Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elektrische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 6 % erzielt.

Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht. Einen guten Überblick über Effekte und Materialien gibt z. B. S. Nolan et al., Recent Developments in BuIk Thermoelectric Materials, MRS Bulletin, Vol. 31 , 2006, Seiten 199 bis 206.

Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen, zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein La- dungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt, wodurch nur geringe Mengen an CO, NO _x und unverbranntem Betriebsstoff frei werden; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester. Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen E- nergien ein. Ein thermoelektrisches Modul besteht aus p- und n-Schenkeln, die elektrisch in Reihe und thermisch parallel geschaltet sind. Figur 1 zeigt ein solches Modul.

Der klassische Aufbau besteht aus zwei Keramikplatten, zwischen denen die einzelnen Schenkel alternierend aufgebracht sind. Jeweils zwei Schenkel sind dabei elektrisch leitend über die Stirnflächen kontaktiert.

Neben der elektrisch leitfähigen Kontaktierung sind auf dem eigentlichen Material normalerweise noch verschiedene weitere Schichten aufgebracht, die als Schutzschichten oder als Lotschichten dienen. Letztlich wird der elektrische Kontakt zwischen zwei Schenkeln jedoch über eine Metallbrücke hergestellt.

Ein wesentliches Element thermoelektrischer Bauteile ist die Kontaktierung. Die Kontaktierung stellt die physikalische Verbindung zwischen dem Material im„Herzen" des Bauteils (das für den gewünschten thermoelektrischen Effekt des Bauteils verantwort- lieh ist) und der„Außenwelt" her. Der Aufbau eines solchen Kontaktes ist in Fig. 2 schematisch dargestellt.

Das thermoelektrische Material 1 innerhalb des Bauteils sorgt für den eigentlichen Effekt des Bauteils. Dies ist ein thermoelektrischer Schenkel. Das Material 1 ist von ei- nem elektrischen Strom und einem Wärmestrom durchflössen, um seinen Zweck in dem Gesamtaufbau zu erfüllen.

Das Material 1 ist an zumindest zwei Seiten über die Kontakte 4 und 5 mit den Zuleitungen 6 bzw. 7 verbunden. Die Schichten 2 und 3 sollen dabei eine oder mehrere gegebenenfalls notwendige Zwischenschichten (Barrierematerial, Lot, Haftvermittler o.a.) zwischen dem Material 1 und den Kontakten 4 und 5 symbolisieren. Die jeweils paarweise zueinander gehörenden Segmente 2/3, 4/5, 6/7 können, müssen aber nicht identisch sein. Dies hängt letztlich ebenfalls vom spezifischen Aufbau und der Anwendung ab, ebenso wie auch die Flussrichtung von elektrischem Strom bzw. Wärmestrom durch den Aufbau.

Eine wichtige Rolle kommt nun den Kontakten 4 und 5 zu. Diese besorgen eine enge

Verbindung zwischen Material und Zuleitung. Sind die Kontakte schlecht, so treten hier hohe Verluste auf, die die Leistung des Bauteils stark einschränken können. Aus die- sem Grund werden die Kontakte häufig auf das Material aufgepresst. Die Kontakte sind also einer starken mechanischen Belastung ausgesetzt. Diese mechanische Belastung nimmt noch zu, sobald erhöhte (oder auch erniedrigte) Temperaturen oder/und thermische Wechsel eine Rolle spielen. Die thermische Ausdehnung der im Bauteil verbauten Materialien führt unweigerlich zu mechanischer Spannung, die im Extremfall durch ei- nen Abriss des Kontaktes zu einem Versagen des Bauteils führen.

Um dem vorzubeugen, müssen die verwendeten Kontakte eine gute Anbindung an die thermoelektrischen Materialschenkel und vorzugsweise auch eine gewisse Flexibilität und Federeigenschaften aufweisen, damit solche thermischen Spannungen ausgegli- chen werden können.

Um dem ganzen Gefüge Stabilität zu verleihen und die notwendige, möglichst homogene Wärmeankoppelung über die Gesamtzahl der Schenkel zu gewährleisten, sind Trägerplatten notwendig. Hierzu wird üblicherweise eine Keramik genutzt, beispiels- weise aus Oxiden oder Nitriden wie AI ₂ O3, SiC> ₂ oder AIN.

