열전 모들

【기술분야】

관련 출원 (들 )과의 상호 인용

본 출원은 2017년 6월 15일자 한국 특허 출원 제 10— 2017— 0076058호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 우수한 열적, 전기적 특성을 가지고， 고온 조건에서도 열전 소자의 변형을 방지하여， 안정적으로 구동할 수 있는， 열전 모들에 관한 것이다.

【배경기술】

고체 상태인 재료의 양단에 온도차가 있으면 열 의존성을 갖는 캐리어 (전자 흑은 홀)의 농도 차이가 발생하고 이것은 열기전력 (Thermo— electromot ive force)이라는 전기적인 현상， 즉 열전 현상으로 나타난다. 이와 같이 열전 현상은 온도의 차이와 전기 전압 사이의 직접적인 에너지 변환을 의미한다.

이러한 열전 현상은 전기적 에너지를 생산하는 열전 발전과， 반대로 전기 공급에 의해 양단의 온도차를 유발하는 열전 냉각 /가열로 구분할 수 있다. 열전 현상을 보이는 열전 재료， 즉 열전 반도체는 발전과 넁각 과정에서 친환경적이고 지속가능한 장점이 있어서 많은 연구가 이루어지고 있다. 더욱이， 산업 폐열， 자동차 폐열 등에서 직접 전력을 생산해낼 수 있어 연비 향상이나 C0 ₂ 감축 등에 유용한 기술로서， 열전 재료에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.

열전 모들은, 홀 캐리어 (hole carr i er )에 의해 전류가 흐르는， p형 열전 소자 (thermoel ectr i c element : TE)와， 전자 (electron)에 의해서 전류가 흐르는， n형 열전 소자로 이루어진 p-n 열전 소자 1쌍이 기본 단위를 이롤 수 밌다. 또한， 이러한 열전 모들은 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 연결하는 전극을 구비할 수 있다.

이러한 열전 모들의 경우, 사용하는 열전 재료의 종류에 따라 다르긴 하지만， 일반적으로 약 250 ^° C 이상， 또는 약 300 ^° C 이상의 온도 영역에서 열 에너지를 전기 에너지로 바꾸기 위해 사용되며， 특히， 최근에 많이 사용되는 안티몬계 열전 재료를 이용하는 경우， 약 500 ^° C 이상의 고온 조건에서 구동된다.

그러나， 이러한 온도 조건에서는， 열전 소자와 전극을 연결하는 접합층에 포함된 원소가 열전 소자 쪽으로 확산되거나， 열전 소자 표면에서 산화 또는 열적 변형이 발생하여， 구동이 어려워지는 문제점이 발생할 수 있다. 이에, 약 300 ^° C 이상ᅳ 바람직하게는 약 500 ^° C 이상의 고온에서도 안정적으로 구동될 수 있으면서도， 우수한 열적， 전기적 특성을 가지는 열전 모들에 대한 개발이 필요하다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은 우수한 열적， 전기적 특성을 가지고， 고온에서도 열전 소자의 산화 또는 열적 변형을 방지하여, 높은 장기 신뢰성을 구현할 수 있는 열전 모들을 제공하기 위한 것이다.

【기술적 해결방법】

본 발명은,

A) 열전 반도체를 포함하는， 복수의 열전 소자;

B) 상기 복수의 열전 소자 사이를 연결하기 위한 전극;

C) 상기 각 열전 소자와 전극 사이에 위치하며， 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층; 및

D) 상기 열전 소자와 접합층 사이에 위치하는 산화방지층을 포함하며， 상기 산화방지층은 하기 i ) 내지 iv)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 열전 모들을 제공한다:

i ) 몰리브덴 (Mo) ;과 텅스텐 (W) , 코발트 (Co) , 티타늄 (Ti ) , 지르코늄 (Zr ) 및 탄탈륨 (Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속;을 포함하는 합금，

i i ) 상기 합금의 산화물,

i i i ) 상기 합금의 질화물, 및

^ iv) 상기 합금의 산질화물.

【발명의 효과】 본 발명에 따르면 열전 소자와 접합층 사이에 우수한 열적， 전기적 특성을 갖는 산화방지층을 포함함으로써， 접합층 재료의 열 확산이 방지되고， 열전 소자의 고온환경 하에서의 산화 및 변형이 방지되며， 또 열전 소자에 대한 우수한 부착력으로 개선된 구동 안정성을 나타낼 수 있는 열전 모들이 제공될 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들의 단면을 나타낸 모식도이다.

도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 2 및 3에 따른 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 투과전자 현미경 (TEM)으로 관찰한 이미지이고， 도 2c 및 도 2d는 비교예 1에 따른 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 서로 다른 위치에서 TEM으로 관찰한 이미지이며， 도 2e는 비교예 2에 따른 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 TEM으로 관찰한 이미지이다 (도 2a내지 도 2c의 측정배율: 각각 X 40000 , 도 2d의 측정배율: x 57000 , 도 2e의 측정배율: x 20000) .

