Изобретение относится к созданию термоэлемента для использования его в термоэлектрической батарее для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую.

Важнейшей проблемой в области термоэлектрического преобразования является проблема повышения к.п.д. преобразования термоэлектрического устройства за счет повышения эффективности термоэлектрического материала в широкой области рабочих температур (50 - 350 °С), зависящего от параметра добротности материала, так называемого параметра Z

а2

Z= ¥ ^s>

(1) где a - коэффициент Зеебека, s - удельная электропроводность и к - удельная теплопроводность термоэлектрического материала.

Термоэлемент состоит из двух ветвей р- и п- типа проводимости (п- и р- ветви) соединенные между собой в последовательную электрическую цепь. В настоящее время наиболее эффективным материалом для -ветви в интервале температур - 50 - 300 °С является полупроводниковый материалов на основе твердых растворов халькогенидов висмута и сурьмы Bi ₂ Te ₃ -Sb ₂ Te ₃ , для которых максимальное значение Z при комнатной температуре (300 К) достигает величины 3x10 К (К - абсолютная температура). При этом халькогениды висмута и сурьмы принадлежат к классу анизотропных полупроводников, обусловленной кристаллической структурой. В этом случае это приводит к анизотропии величин электропроводности s и теплопроводности к вдоль и перпендикулярно кристаллографической оси С (0001). В тоже время коэффициент Зеебека а изотропен в области одного типа носителей - электронов для «-типа и дырок для р- тира, концентрация которых регулируется концентрацией примеси - доноров для п- тира и акцепторов для p-типа, соответственно (см. Б.М. Гольцман, В. А. Кудинов, И. А. Смирнов. Полупроводниковые термоэлектрические материалы на основе Bi ₂ Te ₃ . Монография. Москва. Наука, .1972, с.271-275).

Недостатком такого материала является сильная зависимость Z от температуры. Резкое уменьшение Z с ростом температуры обусловлено появлением неосновных носителей - электронов в /7-типе, у которых коэффициент Зеебека имеет противоположный знак по сравнению со знаком коэффициента Зеебека для основных носителей. В этом случае коэффициент Зеебека описывается следующей формулой ahsh+arsr

kn+kp ’

(2)

где символы “и” и “р” относятся к параметрам для электронов и дырок соответственно .

Наиболее близкий аналог представлен в патенте 2326466 (Япония. Опубликован 10.06.2008 г), который раскрывает изготовление смеси, состоящей из состава (Bi-Sb) ₂ Te ₃ с добавленным к нему избытком Те, плавление смеси и кристаллизацию расплава. Осуществляют пластическую деформацию формованного изделия. Термоэлемент состоит из двух ветвей: материалов р- и п-типа соединенных между собой металлической шиной. Описанный выше материал на основе (Bi-Sb) ₂ Te ₃ и предназначенный для формирования р-ветви имеет гексагональную структуру и анизотропию электрических и тепловых свойств, обусловленную этой кристаллической структурой. Авторы патента утверждают, что в исследованной области температур до 100°С, при передаче тепла в направлении перпендикулярно оси С, достигнута значительно более высокая термоэлектрическая эффективность по сравнению со случаем, когда тепло передается вдоль оси С.

Технический результат, на достижение которого направлены изобретения, заключается в повышении эффективности термоэлемента в области начала собственной проводимости, как правило, в рабочем интервале температур начиная со 100°С с холодной стороны для первого варианта изобретения и во всем диапазоне температур для второго варианта изобретения.

Технический результат в первом варианте достигается тем, что в термоэлементе, состоящем из р- и w-ветвей, соединенных между собой последовательно в электрическую цепь, в котором /?-ветвь выполнена на основе поликристаллического текстурированного полупроводникового материала из твердого раствора Bi ₂ Te3-Sb ₂ Te для повышения термоэлектрической эффективности в области рабочих температур Т > 100 тепловой поток от горячего конца к холодному в / ветви направлен вдоль кристаллографической оси С.

Технический результат во втором варианте достигается тем, что в термоэлементе, состоящем из р- и «-ветвей, соединенных между собой последовательно в электрическую цепь, в котором ?-ветвь выполнена на основе поликристаллического текстурированного полупроводникового материала из твердого раствора Bi ₂ Te ₃ -Sb ₂ Te / ветвь состоит из двух частей, находящихся в электрическом и тепловом контакте друг с другом, при этом тепловой поток в первой части с низкотемпературной стороны термоэлемента направлен перпендикулярно оси С, а. тепловой поток во второй части с высокотемпературной стороны направлен вдоль оси С.

Сущность изобретений поясняется графическими материалами.