Dieser typische Aufbau bringt eine Reihe von Nachteilen mit sich. Die Keramik sowie die Kontakte sind nur begrenzt mechanisch belastbar. Mechanische und/oder thermische Spannungen können leicht zu Rissen oder einem Abriss der Kontaktierung füh- ren, die das gesamte Modul unbrauchbar machen.

Die Kontakte und die Anbindung der Kontakte an die thermoelektrischen Materialschenkel müssen zahlreiche Aufgaben erfüllen, um eine Anbindung mit niedrigem e- lektrischen Widerstand und hoher Temperaturstabilität sowie hoher mechanischer Sta- bilität zu gewährleisten:

Das Elektrodenmaterial muss im Kontakt mit dem thermoelektrischen Material unter Betriebsbedingungen chemisch stabil sein. Die Bildung einer Verbindungsstelle soll nicht zu einer Zwischenschicht mit hohem e- lektrischem Widerstand oder verminderter Elektronenträgerdichte führen.

Wenn ein Anbinden durch Löten erfolgt, sollten die Elektroden und das thermoelektri- sche Material aufeinander abgestimmte thermische Expansionskoeffizienten haben, um Scherbeanspruchungen bei thermischer Belastung zu vermeiden.

Bei gelöteten Elektroden muss darauf geachtet werden, dass das Lot nicht in das thermoelektrische Material hinein diffundieren und dieses vergiften kann, insbesondere, wenn die Verbindung bei höheren Temperaturen betrieben wird. Thermoelektrische Module auf Basis von PbTe können bei Temperaturen von bis zu etwa 600 ⁰ C betrieben werden, was zu einem höheren Wirkungsgrad führt im Vergleich zu beispielsweise Bi ₂ Te ₃ -basierten thermoelektrischen Materialien, die nur bei Temperaturen von unterhalb 300 ⁰ C betrieben werden können. Die Hochtemperaturanwen- düngen von PbTe-Modulen stellen erhöhte Anforderungen an den elektrischen Durchgangswiderstand und die Temperaturstabilität der Anbindung zwischen Kontakt und thermoelektrischem Materialschenkel.

Eine Langzeitstabilität der thermoelektrischen Module kann nur erreicht werden, wenn bei Betriebsbedingungen die mechanische und chemische Stabilität der thermoelektrischen Materialschenkel, der elektrischen Kontakte und ihrer Anbindung gewährleistet sind.

Elektrische Kontaktierungen für PbTe-Materialschenkel sind beispielsweise beschrie- ben bei N. Eisner, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 234, 1991 , Seiten 167 bis 177. Es können Kontaktierungen unterschieden werden, die eine kontinuierliche Andrückkraft benötigen, um einen niedrigen Übergangswiderstand zu zeigen, metallurgische Anbindungen und mechanische Anbindungen. Alle genannten Anbindungstechniken haben ihre Vorteile und Nachteile. Kontakte, die eine kontinuierliche Andrückkraft erfordern, sind nicht in allen Anwendungen praktikabel und sind aufwendig im Aufbau, da spezielle Konstruktionen zur Sicherstellung der Andrückkraft erforderlich sind. Es werden allerdings nur geringe mechanische Spannungen am Übergang zwischen thermoelektrischem Material und Kontakt erzeugt. Metallurgische und mechanische Verbindungen, die zwischen thermoelektrischen Materialschenkeln und Kontaktmaterialien erzeugt werden, verwenden typischerweise eine Zwischenschicht, die als chemische Barriere gegen die Kontaminierung und/oder den Abbau des thermoelektrischen Materials durch Metalldotierung wirken. Die üblichen Zwischenschichten für PbTe-Materialschenkel sind beispielsweise SnTe, Graphit oder Bleifolien.

Für eine kostengünstige Herstellung von thermoelektrischen Modulen sind die Aufbaumethoden aufwendig. Die vorliegende Erfindung ermöglicht eine kostengünstigere und, durch weniger aufzubringende Schichten, weniger Arbeitsschritte bei der Modul- herstellung.

