【발명의 명칭】

열전소자 및 이를 포함하는 열전모들

【기술분야】

본 발명은 열전소자 및 이를 포함하는 열전모들에 관한 것이다.

【배경기술】

일반적으로 열전소자 (thermoelectric element)는 열과 전기의 상호 작용 으로 나타나는 펠티어 효과 (Peltier effect) 및 제베크 효과 (Seebeck effect)를 이용한 각종 소자로서, 폐열발전 등의 열전발전이나 능동 넁각에 적용되고 있다. 이러한 열전소자는 솔더링 (soldering) 또는 브리징 (Brazing)을 통해 전극에 접합 된다. 이때， 전극은 주로 Cu 전극을 사용하는데, Cu 전극의 경우， 솔더링시 Cu 성분이 열전소자 내부로 침투한다. 이로 인해, 열전소자의 열전 성능이 낮아지 거나， 또는 침투한 Cu가 열전소자의 성분과 금속간화합물을 형성하여 기계적 특 성을 저하시키는 문제가 발생하였다.

이에， Cu의 확산을 방지하기 위해서， 종래에는 표면에 Ni 도금층이 형성 된 열전소자를 개발하였다. 그러나, 종래 열전소자에서， Ni 도금층은 두께가 약 0.3 내지 3 urn 정도로 얇을 경우， 확산방지의 역할을 층실히 수행하기 어렵다. 이를 해결하기 위해 종래 열전소자는 Ni 도금층을 약 20 내지 40 im 수준으로 두 껍게 형성하였고， 이로 인해 저항이 증가하여 열전모들의 출력값이 저하되었다. 또한, 종래 열전소자의 경우, 고온에서의 접합 안정성이 여전히 저하되었다.

따라서, 고온에서의 접합 안정성 및 두께에 따른 열전 성능이 우수한 열전소자의 개발이 필요하다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성이 우수하고， 열전 성 능이 우수한 열전소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또， 본 발명은 상기 열적소자를 포함하여 고온의 사용 온도대를 갖는 열 전모들을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.

【기술적 해결방법】

상기 목적을 달성하기 위해서， 본 발명은 벌크형 열전반도체 기재; 및 상 기 벌크형 열반도체 기재의 표면에， 탄탈늄 (Ta) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 및 티 타늄 (Ti )으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층을 포함 하는 열전소자를 제공한다.

여기서, 상기 벌크형 열전반도체 기재는 표면조도 (Ra)가 0.5 내지 3.0 urn 범위인 것이 바람직하다.

또， 상기 확산방지층은 두께가 0.3 내지 20 urn 범위인 것이 바람직하다. 이러한 열전소자는 열전발전용인 것이 바람직하다.

또한， 본 발명은 전술한 열전소자를 포함하는 열전모들을 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 열전소자는 탄탈늄 (Ta) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 및 티타늄 (Ti )으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층올 포함함으 로써， 종래 열전소자와 유사한 열전 성능을 가지면서， 종래 열전소자에 비해 고 온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 열전소자 를 포함하는 열전모들은 종래 열전모들보다 높은 온도 대에서 사용될 수 있고， 나아가 발전 출력을 향상시킬 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명의 일례에 따른 열전소자를 나타낸 단면도이다.

도 2는 본 발명의 일례에 따른 열전모들을 나타낸 사시도이다.

도 3은 실시예 1에서 제조된 열전소자의 전계방사 주사전자현미경 (Fi el d Emi ssion Scanning electron mi croscope , FE— SEM) 사진이다.

도 4는 비교예 1에서 제조된 열전모들의 FE-SEM 사진으로， (a)는 열처리 하기 전의 FE-SEM사진이고, (b)는 열처리한 후의 FE-SEM 사진이다.

<부호의 설명 >

10： 열전소자 11 : 벌크형 열전반도체 기재,

12： 확산방지층, 10a : p형 열전소자

10b : n형 열전소자 21： 상부 전

22： 하부 전 상부 기판，

32： 하부 기판， 100 : 열전모들

【발명의 실시를 위한 형태】

이하， 본 발명을 설명한다.

본 발명자들은 탄탈늄 (Ta) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 및 티타늄 (Ti ) 등과 같은 금속을 열전반도체 기재의 표면에 형성할 경우, 열전소자와 전극과의 고온 접합시 벌크형 열전반도체 기재와 전극 간의 확산 방지 효과 및 고온에서의 접합 안정성이 우수하다는 것을 알았다.

