ET ANTI-RAYURES

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention se rapporte notamment à une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible, qui a l'avantage d'être thermoformable et d'avoir d'excellentes propriétés de résistance à la rayure et à l'abrasion. La présente invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion comprenant la réticulation d'une composition selon l'invention sous l'action d'un rayonnement UV-visible.

La présente invention se rapporte aussi à un procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable.

La présente invention concerne aussi un article verni résistant aux rayures et à l'abrasion, de préférence un article verni thermoformable ou thermodrapable, susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, ainsi que l'utilisation d'une composition selon l'invention pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable contre les rayures et l'abrasion.

La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la préparation de vernis thermoformables résistants aux rayures et à l'abrasion.

La présente invention se rapporte en outre à un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition selon l'invention

Dans la description ci-dessous, les références entre crochets [ ] renvoient à la liste des références présentée à la fin du texte. ÉTAT DE LA TECHNIQUE

Les revêtements pour polymères résistants aux rayures sont connus en soi. Toutefois, un inconvénient majeur des compositions de revêtement existantes, est que les revêtements produits à partir de ces compositions forment des fissures sur les pièces moulées en plastique pendant le formage à chaud, et le revêtement sur l'article thermoformé prend une nébulosité laiteuse et perd sa qualité esthétique.

Néanmoins, le thermoformage subséquent des plaques de plastique préalablement protégées (e.g., recouvertes d'une couche de vernis protecteur) est souhaitable pour une variété de raisons. Par exemple, les frais de transport des plaques de plastique (planes) sont bien inférieurs à ceux des articles thermoformés, en raison notamment de la possibilité d'empilement optimal.

Un autre facteur à considérer est que la production de plaques revêtues, et leur utilisation, par exemple en tant que composant de construction de véhicule automobile est réalisée par des sociétés différentes. Par conséquent, les plaques de construction revêtues peuvent être fabriquées pour des circuits de distribution beaucoup plus larges que les plaques préformées produites spécifiquement pour un client.

En outre, de nombreuses techniques de revêtement particulièrement avantageuses, telles que les techniques de rouleau, par exemple, sont difficiles, sinon impossibles à réaliser sur des composants formés.

Il n'existe à ce jour aucune solution satisfaisante pour protéger les plaques plastiques contre les rayures et l'abrasion, destinées à être thermoformées. En effet, les solutions existantes sont fondées soit sur des vernis séchant par voie thermique, soit des vernis non thermoformables, soit des vernis contenant une composante inorganique (donc coûts plus élevés).

Il existe donc un réel besoin de disposer de compositions et procédés améliorés permettant la mise en œuvre de vernis de protection résistants aux rayures et à l'abrasion sur simple irradiation UV-visible, présentant une bonne adhésion aux supports en plastique, et ayant la propriété d'être thermoformables ; tout particulièrement des vernis de protection résistants aux rayures et à l'abrasion pouvant en outre être mis en œuvre en l'absence de solvant, par une réaction rapide et à température ambiante.

DESCRIPTION DE CERTAINS MODES DE RÉALISATION AVANTAGEUX DE L'INVENTION

La présente invention a précisément pour but de répondre à ces besoins et inconvénients de l'art antérieur en fournissant une composition réticulable sous UV- visible à température ambiante, laquelle conduità un vernis photoréticulable, thermoformable/thermodrapable, résistant aux rayures et à l'abrasion, et ayant une excellente adhésion, notamment sur substrats en plastique.

La clé de la présente invention repose sur la sélection particulière de certains composants de vernis, tout en conciliant une bonne adhésion ainsi que la résistance à la rayure et à l'abrasion et des propriétés de thermoformabilité, ce qui est particulièrement délicat. Pour atteindre les premières propriétés, il faut en général s'orienter vers des polymères ayant une température de transition vitreuse élevée et une hauteur de tan δ assez basse. Pour obtenir un matériau thermodéformable, il faut une densité de réticulation assez basse.

Ainsi, selon un aspect, l'invention concerne une composition de vernis réticulable sous UV-Visible permettant d'atteindre ce compromis résistance à la rayure/thermoformabilité.