Das Verlöten ist das meist verwendete Anbindungsverfahren für Bi ₂ Te ₃ -Module, die nur bei niedrigen Temperaturen von unter 300 ⁰ C betrieben werden. Für Hochtemperaturanwendungen sind Hartlote auf Basis von Kupfer oder Silberlegierungen verfügbar. Für PbTe können jedoch ohne zusätzliche Schutzschichten keine Kupfer-basierten Lote eingesetzt werden, da Kupfer PbTe vergiftet und ein eutektisches Gemisch mit einem Schmelzpunkt von 500 ⁰ C bildet, wodurch der eigentliche Schmelzpunkt von PbTe von 922 ⁰ C vermindert wird. Damit verbleibt für PbTe Silber-basiertes Lot als einziges Hochtemperaturlot. Silber ist allerdings ein Dopand des p-Typs von PbTe, und auch Silber-basiertes Lot diffundiert in PbTe hinein, wenn die thermoelektrischen Material Temperaturen von oberhalb 400 ⁰ C ausgesetzt sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von thermoelektrischen Modulen, die eine verbesserte Anbindung elektrisch leitfähiger Kontakte an thermoelektri- sehe Materialschenkel zeigen, wobei sowohl eine mechanische Beständigkeit als auch eine chemische Stabilität gewährleistet sind, so dass das thermoelektrische Material nicht mit anderen chemischen Stoffen kontaminiert wird.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein thermoelektrisches Modul aus p- und n-leitenden thermoelektrischen Materialschenkeln, die wechselseitig über elektrisch leitfähige metallische Kontakte miteinander verbunden sind, wobei die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte durch Hartlöten oder Hochtemperaturlöten unter Verwendung eines Metall und Glas enthaltenden Lots mit den thermoelektrischen Materialschenkeln verbunden sind.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass ein Metall und Glas enthaltendes Lot zu einer vorteilhaften Anbindung elektrisch leitfähiger metallischer Kontakte an thermoelektrische Materialschenkel führt. Die erhaltenen Kontakte sind thermisch, chemisch und mechanisch stabil. Es wird eine in-situ-Diffusionsbarriere gebildet, so dass Lotme- talle, insbesondere Silber, nicht in die thermoelektrischen Materialien eindiffundieren können. Gleichzeitig wird eine exzellente elektrische Leitfähigkeit zwischen dem thermoelektrischen Materialschenkel und dem Metallkontakt sichergestellt. Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen silberhaltigen Lots kann Silber als elektrisches Kontaktmaterial auch für PbTe-Materialien eingesetzt werden. Zudem wird durch das Lot eine sehr gute Adhäsion zwischen thermoelektrischen Materialschenkeln und metallischen Kontakten erreicht.

Das Metall im Lot kann aus beliebigen geeigneten Metallen ausgewählt sein, die ein Hartlöten oder Hochtemperaturlöten erlauben.

Unterschiedliche Lotmethoden werden nach der Verflüssigungstemperatur des Lotes unterschieden. Bei Temperaturen bis 450 ⁰ C spricht man vom Weichlöten, bei Temperaturen oberhalb 450 ⁰ C von Hartlöten, bei Temperaturen oberhalb 900 ⁰ C von Hochtemperaturlöten, vergleiche auch DIN 8505 Teil 2. Erfindungsgemäß eingesetzte Lotmetalle erlauben damit ein Löten bei Temperaturen von oberhalb 450 ⁰ C, speziell oberhalb 700 ⁰ C.

Das Metall im Lot ist vorzugsweise aus Silber und Kupfer oder deren Legierungen aus- gewählt. Besonders bevorzugt ist Silber als Lotmaterial.

Das Lot enthält neben einem oder mehreren Metallen oder Metall-Legierungen Glas. Der Glasanteil im Lot beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Lot. Dabei kann das Glas ein beliebiges geeignetes Glas sein. Bevorzugt handelt es sich um gefrittetes Glas oder Glasfritten. Das Glas liegt vorzugsweise im Lot in Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 100 nm bis 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 μm vor. Das Glas ist dabei ein anorganisches Glas. Das anorganische Glas kann SiC> ₂ , AI ₂ O3, Bi ₂ O ₃ , ZnO, PbO, AgO, CuO, FeO, SrO, CaO, MgO, ZrO ₂ , TeO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, MoO ₃ , BO ₃ , Fe ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , Nb ₂ O ₅ , Sb ₂ O ₅ oder Gemische davon enthalten. Besonders bevorzugt enthält das Glas SiO ₂ und AI ₂ O ₃ als anorganische Grundbausteine. Des Weiteren kann das Material ein Metall enthalten, welches beim Hartlöten oxi- diert wird und dabei den Restsauerstoff an der Verbindungsstelle entfernt, bevor das thermoelektrische Material eine eigene Oxidschicht bildet und dabei einen höheren Kontaktwiderstand ergibt.