도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 2 및 3에 따른 산화방지층이 형성된 형성된 열전 소자의 단면을 투과전자 현미경 (TEM)을 통해 원소 분석한 이미지이고， 도 3c 및 3d는 각각 비교예 1 및 2에 따른 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면올 TEM을 통해 원소 분석한 이미지이다 (도 3a 및 도 3b의 측정배율: 각각 X 28500 , 도 3c의 측정배율: x 57000 , 도 3d의 측정배율 : X 10000) .

<부호의 설명 >

100： 열전 소자

200： 전극

300： 접합층

400： 산화방지층

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

본 발명에서, 제 1， 게 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다. 또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다'' 등의 용어는 실시된 특징, 슷자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서， 각 충 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에 " 또는 "위에 " 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이， 대상체， 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며， 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하， 본 발명의 열전 모듈에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들은，

A) 열전 반도체를 포함하는， 복수의 열전 소자;

B) 상기 복수의 열전 소자사이를 연결하기 위한 전극; 및

C) 상기 각 열전 소자와 전극 사이에 위치하며， 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층; 및

D) 상기 열전 소자와 접합층 사이에 위치하는 산화방지층을 포함하며， 상기 산화방지층은 하기 i ) 내지 iv)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다:

i ) 몰리브덴 (Mo) ;과 텅스텐 (W) , 코발트 (Co) , 티타늄 (Ti ) , 지르코늄 (Zr) 및 탄탈륨 (Ta)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속;을 포함하는 합금，

i i ) 상기 합금의 산화물， i i i ) 상기 합금의 질화물， 및

iv) 상기 합금의 산질화물.

온도차를 이용하여 전기를 발생시키는 열전 변환 소자의 모들은， 높은 효율을 얻기 위해, 고온부와 저은부의 온도차가 큰 환경에서 사용하는 것이 일반적이며， 소자에 따라 약 200 ^° C 내지 300 ^° C의 영역， 혹은 약 500 ^° C 내지 6ocrc의 온도 영역에서 구동된다. 이러한 온도 조건에서는， 열전 소자와 전극을 접합하는 접합층 재료가 확산되어， 열전 소자로 유입되거나， 열전 소자 표면에서 산화 반웅이 일어나， 소자가 변형되는 문제점이 발생할 수 있다. 그러나， 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 열전 모들의 경우， 별도의 산화방지층을 구비하고 있기 때문에, 열전 모들 제조 시 접합 공정， 또는 제조 이후 구동 단계에서 고온， 고압의 환경에 노출되더라도， 접합층 등의 원소가 열전 소자 내로 확산 및 유입되는 현상이나， 열전 소자 자체가 고온 환경에서 산화 혹은 열적 변형되는 것을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 본 발명의 일 구현 예에 따른 열전 모들은 우수한 열적， 전기적 특성을 가질 수 있으며， 고온에서도 열전 소자와 전극 사이에 안정적인 접합력을 구현하여， 안정성이 우수하다.

또, 합금， 합금 산화물, 합금 질화물 및 /또는 합금 산질화물로 구성되어 있는 산화방지층은， 세라믹 물질로 인해 높은 경도를 가지고 있어， 열전 소자 및 접합층의 경계면에서 소자 접합의 기계적 안정성을 높여줄 수 있게 된다.

도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전 모들의 단면을 나타낸 모식도이다ᅳ 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

도 1을 참조하면， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모듈은，

A) 열전 반도체를 포함하는, 복수의 열전 소자 ( 100) ;

B) 상기 복수의 열전 소자 ( 100) 사이를 연결하기 위한 전극 (200) ;

C) 상기 각 열전 소자 ( 100)와 전극 (200) 사이에 위치하며, 열전 소자 ( 100)와 전극 (200)을 접합하기 위한 접합층 (300) ; 및

D) 상기 열전 소자 ( 100)와 접합층 (300) 사이에 위치하며， 접합층 재료의 열 확산 및， 열전 소자의 고온 환경 하 산화 및 변형을 방지하기 위한 산화방지층 (400)을 포함한다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에 따른 상기 열전 모들에 있어서， 상기 산화방지층 (400)은 열전 소자 ( 100)와 접합층 (300)의 사이， 열전 소자의 상 /하 양 면에 열전 소자에 직접 접촉하여 위치할 수 있다.

이와 같이 열전 소자와 접합층 사이에 산화방지층이 형성됨으로써， 고온 조건에 노출되었을 때， 열전 소자 및 접합층의 경계면에서 상호 간 물질 확산이 일어나는 것을 방지할 수 있고， 또 고온에 의해 열전 소자 표면에서 산화 반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

또 상기 산화방지층 (400 )은 열전 소자와 접합층의 사이 외에， 열전 소자와 접합층과 접하지 않는， 열전 소자의 적어도 일 측면에도 형성될 수 있다. 이 경우， 고온 하에서의 열전 소자 측면에서의 산화 반응 발생 및 변형을 방지함으로써 열전 소자의 고온 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에서， 상기 산화방지층 (400)은， i ) Mo와 함께， W , Co , Ti , Zr 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금; i i ) 상기 합금의 산화물; i i i ) 상기 합금의 질화물; 및 i v) 상기 합금의 산질화물; 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 Mo는 다른 전이금속과 비교하여， 산화방지층 형성시 열 확산에 대해 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있으며， 그 결과 열전 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.

