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Title:
THERMOELECTRIC GENERATION MODULE AND ASSOCIATED PRODUCTION METHOD
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2016/027128
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a thermoelectric generation module comprising a first support (3), a second support (5) and at least one thermocouple (7) arranged between the first support (3) and the second support (5), and comprising a first thermoelectric element (11) and a second thermoelectric element (9) that are electrically connected in series by a first connector (13) carried by the first support (3). The first support (3) comprises a first substrate (16) made of a first metal alloy provided with, on the surface thereof facing the first connector (13), a first insulating layer (17) made of a first electrically insulating material, said first insulating layer (17) having been formed by oxidation of the first substrate (16) and the thickness thereof being less than or equal to 50% of the thickness of the first substrate (16).

Inventors:
SANTACREU, Pierre-Olivier (92B rue Jean Jaurès, Isbergues, Isbergues, F-62330, FR)
BOUSQUET, Richard (4 rue Jean Moulin, Coulanges Les Nevers, F-58660, FR)
Application Number:
IB2014/063990
Publication Date:
February 25, 2016
Filing Date:
August 20, 2014
Export Citation:
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Assignee:
APERAM (12C rue Guillaume Kroll, Luxembourg, Luxembourg, L-1882, LU)
International Classes:
H01L35/30
Foreign References:
EP1780809A12007-05-02
JP2003332642A2003-11-21
JPH10125963A1998-05-15
Attorney, Agent or Firm:
BLOT, Philippe et al. (Lavoix, 2 place d'Estienne d'Orves, Paris, F-75009, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1 . - Module de génération thermoélectrique comprenant un premier support (3), un deuxième support (5) et au moins un couple thermoélectrique (7) disposé entre le premier support (3) et le deuxième support (5), et comprenant un premier élément thermoélectrique (1 1 ) et un deuxième élément thermoélectrique (9) reliés électriquement en série par un premier connecteur (13) porté par le premier support (3), caractérisé en ce que le premier support (3) comprend un premier substrat (16) réalisé dans un premier alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le premier connecteur (13), d'une première couche isolante (17) réalisée dans un premier matériau isolant électriquement, ladite première couche isolante (17) ayant été formée par oxydation du premier substrat (16) et présentant une épaisseur inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat (16).

2. - Module selon la revendication 1 , dans lequel la première couche isolante (17) est une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ203) comprenant entre 80% et 100% en poids d'alumine alpha.

3. - Module selon la revendication 2, dans lequel le premier alliage métallique présente une teneur en aluminium comprise entre 1 ,5% et 7%, et de préférence entre 4% et 6%.

4. - Module selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier alliage métallique comprend, en poids :

1 1 %≤Cr≤25%

0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%

1 ,5%≤ Al≤ 7%

traces≤ Si≤ 2%

traces≤ Mn≤ 2%

traces≤ S≤ 0,01 %

traces≤ P≤ 0,05%

traces≤ Mo≤ 5%

traces≤ V≤ 0,8%

traces≤ Mg≤ 0,02%

traces≤ Ca≤ 0,02%

traces≤ Ni≤ 1 %

traces≤ lanthanides + Y + Hf ≤ 0,1 %

traces≤ C + N≤ 0,1 %

traces≤ Sn≤ 0,05%

traces≤ Cu≤ 0,5% le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.

5. - Module selon l'une des revendications 3 et 4, dans lequel la teneur en chrome du premier alliage métallique est comprise entre 14% et 24%.

6. - Module selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant deux couples thermoélectriques (7), reliés électriquement en série par un deuxième connecteur (15) porté par le deuxième support (5), le deuxième support (5) comprenant un deuxième substrat (19) réalisé dans un deuxième alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le deuxième connecteur (15), d'une deuxième couche isolante (20) réalisée dans un deuxième matériau isolant électriquement.

7.- Module thermoélectrique selon la revendication 6, dans lequel le deuxième alliage métallique est identique au premier alliage métallique.

8. - Module thermoélectrique selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel la deuxième couche isolante (20) est identique à la première couche isolante (17).

9. - Procédé de fabrication d'un module de génération thermoélectrique (1 ) selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes de fourniture d'au moins un premier substrat (16) réalisé en un premier alliage métallique et de formation, par oxydation du premier substrat (16), d'une première couche isolante (17) à la surface du au moins un premier substrat (16) de façon à obtenir au moins un premier support (3).

10.- Procédé de fabrication selon la revendication 9, comprenant en outre la mise en forme du premier substrat (16) avant la formation de la première couche isolante (17).

1 1 .- Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel la formation de la première couche isolante (17) comprend le traitement thermique du premier substrat (16) sous une atmosphère oxydante à une température supérieure ou égale à 1000°C.

12.- Procédé de fabrication selon la revendication 1 1 , dans lequel la température de traitement thermique est inférieure ou égale à 1300°C.

13.- Procédé selon la revendication 1 1 ou 12, dans lequel le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 200 heures, et de préférence entre 150 secondes et 48 heures.

14.- Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier substrat (16) est réalisé dans un alliage comprenant entre 1 ,5% et 7% d'aluminium.

15.- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 14, dans lequel le premier alliage métallique comprend, en poids :

1 1 %≤ Cr≤ 25%, de préférence 14%≤ Cr≤ 24%.

traces≤ Si≤ 2% traces≤ Mn≤ 2%

traces≤ S≤0, 01 %

traces≤ P≤ 0,05%

traces≤ Mo≤ 5%

traces≤ V≤ 0,8%

traces≤ Mg≤ 0,02%

traces≤ Ca≤ 0,02%

traces≤ Ni≤ 1 %

1 ,5%≤ Al≤ 7%

traces≤ lanthanides +Y+Hf ≤ 0,1 %

0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%

traces≤ C+N≤ 0,1 %

traces≤ Sn≤ 0,05%

traces≤ Cu≤ 0,5%,

le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.