Das Lot kann nur aus Metall (einschließlich Metallgemischen oder Metall-Legierungen) und Glas bestehen. Es kann jedoch auch noch weitere für Lote typische Inhaltsstoffe enthalten, beispielsweise Fließmittel oder Antioxidantien. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Lot zusätzlich organische Polymere, metallorganische Verbindungen, organische Lösungsmittel oder Gemische davon als Additive. Der Einsatz metallorganischer Verbindungen kann zu einer stärkeren Anbindung des Lots bei- spielsweise an PbTe führen und ein verbessertes Sinterverhalten der Silberteilchen bewirken.

Grundsätzlich sind alle dem Fachmann für die Anwendung in Dispersionen bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Dispergiermittel geeignet. Bevorzugte Dispergiermittel sind Tenside oder Tensidgemische, beispielsweise anionische, kationische, amphotere oder nicht ionische Tenside. Kationische und anionische Tenside sind beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, J. Wiley & Sons (1966), Band 5, Seiten 816 bis 818, und in Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers, Herausgeber P. Lovell und M. El-Asser, Verlag Wiley & Sons (1997), Seiten 224 bis 226, beschrieben. Es ist aber auch die Verwendung von dem Fachmann bekannten Polymeren mit pigmentaffinen Ankergruppen als Dispergiermittel möglich. Weiterhin sind weitere Additive wie Thixotropiermittel, zum Beispiel organische Thi- xotropiermittel und Verdicker, wie zum Beispiel Polyacrylsäure, Polyurethane, hydriertes Rizinusöl, Weichmacher, Netzmittel, Entschäumer, Trockenstoffe, Vernetzer, Komplexbildner, leitfähige Polymerpartikel, einsetzbar.

Die Dicke der Lotschicht ist erfindungsgemäß nicht eingeschränkt. Bevorzugt beträgt die Dicke der Lotschicht 10 nm bis 500 μm, insbesondere 1 bis 100 μm. Die Herstellung des Lots ist durch Vermischen von Ausgangspulvern aus Metall und Glas und nachfolgendes gemeinsames Aufschmelzen möglich. Es ist auch möglich, die Glasteilchen in das geschmolzene Lot einzumischen.

Das Hartlöten oder Hochtemperaturlöten an sich ist bekannt und kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das Hartlöten wird vorzugsweise unter Inertbedingungen durchgeführt. Falls Inertbedingungen nicht möglich oder zu aufwendig sind, kann dem Lot ein Metall zugesetzt werden, das durch in-situ-Oxidation während des Hartlötens oder Aufheizens zum entsprechenden Metalloxid reagiert und dabei dem Restsauerstoff von der Kontaktstelle entfernt.

Die in den thermoelektrischen Materialschenkeln vorliegenden thermoelektrischen Materialien können frei gewählt werden. Geeignete Materialien sind in der eingangs genannten Literaturstelle von Nolan beschrieben. Besonders bevorzugt wird ein auf PbTe basierendes thermoelektrisches Material eingesetzt. Dieses Material enthält als Haupt- bestandteil PbTe neben p- oder n-Dopanden.

Die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte können aus beliebigen geeigneten Metallen ausgewählt sein. Bevorzugt handelt es sich um sehr gut elektrisch leitfähige Kontakte, beispielsweise aus Kupfer oder Silber, insbesondere aus Silber.

Die elektrisch leitfähigen Kontakte können jede beliebige geeignete Geometrie aufweisen. Eine geeignete Geometrie ist beispielsweise in Figur 1 gezeigt.