발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에서의 산화방지층은， 상기한 Mo과 함께, W , Co , Ti , Zr 짖 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 합금， 산화물， 질화물 또는 산질화물의 형태로 포함함으로써， Mo를 비롯하여 전이금속을 단독으로 포함하는 경우에 발생할 수 있는 부착력 저하 등의 문제를 보완하여 보다 우수한 산화방지 효과를 나타낼 수 있으며， 또 고온에서도 안정적으로 막의 형태를 유지하여 열전 소자의 변형을 효과적으로 방지할 수 있다. 구체적으로， 상기 산화방지층을 구성하는 전체 전이 금속 중

Mo는 10 내지 90원자 %로 포함될 수 있으며， 보다 구체적으로는 30 내지 85원자 %로 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 산화방지층 ( ₄₀₀ )이 몰리브덴과 함께 상기한 금속 원소 중 1종 이상의 금속과의 합금 성분을 포함하는 경우， Mo-Ti계 합금， Mo- W계 합금， Mo-Zr계 합금， Mo-Ta계 합금， Mo-Ti -Ta계 합금， Mo-Ti -Co계 합금， 또는 Mo-Co-W계 합금 등을 들 수 있으며， 이중에서도 소자와의 부착력이 우수하며， 우수한 산화 방지 효과를 나타낼 수 있는 Mo— Ti계 합금을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이 경우， 상기 산화방지층 전체 중량 대비， Mo와 Ti의 함량이 약 90중량 % 이상， 바람직하게는， 약 95중량 % 이상, 또는 약 99 내지 약 100중량%일 수 있다. 또， 상기한 함량 범위 내에서 Mo-Ti계 합금은， Mo와 Ti를 1 :9 내지 9 : 1의 원자비로 포함할 수 있으며， 보다 구체적으로는 Mo와 Ti를 5: 1 내지 3 :7의 원자비로 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로는 Mo와 Ti를 4: 1 내지 1 : 1의 원자비로 포함할 수 있으며， 더 나아가 7 : 3 내지 6 :4의 원자비로 하여， Ti에 비해 Mo를 보다 과량으로 포함하는 것이 우수한 고온 안정성과 함께 확산 방지 특성 및 내구성을 나타낼 수 있다.

또， 상기 산화방지층 (400)이 상기 합금의 화합물을 포함하는 경우， 상기한 합금의 질화물， 산화물 또는 산질화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 질화물로서 Mo-Ti 포함 질화물 (MoTiN) 또는 Mo— Ti 포함 산질화물 (MoTiON)， Mo- Ta 포함 질화물 (MoTaN) 등; 산화물로서， Mo— Cu— W 포함 산화물 등; 그리고 산질화물로서 Mo-Ti 포함 산질화물 (MoTiON) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 i함될 수 있다. 이중에서도 Mo-Ti 포함 질화물 (MoTiN) 또는 Mo-Ti 포함 산질화물 (MoTiON)을 포함하는 것이 바람직할 수 있으며 , 열 안정성이 우수할뿐더러 우수한 부착력 특성을 나타내는 Mo-Ti 포함 산질화물이 보다 바람직할 수 있다. 이때 상기 질화물 및 산질화물 내에 포함되는 Mo와 Ti의 함량은 앞서 Mo-Ti계 합금에서 설명한 바와 같은 원자비로 포함될 수 있다. 또 이 경우 상기 산화방지층은, 산화방지층 전체 중량 대비， 상기한 합금의 화합물들을 약 90중량 % 이상， 바람직하게는， 약 95중량 % 이상， 또는 약 99 내지 약 100중량 %일 수 있다.

상기 산화방지층 (400)의 두께는 약 0.1 내지 약 200 ， 보다 구체적으로는 약 0.2 내지 약 100/im일 수 있다. 상기한 두께 범위로 형성될 때， 열전 소자의 형태 및 성능 저하 없이 우수한 접착력 및 산화 방지 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 산화방지층 (400)은， 스퍼터링층， 기상증착층， 이온플레이팅 층， 전해도금층， 또는 소결층의 형태로, 상기 열전 소자에 직접 접촉하여 형성될 수 있다. 예를 들어， 상기 산화방지층으로 합금이 사용되는 경우에는， 스퍼터링， 전해도금층, 흑은 소결층의 형태로 적용될 수 있으며， 상기 산화방지층으로 합금의 산화물, 질화물, 또는 산질화물이 사용되는 경우에는， 스퍼터링층， 기상증착층 또는 이온플레이팅 층 둥의 증착층의 형태로 적용하는 것이 바람직할 수 있다.