16.- Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, dans lequel l'étape de fourniture du premier substrat (16) comprend :

- la fourniture d'un demi-produit réalisé dans le premier alliage métallique,

- le laminage de ce demi-produit pour obtenir une tôle ;

- le recuit de la tôle, et éventuellement le décapage de la tôle après recuit ;

- le découpage de la tôle, éventuellement décapée.

Description:
Module de génération thermoélectrique et procédé de fabrication associé

La présente invention concerne un module de génération thermoélectrique comprenant un premier support, un deuxième support et au moins un couple thermoélectrique disposé entre le premier support et le deuxième support, et comprenant un premier élément thermoélectrique et un deuxième élément thermoélectrique reliés électriquement en série par un premier connecteur porté par le premier support.

Un module de génération thermoélectrique permet de transformer un flux de chaleur en courant électrique. Habituellement, un tel module comprend plusieurs couples thermoélectriques comprenant chacun un premier élément thermoélectrique et un deuxième élément thermoélectrique reliés électriquement en série par un premier connecteur électrique. Les couples thermoélectriques sont reliés entre eux en série par l'intermédiaire de deuxièmes connecteurs électriques. Les premier et deuxième connecteurs sont portés respectivement par des premier et deuxième supports. Ces supports sont généralement réalisés en céramique.

De tels modules ne donnent pas entière satisfaction. En effet, les supports en céramique sont fragiles, ce qui conduit à une espérance de vie du module réduite.

Par ailleurs, des tels supports ne peuvent se présenter que sous forme de plaques, ce qui limite les applications possibles.

En outre, ils sont relativement épais, et conduisent donc à un encombrement relativement important du module.

Enfin, leur coefficient de dilatation thermique n'est pas adapté à celui des matériaux thermoélectriques ce qui risque de conduire à une désolidarisation des différents constituants du module.

Un but de l'invention est de fournir un module de génération thermoélectrique facile à fabriquer sous des formes variées et présentant en outre une durée de vie accrue.

A cet effet, l'invention concerne un module de génération thermoélectrique comprenant un premier support, un deuxième support et au moins un couple thermoélectrique disposé entre le premier support et le deuxième support, et comprenant un premier élément thermoélectrique et un deuxième élément thermoélectrique reliés électriquement en série par un premier connecteur porté par le premier support, dans lequel le premier support comprend un premier substrat réalisé dans un premier alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le premier connecteur, d'une première couche isolante réalisée dans un premier matériau isolant électriquement, ladite première couche isolante ayant été formée par oxydation du premier substrat et présentant une épaisseur inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat. Selon des caractéristiques particulières, le module de génération thermoélectrique selon l'invention présente l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolement ou selon toute combinaison techniquement possible:

- la première couche isolante est une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ) comprenant entre 80% et 100% en poids d'alumine alpha ;

- le premier alliage métallique présente une teneur en aluminium comprise entre 1 ,5% et 7%, et de préférence entre 4% et 6% ;

- le premier alliage métallique comprend, en poids :

1 1 %≤Cr≤25%

0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%

1 ,5%≤ Al≤ 7%

traces≤ Si≤ 2%

traces≤ Mn≤ 2%

traces≤ S≤ 0,01 %

traces≤ P≤ 0,05%

traces≤ Mo≤ 5%

traces≤ V≤ 0,8%

traces≤ Mg≤ 0,02%

traces≤ Ca≤ 0,02%

traces≤ Ni≤ 1 %

traces≤ lanthanides + Y + Hf≤ 0,1 %

traces≤ C + N≤ 0,1 %

traces≤ Sn≤ 0,05%

traces≤ Cu≤ 0,5%

le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration ;

- la teneur en chrome du premier alliage métallique est comprise entre 14% et

24% ;

- le module de génération thermoélectrique comprend deux couples thermoélectriques, reliés électriquement en série par un deuxième connecteur porté par le deuxième support, le deuxième support comprenant un deuxième substrat réalisé dans un deuxième alliage métallique muni, sur sa surface orientée vers le deuxième connecteur, d'une deuxième couche isolante réalisée dans un deuxième matériau isolant électriquement ;

- le deuxième alliage métallique est identique au premier alliage métallique ;

- la deuxième couche isolante est identique à la première couche isolante. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un module de génération thermoélectrique tel que défini précédemment, comprenant les étapes de fourniture d'au moins un premier substrat réalisé en un premier alliage métallique et de formation, par oxydation du premier substrat, d'une première couche isolante à la surface du au moins un premier substrat de façon à obtenir au moins un premier support.

Selon des caractéristiques particulières, le procédé comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolement ou selon toute combinaison techniquement possible:

- le procédé comprend en outre la mise en forme du premier substrat avant la formation de la première couche isolante;

- la formation de la première couche isolante comprend le traitement thermique du premier substrat sous une atmosphère oxydante à une température supérieure ou égale à 1000°C;

- la température de traitement thermique est inférieure ou égale à 1300°C;

- le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 200 heures, et de préférence entre 150 secondes et 48 heures;

- le premier substrat est réalisé dans un alliage comprenant entre 1 ,5% et 7% d'aluminium;

- le premier alliage métallique comprend, en poids :

1 1 %≤ Cr≤ 25%, de préférence 14%≤ Cr≤ 24%.

traces≤ Si≤ 2%

traces≤ Mn≤ 2%

traces≤ S≤ 0,01 %

traces≤ P≤ 0,05%

traces≤ Mo≤ 5%

traces≤ V≤ 0,8%

traces≤ Mg≤ 0,02%

traces≤ Ca≤ 0,02%

traces≤ Ni≤ 1 %

1 ,5%≤ Al≤ 7%

traces≤ lanthanides +Y+Hf ≤ 0,1 %

0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%

traces≤ C+N≤ 0,1 %

traces≤ Sn≤ 0,05%

traces≤ Cu≤ 0,5%,

le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration; - l'étape de fourniture du premier substrat comprend :

