&成立：

3) S的熔点为 388 , Pb的熔点为 600 K, 所以较低熔点组元为 S 7 _m ,=388 , •fad/r _n „-3.68>l, W此单质 Pb和 S作为反应物可以发生 Π蔓延燃烧反应制备化合物 PbS 样， 讣算热屯化合物 体材料 Bi ₂ Se ₃ PhSc, Mg ₂ Sn和 Mg ₂ Si的; ^7^见¾ 1 - 1 为¾施例 1 屮热屯化合物 体材料 7 _d 7^/7^.的值， 7 /7 _ml .均大于 1, 判定所述 化合物屮的兀尜中.质作 反 W物能够发生自^延燃烧合成反应制各所述化合� ��。 翻 ₂ Te ₃ 、 Bi ₂ Sc ₃ , Cu ₂ Se PbS PbSe, Mg ₂ Sii和 Mg ₂ Si等热电材料体系理论计算的 r _ad 都小于 1800 , g

Bi _{2 3} 休系的 7^仅 860K。 按照 Merzha卜ncn'等人的经验判据， 这 *化介物均不能发生 蔓延燃 烧 成， 然而我们实验研究发现这^体系的化合物均发� � 蔓延燃烧合成现象。

表

¾变

厂 (Umor ¹ ) [T K)

2B e >Bi—―■ -78.659 107.989* 55.229 X IU" ¹ / 860 1.5¾

2Bi+3Sc- >Bi ₂ Sc ₃ 86.81ίί 8.953Χ 10 995 2.01

58.576+77.404 X 10

CibSc 2( Se > u ₂ Sc 100 i 2.03

W 84.098

46.735 05X 10

PhS b^S ->PbS 1427 3.68

61,923

bSc I'b < S ->l'bSe 47.237H0.OOOX 10' ³ 1350 2.73

2 » Sn- >Mg^Sn -80.000 68.33H35.7 7X I0 ^J / -1.9I9X 10 ⁵ T' ² 105J 2.01

2Mg * Si ~ M ;,Si ' Λ -79.496 107.^8^ 55.22 X 10"' 7 1282 i.3y 晴', 采用 f €延燃烧合成反应制各 Bi ₂ Te. Bi ₂ Se；、 Cu ₂ Se PbTe, PbS PbSe, SnTc, Mg ₂ Sn和 Mg ₂ Si热电化合物半导休材料， 分別以各化合物屮各原 的^质粉末为原料， 按化合 物 ' ' ^ A' 子的化 '-计贽比称 ¾单质粉末 , 混合压块后， 在«: F -端点火引发 |'：1蔓延燃烧合 成 、'、■':。

1为 ！:述¾施例 1 中 fl蔓延燃烧合成反应完成后所得到的的所 产物粉木的 XRD图 ¾。 Km 1 MJ'以 fnii, ί;Γ 延燃烧合成反应完成 所得产物分別为单相 Bi ₂ Te ₃ 、 Bi ₂ S ^ Cu ₂ Se PbS, PbSe Mg ₂ Sn和 Mg ₂ Si化合物, 说明符合 /7 _ml .大于 I 的热电化合物半导 ·休材料均能通 过 - 1'1莛延燃烧合成制备 到 .相的化合物。 实施例 2 实施例 2.1

基于 f l蔓延燃烧合成新判据的 MnSii™化合物制各方法， 其步骤如下-

( 1 ) 选取反应屮起始原料为单质 Mn和 Si _;

(2) 根据所述二元化合物 MnSh _7Q 的牛成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝 热燃烧温度 7 _ad ， 计算通式如下式所示， 其中室温 2慨下 MnSi , 70的生成焓 Δ _F H _κ 为 ― II _K ^cdT

假设 MnS ₇₍₎ 的绝热燃烧温度 比化合物的熔点 r _m 1425 K低时， ' 算公式转化为-

-A H _{2 8A} - H― Η ₂ <ηκ ~ £) ₈ 人' 屮 I 态热容 Cp为 71.927+4.615X 10" ³ Γ-13.067Χ lO^'^J -'mol" ¹ , 则

- ^H _K - r - ί: ^{c d} Δ _F H^ _K = - 75.60 lkJmol- ¹

^-[71.927χ(Τ^-298)+0.5χ4.615χ(Τ _ω . ² -298 ² ) + 13.067χ10 ⁵ (Τ,- ¹ -}/ ₉₈ )] 解方 ¾可以得到 MnSi, ₇₍₎ 的绝热燃烧温度 7 _d =1314 K _;

1314 Knj'知， iT蔓延燃烧过程中没冇超过化合物 MnSi ₁₇₀ 的熔点 1425 K, ^L 上述 假设 致， 所以化合物 MnSi ₁₇₍₎ 的绝热燃烧温度为 1314K:

3) MnSii.™化合物的组 Mn的熔点为 1519 . Si的熔点为 1687 K, 低熔点组元为 Mn,

Γ _ηι ,ι =1519 K, T r _m .r-0.88<l , fel此组元单质 Mn Si不能发生自蔓延燃烧合成反应制备得到 .相化合物 MnSi ₁₇₀

实施例 2.2

½ ] 1蔓延燃烧合成新判据的 Sb ₂ Te ₃ 化合物制^方法， 歩骤如下：

( 1 ) 选取反应屮起始 ：料为 Sb和 Te;

( 2 ) 根据所述 -.元化合物 Sb ₂ Te ₃ 的生成焓和化合物的热容， 计算所述二元化合物的绝热 燃烧温度 7, _d ， 计算通式如 卜'式所示， 其中室温 298 MnSi, . ₇ „的生成焓 Δ ,H _298K 为 -56.484kJmor' _;

- ^H vm; = ¹ 【「- H _1WK = _wl< cdr 说明书 假设 Sb ₂ Te ₃ 的绝热燃烧温度 7' ₃₍₁ 比化合物的熔点 7 _m =890.7 K低时， 公式转化为：

jt:中 1 态热容 C _p 为 112.884+53.137X lO^'JK-'mor ¹ , 贝 ij

= -[1 2.88 x(7^- 298) + 0.5x53137 l0" ³ x(r _aii ² -298 ² )] 解方程可以得到： ^ _d -702 K。

Ih7 _ad ¾ 702 K可知， fj蔓延燃烧过程屮没有超过化合物 Sb ₂ Te ₃ 熔点 891 , 与上述假设一 致， 所以化合物 Sb ₂ Te ₃ 的绝热燃烧温度为 702 K;

3) Sb ₂ Te ₃ 化合物的组元 Te的熔点为 722.5 K， Sb的熔点为 903.755 Κ， 所以较低熔点组元 为 Te, r _m ,, =722.5 K, T 7 _m .,=0.98<l, 因此组元单质 Te、 Sb不能发生 l蔓延燃烧合成反应制 ^得到单相化合物 Sb ₂ Te ₃ 。

2 热电化介物半导体材料 Sb ₂ Te ₃ 和 MnSi _17Q 的焓变、 热容以及 7' _ad ¾r _ad /7 _ml .的值， 经上 述计算 现热电化合物半导体材料 SbaTe^llMnSii TOT^/'/mL均小于 1, Sb ₂ Te ₃ 和 MnSi, ₇₍₎ 不能均 能通过 ·4 ft蔓延燃烧合成制备得到单相的化合物。

表 2

变 绝热燃烧¾¾

—/a"厂/

(kJmor ¹ ) (JK 'mol' ¹ ) ' )

112.S84f53.137X Kr ¹ T 702 0.98

MnSi, Mn l.70Si-→ nSi _f / 風: -75.601 1 \ . 27^ 4.615X10- ³ 7- 13.067 X 10 ^s 7' ' ^l 1314 0.88