소결층의 형태로 적용하는， 경우， 해당 합금에 포함되는 각 성분의 금속을, 분말 형태로 준비하고， 바인더나 용매 등을 흔합한 페이스트 조성물을 제조한 뒤， 열전 소자의 표면에 도포하고, 소결시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

스퍼터링에 의하는 경우， 먼저 플라즈마 처리에 의해 증착 대상의 표면에 산화막을 제거하고， 스퍼터링 기기를 이용하여， 약 0. 1 내지 약 50W/cm ² 의 범위 내에서 진행할 수 있다. 증착 시간은， 증착 대상의 표면이나 증착 원소에 따라 달라질 수 있지만， 예를 들어 약 1 내지 약 60분 동안 진행할 수 있으며， 작동 시 압력은 약 0. 1 내지 약 50mTorr로 진행할 수 있다. 또 상기 산화방지층이 일례로 합금의 질화물을 포함하는 경우에는 질소의 투입 하에 상기 스퍼터링이 수행될 수 있다. 이러한 스퍼터링 방법은， 특히， 합금의 산화물, 질화물， 산질화물을 약 100 이하의 두께로 형성하는 경우， 유용하게 적용될 수 있다.

또한, 이온 플레이팅 법에 의하는 경우, 진공 상태에서 이온 플레이팅 기기를 예열하고, 글로우 방전 (glow di scharge)법에 의해 방전을 진행한 후， 진공 내에 잔류 가스를 이은화 하여， 이온 층격 ( ion bombardment )법의 형태로 증착을 진행할 수 있다. 예를 들어， 상기 진공 상태는 약 1Χ1(Γ (ᅳ 4) 내지 약 1 X 1(Γ(-5) mbar 수준으로 유지하는 것이 바람직하고， 약 300 ^° C로 예열한 후, 글로우 방전 시, Ar이온 등에 의해, 약 50W 내지 70W 수준에서 약 10 분 내지 약 30분 가량 진행할 수 있다. 이온 층격 시에는， 약 1 내지 약 5kW 수준에서， 약 30분 이하로 진행하고， 증착 과정에서는， 약 1 내지 약 5kW 수준에서, 약 30분 내지 약 3시간 동안 증착을 진행하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 이온 플레이팅 법은， 특히 증착 두께를 약 100 이하로 진행할 경우， 유용하게 적용될 수 있다. ,

이 외에， 금속 또는 금속 화합물의 증착을 위한 각 방법에 있어서 구체적인 공정은, 본 발명이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 , 별다른 제한 없이 사용이 가능하다.

이와 같은 산화방지층 (400)은， 고온 구체적으로， 약 200 ^° C 내지 약

600 ^° C의 온도 조건에서 약 72시간 이상， 혹은 약 100 시간 이상 노출될 시에도 금속 원소의 유출이 발생하지 않고， 열전 소자의 표면 산화 반응을 방지하여， 고온 안정성을 높여줄 수 있다.

한편， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에 있어서， 열전 소자 ( 100)는 그 역할에 따라 p형 열전소자와 n형 열전소자로 구분되며， 교대로 위치하는 p-n 열전소자 1쌍이 기본 단위가 된다.

상기 열전 소자 ( 100)는 열전 반도체를 포함한다. 상기 열전 반도체의 종류는 특별히 제한되지 않으며， 구체적으로는 Bi -Te계， 스쿠테루다이트계， 실리사이드계， 하프휘슬러계， Co-Sb계, PbTe계， Si계 또는 SiGe계 열전 반도체 등을 들 수 있다. 이중에서도 Bi— Te계 또는 Co-Sb계 열전 반도체의 경우， 상기한 산화방지층과의 사용시 보다 우수한 개선 효과를 나타낼 수 있어 바람직하다.

또， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에 있어서， 전극 (200)은 상기한 복수의 열전 소자 사이， 구체적으로는 p형 열전 소자와 n형 열전 소자 사이를 전기적으로 직렬로 연결하기 위한 것으로， 열전 소자의 상면 및 하면에 각각 위치하며， 전도성 재료를 포함할 수 있다. 상기 전도성 재료는 특별히 제한되지 않으며， 구체적으로는 구리 (Cu) , 구리 -몰리브데늄 (Cu-Mo) , 은 (Ag) , 금 (Au) 또는 백금 (Pt ) 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 흔합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 전극은 전기 전도성 및 열전도성이 높은 구리， 또는 은을 포함할 수 있다.

또， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들에 있어서， 상기 각 열전 소자 ( 100)와 전극 (200) 사이에는 열전 소자와 전극을 접합하기 위한 접합층 (300)이 위치한다.