- la fourniture d'un demi-produit réalisé dans le premier alliage métallique,

- le laminage de ce demi-produit pour obtenir une tôle ;

- le recuit de la tôle, et éventuellement le décapage de la tôle après recuit ; - le découpage de la tôle, éventuellement décapée.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple et faite en référence aux dessins annexés, sur lequels :

- la figure 1 est une vue en perspective d'un premier module de génération thermoélectrique selon l'invention ;

- la figure 2 est une vue schématique en section du premier module de la figure 1 ;

- les figures 3 et 4 sont des vues de supports au microscope électronique à balayage ;

- la figure 5 est une vue au microscope électronique à balayage d'une partie d'un module selon l'invention ;

- la figure 6 est une vue schématique en section d'un deuxième module de génération thermoélectrique selon l'invention ; et

- la figure 7 est un agrandissement du détail A de la figure 6.

Dans toute la description, l'expression « compris entre a et b » utilisée pour définir des plages de valeurs s'entend comme comprenant les bornes a et b.

Dans toute la description, les teneurs sont exprimées en pourcentages en poids.

La figure 1 illustre un premier module 1 de génération thermoélectrique. Ce module 1 comprend un premier support 3 et un deuxième support 5.

Le deuxième support 5 est destiné à recevoir de la chaleur depuis une source chaude et le premier support 3 est destiné à être relié à une source froide de sorte qu'un gradient de température s'établisse entre le premier support 3 et le deuxième support 5

La température de la source chaude est strictement supérieure à la température de la source froide. La source chaude est par exemple la paroi d'une canalisation transportant un fluide à haute température ou le fluide lui-même (eau chaude, gaz d'échappement). La source froide peut être alors l'air ambiant dont la température sera plus basse que celle de la source chaude.

Dans l'exemple représenté, le premier support 3 et le deuxième support 5 forment deux faces du module 1 . Le premier support 3 forme la face froide de ce module 1 , tandis que le deuxième support 5 en forme la face chaude. Dans le premier module illustré sur les figures 1 et 2, le premier support 3 et le deuxième support 5 présentent une forme de plaque plane. Elles sont parallèles entre elles.

Le module 1 est destiné à générer un courant électrique par effet Seebeck à partir du gradient de température appliqué entre ses deux faces, et plus particulièrement entre le premier support 3 et le deuxième support 5.

A cet effet, il comprend au moins un couple thermoélectrique 7 comprenant un premier élément thermoélectrique 9 et un deuxième élément thermoélectrique 1 1 . Les éléments thermoélectriques 9, 1 1 du couple thermoélectrique 7 s'étendent entre le premier support 3 et le deuxième support 5. Ils sont reliés électriquement en série par un premier connecteur électrique 13.

Le premier et le deuxième élément thermoélectrique 9, 1 1 de chaque couple 7 sont réalisés chacun dans au moins un matériau thermoélectrique.

Avantageusement, ce matériau thermoélectrique est un matériau semi-conducteur. De préférence, le premier élément thermoélectrique 9 est un semi-conducteur de type p et le deuxième élément thermoélectrique 1 1 est un semi-conducteur de type n. Dans ce cas, le premier et le deuxième élément thermoélectrique 9, 1 1 forment conjointement une jonction p-n.

A titre d'exemple, le premier élément thermoélectrique 9 est réalisé en Bi 0,4 Sbi ,6 Te 3 qui est un matériau semi-conducteur de type p.

Le deuxième élément thermoélectrique 1 1 est par exemple réalisé en Bi 2 Te 2 , 4 Se 0 ,6 qui est un matériau semi-conducteur de type n.

Cependant, le premier et le deuxième élément thermoélectrique 9, 1 1 peuvent être réalisés en tout autre matériau thermoélectrique, en particulier semi-conducteur, adapté. Ils peuvent également comprendre chacun plusieurs matériaux thermoélectriques différents.

Le premier connecteur 13 est réalisé dans un matériau conducteur de l'électricité, par exemple en cuivre, en argent ou en or.

Il est porté par le premier support 3. Plus particulièrement, il est interposé, selon la direction normale aux premier et deuxième supports 3, 5, entre le premier support 3 et chacun des premier et deuxième éléments thermoélectriques 9, 1 1 du couple 7 correspondant.

Dans l'exemple représenté, le module 1 comprend une pluralité de couples thermoélectriques 7. Comme cela est visible plus particulièrement sur la figure 2, ces couples thermoélectriques 7 sont reliés électriquement en série par des deuxièmes connecteurs 15. Les couples thermoélectriques 7 sont reliés thermiquement en parallèle par les premier et deuxième supports 3, 5. Ils forment chacun une jonction froide du côté du premier support 3 et une jonction chaude du côté du deuxième support 5.

Le deuxième connecteur 15 est réalisé dans un matériau conducteur de l'électricité, par exemple en cuivre, en argent ou en or.

Avantageusement, il est réalisé dans le même matériau que le premier connecteur

13.

Il est porté par le deuxième support 5. Plus particulièrement, il est interposé, selon la direction normale aux premier et deuxième supports 3, 5, entre le deuxième support 5 et chacun des éléments thermoélectriques 9, 1 1 adjacents de deux couples 7 de sorte à relier ces deux couples 7 électriquement en série.

Le premier support 3 sera maintenant décrit plus en détail.

Il présente avantageusement une épaisseur comprise entre 25 μηι et 2 mm.

Selon l'invention, le premier support 3 comprend un premier substrat 16 muni d'une première couche isolante 17 sur sa surface orientée vers le premier connecteur 13.

Le premier substrat 16 est réalisé dans un matériau métallique, et plus particulièrement en alliage métallique.

Le premier substrat 16 présente avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à 10 μηι, et de préférence supérieure ou égale à 25μηι, et inférieure ou égale à 2 mm.