Die elektrisch leitfähigen Kontakte auf der kalten und/oder der warmen Seite des ther- moelektrischen Moduls können zwischen den thermoelektrischen Materialschenkeln in ihrem Verlauf mindestens eine Flexibilitätsstelle aufweisen, die ein Verbiegen und geringfügiges Verschieben der thermoelektrischen Materialschenkel gegeneinander erlaubt. Der Ausdruck„Flexibilitätsstelle" beschreibt eine Stelle im Verlauf des elektrischen Kontakts, die ein Verbiegen oder ein Verschieben des mit dem p-Schenkel und n- Schenkel verbundenen Kontakts erlauben. Die beiden Materialschenkel sollen geringfügig gegeneinander verschiebbar sein. Der Begriff„geringfügig" beschreibt dabei eine Verschiebung um maximal 20 %, besonders bevorzugt maximal 10 % des Abstandes zwischen den jeweiligen p- und n-leitenden, thermoelektrischen Materialschenkeln. Die Möglichkeit des Verbiegens stellt sicher, dass die Kontaktierung von keinem der Materialschenkel abreißt, wenn das thermoelektrische Modul an eine nicht-ebene Oberfläche angepasst wird.

Das Verbiegen soll vorzugsweise um einen Winkel von maximal 45°, besonders bevorzugt maximal 20°, möglich sein, ohne dass die Kontaktierung der thermoelektrischen Materialschenkel abreißt. Die Flexibilitätsstelle kann jede beliebige geeignete Form aufweisen, sofern die vorstehend beschriebene Funktion erfüllt wird. Vorzugsweise liegt die Flexibilitätsstelle in Form mindestens einer U-förmigen, V-förmigen oder rechteckigen Ausbuchtung des jeweiligen Kontaktes vor. Besonders bevorzugt liegt dabei eine U-förmige, V-förmige oder rechteckige Ausbuchtung des jeweiligen Kontaktes vor.

Alternativ kann die Flexibilitätsstelle vorzugsweise in Form einer Welle, Spirale oder in Sägezahnform des jeweiligen Kontaktes vorliegen.

Die Auslegung der thermoelektrischen Materialschenkel mit Flexibilitätsstelle erlaubt eine nicht-planare Anordnung der Schenkel und damit z. B. das spiralförmige Aufwickeln des thermoelektrischen Moduls auf ein Rohr beliebigen Querschnitts. Dabei kann es sich um rechteckige, runde, ovale oder andere Querschnitte handeln.

Die elektrisch leitfähigen Kontakte können aus beliebigen geeigneten Materialien auf- gebaut sein. Typischerweise sind sie aus Metallen oder Metalllegierungen, beispielsweise Eisen, Nickel, Aluminium, Platin, Kupfer, Silber oder anderen Metallen aufgebaut. Es ist auf eine ausreichende Temperaturbeständigkeit der Metallkontaktierung zu achten, da die thermoelektrischen Module häufig hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Eine weitere Erhöhung der mechanischen Festigkeit kann dadurch erfolgen, dass die thermoelektrischen Materialschenkel in ein festes, nicht elektrisch leitendes Matrixmaterial eingebettet sind. Um das thermoelektrische Material stabil in einer gewünschten Form zu halten, ist es empfehlenswert, eine Matrix oder ein Gitter zur Stabilisierung des thermoelektrischen Moduls einzusetzen. Hierzu werden bevorzugt Materialien mit niedriger Wärmeleitfähigkeit und fehlender elektrischer Leitfähigkeit eingesetzt. Beispiele geeigneter Mate- rialien sind Aerogele, Keramiken, besonders aufgeschäumte Keramiken, Glaswolle, Glaskeramik-Mischungen, elektrisch isolierte Metallgitter, Glimmer oder eine Kombination dieser Materialien. Für den Temperaturbereich bis 400 ⁰ C können auch synthetische Polymere auf Kohlenstoffbasis wie Polyurethane, Polystyrol, Polycarbonat, Polypropylen oder natürlich vorkommende Polymere wie Kautschuk verwendet werden. Die Matrixmaterialien können als Pulver, als Formkörper, als Suspension, als Paste, als Schaum oder als Glas eingesetzt werden. Durch eine Temperung oder Bestrahlung kann die Matrix ausgehärtet werden, wie auch durch Verdampfen der Lösungsmittel oder durch Vernetzung der eingesetzten Materialien. Die Matrix kann schon vor dem Einsatz durch Formgebung an die entsprechende Anwendung angepasst oder bei der Anwendung gegossen, gespritzt, gesprüht, geräkelt oder aufgetragen werden.