化合物 Sb ₂ Te不能通过点火引发 蔓延燃烧反应来合成， 通过以下步骤来观察实验和反 应过程：

1 )按 Sb ₂ Te ₃ 各原子的化学计量比称量 Sb粉和 Te粉作为原料，即 Sb粉和 Te粉的摩尔比为 2:3 , 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末于 8MPa保压 lOmin, <：成 φ15> 18 mm的圆柱形 块体：

2) 将歩骤 1) 所得块体 下密封于石英玻璃管中， 在真^下进行一端点火引发「J蔓延 燃烧介成反 的¾验， 未见到自蔓延燃烧波的蔓延；

3) 将 h述所得产物分进行 XRD物相分析， 分析了一端点火的样品的底部区域和样品的 说明书

样. 热屯化合物半导体材料 MnSi ₁₇₍₎ 不能通过点火引发自蔓延燃烧反应来合成 ， 通过以 下步骤来观察实验和反应过程： 以 MnSi, 70中各原子的化学计 i比称量 Mn粉和 Si粉作为原料， 混合压块后， 真空下进行一端点火引发自蔓延燃烧合成反应 的实验， 未见到 fi蔓延燃烧波 的蔓延； 将所得产物分进行 XRD物相分析， 分析了一端点火的样品的底部区域和样品的上 部

K域的相组成

2为实施例 2中化合物 Sb ₂ Te ₃ 和 MnSi _{l 7G} ;.V.火 不 ij部位的 XRDfflif, 说明通过一端点 火加热巳经' jl发了反应， ίΗ.足样品上部依然为 Mn、 Si及 Sb、 Te单质， 这说明 M然一端点火局 ； i 温加热已纾发生了反应， 似燃烧绝热温度太低， 形成不了燃烧波前沿， 不能向上蔓延使 反 Ί发个部 ^)1

实施例 3

的^人于 1800K的 ^温陶 、 佥属 IH1化合物 T'iB、 ZrB ₂ 、 ΊΊΒ：、 TiSi ZrSi ₂ . iAK CoAl、 ZrC, TiC、 MoSi ₂ 能发 Hi蔓延合成的体系， 本发明的发明人计算了它们的 7 _a ^'r _ad /7^ 的值, 见 3， 化合物的绝热燃烧温 ' _ad 均大于 1800 K, 这也是正是 Merzhanov等人归纳演泽 出/ ^都大于 1800 K的经验判据的基础。 同时， 我们也发现这些化合物中 ^也均大于 1， 符合木发明所述的新判据判据， 即所述化介物中的元素单质作为反应物能够发 牛向蔓延燃烧 合成反应制备所述化合物。

3

¾温陶瓷、 imt H勿 反应 化合物的绝热燃烧温 T _ad udTmi.

1 B Ti+Β-νΠΒ 3350 2.00599

Ί'ιΒ ₂ Π+2 ->ΤίΒ ₂ 31 0 1.91018

ZrB2 Zr+2B→ZrB ₂ 3310 1.78437 lit" li+C->riC 3210 1. 2216

ZrC Zr+C→ZrC 3400 1.83288

TiSi Ti+Si~VTiSi 2000 1,1976

Ν ΛΙ NHA!→NiAl 1910 2.04497

CoAI Co+Al→CoAl 】900 2.03426

MoSi2 o)-2Si->MoSi ₂ 1 00 1.12626

ZrSi2 Zr+2Si->ZrSi ₂ 2063 1,22288 m 3为' i)、：施例 i屮热电化合物 体 PbS、 PbSe、 Mg ₂ Si、 Cu ₂ Sc PbTe、 Bi ₂ 'Ic ₃ 说明书

Mg:Sn 11¾施例 3中的 温陶瓷、 金厲问化合物 TiB、 ZrB ₂ 、 Ti 、 TiSi, ZrSi _; , MiAK CoAK ZrC TiC、 MoSi ₂ 的： T _ad /7 _mt .比值， 可以清晰地看出能发生自蔓燃烧合成的化合物 体系其 r _ad /7 _mL 均火丁 · 1。

Merzhanov等人在大 Jft实验 S础上对高温陶瓷和金厲问化合物等材料体系� �结了燃烧合 成发生的以下经验判据： 即仅当 r _ad >1800 K 时， 燃烧合成反应才能 ί:|我维持。 这样极大的限 定了燃烧 成反应的制备材料的范 1¾。 通过热力学 ^结果表明， 对于热屯化合物半导休 Ιίϋ' ί'ί, 化合物的绝热燃烧温度均低于 1800 Κ， 这意味着热电材料的 0蔓延合成是不可能的. W时如¾绝热燃烧合成温度达到 1800 K, 化合物均会分解并且气化， 1此似乎通过自蔓延合 成热电材料 ^没冇希¾ 本专利发明人首次发现了 Bi ₂ Te ₃ 、 Bi ₂ Se ₃ 、 Bi ₂ S ₃ 、 Cu ₂ Se、 PbS、 PbSe、 SnTe, Mg ₂ Sn和 Mg ₂ Si等热电化合物向蔓延燃烧合成现象， 同时也发现 Sb ₂ Te^nM _n Si ₁₇₅ 等体系 不能发牛. IH ¾延燃烧合成现象， 通过计算材料的绝热燃烧温皮和对热电化合物 半导体材料、 .¾温陶瓷和金属间化合物热力学数据的归纳和 演纾提出了能够自蔓延燃烧合成二元化合物的 新判据， 即^ /7^>1。

实施例 4

A有纳米孔结构的卨性能 Cu ₂ Se热电材料的快速制备方法， 它包括以下步骤：

1) 以 Cu粉， Se粉为原料， 按 Cu粉和 Se粉的摩尔比为 2:1进行称 ffi， 称 ffi总 为 15g， 玛瑠研钵屮将原料混合均匀， 得到混合粉体作为反应物， 将反应物放入钢制模具中， 在 ^

I Ί U L - h采用 10 M Pa的压力成 φ 12 mm块体；

2) 将反应物真. ¾密封于石英玻璃 ( 英玻璃管内径为 17 mm, 外径为 20 mm) 中， 将 英玻璃 ^底端放在 300°C的热源十.加热, 直至引发 ]蔓延燃烧合成反应 停止加热， 反应 以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端, 自蔓延燃烧合成完成后 ft然冷却得到具有纳米结构单相 Cu ₂ Se化合物：

3) 将歩骤 2) 所得纳米结构 相 Cu ₂ Se化合物研磨成粉， 称取 3.6 g该粉体装入 φ15 mm的 W墨模具中!: k实， 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中， 在 5 Pa的 ¾空条件 下进行烧结， 升温速率为 80 'C/min, 烧结温度为 700 "C, 烧结压力为 30MPa, 保温时间为 3 min, 烧结结朿后随炉冷却^室温取出块体样品， 得到直径为 15 mm, 厚为 3 mm的 Cu ₂ Se M) , 即为具冇纳米孔结构的高性能 Cu ₂ Se热电材料。

将 I- .述 Cu ₂ Se阏片切割成 3 mmX3 mmX3 mm长条和 8 mmX8 mm方块进行热电性能测 试， 用余下的边角余料进行相组成、 成分、 微结构的表征。

4 为 ΙΊ蔓延燃烧合成 （SHS) 产物和经等离子活化烧结 （PAS) 烧结后产物的 XRD图 ffi, 从 ί 屮 nj见， SI-IS得到的产物为 ·相 Cu ₂ Se化合物， 经 PAS烧结后仍为 ¹ T ¹ .相 Cu ₂ Se化合物 农 4为： ¾施例 4 骤 2) 屮 ¾延高温合成反应后得到的 Cu ₂ Se化合物和歩骤 3) 屮 PAS 烧结后块体 Cu ₂ Se化合物的 ΕΡΜΛ'ϋ;组成， Cu和 Se的化学计S比为 （2.004-2.05) :1, 从表中 以^出 SHS产物和 SHS- PAS产物的实际组成与名义组成非常接近， 这表明 SHS-PAS技术能 精确控制产物的成分。