La première couche isolante 17 est une couche isolante électriquement. Elle est réalisée dans un matériau isolant électrique.

De préférence, la première couche isolante 17 est une couche continue.

Selon l'invention, la première couche isolante 17 est une couche auto-formée à partir du premier substrat 16 en matériau métallique. Plus particulièrement, elle résulte de l'oxydation du premier substrat 16.

Avantageusement, la première couche isolante 17 est une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ). De préférence, la proportion d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ) dans la première couche isolante 17 est comprise entre 80% et 100% en poids.

La première couche isolante 17 présente avantageusement un coefficient de dilatation thermique proche de celui des matériaux thermoélectriques constituant les éléments thermoélectriques 9, 1 1 .

En particulier, elle présente un coefficient thermique compris entre 8.10 "6o C "1 et 13. 10 "6o C "1 , et plus particulièrement de l'ordre de 8.10 "6o C "1 .

Le coefficient de dilatation thermique de la première couche isolante 17 est en particulier compris entre la moitié du coefficient de dilatation thermique du premier substrat 16 et une fois et demie le coefficient de dilatation thermique du premier substrat 16.

L'épaisseur de la première couche isolante 17 est inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du premier substrat 16. Le substrat 16 conserve alors substantiellement ses propriétés de résilience et de facilité de mise en œuvre.

La première couche isolante 17 présente avantageusement une épaisseur supérieure ou égale à 1 μηι, et de préférence comprise entre 1 μηι et 50 μηι. Pour des épaisseurs strictement supérieures à 50 μηι, la première couche isolante 17 risque de présenter une sensibilité accrue à la fissuration en fatigue thermique.

L'épaisseur de la première couche isolante 17 est avantageusement comprise entre 1 μηι β Ομηι. Dans cette plage, la première couche isolante 17 présente une résistance mécanique améliorée.

De préférence, la première couche isolante 17 est une couche à base d'alumine alpha telle que décrite ci-dessus et le premier substrat 16 est réalisé en alliage Fer- Chrome-Aluminium (FeCrAI).

La teneur en aluminium du premier substrat 16 est choisie de sorte qu'il se forme une couche continue et isolante électriquement à base d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ) à sa surface lorsqu'il est soumis à une oxydation à haute température.

Par haute température, on entend en particulier une oxydation à une température supérieure ou égale à 1000°C.

Avantageusement, le premier substrat 16 est réalisé dans un alliage à base de fer comprenant, entre autres éléments, entre 1 ,5% et 7% d'aluminium.

De préférence, l'alliage à base de fer du premier substrat 16 comprend entre 1 ,5% et 7% d'aluminium et entre 1 1 % et 25% de chrome. Le chrome favorise la formation de l'alumine alpha lors de l'oxydation du substrat 16. Par ailleurs, le chrome présent en solution solide dans l'alliage améliore la résistance à la corrosion du premier substrat 16.

De préférence, le premier substrat 16 est réalisé dans un alliage comprenant, en poids :

1 ,5%≤ Al≤ 7%

1 1 %≤Cr≤25%

0,02%≤ Zr+Ti+Nb≤ 0,8%

traces≤ Si≤ 2%

traces≤ Mn≤ 2%

traces≤ S≤ 0,01 %

traces≤ P≤ 0,05%

traces≤ Mo≤ 5% traces≤ V≤ 0,8%

traces≤ Mg≤ 0,02%

traces≤ Ca≤ 0,02%

traces≤ Ni≤ 1 %

traces≤ lanthanides + Y + Hf ≤ 0,1 %

traces≤ C+N≤ 0,1 %

traces≤ Sn≤ 0,05%

traces≤ Cu≤ 0,5%

le reste étant du fer et des impuretés résultant de l'élaboration.

Dans cet alliage, les lanthanides, le hafnium (Hf) et l'yttrium (Y) présents aux teneurs mentionnées, favorisent l'adhésion de la première couche isolante 17 sur le premier substrat 16.

Les lanthanides sont avantageusement choisis dans le groupe comprenant le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr) et le néodyme (Nd), qui sont les terres rares les plus fréquentes dans les minéraux, ainsi que les plus accessibles commercialement et les plus faciles à introduire dans les aciers.

La première couche isolante 17 à base d'alumine alpha obtenue par oxydation à partir de cet alliage contient éventuellement, outre l'alumine alpha, de l'aluminate de magnésium (MgAI 2 0 4 ). La présence d'aluminate de magnésium dans la première couche isolante 17 dépend de la teneur en magnésium du premier substrat 16.

Elle peut également contenir d'autres éléments, minoritaires, tels que le magnésium, le silicium, le calcium, l'yttrium (Y) et des lanthanides (Ce ou La). La teneur de la première couche isolante 17 en ces éléments minoritaires dépend uniquement des teneurs en ces éléments dans le premier substrat 16.

De préférence, la teneur en aluminium du premier substrat 16 est comprise entre

1 ,5% et 6%. Pour des teneurs en aluminium strictement supérieures à 6%, la facilité de mise en œuvre du premier substrat 16 est dégradée. En particulier, les propriétés d'allongement du premier substrat 16 sont dégradées et la soudabilité devient plus difficile.

Avantageusement, la teneur en aluminium du premier substrat 16 est comprise entre 4% et 6%. Une teneur en aluminium supérieure ou égale à 4% permet de faciliter le traitement thermique du substrat en vue de son oxydation sur une large gamme d'épaisseurs de substrat, en particulier pour les plus fines, entre 10 μηι et 2 mm.

La teneur en chrome du premier substrat 16 est avantageusement comprise entre 14% et 24%. Une teneur en chrome comprise dans cette plage améliore la tenue à la corrosion du module 1 au contact de l'atmosphère, c'est-à-dire à l'extérieur. De préférence, le rapport entre la teneur en chrome et la teneur en aluminium (Cr/AI) du premier substrat 16 est supérieur ou égal à 3. La croissance de l'alumine alpha est alors favorisée par rapport à d'autres types d'alumine (alumines de transition).