본 발명에서 탄탈늄 (Ta) , 텅스텐 (W) , 몰리브덴 (Mo) 및 티타늄 (Ti )은 약 1600 ^° C 이상의 높은 용융점을 갖는 금속으로， 전극 성분 (예컨대， Cu ,Au , Ag 등) 보다 용융점이 높기 때문에, 약 300 ^° C 이상의 고온에서도 열역학적으로 안정적 이고, 전극과 화학적으로 반웅하지 않거나 반응하더라도 반웅 속도가 느리다. 따라서， 상기 열전소자가 상기 금속으로 형성된 확산방지층을 포함함으로써, 상 기 열전소자가 솔더링 (solder ing) 또는 브레이징 (brazing)을 통해 전극 등에 접 합될 때， 상기 확산방지층은 두께가 약 0.3 ~ 5 로 얇더라도 전극 성분이 벌크 형 열전반도체 기재 내로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 열 전소자를 포함하는 열전모들이 약 300 ^° C 이상의 은도에서 사용되더라도， 상기 확산방지층이 열역학적으로 안정하기 때문에， 상기 확산방지층은 별도의 층간 접 착층 없이도 열전반도체 기재와 전극 간의 접합 상태를 안정적으로 유지할 수 있 다. 게다가， 상기 금속은 전기전도도 및 열전도도가 우수하고, 전극 (예컨대， Cu 등)이나 기판에 대한 접촉저항 (contact res i st ivi ty)이 작기 때문에， 상기 확산 방지층은 열전반도체 기재에서 발생하는 열이나 전기의 이동을 방해하지 않고, 따라서 열전소자의 열전 성능 저하를 초래하지 않는다. 아울러, 상기 확산방지 층의 성분 중 탄탈늄 (Ta) 및 티타늄 (Ti )은 열팽창계수가 열전반도체 기재 및 /또 는 전극과 유사하다. 따라서， 상기 확산방지층이 Ta 및 /또는 Ti로 형성된 열전 소자의 경우, 상기 확산방지층과 열전반도체 .기재 및 /또는 전극 사이의 열팽창계 수 (Coef f i ci ent of Thermal Expans ion, CTE) 차이가 작기 때문에， 사용시 열피로 도가 작고, 따라서 수명 특성이 향상될 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 열전소자는 Ta , W , Mo 및 Ti으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성된 확산방지층을 벌크형 열전반도체 기재의 표면에 배 치하는 것을 특징으로 한다. 이로써， 본 발명의 열전소자는 종래 열전소자와 유 사한 열전 성능을 가지면서 종래 열전소자에 비해 고온에서의 열적 안정성 및 접합 안정성이 우수하고， 나아가 열전모들의 사용 온도대를 높일 수 있어， 열전 모들의 발전 출력을 향상시킬 수 있다.

<열전소자>

본 발명의 열전소자 ( 10)는 도 1에 도시된 바와 같이， 벌크형 열전반도체 기재 ( 11) 및 확산방지층 ( 12)을 포함한다.

본 발명에서 사용 가능한 열전반도체 기재는 전기가 인가되면 양단에 온 도차가 발생하거나， 또는 그 양단에 온도 차이가 발생하면 전기가 발생하는 재료 로 형성되는데， 양단의 온도차에 의해 전기가 발생하는 재료인 것이 바람직하다. 예를 들어， 비스무트 (Bi ) , 텔루륨 (Te) , 셀레늄 (Se) , 안티몬 (Sb) , 구리 (Cu) , 요오 드 ( I )로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나로 형성될 수 있는데， 이에 한정되 지 않는다.

또한， 본 발명에서는 분말 소결법 등에 의해 형성되어 부피가 큰 벌크형 열전반도체 기재를 사용한다. 상기 벌크형 열전반도체 기재는 박막형 열전반도체 기재와 달리 두께가 두¾기 때문에， 두께 방향으로의 온도 차이가 크다. 따라서， 벌크형 열전반도체 기재를 포함하는 본 발명의 열전소자는 제베크 효과를 이용한 열전발전시스템에 용이하게 적용될 수 있다.

이러한 벌크형 열전반도체 기재는 p형 벌크 열전반도체 기재 또는 n형 벌 크 열전반도체 기재일 수 있으며， 이에 따라 본 발명의 열전소자가 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다.

상기 벌크형 열전반도체 기재의 표면조도 (Ra)는 특별히 한정되지 않으나, 약 0.5 내지 3.0 urn범위일 경우， 결함 (defect)없이 확산방지층과의 접착성이 향 상될 수 있다.

또, 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 다 만, 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께가 너무 얇아 방열부 (hot side)와 넁각 부 (cold side) 사이의 거리가 너무 가까우면， 간섭에 의해 온도 편차가 발생하는 구간이 너무 작을 수 있고， 한편 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께가 너무 두 꺼워서 방열부와 넁각부 사이의 거리가 너무 멀면, 높은 열전 성능 지수 (ZT)을 갖는 온도 분포를 나타내는 열전소자 영역이 상대적으로 적어 효율이 낮아질 수 있다. 따라서， 상기 벌크형 열전반도체 기재의 두께는 약 1 내지 5 mni 범위인 것이 바람직하다.