5为 SHS产物的 |¾由断而 图, 从图中可以 ·到， 蔓延燃烧合成反应所得到的 C¾S _e 化合物中 人量分布均勾、 尺寸在 20-50 nm的纳米结构； M 6为 PAS烧結后产物的 fj 山断 liii FBSI'; |'¾|, 从阁中可以看到大量尺寸分布在 10-300nm的纳米孔。

7为 Cu^e块休 ^值随温度变化的关系阁。 从阁 7 中无量纲热电性能优 ffiZ7½温度变 化的关系 πί以 ^出， 样品的 Z7值 727^·.†达到 1.9, 比文献报道最好值要高出近 20%。

¾ 4 ¾施例 4中 SHS产物和经 PAS烧结后产物的名义组成' J EP A实际组成

实施例 5 超快速低成本制备高性能 Hal Heusler块体热电材料方法 实施例 5.1

- -种超快逨低成本制 ^¾性能 ZrNiSn块休热屯材料的方法， 它 括以下步骤：

1)按化' ¾比 1:1:1. 称 tZr粉 （2.5N)、 Ni粉 （2.5 N) 和 Sn粉 (2.8N) 作为 M料， 总 为 5 g, 在 瑙研钵中混合均匀，得到的混 T粉休作为反应物，将反应物放入钢制^其中， 在 片机上釆用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭休；

2)将锭休真空密封 '英玻璃管中， 然后将玻璃符底端移向煤气焰点火， 引燃反应 、): 即移 Jl ^: 火焰， SHS过程在 2 s内完成， 之 Λίΐ然冷却；

3)将歩骤 2)所得 ZrNiSn化合物研磨成粉， 称取 4.6 g该粉体装入 Φ15 mm的石¾模』4中 ik'i:， 然后将 ίϊ) 校具放入等离子活化烧结 (PAS) 设^中， 在 10 Pa以下的¾¾条件进行烧 结， 升温速率为 80-100 Ό/min, 烧结温度为 890-900 'C ' 烧结压力为 30 MPa, 保温时间为 5-7 min, 烧结结 i^'i随炉冷却¾室温， 即得到致密的块休材料。

将上述产物进行相成分分析。 ] 8为 步骤 2) 及步骤 3) 产物的 XRD ：, 山 I l可知， SHS过程在几秒内便 ni得到 ZrNiSn ι'Α相化合物， PAS烧结后仍然保持 相； ffl 9为步骤 2 ) 产物的微结构照片， 结品完整， 含有纳米尺寸的品粒。 说明书 实施例 5.2

•种超快速低成本制备高性能 Ti _Q5 Zr _a5 NiSn阆溶体的方法， 它包括以下歩骤：

1) 以 Ti粉 （4N)、 Zr粉 （2.5N)、 Ni粉 C2.5 N) 和 Sn粉 (2.8N) 为原料， 即 Ti粉、 Zr粉为 Λ粉， Ni粉为 B粉， Sn粉为 X粉， 按化学计量比 1 :1 :2:2称！: Ti粉（4 N)、 Zr粉（2.5 N)、 Ni粉 （2.5 N) 和 Sn粉 （2.8 N)， 总量为 5 g， 在玛瑙研钵中混合均匀， 得到的混合粉体 作为反 物， 将反应物放入钢制^具中， 在 IK片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭体；

2) (^蔓延高温合成： 将反应物真空密封于石英玻璃管中， 然后将玻璃管底端移向煤气 ½ 点火， 引燃反应后立即移开火焰， SHS过程在 2s内: ^成， 之后自然冷却。

将上述产物进行相成分分析。 图 10为步骤 2) 产物的 XRD图谱， 谱线正好位于 TiNiSn及 ZrNiSn之 |司， 且谱峰的数 ]¾并未增加， 可以认为是 Ti _a5 Zm ₅ NiSn单相^溶体。

实施例 5.3

-种超快速低成本制备高忭能 Zr MSno 9 ₈ Sb ₀ (, ₂ 化合物的方法 . 它乜括如下步骤：

1) 以 Zr粉 （2.5 N)、 Ni粉 （2.5 N)、 Sn粉 (2.8N) 和 Sb粉 (5N) 为原料， 按化学计 比 1:1:0.98:0.02称 ， 总量为 5 g， 在玛瑙研钵中混合均匀， 得到的混介粉体作为反应物， 将反应物放入钢制磨具屮， 在压片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ12 mm锭体：

2) 将反应物真空密封于石英玻璃管屮, 然后将玻璃管底端移向煤气焰点火， 引燃反应后 、〉:即移幵火焰， SHS过程在 2 ₅ 内完成， 之后自然冷却：

3) 将歩骤 3)所得 ZfNiSn _9fi Sbo _Q2 化合物研磨成粉， 称取 4.6 g该粉体装入 Φ15 mm的石墨 校 中) K¾， 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 (PAS) 设备中， 在 lO Pa以下的真^条件 进行烧结. 升温速率为 80-100 'C /min, 烧结温度为 890-900 °C , 烧结压力为 30 MPa, 保温时

('nj为 5-7 min, 烧结结束 /：随炉冷却至室温， 即得到致密的块体材料。

将 I：述产物进行相成分分析、 微结构¾征及性能测试。 11 为歩骤 2) 产物和步骤 3) 产物的 XRD 1冬 1谱，均为很好的单相： 阁 12为步骤 3)产物的功率因子及 ΖΓ随温度变化关系， 在 600 °C时 Z7' i 0.42， ¾采用悬浮熔炼结合放电等离子烧结制备的同� ��分的材料相当。 实施例 6

种 BiCuSeO基热电材料粉体的 SHS制备方法， 它包括以下步骤：

1 ) 以 Bi:0 ₃ 粉、 Bi粉、 Cu粉和 Se粉为原料， 按化学计 ¾比 1:1:3:3 称 ¾Bi ₂ 0 ₃ 粉、 Bi粉、 Cu粉和 Se粉， 原料总 1：为 10g， 在玛瑙研钵中混合均匀， 得到的混合粉体作为反^物， 将该 反 、Z物放入钢制磨 ϋ中， 在压片机上采用 6 MPa的压力并保压 5 min制得成 Φ】2 mm锭体： 2)将锭体 密封于石英玻璃管中， 然后将玻璃管底端移向煤气焰点火， 引发 fl蔓延燃 烧介成反应后:、 '£即移幵火焰， 之后自然冷却， 得到 BiCuSeO化合物。

将本¾施例所得产物进行相成分分析， 13为本实施例歩骤 2)产物的 XRD图谱， 續 πΐ知， ίΐ蔓延燃烧合成反应过程能得到杂质（C _Ul . _s Se及 Cu _{l 75} Se)含 ί:极少的 BiCuSeO化合物。 实施例 Ί超快速制各 n型碲化铋基高性能热电材料的方法 实施例 7.1

--种超快速制备 n型碲化铋 S¾性能热电材料的方法， 它包括以下^骤-

1) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料， 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2.7:0.3进行称 , 称 总: ¾为25 ₈ ， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀后放入钢制模具 中， 在压片机上采用 10 MPa的 J 力成 φΙ6 mm岡柱状块体；

2)将圆柱状块体真空密封于石英玻璃管（石英� ��璃管内径为 17 mm，外径为 20 mm)中， 将石英玻璃管底端放在 500 °C的热源上加热， 引发自蔓延燃烧合成反应后停止加热， 反应以 燃烧波的形式从底端蔓延至顶端， 自蔓延燃烧合成反应完成后自然冷却得到 ''MHBi ₂ Te ₂₇ Se ₀₃ 化合物：