De préférence, la somme des teneurs en lanthanides, hafnium (Hf) et yttrium (Y) dans le premier substrat 16 est comprise entre 0,020% et 0,1 %. Lorsque la somme des teneurs en ces éléments est supérieure ou égale à 0,020%, l'adhérence de la couche isolante 17 à base d'alumine alpha sur le substrat 16 est améliorée. Au-delà de 0,1 %, un phénomène « d'overdoping » néfaste pourrait survenir favorisant la formation d'oxydes dans le métal du premier substrat 16, sous la couche d'oxyde ou encore la formation d'oxydes indésirés dans la couche d'oxydes, tels que de l'oxyde d'yttrium (Y 2 0 3 ), ce qui risquerait d'endommager le support 3. De plus, le coût de production se trouverait alors augmenté de manière importante compte tenu du prix de ces éléments.

De préférence, la somme des teneurs en zirconium (Zr), niobium (Nb) et titane (Ti) est comprise entre 0,02% et 0,5%. Une somme de teneurs en ces éléments supérieure ou égale à 0,02% permet d'améliorer la tenue à la corrosion du substrat 16. En particulier, ces éléments piègent le carbone et l'azote, ce qui permet de limiter ou d'éviter la précipitation du carbone et de l'azote avec le chrome. On maximise ainsi la teneur en chrome en solution solide dans l'alliage. Or, le chrome améliore la tenue à la corrosion lorsqu'il est présent en solution solide. Au-delà de 0,5%, les propriétés de mise en forme du substrat 16 risquent d'être dégradées.

Les tableaux suivants donnent deux exemples, notés 1 et 2, de compositions préférées de l'alliage dans lequel est réalisé le premier substrat 16.

Dans ce tableau, l'abréviation « tr » est utilisée pour indiquer que l'élément correspondant est présent à l'état de traces.

Les alliages notés 1 et 2 sont commercialisés par la société Aperam respectivement sous les noms commerciaux Gilphal 135Y/Resistohm® Y et Gilphal 145/Resistohm® 145. Le deuxième support 5 comprend, de préférence, un deuxième substrat 19 et une deuxième couche isolante 20, disposée sur la face du deuxième substrat 19 orientée vers le ou les couples thermoélectriques 7. La deuxième couche isolante 20 est disposée sur la surface du deuxième substrat 19 orientée vers le deuxième connecteur 15.

La deuxième couche isolante 20 est avantageusement une couche continue à base d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ).

De préférence, le deuxième substrat 19 et la deuxième couche isolante 20 présentent des propriétés analogues à celles du premier substrat 16 et de la première couche isolante 17. Aussi, tout ce qui a été expliqué en regard du premier substrat 16 et de la première couche isolante 17 s'applique également au deuxième substrat 19 et à la deuxième couche isolante 20.

Selon un mode de réalisation, le deuxième substrat 19 et le premier substrat 16 présentent des compositions identiques.

Selon un mode de réalisation avantageux, les premier et deuxième substrats 16, 19 et les première et deuxième couches isolantes 17, 20 présentent des compositions identiques. Ce mode de réalisation est préféré lorsque les supports présentent des formes non planaires et/ou pour des supports de grandes dimensions. En effet, dans ce cas, la fabrication du module thermoélectrique 1 est facilitée.

Un procédé de fabrication du premier module de génération thermoélectrique 1 selon l'invention va maintenant être expliqué.

Dans une première étape, on fournit le premier support 3 comprenant le premier substrat 16 et la première couche isolante 17.

Selon l'invention, cette première étape comprend la fabrication du premier support 3 comprenant la fourniture d'un premier substrat 16 réalisé en alliage métallique et la formation de la première couche isolante 17 sur le premier substrat 16.

A titre d'exemple, la fourniture du premier substrat 16 comprend :

- la fourniture d'un demi-produit réalisé dans l'alliage métallique formant le premier substrat 16,

- le laminage de ce demi-produit pour obtenir une tôle ;

- le recuit de la tôle, et éventuellement le décapage de la tôle après recuit ;

- le découpage de la tôle, éventuellement décapée.

Optionnellement, elle comprend en outre l'élaboration d'un alliage tel que défini précédemment et la fabrication d'un demi-produit à partir de cet alliage par tout procédé connu.

Selon l'invention, la première couche isolante 17 est auto-formée sur le premier substrat 16 par oxydation du premier substrat 16. De préférence, la formation de la première couche isolante 17 comprend l'oxydation du premier substrat 16 à haute température dans une atmosphère oxydante.

La première couche isolante 17 ainsi formée est avantageusement une couche à base d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ) telle que décrite précédemment. Cette couche comprend de préférence entre 80% et 100% en poids d'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ).

Le premier substrat 16 est avantageusement réalisé dans un alliage à base de fer tel que décrit précédemment selon sa formule générale ou selon ses formes plus particulières.

Le traitement thermique d'oxydation est avantageusement réalisé à une température supérieure ou égale à 1000°C. En effet, comme le montrent les expériences exposées dans la suite de la description, une oxydation à une température strictement inférieure à 1000°C forme des alumines de transition gamma, delta et thêta, qui risquent de conduire à une fissuration de la couche d'oxydation, et qui sont donc indésirables.

Le traitement thermique d'oxydation est de préférence réalisé à une température supérieure ou égale à 1000°C et inférieure ou égale à 1300°C. En effet, au-delà de 1300°C, le métal formant le substrat 16 risque de fluer. Au-delà de 1500°C, le métal risquerait de fondre.

De préférence, le traitement thermique est réalisé pendant une durée comprise entre 30 secondes et 200 heures, et avantageusement entre 150 secondes et 48 heures.

La durée minimale de traitement thermique pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante et continue dépend de la température de traitement thermique.