상기 접합층 (300)은， 금속 솔더링 (so l der ing) 층 혹은, 금속 소결 (s inter ing)층일 수 있다. 구체적으로 상기 열전소자와 전극의 접합을 위한 접합층 형성은, 상기 배리어층 상에 각각 접합층 형성용 금속 페이스트를 도포하고， 그 위에 전극을 위치시킨 후 솔더링 (soldering) 또는 소결함으로써 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 Sn계 솔더 페이스트나 Pb계 솔더 페이스트 등과 같은 솔더 페이스트를 사용하여 금속을 용융시켜 접합하는 솔더링 방식으로 형성될 수도 있고， 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 철 (Fe), 은 (Ag) 또는 주석 (Sn) 등의 1종 이상의 금속 분말을 선택적으로 바인더， 분산제， 및 용제와 흔합하여 제조한 접합층 형성용 금속 페이스트를 열전소자와 전극 사이에 위치시킨 후 소결시킴으로써 형성될 수도 있다.

상기 소결에 의한 형성시 일시적 액상 소결 공정 (Transient Liquid Phase Sintering, TLPS) 을 이용하면， 서로 다른 종류의 금속으로 구성된 금속 간 화합물 (intermetallic compound)이 생성되고， 이것이 소결되어 접합층을 형성할 수 있게 ^' 된다.

특히， 금속 입자 등， 유사한 조성의 금속 페이스트를 사용한다 하더라도， 금속 분산 및 흔합 조건에 따라， 소결 밀도가 달라질 수 있는데， 금속 페이스트 내에서 금속 입자의 균일한 분산 및 흔합이 이루어질수록, 소결 시 소결 밀도가 높은 금속간 화합물을 형성할 수 있고， 형성된 소결 접합이 우수한 접합 특성을 갖게 된다.

또, 상기 접합층 (300)이 금속 소결층으로 형성되는 경우， 상기 금속 소결층은, Ni, Cu, Fe, 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제 1금속; 및 주석 (Sn), 아연 (Zn), 비스무트 (Bi) 및 인듐 (In)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제 2금속을 포함하는 형태일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 제 1금속과 제 2금속을 95:5 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다.

구체적으로， 상기 제 1 금속은 녹는점이 약 9(xrc 이상인 고융점 금속이고, 제 2금속은 녹는점이 약 500 ^° C 이하인 저융점 금속이며， 본 발명의 열전 모들에 포함되는 접합층은， 상기 각 금속의 분말이 포함된 금속 페이스트의 소결에 의해 형성될 수 있다. 즉， 접합층 형성을 위한 금속 페이스트가 고융점 금속의 분말과， 저융점 금속의 분말을 모두 포함함에 따라， 비교적 낮은 온도에서도 금속간 화합물 ( intermetallic compound)의 소결에 따른 접합층의 형성이 가능해진다. 보다 구체적으로， 제 2금속 분말의 용융점 이상의 조건에서 제 2금속의 유동성이 원활해짐에 따라 제 1 및 제 2금속의 확산성이 크게 증가하게 되는데， 이에 따라 두 금속 분말의 금속간 반웅에 의한 금속간 화합물 형성 및 소결 반응이 촉진될 수 있다. 이러한 과정을 통해 생성된 금속간 화합물 접합층은 제 1， 및 계 2 금속의 특성에 따라 높은 전기 전도도， 열 전도도를 구비할 수 있으며, 또한, 제 1금속 특성에 따라 높은 내열성을 가지게 됨으로써， 높은 온도에서도 안정적으로 열전 소자와 전극을 접합하는, 접합층으로서의 역할을 수행할 수 있다.

그리고， 상기 접합층 (300)은 페이스트의 소결 과정으로 생성된 금속간 화합물 (intermetallic compound)의 단일상 또는 금속간 화합물 ( intermetal 1 ic compound)과 제 1 및 제 2금속의 흔합상으로 구성될 수 있으며， 접합층 내 상기 금속간 화합물의 단일상의 비율이 90 중량 % 이상일 수 있다.

이 때， 상기 게 1금속 및 제 2금속은 약 99:1 내지 약 50:50， 바람직하게는 약 99:1 내지 약 60:40 또는 약 95:5 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.

또， 상기 접합층 (300)의 두께는 약 0.05 내지 약 200 일 수 있다. 상기 범위의 두께보다 얇아지는 경우， 열전 소자 레그의 높이 편차를 극복하기 힘들 수 있으며， 상기 범위보다 두꺼워지는 경우， 레그의 전도성 및 배열 (Alignment) 등에 문제가 발생할 수 있게 된다.

그리고， 상기 접합층 (300)은， 상술한 금속 원소가 소결되어 형성되는， 다공성 소결 접합층일 수 있으며, 구체적으로 공극률 (porosity)이 약 10% 이하, 또는, 약 0.01 내지 약 10%， 또는 약 0.1 내지 5%인 것이 바람직할 수 있다. 이때， 상기 공극률은 SEM, TEM 등의 장치를 이용， 접합층의 단면흘 관찰하여， 전체 접합층 면적 대비 공극 (pore)이 차지하는 비율을 측정한 것으로， 상기 접합층의 경우， 약 10% 이하의 낮은 공극률을 나타내어 우수한 기계적 접합력과 고온 신뢰성을 기대할 수 있다.