Die thermoelektrischen Materialschenkel können dabei bereits vor der Kontaktierung in das Matrixmaterial eingebracht werden und durch dieses räumlich vorfixiert werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoelektrischen Modulen, wie sie vorstehend beschrieben sind, bei dem das Metall und Glas enthaltende Lot auf die thermoelektrischen Materialschenkel und/oder die elektrisch leitfähigen metallischen Kontakte aufgebracht wird und thermoelektrische Materialschenkel und elektrisch leitfähige metallische Kontakte sodann bei Temperaturen oberhalb von 450 ⁰ C unter Aufschmelzen des Lotes verbunden werden.

Dabei können die thermoelektrischen Materialschenkel vor dem Hartlöten oder Hochtemperaturlöten in einem festen, nicht elektrisch leitfähigen Matrixmaterial eingebettet werden. Die thermoelektrischen Materialschenkel und elektrisch leitfähigen metalli- sehen Kontakte und gegebenenfalls das Matrixmaterial können auch vor dem Hartlöten oder Hochtemperaturlöten zwischen zwei nicht elektrisch leitfähigen Substratplatten eingeklammert werden, so dass thermoelektrische Materialschenkel, elektrisch leitfähige metallische Kontakte und gegebenenfalls die Matrix durch das Einklammern mit den Substraten in Form gehalten werden. Der gesamte Verbund kann dann einer Tempera- turbehandlung zum Hartlöten oder Hochtemperaturlöten unterworfen werden.

Das Hartlöten kann unter Inertbedingungen durchgeführt werden. Das Hartlöten kann alternativ unter Luft und mit Zusatz eines Metalls zum Hartlot erfolgen, das unter Hartlötbedingungen oxidiert wird, bevor das thermoelektrische Material eine Oxidschicht bildet. Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschiedliche Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung.

• als Wärmepumpe

• zur Klimatisierung von Sitzmöbeln, Fahrzeugen und Gebäuden

• in Kühlschränken und (Wäsche)trocknern

• zur simultanen Heizung und Kühlung von Stoffströmen bei Verfahren der Stofftrennung wie

- Absorption

- Trocknung

- Kristallisation

- Verdampfung

- Destillation

• als Generator zur Nutzung von Wärmequellen wie

- solarer Energie

- Erdwärme

- Verbrennungswärme fossiler Brennstoffe

- von Abwärmequellen in Fahrzeugen und stationären Anlagen

- von Wärmesenken beim Verdampfen flüssiger Stoffe

- biologischer Wärmequellen

• zur Kühlung elektronischer Bauteile

Des Weiteren beschreibt die vorliegende Erfindung eine Wärmepumpe, einen Kühlschrank, einen (Wäsche)trockner oder einen Generator zur Nutzung von Wärmequel- len, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung, über den oder die beim (Wäschetrockner ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird. Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Beispiels näher erläutert. Beispiel Dotierte PbTe-Materialschenkel des p- und n-Typs wurden aus einem PbTe- Schmelzkörper hergestellt. Eine dünne Schicht von Silber-Glas-Lot wurde in einer Dicke von 100 μm auf die PbTe-Schenkel aufgerakelt bei Raumtemperatur unter Inertbedingungen. Das Lot wurde erhalten durch Vermischen von Silber mit Glasteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 bis 5 μm. Der Glasanteil be- trug 3 %. Sodann wurden Silberelektroden aufgelegt, und die erhaltene Anordnung wurde zwischen zwei elektrisch isolierenden Keramikplatten verklammert. Die Anordnung wurde sodann in einem Ofen auf eine Temperatur von 700 ⁰ C aufgeheizt, für 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und nach dem anschließenden Abkühlen wieder aus dem Ofen entnommen.

In einem zweiten Versuch wurden die thermoelektrischen Schenkel in einer hochtem- peraturstabile Matrix aus Zirkonoxid eingebracht, die sowohl zur Halterung der thermoelektrischen Materialschenkel diente als auch als Schutz gegen eine Sublimation, Diffusion und Kontamination von außen. Während des Hartlötens kann ein geringfügiger Druck auf die thermoelektrischen Schenkel ausgeübt werden. Ein Druck von 1 MPa (150 psi) wurde als ausreichend erkannt.

Die erhaltene Silberlötung gemäß der vorliegenden Erfindung ist in Figur 3 dargestellt. Die linken beiden Pfeile zeigen in der TEM-Aufnahme Silberkristallite, während der rechte Pfeil ein Glasinterface bezeichnet.