La durée minimale de traitement thermique nécessaire pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante et continue peut être déterminée expérimentalement par l'homme du métier à partir de ses connaissances générales en fonction de la température de traitement thermique choisie.

A titre d'exemple, on observe que, pour une température de traitement thermique de 1 150°C, une durée de traitement d'au minimum 150 secondes est nécessaire pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante à la surface du substrat. Dans cet exemple, la couche d'oxydation formée présente une proportion d'alumine alpha égale à 94%.

L'épaisseur de la couche oxydée augmente avec la durée de traitement thermique.

Cette augmentation est non linéaire. En effet, la couche oxydée en formation tend à limiter la diffusion de l'oxygène. En outre, après une certaine durée de traitement thermique, la croissance de la couche oxydée devient si faible qu'il n'est plus intéressant de continuer le traitement thermique.

Compte tenu de ce qui précède, l'homme du métier sait choisir, expérimentalement, la durée de traitement thermique adaptée en fonction de la température de traitement et de l'épaisseur finale de la couche d'oxydation souhaitée, et en choisissant le bon compromis entre la durée de traitement et l'épaisseur finale de la couche oxydée.

L'atmosphère oxydante est par exemple un mélange d'azote et d'oxygène, en particulier dans des proportions d'environ 80%/20%. Elle est par exemple formée par l'air ambiant.

Le procédé comprend également la fourniture d'un deuxième support 5, de préférence de manière analogue à la fourniture du premier support 3.

Le procédé comprend également l'assemblage du premier connecteur 13 sur le premier support 3.

De préférence, cet assemblage est réalisé par brasage du premier connecteur 13 sur le premier support 3.

A titre d'exemple, le premier conducteur 13 est réalisé en cuivre, et est brasé sur le premier support 3 à une température comprise entre 1065°C et 1090°C dans une atmosphère inerte (argon ou azote) et à pression partielle d'oxygène contrôlée (concentration en oxygène égale à quelques dizaines de ppm).

Le procédé comprend également, lorsque le module 1 comprend plusieurs couples thermoélectriques 7, l'assemblage du deuxième conducteur 15 sur le deuxième support 5. Cet assemblage se fait par exemple de manière analogue à ce qui a été décrit en référence à l'assemblage du premier connecteur 13 sur le premier support 3.

Le procédé comprend également l'assemblage des premier et deuxième éléments thermoélectriques 9, 1 1 du ou de chaque couple thermoélectrique 7 avec le premier connecteur 13 correspondant, et éventuellement, lorsque le module thermoélectrique 1 comprend plusieurs couples thermoélectriques 7, avec le deuxième connecteur 15 correspondant.

De préférence, les éléments thermoélectriques 9, 1 1 sont assemblés sur les connecteurs 13, 15 correspondants par brasage tendre.

Le brasage tendre présente l'avantage de ne pas affecter thermiquement les éléments thermoélectriques 9, 1 1 et évite ainsi la dégradation de leurs propriétés thermoélectriques intrinsèques.

Par brasage tendre, on entend le brasage à basse température, et en particulier à des températures inférieures ou égales à 450°C. Le procédé de brasage tendre est désigné par le terme « soldering » en anglais.

Le brasage tendre est par exemple réalisé à une température supérieure ou égale à 200°C. Avantageusement, lorsque les connecteurs 13, 15 sont réalisés en cuivre, les éléments thermoélectriques 9, 1 1 sont assemblés sur les connecteurs 13, 15 correspondants à l'aide d'une brasure à l'étain, par exemple de formule Sn 96 Ag 3 Cu 0 ,5.

De préférence, les surfaces des éléments thermoélectriques 9, 1 1 à assembler sont préparées, par exemple par nickelage, avant leur assemblage avec les connecteurs 13, 15. Cette préparation des surfaces a pour but d'éviter la diffusion des éléments chimiques des éléments thermoélectriques 9, 1 1 dans la brasure et, inversement, la contamination des éléments thermoélectriques 9, 1 1 par la brasure.

A l'issue de ce procédé, on obtient ainsi un premier module de génération thermoélectrique 1 tel que défini précédemment.

Le module de génération thermoélectrique 1 selon l'invention, qui comprend un support 3, 5 comprenant un substrat 16, 19 réalisé en alliage métallique et une couche isolante 17, 20 formée par oxydation à partir du substrat 16, 19 est particulièrement avantageux, car il peut être mis en forme de manière très simple selon une multiplicité de formes, notamment en adaptation à des sources chaude et/ou froide préexistantes. Une telle multiplicité de formes ne peut pas être obtenue avec les céramiques habituellement utilisées pour constituer les supports, puisque de telles céramiques ne peuvent être préparées que sous forme de plaques ou de formes simples, mais sans possibilité de mise en forme par déformation.

Par ailleurs, l'utilisation d'un support 3, 5 selon l'invention permet de prévoir des supports 3, 5 d'épaisseur faible, et notamment bien plus faible que celle des supports connus en céramique. En particulier, il est possible d'obtenir des supports 3, 5, d'épaisseur de l'ordre de 25 μηι. Ainsi, les modules 1 sont des modules 1 d'encombrement réduit, en particulier par rapport aux modules connus à supports en céramique.

Enfin, le module 1 selon l'invention présente une espérance de vie accrue.

En effet, il est bien moins fragile qu'un module selon l'état de la technique comprenant des supports entièrement en céramique (alumine).

En outre, le support selon l'invention a un comportement mécanique bien meilleur qu'un support réalisé entièrement en alumine céramique. En particulier, l'énergie de rupture de l'alumine est de 0,02 kJ/m 2 alors que l'énergie de rupture de l'acier avec la couche isolante d'alumine alpha est supérieure à 100 kJ/m 2 .

En outre, l'acier présente une meilleure compatibilité de dilatation thermique avec un certain nombre de matériaux thermoélectriques que l'alumine.