상기 접합층 (300)은 접합 강도가 약 IMPa 이상， 바람직하게는 약 IMPa 내지 약 20MPa, 또는, 약 lOMPa 내지 약 20MPa일 수 있다.

이때， 상기 접합 강도는 접착력 시험기 (Bondtester, Nordson DAGE 4000)장치를 이용하여， 열전 소자에 전단 힘을 가해 소자가 전극에서 파단되는 순간의 전단 웅력 (shear strength)을 측정한 것이다.

또， 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들은， 도 1에 제시된 열전 소자의 구조에 있어서， 상기 산화방지층 (400)이 형성된 열전 소자 (100) 측의 반대측 측면에 도 1에 제시된 구조에 대응하는 구조， 구체적으로는 산화방지층 (미도시)， 접합층 (미도시) 및 전극 (전극)이 더 형성될 수 있다. 한편， 상기와 같은 구조를 갖는 본 발명의 일 구현예에 따른 열전 모들은, 열전 소자의 상면 및 하면에， 산화방지층을 각각 형성하는 단계 (단계 1)； 및 상기 각각의 산화방지층 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후， 전극을 대면시키거나， 또는 전극 상에 접합층 형성용 금속 페이스트를 위치시킨 후 상기 산화방지층과 대면시켜 접합하는 단계 (단계 2)를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 열전모들의.제조방법이 제공된다.

구체적으로， 상기 열전모들의 제조를 위한 단계 1은 열전 소자에 대한 산화방지층의 형성 단계이다.

상기 산화방지층 형성 단계는 Mo 금속의 분말 및， W, Co, Ti, Zr 및

Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속의 분말을 사용하거나， 또는 Mo와 함께 W, Co, Ti, Zr 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금을 이용하여 스퍼터링 (sputtering), 증착 (evaporat ion)， 또는 이온플레이팅 (ion plating) 등과 같은 증착 방식인 PVD (physical vaper deposition) 방식; 도금; 또는 소결 등의 방식에 의해 열전소자의 상 /하 양면에 각각 산화방지층을 형성함으로써 수행될 수 있다.

상기 열전소자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 다만， 상기 열전 소자는 상기 산화방지층 형성을 위해， 열전 소자 표면에 형성된 산화막 및 불순물 제어를 위한 전처리가 수행될 수도 있다. 상기 전처리는 구체적으로 아르곤 이온에 의해 표면 스퍼터링함으로써 수행될 수 있다.

한편， 접착층 형성을 위한 상기 금속 페이스트는， Ni, Cu, Fe 및 Ag로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제 1금속의 분말; 및 Sn, Zn, Bi 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 게 2금속의 분말을 포함할 수 있으며， 선택적으로， 바인더， 분산제, 및 용제를 더 포함할 수도 있다.

이 때， 상기 제 1금속 및 게 2금속은 약 99:1 내지 약 50:50， 바람직하게는 약 99:1 내지 약 60:40 또는 약 95:5 내지 약 70:30의 중량비로 포함될 수 있다.

그리고， 상기 제 1금속 및 제 2금속은 평균 입경이 10 이하， 바람직하게는 0.3 내지 3 인， 분말 형태인 것일 수 있다. 상기 거 U및 제 2금속 분말의 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 경우 금속 분말의 산화도를 낮추고， 적절한 비표면적에 의해 금속간 화합물 형성 반응 및 소결도를 향상시킬 수 있으므로 바람직하다.

상기 분산제는 바인더 수지가 없는 금속 페이스트에서， 제 1 및 게 2금속 분말의 용제 내 분산성을 향상시키는 역할을 하는 것으로， 상기 게 1금속 분말 및 게 2금속 분말 표면에 흡착된 형태로 존재할 수 있다.

이러한 분산제는 탄소수 12 내지 20의 지방족산， 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 스테아르산 (stearic acid), 올레산 (oleic acid), 올레일아민 (oleylamine)， 팔口 1트산 (palmitic acid), 도데카노인산 (dodecanoic acid) , 이소스테아르산 (isostearic acid), 소듐 스테아레이트 (Sodium stearate), 또는 소듐 도데카노에이트 (sodium dodecanoate) 등일 수 있다/

그리고， 상기 분산제는 금속 페이스트의 총 중량에 대해 약 0.1 내지 약 5 중량 %, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5 중량 ¾>로포함할 수 있다.

상기 용제는 금속 페이스트에 젖음성을 부여하고， 제 1， 2 금속 분말을 품는 매개체 (vehicle)의 역할을 하는 것으로， 특히， 끓는점이 150 내지 350 ^° C이기 때문에 350 ^° C 미만의 낮은 온도에서 건조 공정 및 접합 공정을 수행할 수 있다.