3) 将歩骤 2) 所得单相 Bi ₂ T _e2 . ₇ Seo ₃ 化合物研磨成粉， 称取 3.5 g该粉体装入 φ15 mm的石 ¾模具中压实， 然后将石墨模具放入等离子活化烧结 （PAS) 设备中， 在 10Pa的真^条件下 进行烧结，升温速率为 100 'C/min，烧结温度为 480 'C,烧结压力为 20 MPa，烧结时间为 5 min, 烧^^朿 随炉冷却 温取出块体样品， 得到直径为 15 mm, 厚为 2.5 _m n^Bi _{2 7} S _e() 介物關片， 即为 n型碲化铋基高性能热电材料。

将上述 Bi2T 7Se。 ₃ 化合物圆片切割成 3 mmx2.5 mm ll mm长条和 8 mm 8 mm方块进行 热屯性能测试， 川余下的边角余料进行相组成、 微结构的表征。

14为自 ^延燃烧合成后粉体和等离子活化烧结后块体� � XRD图谱， 从图屮可见， 蔓 延燃烧合成得到的产物为单相 Bi ₂ Te ₂₇ Se _a3 化合物， 经等离子活化烧结后仍为单相 Bi ₂ T _e2 . ₇ Se _a3 化合物。

】5为 离了活化烧结 产物的 iUil断面 FESEM图， 从图中可以看出为典型的层状结 构， II.品粒随机分布， 无明 ¾取向性。

16为 Bi ₂ Te ₂₇ Se( ₎₃ 化合物块体 僚随温度变化的关系图，并 4'唐新峰等人（Shanyu Wang, J. Phys. D: Appl. Phys, 2010.43, 335404) 采川熔融旋甩结合放电等离子烧结 （简称 MS-SPS) 制备的 n- Bi SbojTe sSeo^比较，从阁中可以看出，本实施例样品的 值在 426 Κ时达到 0.95， 300 ^.520 Κ区 f"kr值均大于 0.7。 实施例 7.2

-种超快逨制备 n型碲化铋基高性能热屯材料的方法， 其歩骤如下:

(1 ) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料， 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2.7:0.3进行 称 ¾， 称 总¾为 25 ₈ , 在 ¾瑙研钵中将原料混合均勾后放入钢制模具中� �� 在压片机上 ¾用 10 MPa的压力成 φ 16 mm圆柱状块休；

(2) 将阏柱状块休 >¾:个:密封 7'·石英玻璃 ('fi英玻璃管内径为 17mm. 外 为20^^) 屮，将 fi¾；玻璃 ^: 底端放在放入温度为 500 Γ的恒温炉 ¹ ft， 3 miti/n拿出，得到单相 Bi ₂ Te ₂₇ Se ₀₃ 化合物

M 17为本 ¾施例 ^到的产物的 XRD阁 i¾, 从图屮 见， 笾延燃烧介成反应后得到的产 物为中.相 Bi ₂ Te ₂₇ Se ₃ 化合物。

实施例 Ί.3

- -种超快速制^ n型碲化铋 ¾ 性能热 ¾材料的方法， 其步骤如下：

(1) 以 Bi粉、 Te粉和 Se粉为原料， 按 Bi粉、 Te粉和 Se粉的摩尔比为 2:2:1进行称量， 称¾总½为 25 在玛瑙研钵中将原料混合均匀/ ΓΪ放入钢制模 中， 在压片机 I采用 10 MPa 的压力成 φ 16 mm la!柱状块体:

(2) 将圆^状块休真^ ¾封于石英玻璃管 (石英玻璃管内径为 17mm, 外径为 20mm) 屮，将石 ¾玻璃 底端放 ：500 Ό的热源上加热， 引发 蔓延燃烧合成反应后停止加热， 反应以燃烧波的形式从底端蔓延至顶端， 自蔓延燃烧合成反应完成后自然冷却得到单相 B Te ₂ Se^合物。

18为本 ¾施例得到的产物的 XRD| i¾, 从图屮可见， ^蔓延燃烧介成反应后得到的产 物为 相 Bb'「e ₂ Se _r 化合物。

实施例 8 快逨制备 性能 PbSi_ _x Se _x ¾热电材料的新方法

实施例 8.1

一种快逨制^高性能 PbS^Se 热电材料的新方法， 它包括以下步骤-

1 ) 按 PbS( _02K) ,„ ₂₎ Se ₀₈ (即 屮各原子的化学计- 比称取 l)b粉、 S粉、 Se粉作为原料 (注: S过 ·2%， 即 y的取值， 是为了补偿 S在反应中的挥发损失）， 总质撒 4.5g, 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均勾的粉末压成 ¾径为 10mm的阏柱形块体 块体 （ 制工艺为： 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin);

2) 将步骤 1 ) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 S蔓延燃烧合成反应 （SHS) 反 、/:Ά成/ ΠΠ然冷却; 3 ) 将 I:述所^产物研磨成粉末进 Γ/' XRD测试。

从阁 19可以^出， 自蔓延燃烧合成反应 （SHS) 后所得产物为中.相 PbS _a2 Se _S 固溶体。 实施例 8.2

--种快速制备高性能 PbS,_ _x Se _x 热屯材料的新方法， 它包括以下步骤：

1) 按 PbS( _4+0O2 )Se ₀₆ (即 PbS^+ySe^中 x=0.6, y=0.02, z=0) 中各原子的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料（注： S过 2%， 是为了补偿 S在反应中的挥发损失）， 总质量 4.5g, 然/ ΰ将它们研磨混合均匀 , 将混合均匀的粉木压成直径为 10mm的阏 形块体块体 (压制工 为: 先于 5MPa保压 5min， 然后于 8MPa保压 lOmin );

2) 1) 所得块休在 气气氛中进行端部点燃引发 蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 完成后 fl然冷却：

3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的石墨模 中 ii实， 然后在 ¾空小于 10ί¾和烧结压力为 35MPa条件下进行放屯等离子体活化烧结 (PAS), 以 100°C min的升温 速率升温到 550°C, 烧结致密化时间为 7min， 得到 PbSe致密块体热屯材料。

从阁 20可以看出， |'|蔓延燃烧合成反^ (SHS) /Π·、 放电等离了体活化烧结 （PAS) Ju 所得产物均为单相 PbS< S _e() . ₆ 固溶体。

实施例 8.3

-种快速制备高性能 PbS^Sex基热电材料的新方法， 它包括以下歩骤：

1) 按 PbS( ₆₊₀₀₂ )Se ₀₄ 中各^子的化学计盘比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为 ^料（注： S过量 2%， 是为了补偿 S在反应中的挥发损失）， 总质量 4.5g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块体 （压制工 ¾为: 先 5MPa保压 5min, 然后丁 8MPa保压 lOmin);

2) 将歩骤 1) 所得块体在¾气气氛中进行端部点燃引发〔1蔓 延燃烧合成反应 (SHS) 反 完成 (^然冷却：

3 ) 将上述所得产物研磨成粉末进行 XRD测试。

从图 21可以; fi出， 自蔓延燃烧合成反应 （SHS) 后所得产物为单相 PbS ₆ Se ₍₎₄ 固溶体。 实施例 8.4

-种快速制备 ¾性能 PbS^Se l^ili材料的新方法， 它包括以下步骤：

1) ¾'PbS ₍ o _X H»o2)Seo ₂ (即 PbS^ySe 中 x=0.2, y=0.02, z=0) 中各原子的化学计量比称取 Pb粉、 S粉、 Se粉作为原料， 总质. fi¾:4.5g, 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成 直径为 1 Omm的阏杵形块体块体（压制工艺为：先丁- 5MPa保压 5tnin,然/ Π· f 8MPa保压 1 Omin ); 说明书