이와 같은 벌크형 열전반도체 기재는 당 기술분야에서 알려진 열전재료의 제조방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어， 상기 열전반도체 기재는 원재료 분말을 용해시키고, 용융방사 회전법 (melt-spinning)이나 기상원자화법 (gas atomization) 등을 수행한 후 가압소결법을 순차적으로 진행하여 제조될 수 있다. 상기 확산방지층 (12)은 상기 열전반도체 기재 (11)의 표면에 탄탈늄 (Ta), 텅스텐 (W), 몰리브덴 (Mo), 티타늄 (Ti) 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택 된 물질로 형성된다. 이때, 열전반도체 기재 및 전극의 종류에 따라 적절한 금 속을 사용하며， 열피로도 및 수명 특성 측면에서, 열전반도체 기재 및 /또는 전극 과의 열팽창계수 차이가 작은 Ta 및 /또는 Ti를 확산방지층의 성분으로 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 확산방지층 ( ₁₂ )은 전술한 바와 같이， 열전반도체 기재 와 전극 간의 상호 확산을 지연 또는 방지하면서， 전극에 대한 열전소자의 접합 성 (접착성 )을 향상시킬 수 있다.

상기 확산방지층의 두께는 특별히 한정되지 않으나， 열전반도체 기재의 종류에 따른 열전성능지수 (ZT)을 고려하여 조절하는 것이 바람직하다. 일례에 따르면， 상기 열전반도체 기재가 B i -Te— Se계 열전반도체 기재인 경우， 상기 확산 방지층의 두께를 약 0 . 3 내지 20 범위， 바람직하게 약 0 . 5 내지 3 im 범위로 조절하면, 확산방지층의 저항이 감소하기 때문에， 열전모들의 출력값이 향상될 수 있어 바람직하다.

이와 같은 확산방지층은 당 기술분야에서 알려진 박막 형성 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 증착， 열증발 진공 증착 등과 같은 물리 적 기상 증착법; 상압 화학적 증착, 저압 화학적 증착， 플라즈마 화학적 증착 등 과 같은 화학적 기상 증착법; 도금법 등이 있는데ᅳ 이에 한정되지 않는다. 다만， 상기 확산방지층은 스퍼터링 증착법에 의해 박막 형태로 벌크형 열전반도체 기재 상에 형성되는 것이 바람직하다.

상기 스퍼터링 증착 조건은 특별히 한정되지 않으나， 기판으로 Si P l at e 등을 사용할 수 있으며， 공정 가스로 아르곤 (Ar ) 등을 사용하고， 진공도는 약

0. 5 내지 2 Pa 범위이며， 인가 전압은 약 800 내지 1200 W 범위이고， 온도는 상 온, 바람직하게 약 19 ~ 22 °C 범위이며， 증착 속도는 약 7 내지 15 A /sec 범위 일 수 있다. 전술한 열전소자의 형상은 특별히 한정되지 않으며， 예컨대 직육면체 형 상 등일 수 있다.

<열전모들>

또, 본 발명은 열전넁각시스템 또는 열전발전시스템에 이용될 수 있는 열 전모들을 제공하는데， 상기 열전모들은 전술한 열전소자를 포함함으로써, 고온의 사용 온도대를 갖기 때문에 발전 출력이 높일 수 있다.

일례로, 상기 열전모들 (100)은 도 2에 도시된 바와 같이， p형 열전소자 (10a), n형 열전소자 (10b), 상부 전극 (21)， 하부 전극 (22), 상부 기판 (31) 및 하 부 기판 (32)을 포함하되, 상기 p형 열전소자 (10a) 및 n형 열전소자 (10b) 중 적어 도 어느 하나가 전술한 열전소자 (10)이다 (도 1 참조).

상기 열전모들 (100)에서， 상기 p형 열전소자 (10a) 및 n형 열전소자 (10b) 는 1개 또는 복수개이며， 이들은 일방향으로 교번하여 배치되어 매트릭스 형상을 형성한다. 이때， 각 열전소자 (10a, 10b)의 확산방지층 (12)은 상부 전극 (21) 및 하부 전극 (22)과의 접합부에 위치하여， 열전반도체 기재 (11)와 전극 (21， 22) 사 이의 확산을 방지하면서， 고온에서 안정적으로 전극 (21， 22)과의 접합을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 열전모듈 (100)은 약 300 ^° C 이상의 고은에서 사용 될 수 있을 ^ᅵ 뿐만 아니라， 발전 출력이 향상될 수 있다.

상기 상부 전극 (21) 및 하부 전극 (22)은 일방향으로 이웃하는 상기 p형 열전소자와 11형 열전소자의 상면 및 하면을 각각 전기적으로 연결한다. 이러한 상부 및 하부 전극 (21， 22)은 각각 알루미늄， 니켈， 금， 구리， 은 등과 같은 물 질로 형성될 수 있는데， 이에 한정되지 않는다.