그리고， 이러한 용제는 알코을 (alcohol)류, 카보네이트 (carbonate)류， 아세테이트류 (acetate)류， 및 폴리올 (polyol )류로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있으며， 보다 구체적으로는 도데칸올 (dodecanol), 프로필렌 카보네이트 (propylene carbonate), 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트 (diethylene glycol mono ethyl acetate) , 테트라히드로푸르푸릴 알코올 (tetrahydrofurfuryl alcohol), 테르피네을 (terpineol), 디히드로테르피네을 (dihydro terpineol), 에틸렌글리볼 (ethylene glycol), 글리세란 (glycerin)， 트리데칸올 (tr idecanol ) 또는 이소트리데칸올 (isotridecanol) 등일 수 있다.

또한， 상기 금속 페이스트는 소결 유도 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 소결 유도 첨가제는 금속간 화합물의 생성 및 소결을 유도 및 촉진하기 위하여 페이스트 내 금속 표면의 산화층을 환원시키거나， 합성 반응 개시를 유도하거나， 탄소계 분산제의 열분해를 돕는 등의 역할을 하는 것으로， 이를 포함하는 금속 페이스트는 동일한 접합 조건에서도 더 치밀한 접합층을 형성할 수 있다.

그리고, 상기 소결 유도 첨가제는 금속 페이스트의 총 증량에 대해 약 2 내지 약 20 중량 바람직하게는 약 5 내지 약 10 중량 %로 포함할 수 있다. 상기 금속 페이스트를 전극 상에 도포하는 방법은， 본 발명이 속하는 기술 분야에서， 일반적으로 솔더 페이스트 등을 도포하기 위해 사용되는 각종 방법을 사용할 수 있으며， 예를 들어， 스텐실 프린팅 등에 의해, 도포 영역을 정확히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.

그리고， 상기 접합하는 단계는， 약 O.lMPa 내지 약 200 MPa의 압력 및 약 200°C 내지 약 40CTC의 온도에서 가압 소결하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 소결 단계는 본 발명이 속하는 기술 분야 통상의 기술자에게 잘 알려진 가압 소결 방식일 수 있고， 압력 및 은도는 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니며， 구체적으로 선택되는 금속 분말의 용융점 이상의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 >

실시예 1

. (1) Ag powder (평균 입경 : 300nm) 78.0wt%, Sn powder (평균 입경: 1 im) 5.0wt%, 바인더 성분으로 메틸메타크릴레이트 (Methyl Methacrylate; MMA) 2.1wt , 첨가제로 소듐 스테아레이트 (sodium stearate) 0.5wt , 및 잔량의 용매로 이소포론 (Isophorone)을 흔합하여， 금속 페이스트 (lOOwtW를 제조하였다. ^"

열전 소자를 연결하는 전극 역할을 할 수 있는 DBC(Direct Bonded Copper) 기관에, 상기 (1)에서 준비한 금속 페이스트를 스텐실 프린팅 법 (Stencil printing)에 의해 도포하고, 110 ^° C에서, 10분 간 건조하였다.

(2) Biᅳ Te계 열전 반도체인， P형 Bi ₀ . ₅ Sb _L5 Te ₃ _N형 Bi ₂ Te ₂ . ₇ Se ₀ . ₃ 조성의 소재를 열전 소재로 하여 웨이퍼를 준비하고， 그 위에 산화방지층 로， Mo-Ti 합금층을 증착하였다. 이때 증착은 스퍼터 기기를 이용하여 4.4 W/cm ² 및 공정압 30mTorr의 조건에서 진행하였으며， 합금층 내 Mo_Ti 합금의 조성은 Mo:Ti의 원자비가 62:38이었다.

이후， 3 X 3瞧 ² 크기로 다이싱하여， 열전 레그를 준비하였다.

(3) 금속 페이스트가 도포 및 건조된 DBC 기판과， 산화방지층이 형성된 열전 레그를， 산화방지층과 금속 페이스트 도포면이 맞닿게 하고， 3(xrc 에서

10분동안 가압하여 (5MPa), 가압 소결 접합에 의해 열전 모들을 제조하였다. 제조된 열전 모들의 고온부 기판 크기 30 X 30隱 ² ， 저온부 기판 크기가 30 X 32瞧 ² ， 소자 크기가 3 X 3 X 2圍 ³ 이었으며， 32 pairs 였다.

접합층의 두께는 lOOnm였으며， 산화방지층의 두께는 약 400nm로 확인되었다. 실시예 2

스커테루다이트계 (Co-Sb계) 열전 반도체인， In ₀ . ₂ Co ₄ Sb ₁₂ 를 열전 소재로 하여, 웨이퍼를 준비한 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일하게， Mo-Ti 합금 층을 증착하여, 열전 모들을 제조하였다.