2) 将麵 I) 所 块休在 气气 中进 端部点燃引发 ί¾蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 成) Ιίίΐ然冷却;

3) 将上述所得产物研 成粉末进行 XR 测试

从阁 22可以¾出, 1¾蔓延燃烧合成反应 (SHS) J 所^产物为单相 PbS ₀ . ₈ Sc ₂ 凼溶体。 实施例 8.S

一种快迚制备高性能 PbS^Se^热电材料的新方法， 它包括以下歩骤：

！ ) ¾1¾8,| ₊₀ .02) 屮各原 的化 比称取 粉、 S 粉作为原料， 总质赘 4.5g, 然后将它们研^混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm 的 | 1柱形块休块体 （压制工 为： 先于 5MPa保压 5min, 然后于 8MPa保压 lOmin);

2) 将歩骤 1 ) 所得块体 屮进行端部点燃引发 fill延燃烧合成反应 (SHS) 反 W¾成后 1^1然冷却;

3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mtn的石墨模 i屮压实， 然后在真 ¾小于 !OPa和烧结压力为 35MPa条件下进行放 ^等离子体活化烧结 (PAS), 以 ΙΟΟΓ/min的升温 '-n -'l 550。C， 烧结致密化时间为 7min, 得到 PbS致密块休热电材枓。

m 23 (a) 为向蔓延燃烧合成反应 CSHS) 后产物粉末和放屯等离子休活化烧结 (PAS) 块体产物的 XR[)阁 M 23 (b) 为步骤 2) 屮 SHS后粉末的 SEM I冬 I (从左到 分别放 大 5.00 k估和 10.00 k倍）; 图 23 (c) 为 PAS后块体无 纲热电优值 2 与传统熔融法 (对比 例） 制备的材料的 热电优值 随温度变化的关系^ I。

从阁 23可以 山， SHS后所得产物为 相 PbS化合物， 其粉末品粒尺寸范囤分布较广： 经过 PAS C 所得块体为单相 PbS化合物， 该种方法制备的热屯材料， 在 600K以上的温度 麵人 J, 相比传统熔融法冇史高的 ψ ^: 均 愤， 问时. 温度为 875Κ时， 可达 /'~0.57, 与 对比例熔融法相比， 提高幅度接近 100%。

实施例 9 快速制各高性能 Mg ₂ Si基热电材料的方法

实施例 9.1

种快逨制 卨性能 Mg ₂ Si¾¾iU材料的方法， 它包拈以下歩骤：

1) 按 Mg ₂ (wu ₎₂ ) « _% Sb _ό ^子的化学 i† 比进行称 mMg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料， 总 f 2.1g. 然后将它们研磨混合均匀, 将混合均勾的粉末压成: 1 径为 10mm的岡柱形块体块 体 （5MPa保 jli 5min, 然后， 8MPa保压 lOminh

2) 将歩骤 1) 所得块体 空气气氛中进行端部点燃' j|发自蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 、/：完成 /Π Ι'Ί然冷却； 3) 将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的 4ιϋ模具屮压实， 然后在真空小于- 10Pa和烧结压力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 (PAS). 以 】00°C/mi _n 的升温速 率升温到 800'C， 烧结致密化时间为 7min， 得到 Mg ₂ (Sio ₃ Sn ₇ )Q ₉₈ Sb _a o ₂ 致密块体热电材料。

24 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： 图 24 (b) 为 骤 2) 屮 SHS后粉末的 SI據 I (从左到 A分別放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）; M 24 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热屯材 枓的 SEM阁 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍）。 从图 24可以看出， SHS后所得产物 为 相 Mg ₂ Si化合物， K粉 品粒尺寸范 ¾分布较广； 经过 所得块体为 相 Mg ₂ Si化 介物， 且表现出穿晶断裂. 说明品粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。

实施例 9.2

-种快速制备高性能 Mg ₂ Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按 Mg^o.t^Si^Sboo,各涼子的化学计 ffi比进行称 'Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料， 总 质:！ 2.1g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块 体 （5MPa保压 5min， 然后， 8MPa保压 lOmin);

2) 将歩骤 1 ) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 Π蔓延燃烧合成反应 (SHS) 反 然冷却：

3) 将 h述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15nim的石墨模具屮压 ¾， 然后在 ½空小于 l()Pa和烧结 fK力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS), 以 100°C7 _m in的升温速 率-升温到 800 °C. 烧结致密化时问为 7min, 得到 Mg ₂ (Si _{u 3} Sno ₇ ) _a9s Sb ₍ ^¾密块体热电材料。

25 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱； 图 25 (b) 为歩骤 2) 屮 SHS后粉末 的 SEMffl (从左到右分别放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）: 图 25 (c) 为中步骤 3) 所得块体热屯 材料的 SEN I (从左到右分别放大 2.00 M咅和 10.00 k倍）。 从图 25可以 ¾出， SHS后所得产 物为单相 Mg ₂ Si化合物， 粉末品粒尺寸范 1 分布较广'： 经过 PAS/ΰ, 所得块体为单相 Mg ₂ Si 化合物， 且表现出穿晶断裂， 说明晶粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。

实施例 9.3

种快速制备卨性能 Mg ₂ Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按 Mg ₂ ( _H «。 ₂ )SiQ。 _s Sb (, ₂ 子的化学计 比进行称 Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为 1¾料， 总 质¾ 2. ， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成 径为 10mm的 IS]柱形块体块 休 （5MPa保压 5min， 然后， 8MPa保压 lOmin);

2) 将歩骤 1 ) 所得块体在 ¾气气 中进行端部点燃引发 蔓延燃烧合成反应 (SHS, Self-propagating High-temperature Synthesis ) 反 J.、:、/:(/ 成 ΐ然令却； 说明书

3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的石墨模 中压实， 然后在真 小于 10Pa和烧结压力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS), 以 100°C/ _m in的升温速 率升温到 800 Γ, 烧结致密化时间为 7min， 得到 Mg ₂ (Si _a3 Sn _a7 ) ₉₈ Sb o ₂ 致密块体热电材料。

图 26 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱； 图 26 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末的 SEM图 （从左到右分別放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）； 图 26 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM图 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍）。 从图 26可以看出， SHS后所得产物 为单相 Mg ₂ Si化合物， 其粉末晶粒尺寸范围分布较广； 经过 PAS/ΰ·, 所得块体为单相 Mg ₂ Si化 合物， 且农现出穿晶断裂， 说明晶粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。

实施例 9.4

-种快速制备^性能 Mg ₂ Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按 Mg ₂ ( _l+a o ₂ )Si()o ₇₅ SbQ _O25 各原子的化学计 比进行称 fiMg粉、 Si粉和 Sb粉作为原料， 总质 2.1g, 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体 块体 （5MPa保压 5min， 然后， 8MPa保压 lOmin);

2) 将歩骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 0蔓延燃烧合成反应 （SHS, Self-propagating High-temperature Synthesis ) 反应 '完成后自然冷.却；

3)将上述所得产物研磨成粉末， 将粉末装入 15mm的石墨模具中压实， 然后在真空小于 10^和烧结 R力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS)， 以 10(TC/min的升温速 率升温到 800'C， 烧结致密化时问为 7min， 得到 Mg ₂₍₁ K^Sio^Sb^s致密块体热电材料。