A titre d'exemple, le coefficient de dilatation thermique de l'alliage formant le substrat 16, 19 du support 3, 5 selon l'invention, est égal à 1 1 .10 "6 /°C, tandis que le coefficient de dilatation thermique de l'alumine céramique est de 8.10 "6 /°C. En outre, l'épaisseur de la couche isolante 17, 20 étant inférieure ou égale à 50% de l'épaisseur du substrat 16, 19, les propriétés de dilatation thermique du support 3, 5 seront sensiblement égales à celles du substrat 16. Ces valeurs sont à comparer avec le coefficient de dilatation thermique d'un matériau diélectrique à base de tellurure de bismuth (BiTe) qui est supérieur à 14.10 "6 /°C.

Cette proximité des coefficients de dilatation thermique augmente la durée de vie des modules thermoélectriques, en particulier en cyclage thermique.

Lorsque la couche isolante comprend des lanthanides, du hafnium et/ou de l'yttrium, elle résiste mieux à la dilatation thermique du substrat car elle est plus résistante et plus adhérente au substrat.

Expériences

Les inventeurs ont réalisé des expériences au cours desquelles ils ont effectué un traitement thermique sous atmosphère oxydante d'un substrat réalisé dans un alliage métallique présentant la composition indiquée dans le tableau ci-dessous à différentes températures et pendant différents temps de traitement.

Tableau I I : Composition de l'alliage formant le substrat

Ils ont ensuite effectué des analyses visant à déterminer la nature de la couche d'oxydation (alumine alpha ou alumines de transition), ainsi que la nature isolante ou non de cette couche.

Les inventeurs ont mesuré la résistance électrique de la couche d'oxydation obtenue à partir du substrat décrit ci-dessus pour différents couples température/temps de traitement. Les résultats de ces mesures sont résumés dans le tableau ci-dessous.

Température de traitement

Temps (s) 1000°C 1 150°C 1200°C 1300°C

10 13 13,5 13,5 13,4

30 13,5 13,5 13 Infini

45 13,5 13 13,1 Infini

60 13,5 13,4 Infini Infini 150 Infini Infini Infini Infini

300 Infini Infini Infini Infini

320 Infini Infini Infini Infini

7200 Infini Infini Infini Infini

86400 Infini Infini Infini Infini

172800 Infini Infini Infini Infini

Tableau III : Résistances électriques mesurées sur des couches isolantes obtenues pour différentes températures et durées de traitement

Dans le tableau III ci-dessus, les valeurs de résistance sont indiquées en mû. Une valeur infinie signifie que la couche est isolante sous 2A. Les inventeurs ont constaté qu'une température minimale de 1000°C dans une atmosphère oxydante est nécessaire pour obtenir une couche à base d'alumine alpha. En effet, à des températures strictement inférieures à 1000°C, on constate qu'il se forme des alumines de transition delta et thêta, qui risquent d'induire la formation de fissures dans la couche d'oxydation.

De plus, pour des températures de traitement au-delà de 1300°C, on observe un fluage important du métal.

La durée de traitement thermique pour obtenir une couche à base d'alumine alpha isolante et continue d'épaisseur donnée est fonction de la température de traitement.

A titre d'exemple, on observe que pour une température de traitement thermique de 1 150°C, une durée de traitement d'au minimum 150 secondes est nécessaire pour obtenir une couche d'alumine alpha isolante d'un micromètre d'épaisseur.

Les inventeurs ont également réalisé les expériences suivantes.

Ils ont fabriqué des plaques en Gilphal 135Y et en Gilphal 145.

Ils ont ensuite soumis ces plaques à un traitement thermique à une température de 1200°C pendant 48 heures sous une atmosphère oxydante constituée par l'air du laboratoire (environ 80% de N 2 et 20% de 0 2 ).

Les supports obtenus à l'issue de ce traitement thermique ont été étudiés au microscope électronique à balayage (voir Figures 3 et 4), et on a mesuré que l'épaisseur de la couche d'oxydation obtenue était égale à 10 micromètres environ pour les deux substrats utilisés.

Les inventeurs ont analysé les spectres obtenus au moyen d'un microscope électronique à balayage et d'un spectromètre de rayons X à dispersion d'énergie afin d'obtenir la composition et la structure de la couche d'oxydation formée. Les localisations dans le support des spectres analysés sont illustrées schématiquement sur la Figure 3 pour le support à substrat en Gilphal 145 et sur la Figure 4 pour le support à substrat en Gilphal 135Y. Dans le cas du support à substrat en Gilphal 145, on note que le spectre noté 1 a été pris dans le substrat.

Le tableau IV ci-dessous résume les compositions de chacune des zones 1 à 5 obtenues à partir des plaques en Gilphal 145.

Tableau IV : Compositions des zones analysées pour le support à substrat en Gilphal 145

Le tableau V ci-dessous résume les compositions de chacune des zones 1 à 4 obtenues à partir des plaques en Gilphal 135Y. On notera que sur la Figure 4, le numéro de la zone diminue à mesure que l'on s'éloigne du substrat.

Tableau V : Compositions des zones analysées pour le support à substrat en Gilphal 135Y

Dans les tableaux IV et V ci-dessus, l'abréviation « tr » est utilisée pour indiquer que l'élément est présent à l'état de traces. Toutes les teneurs sont indiquées en pourcentage en poids.

Les teneurs en palladium et en or mesurées dans le cas du support en Gilphal 135Y correspondent à des artefacts résultant de la préparation des échantillons pour l'analyse par microscopie électronique.

Ces deux tableaux permettent d'observer que la couche isolante obtenue à partir de chacun des deux substrats (Gilphal 145 et Gilphal 135Y) est un mélange d'alumine (Al 2 0 3 ) et d'aluminate de magnésium (MgAI 2 0 4 ).

Les inventeurs ont de plus analysé les supports obtenus par diffraction des rayons

X.