상기 상부 기판 (31 )은 상기 상부 전극 (21 )의 외측 표면에 배치되어 발열 (또는 흡열)하고， 상기 하부 기판 (32)은 상기 하부 전극 (22)의 외측 표면에 배치 되어 흡열 (또는 발열)하는 전기 절연 소재이다. 이러한 기판 (31， 32)의 비제한 적인 예로는 사파이어， 실리콘， 석영 기판 등이 있다.

선택적으로， 상기 열전모들은 상기 열전소자 ( 11， 12)와 전극 (21， 22) 사 이에 솔더층 (미도시됨)을 더 포함할 수 있고, 또는 상기 열전소자 사이에 형성된 절연필름 (미도시됨)을 더 포함할 수 있다.

이와 같은 열전모들은 당 기술분야에서 알려진 통상의 방법에 따라 제조 될 수 있다. 이하， 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나， 하기 실시예 및 실 험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며， 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

1-1. p형 및 n형 열전소자의 제조

5N 이상의 고순도를 갖는 Bi , Te , Sb 및 Se 원재료를 준비하였다. 이때, P형 열전재료의 경우， Bi , Te 및 Sb 원재료가 Bio.^TesSbLss의 목표 조성을 갖도 록 각각 칭량하였고， 11형 열전재료의 경우， Bi , Te 및 Se 원재료가 Bi ₂ Te2. ₇ Se ₀ . ₃ 의 목표 조성을 갖도록 각각 칭량하였으며， Te의 휘발을 고려하여 1 %의 Te를 더 추가하였다. 이후, 각 재료를 석영관 (Quartz ampoule)에 장입한 후， 약 10— ² Torr의 진공도에서 석영관을 진공 상태로 밀봉하고， 진공 밀봉된 석영관을 Knocking Furnace에 장입한 후， 약 1033 K에서 10회 /min의 속도로 2시간 동안 교 반 및 용해시킨 다음, 공넁시켜 모합금 잉곳을 제조하였다. 이후, 모합금 잉곳 을, 용융 방사 장비를 이용하여 약 1000 rpm의 구리 휠 희전속도 및 약 0.5 MPa 의 분사 압력으로 분사시켜， 금속 리본을 제조하였다. 이후, 형성된 금속 리본 을， 방전플라즈마 소결 (spark pl asma s inter ing , SPS)을 이용하여 약 480 ^° C에서 약 3 분 동안 약 40 MPa의 소결압력으로 가압 소결하여 소결체를 제조하였다. 이때， 제조된 소결체의 직경은 Φ 50이었고, 표면조도 (Ra)는 약 1.4 이었다. 이후, Ta Sputter를 이용하여 1 , 000 W의 인가 전압 및 그 85 A/sec의 증착속도 로 상기 소결체의 표면에 Ta 막 (두께: 0.5 )을 증착한 다음， 절단하여 펠렛 형 태의 열전소자를 제조하였다.

상기에서 얻은 열전소자의 전계방사 주사전자현미경 (FE-SEM) 사진을 도 3 에 나타내었다. 도 3에 도시된 바와 같이， 상기 열전소자에서, 소결체의 표면 위에 두께가 0.5 인 확산방지층이 존재함을 확인할 수 있었다.

1-2. 열전모들의 제조

거 U Cu 전극과 제 2 Cu 전극 사이에， 실시예 1-1에서 각각 제조된 p형 열 전소자 및 n형 열전소자를 약 300 ^° C에서 납땜을 통해 접합하여 열전모들을 제조 하였다.

[비교예 1]

실시예 1-1에서 제조된 소결체의 표면에 Ta 증착막을 형성하는 대신 약 30 卿의 Ni 도금막을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 P형 및 n형 열전소자와, 열전모들을 제조하였다.

상기에서 얻은 열전모들의 전계방사 주사전자현미경 사진을 도 4에 나타 내었다. 도 4(a)는 상기 열전모들을 열처리하기 전의 FE-SEM 사진으로, 전극과 열전반도체 기재 사이의 경계면에 Ni 도금막이 존재하고 있는 반면， 도 4(b)는 상기 열전모들을 약 300 ^° C에서 열처리한 후의 FE— SEM 사진으로， 전극과 열전반 도체 기재 사이의 경계면에 Ni 도금막이 거의 보이지 않는 것을 확인할 수 있었 다ᅳ 이와 같이, _N i 도금층을 포함하는 종래 열전소자의 경우， Ni 도금층이 약 300 ^° C 이상의 고온에서 손실되어， 확산방지층의 역할을 제대로 하지 못한다는 것을 알 수 있었다.