图 27 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图谱； 图 27 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEM阁 （从左到右分别放人 5.00 k倍和 10.00 k倍）： 图 27 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热屯 材料的 SEM图 （从左到右分别放大 2.00 k倍和 10.00 k倍）。 从图 3可以 ·出， SHS后所得产物 为单相 Mg ₂ Si化合物， 其粉末晶粒尺寸范围分布较广； 经过 PAS ， 所得块体为单相 Mg ₂ Si化 介物， 且表现出穿品断裂， 说明晶粒间结合紧密， 为致密的块体热电材料。

实施例 9.5

-种快速制备高性能 Mg ₂ Si基热电材料的方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按 Mg ₂ ( _1+(U)2 )Si _ar)S5 Sb ( ₎₁₅ ^原子的化学计 ¾比进行称量 Mg粉、 Si粉和 Sb粉作为 1¾料， 总质ft 2.1g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块休 块体 （5MPa保压 5min, 然后， 8MPa保压 lOmin);

2) 将步骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓 延燃烧合成反应 （SHS) 反 成 /T l然冷却： 3) 将上述所捋产物研磨成粉末， 将粉末装入 16mm的石 模 屮½实， 然后在真空小于 !OPa和烧结 力为 33MPa条件下进行放电等离子体活化烧结 （PAS)， 以 lOOO/min的升温速 率升温到 800 烧结致密化时问为 7niin， 得到 Mg ₂ (i ₊ oo ₂ )Si _GUS5 Sba 5致密块休热电材料。

| | 28 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块休的 XRD图谱； 图 28 (b) 为步骤 2) 中 SHS后 i^ SL- (从左到右分別放人 5.00k倍和 10.00k倍）； 阁 28 (c) 为歩骤 3) 中所得块 体热 材料的 SEM ffl (从左到右分別放大 2.00 k倍和 10.00k倍）。

I冬 128 (d)为烧 ¾块体无 纲热电优 fftzr与其他方法 ¹¹¹ 制备的材料的设^热屯优值 温度变化的关系阁。 从阁 28可以荇出， SHS后所得产物为单相 Mg ₂ Si化合物， 粉末晶粒尺 寸范 I 分布较广； 经过 PAS后， 所得块休为 相 Mg ₂ Si化合物， 农现 ί.Ιί穿'品断裂， 说明晶粒 结合紧密，为致密的块休热电材料：该种方法 制备的热电材料可达 Π前最好水平为

Λ:屮， 他 /法所得 Ζ'Γίϊί的数据来 文献： J. Y. Jung. . H. Park, I. H. Kim, Thermoelectric Properties of Sb-doped Mg2Si Prepared by Solid-State Synthesis. IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 18, 142006 (2011).

实施例 10 Ι 蔓延 ^温快速 --步合成 Cu _a MSn _b Se4热 i 材料粉体的方法

实施例 10.1

:Ί·1为 Sb时， a为 3， b为 0, 热屯材料的化学组成为 Cu ₃ SbSe ₄ 。

种 ί 延高温快速 歩合成具有纳米结构 01 ₃ 5 8 热电材料粉体的方法， 它包括以下 骤：

1 ) 以 Cu粉， Se粉， Sb粉为原料， 按计量比 Cu: Se: Sb 3:4: 1.01称取 Cu粉， Se粉和 Sb粉， 称 总最为 5g, 玛瑙研钵中将原料混合均勾， 得到混合粉体：

2) 将¾合均勾的粉体在 (片机上压成 _1 径为 10mm的圆柱形块体 （压力为 10~!5MPa), 然 )Π将 i:放入石英玻璃' 中 (内径为 17mm， 外径为 20mm):

3 ) i:'个:气 氛下, 将石 ½玻璃 ΐ？放入 30(TC马弗炉中加热， 1蔓延燃烧合成反应发生, 30s后反应 ^成， 然冷却得到 Cu ₃ SbSe ₄ 热电材料。

阁 29为 β蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD图^ 从图' I'可 ， 延燃烧合成反 应后捋到的产物为 .相 Cu ₃ SbSe ₄ 化合物。

实施例 10.2

:'ΊΜ为 Sb时. a为 3， b为 0， 热屯材料的化学组成为 Cu ₃ SbSe ₄ 。

-种 I蔓延 ^温快速- -歩合成 Α冇纳米结构 Cu ₃ SbSe ₄ 热屯材料粉休的方法, 它包括以下 歩骤： 说明书

1) 以 Ci!粉， Se粉， Sb粉为原料， 按讣量比 Cu: Se: Sb=3:4:l .01称収 Oi粉， Se粉和 Sb粉， 称¾总量为 5g, 在玛瑙研钵屮将原料混合均匀， 得到混合粉体；

2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为 10mm的圆柱形块休 （压力为 10~15MPa)， 然后将; 放入石英玻璃管屮 （内径为 17mm, 外径为 20mm);

3) 在'今:气气氛下, 将石英玻璃管放入 500'C 弗炉中加热， έ)蔓延燃烧合成反应发生， 3 Os后反应， β然冷却得到 Cu ₃ SbSe ₄ 热电材料。

m 30为 |:」蔓延燃烧合成反应 得到的产物的 XRD图谘， 从阁中可见， fl蔓延燃烧合成反 应后得到的产物为单相 Cu ₃ SbSe ₄ 化合物。

实施例 10.3

为 Zn吋， a为 2， b为 1 , 热电材料的化学组成为 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 。

-种 延高温快速一步合成具有纳米结构 Cu ₂ Z _n S _n Se ₄ 热电材料粉体的 '法， 它包括以 下步骤：

1) 以 Cu粉， Se粉， Sn粉， Zn粉为原料， 按化 t比 Cu: Se: Sn: Ζι =2:4:1 :1称取 Cu粉, Se粉， Sn粉和 Zn粉, 称量总量为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体；

2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成直径为 10mm的圆柱形块体 （压力为 10~15MPa)， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm， 外径为 20mm):

3) 在 ¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 300'C马弗炉屮加热， tT 延燃烧合成反应发生， 1 min后反应宂成， 反应完成后 然冷却得到 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 热电材料。

31 为自蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD图谱， 从图中可见. 自蔓延燃烧合成反 v:后得到的产物为单相 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 化合物。

实施例 10.4

:lM为 Zn时， a为 2， b为 1， 热电材料的化学组成为 Cu ₂ ZnSnSe ₄ 。

-种 蔓延髙温快速一步合成 有纳米结构 c _U2 z _n s _n s _e ^电材料粉体的方法， 它包括以 K步骤:

1) 以 Cii粉， Se粉， Sn粉， Zn粉为原料， 按化学计量比 Cu: Se: Sn: Zn-2:4:1:1称取 Cu粉， Se粉， Sn粉和 Zn粉， 称: 总¾为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体；

2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成 i¾径为 10mm的圆柱形块体 （压力为 10~15MPa), 然后将 ft放入石英玻璃管屮 (内径为 17mm， 外径为 20mm):

3) 在¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 500°C马弗炉中加热， t¾蔓延燃烧合成反应发生， 1 min/ΰ反 完成， 〔:1然冷却得到 Cu ₂ ZnSnSe^电材料。 说明书 ：\2为 | ⁽ 】羲延燃烧合成反应后捋到的产物的 ARD图谱. 从图中可见， M延燃烧合成反 应 Fn f!)到的产物J、'J中.相 C ZnStiSot化介物。

实施例

'iM¾CdlM, a为 2, b为 I. 热 材料的化学组成为 Cu ₂ ZnSnSe ₄

一种 ft蔓延高温快逨一歩合成具有纳米结构 Cu ₂ CdSnSe ₄ 热电材料粉体的方法， 它包括以 下歩骤：

1 ) 以 Cu粉， Se粉， Sn粉, Cd粉为原料， 按化学计量比 Cu: Se: Sn: 01=^:4:1:1称取 Cu粉， Se粉， Sn粉和 Cd粉. 称¾总¾为 5g, |:巧瑙研钵屮将 ½1料混介均匀， 得到混合粉体:

2 )将混合均匀的粉体在压片机上压成 ΪΙ径为 10mm的圆柱形块休 ()k力为 10~15MPa)， 然 ί将 放入 '英玻璃' 1Ή ¹ (内径为 17mm, 外径为 20mm):

3) |;¾气气氛下， 将石英玻璃符 接放在煤气-氧气焰上加热， |'1 延燃烧合成反应发 4:, 2s后反应完成, 反应完成后 然冷却得到 Cu ₂ CdSnSe ₄ 热电材料。

阁 33为 蔓延燃烧合成反应后得到的产物的 ARD[¾谘， 从图中可见. ft蔓延燃烧合成反 /¾ C到的产物为单相 Cu ₂ CdSnSe ₄ 化合物。

实施例 10.6

IMXJ Sb时， a为 3, b为 0, 热电材料的化学组成为 Cu ₃ SbSe ₄ 。

-种 Ι'Ί 'Ίί延高温快速 歩介成具有纳米结构 Cu ₃ SbSe ₄ 热屯材料粉体的新方法， 它包括以 卜' 骤：

Ϊ) 以 C'u粉， Se粉， Sb粉为原料， 按计龍 Cu: Se: Sb:-3:4:1.02称取 Cu粉, Se粉和 Sb粉， 称 :总量为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到混合粉体：

2) 将混合均匀的粉体在压片机上压成 1 径为 10mm的圆柱形块体 ()K力为 10~15MPa), 然)ί将 放入石英玻璃 ^中 （内径为 17mm， 外径为 20mm);

3) 气氛-卜'， 将石英玻璃管放入 弗炉屮加热， Ι'Ί蔓延燃烧合成反应发生. 3()sjn反应 ¾成， ft然冷却得到 Cu ₃ SbSe ₄ 热电村料。

34为 1-1薆延燃烧合成反 f、V.后得到的产物的 ARD18 ,从阁屮可见, 自¾延燃烧合成反 应 得到的产物 相为 Cu ₃ SbSe ₄ 化合物。

实施例 11 中.相 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物的快速制备方法

实施例 11.1

-种 '.相 C' _U2 S _tl Se ₃ 化合物的快速制备 , ， 它包括以 F步骤：

1)按化学 - :比 2.02: 3.03： 1 准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料. 称取 Cu粉、 Se粉 说明书 和 Sn粉总 iil:为 5g, 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到反应物： 将反应物放入钢制模具中， 在压片机上采川 lOMPa的 Π (力成 φΐθηπη块体， 然后将其放入石英玻璃管屮 （内径为 17mm, 外径为 20mm);

2) 在¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 300°C的马弗炉中 J¾接加热， fi¾延反应发生， 30s 反应完成， 反应完成后自然冷却得到 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物。

35为 蔓延反应后得到的产物的 XRD阁谱， 从图屮可见， 自蔓延反应后得到的产物为 '丫相 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物。

实施例 11.2

一种 性能 C _U2 SnSe ₃ 热电材料的快速制^方法， 它包括以下步骤：

1)桉化学计 比 2.02: 3.03： 1 准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为 )¾料， 称取 CLI粉、 Se粉 和 Sn粉总 为 5g， 在玛瑙研钵中将原料混合均匀， 得到反应物： 将反应物放入钢制模具中， 在压片机上釆用 lOMPa的压力成 (MOmm块体， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm， 外径为 20mm):

2) 在 气气氛卜, 将石英玻璃 放入 500'0的 ¾弗炉中直接加热, 直¾〔1蔓延反应发^ 为 ll:， 停 ih加热， 反应完成后向然冷却得到 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物„

3)将衍到的 Cu ₂ S _n Se ₃ 产物粉末装入石^模具中¾实， 然后在小于 lOPa的真空条件下进行 等离 f活化烧结 （PAS烧结）， 升温速率为 60"C/min, 烧结温度为 530°C， 烧结压力为 35MPa， 烧结致密化吋^ 6min。

m 36为 ί 蔓延反应后得到的产物的 XRD图谱， 从图中可见， 自蔓延反应后得到的产物为 单相 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物。

37 为 PAS烧结后得到的 C _U2 SnSe ₃ 热电材料的 XRD图 i'/†， 从图中可见， 烧结后得到的产 物为 ^相 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物。

[¾138为烧结得到的 C _U2 SnSe ₃ 热电材料的无量纲热屯优值 值 Ittl线图， 从阁中可见， 烧结 产物最大 Z7'值达到 0.8。

实施例 11.3

--种 ¾rt能 Cu2SnSc3热电材料的快速制备 '法， 它包括以下步骤：

1)按化学计量比 2.02： 3.03： 1准备 Cu粉、 Se粉和 Sn粉作为原料， 称取 Cu粉、 Se粉 和 Sn粉总景为 5g， 在玛瑙研钵屮将原料混合均匀， 得到反应物； 将反应物放入钢制磨 ϋ中， 片机 采用 lOMPa的压力成 <j)10mm块体， 然后将其放入石英玻璃管中 （内径为 17mm, 外^为 20mm); 说明书

2) ¾气气氛下， 将石英玻璃管放入 1000X：的马弗炉中直接加热， 直¾ 蔓延反应发 ,1:.为止， 停止加热， 反应完成后自然冷却得到 Cu ₂ SnSe ₃ 化合物。

1^139为 ϋ蔓延反应后得到的产物的 XRD图谱， 从阁 39可见， ΕΤ蔓延反应后得到的产物 为单相 Cu ₂ SnSe^ 合物。

实施例 12快速制备高性能 CoSb ₃ 基热电材料的新方法

实施例 12.1

-种快速制各高性能 CoSb ₃ 基热电材料的新方法， 它包括以 卜'步骤：

1) 按 Co ₃₅ Ni ₅ Sb _i ^元素的化学计量比进行称量 Co粉、 Sb粉和 Ni粉作为原料， 原料粉末 总质 · 4g, 然 /Π·将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的圆柱形块体块 休 (4MPaf¾Ik 5min);

2) 将歩骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 1¾蔓延反应， 反应完成 Γί 然冷 却；

3) 将歩骤 2) 所得产物研磨成粉末， 进行放 等离子体活化烧结， 将粉末装入 16mm的 石墨模>¾中压实， 然 /ΰ在真空小于 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 liXTC/min 的升温速率升温到 650°C， 烧结致密化时间为 8min， 得到 Co ₃₅ Ni( ₎₅ Sb _l2 致密块体热电材料。

图 40 (a) 为 SHS/n粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： ffl 40 (b) 为步骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEM| (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）; 图 40 (c) 为屮步骤 3) 所得块体热电 材料的 S M图 (从 到右分别放大 5.00 k侪和 20.00 k倍）。 从 1冬 I 40可以看出， SHS后所得产 物为^相 CoSb ₃ 化合物， 只有极少量的 Sb¾相； 经过 PAS后， 所得块体为完全单相 Co ₃₅ Nio ₅ Sbi ₂ 化合物. 在晶界分布着很多 20-iOOmn的纳米孔结构， 并且晶粒间结合紧密， 为致密的块体热 电材料。

实施例 12.2

一种快速制备 (¾性能 CoSb ₃ ffi热电材料的新方法， 它包括以下步骤：

1) 按 Co ₃₈ F _e()2 Sb _;2 原子的化学 i「M比进行称量 Co粉、 Sb粉、 Fe粉作为原料 , 原料粉末 总质 ¾4g， 然后将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成¾径为 10mm的圆柱形块体块 体 (4MPa保 ;: 5min) _:

2) 将^骤 1) 所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发自蔓 延反应， 反应完成后自然冷