Le tableau suivant mentionne les fiches JCPDS, éditées par le Joint Committee on

Powder Diffraction Standards, utilisées pour le dépouillement des diagrammes de diffraction obtenus. Configuration Phase attribuée Fiche JCPDS

Rasant α-ΑΙ 2 0 3 01 -088-0826

Mg Al 2 0 4 01 -072-7232

Θ/2Θ α-ΑΙ 2 0 3 01 -088-0826

MgAI 2 0 4 01 -072-7232

Tableau VI : Fiches JCPDS

Les diagrammes de diffraction obtenus confirment que la couche d'oxydation formée comprend de l'alumine alpha (α-ΑΙ 2 0 3 ) et de l'aluminate de magnésium (MgAI 2 0 4 ).

Dans toutes les expériences, le caractère isolant de la couche a été vérifié par une mesure par ICR (résistance de contact interfaciale). En particulier, on a mesuré par ICR que le métal oxydé était isolant sous 2A à 100 N.cm "2 , tandis que le métal de base présentait une résistivité électrique de l'ordre de 150 mû.cm 2 .

Les inventeurs ont également réalisé une partie d'un module de génération thermoélectrique 1 à partir d'un support en Gilphal 145 comprenant une couche oxydante à base d'alumine alpha, tel que représenté sur la Figure 3.

A cet effet, ils ont brasé des connecteurs électriques en cuivre sur le support à une température comprise entre 1065°C et 1090°C, et plus particulièrement à 1085°C dans une atmosphère inerte, en particulier à l'argon, et à pression partielle d'oxygène contrôlée (concentration en oxygène égale à 50 ppm).

Ils ont ensuite brasé sur ces conducteurs électriques des éléments thermoélectriques réalisés d'une part en Bio ,4 Sb 1 6 Te 3 (semi-conducteur de type N) et d'autre part en Bi 2 Te 24 Se 0,6 (semi-conducteur de type P), par brasage tendre à l'étain (Sn 96 Ag 3 Cuo,5) à basse température. Les surfaces à assembler des éléments thermoélectriques ont été préalablement traitées par nickelage.

La Figure 5 illustre une image au microscope électronique de l'ensemble ainsi obtenu. Cette figure permet d'observer qu'une bonne liaison est obtenue entre les différents constituants du module, en particulier entre le substrat et la couche isolante au sein du support, entre le support et le connecteur, et entre le connecteur en cuivre et la brasure tendre à l'étain. En particulier, on n'observe pas de fissures et l'adhérence entre ces couches est bonne.

Les figures 6 et 7 illustrent un deuxième module de génération thermoélectrique 1 ' selon l'invention. Ce module 1 ' ne diffère du module 1 que par sa forme générale, et en particulier par la forme de ses premier et deuxième supports 3', 5'. Les éléments du deuxième module 1 ' identiques à ceux du premier module 1 portent des numéros de référence identiques dans la suite de la description et sur les figures.

Le deuxième module 1 ' présente une forme générale en portion de cylindre.

Plus particulièrement, les supports 3', 5' du deuxième module 1 ' présentent une forme courbe, et plus particulièrement une forme en portion de cylindre. Les premier et deuxième supports 3', 5' en forme de portion de cylindre sont coaxiaux, c'est-à-dire avec les axes des cylindres confondus. Le rayon de courbure du premier support 3' est différent de celui du deuxième support 5', et en particulier strictement inférieur à celui du deuxième support 5'.

Les premiers et deuxièmes connecteurs 13', 15' présentent une forme courbe de façon à épouser la surface du premier, respectivement, du deuxième support 3', 5' sur laquelle ils sont disposés.

Les premiers et deuxièmes éléments thermoélectriques 9 et 1 1 présentent, au niveau de leurs surfaces en contact avec les premiers et deuxièmes connecteurs 13', 15', une forme adaptée à celle de ces connecteurs 13', 15' de sorte à assurer une bonne conduction électrique entre les connecteurs 13', 15' et les éléments thermoélectriques 9 et 1 1 .

Une telle forme en portion de cylindre du module 1 ' est avantageuse, car elle permet par exemple de rapporter le module 1 ' sur une conduite sensiblement cylindrique, qui constituerait, en fonction de la nature du fluide parcourant la conduite, une source chaude ou froide du module thermoélectrique. Bien entendu, le module 1 ' peut également être disposé entre deux telles conduites, l'une d'entre elles formant la source chaude et l'autre la source froide.

Le procédé de fabrication du deuxième module de génération thermoélectrique 1 ' ne diffère du procédé de fabrication du premier module de génération thermoélectrique 1 décrit précédemment qu'en ce qu'il comprend en outre la mise en forme du premier support 3' et/ou du deuxième support 5' au cours de l'étape de fourniture du premier support 3' et/ou du deuxième support 5', respectivement.

Avantageusement, l'étape de mise en forme du premier support 3' comprend la mise en forme du premier substrat 16 préalablement à la formation de la première couche isolante 17.

A titre d'exemple, le premier substrat 16 est mis en forme par déformation du substrat 16, notamment par emboutissage ou par profilage.

Selon une variante, l'étape de mise en forme du premier support 3' comprend la mise en forme du premier support 3' après formation de la première couche isolante 17. Cette variante est cependant plus délicate à mettre en œuvre, car, en fonction de sa sévérité, la mise en forme après oxydation risque d'endommager la couche d'oxyde.

A titre d'exemple, le premier support 3' est mis en forme par emboutissage ou par profilage.

On notera que les supports 3', 5' peuvent présenter toute autre forme pouvant être obtenue par des méthodes usuelles de déformation des métaux, la forme des supports 3, 5 étant choisie en fonction de l'application, et en particulier en fonction de la forme des sources chaude et/ou froide avec lesquelles il est destiné à coopérer.

L'étape de mise en forme du deuxième support 5' est analogue à celle du premier support 3'.