산화방지층의 두께는 약 400nm로 확인되었다. 실시예 3

스커테루다이트계 (Co-Sb계) 열전 반도체인 ^(^ ！ 를 열전 소재로 하여 웨이퍼를 준비하고, MoTi 합금 (Mo:Ti=50:50 원자비) 타겟 및 스퍼터 기기를 이용하여， 4.4W/cm ² , 공정압 6mTorr, 3sccm, 및 질소 20sccm 조건에서 진행하여， MoTiON(Mo:Ti=50:50 원자비)을 증착하여 산화방지층을 형성하는 것을 제외하고는， 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전 모들을 제조하였다. 산화방지층의 두께는 약 400nm로 확인되었다. 비교예 1

스커테루다이트계 (Co-Sb계) 열전 반도체인 1 . ₂ (：0 ₄ ¾ ₁₂ 를 열전 소재로 하여 웨이퍼를 준비하고, 열전 반도체 상에 차례로， 티타늄층, 몰리브덴층， 티타늄층 및 몰리브덴층을 증착하여 4층 구조의 산화방지층을 형성하였다. 이때， 각 금속층의 증착은 스퍼터 기기를 이용하여， 2~3 W/cm ² , 공정압 0.5~3mTorr의 조건에서 진행하였으며， 산화방지층내 각 금속층의 두께는 동일하도록 수행하였다. 이외에는， 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전 모들을 제조하였다.

산화방지층의 두께는 약 270皿로 확인되었다. 비교예 2

상기 비교예 1에서 티타늄층 /몰리브덴층 /티타늄층 /몰리브덴층의 4층 구조의 산화방지층을 약 400瞧의 두께로 증착， 형성하는 것을 제외하고는， 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 열전 모들을 제조하였다.

<시험예 >

산화방지층의 형성이 열전 소자의 열안정성에 미치는 영향을 평가하기 위하여， 상기 실시예 1 내지 3， 및 비교예 1 내지 2에서와 각각 동일한 방법으로 수행하여 열전 소자 상에 산화방지층을 형성하였다.

이어서 산화방지층이 형성된 열전 소자를 하기 표 1에 기재된 온도 조건에서, 72시간동안 노출시켜， 열전 소자 또는 산화방지층의 변형 여부를 평가하였다.

구체적으로 상기 열 평가 후 열전 소자의 단면에 대한 투과전자 현미경 (TEM) 관찰로 산화방지층의 변형 여부 및 열전 소자의 변형 여부를 확인하였다. 또, X선 회절 분석 (XRD)을 통해 화합물 피크 (compound peak)의 형성여부를 확인하고 이로부터 원소 유입 여부를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 및 도 2a 내지 3d에 각각 나타내었다.

도 2a 및 도 2b는 각각 실시예 2 및 3에 파른 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 투과전자 현미경 (TEM)으로 관찰한 이미지이고 (도 2a 및 도 2b의 측정배율: 각각 X 40000) , 도 2c 및 도 2d는 비교예 1에 따른 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 서로 다른 위치에서 TEM으로 관찰한 이미지이다 (도 2c의 측정배율: X 40000 , 도 2d의 측정배율: X 57000) . 또 도 2e는 비교예 2에 따른 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 TEM으로 관찰한 이미지이다 (도 2e의 측정배율: X 20000) .

또， 도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 2 및 3에 따른 산화방지층이 형성된 형성된 열전 소자의 단면을 투과전자 현미경 (TEM)을 통해 원소 분석한 이미지이고 (도 3a 및 도 3b의 측정배율: 각각 X 28500) , 도 3c 및 도 3d는 각각 비교예 1 및 2에 따른 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 단면을 TEM을 통해 원소 분석한 이미지 이다 (도 3c의 측정배율: X 57000， 도 3d의 측정배율: X 10000) .

【표 1】

상기 표 1 , 도 2a 내지 도 3d를 참조하면, 본원의 실시예 1 내지 3에서와 같이 산화방지층이 형성된 각각의 열전 소자는， 고온 조건에서 오랜 시간 노출되었음에도 불구하고, 산화방지층이나 열전 소자 자체에 전혀 변형이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있으며， 특히, 층의 형태를 그대로 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다.

이에 비해， 비교예 1 및 2에서와 같이 금속 다층 구조의 산화방지층이 형성된 열전 소자의 경우, 고온 조건에서 금속이 녹아 산화방지층 가운데 단층이 발생하였으며, 그 결과로서 금속 원소가 열전 소자 내로 유출되어， 열전 소자 역시 변형이 발생한 것을 알 수 있다. 특히 도 3c 및 3d를 참조하면， 몰리브덴 층에 단층이 발생하고， 티타늄 성분이 층 밖으로 용출되어 열전 소자 쪽으로 확산된 것을 명확히 확인할 수 있다.

상기와 같은 결과를 참고하면， 본원의 구현예에 따른 열전 모들은， 고온 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있으며， 이에， 효율을 높이기 위해 저온부와 고온부의 온도 차이를 높인， 고온 환경에서도， 장시간 안정적 구동이 가능함을 알 수 있다.