3) 将步骤 2) 所^产物研磨成粉末， 进行放屯等离子体活化烧结， 将粉末装入 16mm的 墨模』 I·中压实， 然 在真¾小于 10Pa和烧结压力为 40MPa条件下进行烧结， 以 100°C/min 说明书 的升温逨 升温到 65(TC, 烧结致密化时间为 8min, 得到 Co _{3 s} Fe( ₎₂ Sb _l2 致密块体热 ¾材料。

阁 41 (a) 为 SHS/Γί粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： 图 41 (b) 为步骤 2) ' SilS后粉末 的 SKM阁 (从 到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k^); l¾41 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热电 材料的 SEM阁 （从左到右分別放大 5.00 k倍和 20.00 k倍）。 从图 41可以看出， SHS后所得产 物为. 相 CoS t合物， ΐίί极少絕：的 Sb杂相： 经过 PAS后， 所得块体为完全单朴 lCo _3S Fe _a2 Sb ₁₂ 化 物. 在品界分布着很多 20-100瞧的纳米孔^构， 力' 品粒问结合紧密, 为致密的块休热 材料。

实施例 12.3

一种快速制备 i¾性能 CoSb ₃ ½热电材料的新方法， 它包括以下步骤：

1 ) 按 C Sbi ' ^^原子的化学计 M比进 称最 Co粉、 Sb粉、 Te粉作为 ί料， 原料粉末 总质 ¾4g, 然后将它们研麽混合均匀. 将混合均匀的粉末压成直径为 10mm的^柱形块体块 体 （4MPa保 fl:: 5min) _;

2) 将步骤 1) 所得块体在 气气氛中进行端部点燃引发 蔓延反应， 反应完成后 然冷 却；

3) 将步骤 2) 所得产物研磨成粉末， 进行放 Hi等离子体活化烧结， 将粉末装入 16mm的 ¾^U中压 ^， 然后在真 小 10Pa和烧结压力为 40MP _a 条件下进行烧结， 以 100°C/min 的升温逨率升 到 650Γ, 烧结致密化时问为 8min， 得到 Co ₄ Sb _{n 8} Te« ₂ 致密块体热电材料。

M 42 (a) 为 SHSj^粉末和 PAS后块体的 XRD图谱： M 42 (b) 为步骤 2) 中 SHS后粉末 的 SEMfr! (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）； \ } 42 (c) 为中歩骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM阁 (从左到右分別放人 5.00k倍和 20.00k倍）。 从图 42可以看出， SHS后所得产物为 !ϊ'.相 CoSb ₃ 化合物， \ 冇极少 的 Sb杂相； 经过 PAS后 , 所得块体为完全 ^相 CotSbn ^'^化 合物， 在品界分布着很多 20-lOOnm的纳米孔结构， 并. Π.品粒间结合紧密， 为致密的块体热电 材料。

实施例 12.4

种怏速制备髙性能 CoSb ₃ H¾¾材料的新方法， 它包括以下歩骤：

1) 按 Co ₄ Sb _U6 T _e()4 各原子的化学计 . 比进行称 M'Co粉、 Sb粉、 Te粉作为原料, 原料粉末 总质 f¾4g, 然 将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉末压成^径为 10mm的圆柱形块体块 休 （4Ml)a保压 5min) _:

2)将步骤 1)所得块体在空气气氛屮进行端部点燃引发向� ��延反应（SHS,Self Opagating lligh-temperaturc Sfnthesis ) f ) %l )^ Π然冷却： 说明书

3)将步骤 2)所得产物研磨成粉末， 进行放屯等离 休活化烧结（PAS, Plasma Activated Sintering), 将粉末装入 16mm的石墨投具屮压实 , 然后在真空小于 lOPa和烧结压力为 40MPa 条件下进行烧结， 以 lOOO/min的升温速率升温到 650Ό， 烧结致密化时间为 8min， 得到 Co ₄ S b！！ ₆ Te。 4致密块体热屯材料。

43 (a) 为 SHS后粉末和 PAS后块体的 XRD图诺； 阁 43 (b) 为歩骤 2) 中 SHS后粉末 的 SFM¾ (从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）: 图 43 (c) 为中步骤 3)所得块休热屯材 料的 SEM图 （从左到右分别放大 5.00k倍和 20.00k倍）。 从图 43可以看出， SHS/ΰ所得产物为 单相 CoSb ₃ 化合物， 只有极少量的 Sb杂相。 经过 PAS后， 所得块体为完全单 ffiCo ₄ Sb _{ll 6} Te ₄ 化 合物， 在品界分布着很多 20-100瞧的纳米孔结构， 并旦品粒间结合紧密， 为致密的块休热电 材料。

实施例 12.5

--种快逨制备¾性能 CoSb ₃ ¾热电材料的新方法， 它包括以下步骤：

！) 按 C ₀₄ Sb _{il 4} T _e()6 原子的化学计量比进行称量 Co粉、 Sb粉、 Te粉作为原料， 原料粉末 总质 ¾ 4g, 然 将它们研磨混合均匀， 将混合均匀的粉木压成直径为 10mm的岡杵形块体块 体 (4MPa保 ；： 5min) _;

2)将步骤 1)所得块体在空气气氛中进行端部点燃引发 t)蔓延反应（SHS.Selt^propagating High-temperature Sfnthcsis ) 反应完成后自然冷却；

3)将歩骤 2)所得产物研磨成粉末， 进行放电等离子体活化烧结（PAS, Plasma Activated Sintering), 将粉末装入 16mm的石, 模 中压实， 然后在真空小于 1 OPa和烧结压力为 40MPa 条件下进 烧结， 以 100'C/min的升温速率升温到 650°C， 烧结致密化时间为 8min， 得到 Co.,Sb,i ₄ e 6致密块体热电材料。

阁 44 a) 为 SHS/Π·粉末和 PAS 块体的 XRD图谱； 图 44 (b) 为步骤 2) 中 SHS/ΰ·粉末的 SEMI^I (从左到右分别放大 5.00 k倍和 20.00k倍）； 阁 44 (c) 为中步骤 3) 所得块体热电材 料的 SEM图 （从左到 ^分别放大 5通倍和 20.00k倍）。 从图 44可以看出， SHS后所得产物为 中-相 CoSb化合物, 只有极少. ½的 Sb杂相。 经过 PAS后， 所得块体为完全 相 Co ₄ Sb _n 4'^ ₆ 化 物， 在品界分布宥很多 20-100画的纳米孔结构, 并目.晶粒问结合紧密， 为致密的块体热电 材料：

45 (a) 为实施例 12.1 步骤 3) 中 PAS烧结后 Co ₃₅ NiQ ₅ Sb _i2 块体 Z7'位与文献报道所用的 方法制备掺 Νί的方钴矿 Ζ7ΪΪ随温度变化的关系图， SHS结合 PAS制备的热 ¾材料 Co ₃₅ Ni _{() 5} Sb, ₂ 块休 nJ达 H前最好水平为 Z7 ).68。 其中文献报道所用的方法为： 熔融退火法结合放电等离了 说明书 烧结制 ^掺 Ni的方钴矿， 制 时间大约为 240h。 45 (b) 为实施例 12.5步骤 3) 中 PAS烧 结后 C ₀₄ Sbn4 ( ₎₆ 块体 Z7'俊与文献报道所川的方法制备掺 l 的方钴矿 Z7'值随温度变化的关系 SHS结^ PAS制备的热电材料 Co ₄ Sb _{u 4} ' . ₆ 块体可达 H前最好水平为 ΖΓ~0.98。 其中文献报 1ΰ所川 ί的方法为：熔融退火法结合放屯等离子烧结� ��备掺 的方钴矿， 制备时问大约为 I68h。