На фиг. 1 , 8 и 9 показаны термоэлемент в различном конструктивном выполнении, на фиг. 2 - 7 зависимости параметров термоэлемент

Эффективность термоэлемента по первому варианту достигается благодаря уменьшению“паразитного” влияния неосновных носителей на величину коэффициента Зеебека а и соответственно Z. Это связано с тем обстоятельством, что с повышением температуры коэффициент Зеебека из-за неосновных носителей заряда становится анизотропным, т.е. коэффициент Зеебека /7-ветви, вырезанной перпендикулярно оси С (стандартная ориентация) становится меньше коэффициента Зеебека /7-ветви, вырезанной вдоль оси С, и, как результат, величина максимальной добротности Z наблюдается в р- ветви, вырезанной вдоль оси С..

Наиболее распространенными методами изготовления материала р- типа проводимости из твердых растворов Bi ₂ Te -Sb ₂ Te являются горячее прессование из порошка, включая Spark Plasma Sintering (SPS), и экструзия. И во всех этих методах получаются текстурированные (ориентированные) поликристаллы. В случае прессования это связано с текстурой укладки порошка перед прессованием из-за его слоистой структуры в виде хлопьев. В случае экструзии текстура формируется в процессе пластической деформации в фильере. При температурах, в области одного типа носителей для п- и /7-ветвей, как правило, в области температур, не сильно превышающих комнатную температуру, направление максимальных Z направлено перпендикулярно кристаллографической оси С (0001). Поэтому ветви для термоэлементов, работающих в этом диапазоне температур, вырезаются и устанавливаются таким образом, что тепловой поток в термоэлементе направлен перпендикулярно оси С (0001). Схематически это можно видеть на рис.1, где ветви п -типа проводимости, изготавливаемые на основе материала Bi ₂ Te ₃ также как и ветви /7-типа изготавливаемые на основе твердых растворов Bi ₂ Te -Sb ₂ Te вырезаны таким образом, что тепловой поток от горячего конца к холодному направлен перпендикулярно оси С. Для ветвей п -типа это условие выполняется во всем рабочем интервале температур. Однако, в случае ветвей /7-типа проводимости, изготавливаемых из твердых растворов Bi ₂ Te -Sb ₂ Te для температур свыше 100 °С (начало собственной проводимости), в /7-ветви, вырезанной вдоль оси С, добротности Z выше чем Z для стандартной ветви, вырезанной перпендикулярно оси С.

На фигурах 2-5 приведены температурные зависимости электрофизических параметров a, а, к и термоэлектрической добротности Z, демонстрирующие эту особенность. На этих фигурах 1 и 2 отмечены свойства материала р- типа, измеренные в направлении перпендикулярном оси С и параллельном оси С, соответственно. Фиг.6 демонстрирует возникновение сильной анизотропии коэффициента Зеебека с повышением температуры. На фиг. 7 показана температурная зависимость вплоть до 350°С отношение эффективности Z вдоль оси С к эффективности в поперечном оси С направлении для р- ветви. Это дает основание изготавливать термоэлемент, в котором /7-ветвь вырезается и устанавливается в термоэлемент таким образом, что преимущественная ориентация поликристалла, совпадающая с осью С, направлена вдоль направления теплового потока в термоэлементе (см. фиг. 8). Это приводит к повышению среднего значения Z термоэлемента примерно на 30% в рабочем интервале температур 100-350 °С.

Максимальная величина эффективности Z в определенном температурном интервале достигается при определенной оптимальной концентрации носителей (чем выше температурный интервал, тем больше требуется концентрация носителей заряда). Поэтому затруднительно обеспечить высокую эффективность в широком интервале температур от 50°С до 350°С материалом одного уровня легирования. На фиг. 2-4 приведены параметры материала с меньшей концентрацией носителей оптимальной для области близкой к комнатным температурам (кривые с индексом 3) и видно, что величина Z (фиг.5) для такого интервала выше, чем для материала, оптимизированного по концентрации на более высокие температуры (кривые 1 и 2). Но в области низких температур величина Z больше в направлении перпендикулярном оси С (см. фиг. 7). Поэтому для существенного повышения эффективности термоэлемента во втором варианте изобретения предлагается изготавливать термоэлемент, в котором /7-ветвь состоит из двух частей, вырезанных в двух различных направлениях (фиг. 9). Нижняя часть ветви с холодной стороны (низкотемпературная часть) вырезана таким образом, что тепловой поток в ней направлен перпендикулярно оси С. Верхняя часть /7-ветви (высокотемпературная часть) вырезана таким образом, что тепловой поток в этой части р- ветви направлен вдоль оси С.