L'invention concerne en particulier une composition de vernis réticulable sous l'action d'un rayonnement UV-visible comprenant :

A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate; B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et

C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ;

D) éventuellement au moins un agent de surface ; et

E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV. DEFINITIONS

Pour faciliter la compréhension de l'invention, un certain nombre de termes et expressions sont définis ci-dessous:

De manière générale, le terme « substitué », précédé ou non du terme « éventuellement », et les substituants décrits dans les formules du présent document, désignent le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée avec le radical d'un substituant spécifié. Le terme « substitué » désigne par exemple le remplacement d'un radical hydrogène dans une structure donnée par un radical R. Lorsque plus d'une position peut être substituée, les substituants peuvent être les mêmes ou différents à chaque position.

Le terme «aliphatique», au sens de la présente invention, comprend les hydrocarbures saturés et insaturés, à chaîne linéaire (à savoir, non ramifiée) ou ramifiée, cyclique ou acyclique, à l'exclusion des groupes aromatiques. Le terme « aliphatique » inclut, mais sans s'y limiter, les groupes alkyle, alcényle, alcynyle. Des groupes aliphatiques illustratifs comprennent donc, mais sans s'y limiter, par exemple, méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, allyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec- pentyle, isopentyle tert-pentyle, n-hexyle, sec-hexyle, les groupes alcényles tels que éthényle, propényle, 1 -méthyl-2-butène-l-yle, et les groupes alcynyle tels que éthynyle, 2-propynyle (propargyl), et 1 -propynyle.

Le terme "alicyclique", au sens de la présente invention, se réfère à des composés qui combinent les propriétés des composés aliphatiques et cycliques, et comprennent, mais sans s'y limiter, les hydrocarbures aliphatiques cycliques ou polycycliques pontés et les composés cycloalkyle, qui sont éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Le terme « alicyclique » inclut, mais sans s'y limiter, les groupes cycloalkyle, cycloalcényle et cycloalcynyle, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels. Des exemples de composés alicycliques comprennent donc, mais sans s'y limiter, par exemple, cyclopropyle, -Chb-cyclopropyle, cyclobutyle, -Chb-cyclobutyle, cyclopentyle, -Chb-cyclopentyle, cyclohexyle, -Chb-cyclohexyle, cyclohexényléthyle, cyclohexanyléthyl, des radicaux norborbyl et similaires, qui encore une fois, peuvent porter un ou plusieurs substituants. On entend par « alkyle » au sens de la présente invention, un radical carboné saturé linéaire, ramifié, cyclique ou acyclique, éventuellement substitué, comprenant 1 à 25 atomes de carbone, par exemple 1 à 10 atomes de carbone, par exemple 1 à 8 atomes de carbone, par exemple 1 à 6 atomes de carbone. Par exemple les groupes alkyle incluent, sans s'y limiter, méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, tert-pentyle, n-hexyle, sec- hexyle, etc.

On entend par « haloalkyle » au sens de la présente invention, un radical alkyle tel que défini ci-dessus, substitué par au moins un atome d'halogène. Par exemple les groupes haloalkyle incluent, sans s'y limiter, chlorométhyle, bromométhyle, trifluorométhyle, etc.

Le terme «cycloalkyle», au sens de la présente invention, se réfère spécifiquement à des groupes alkyle cycliques ayant trois à sept, de préférence trois à dix atomes de carbone. Les groupements cycloalkyles comprennent, mais sans s'y limiter, cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et similaires, qui peuvent éventuellement être substitués. Une convention analogue applicable à d'autres termes génériques tels que "cycloalcényle", et "cycloalcynyle".

On entend par « aryle » au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant au moins un cycle satisfaisant la règle d'aromaticité de Huckel. Ledit aryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 6 à 50 atomes de carbone, par exemple 6 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 à 10 atomes de carbone. Par exemple, on peut citer phényle, indanyle, indényle, naphthyle, phénanthryle et anthracyle.

On entend par « hétéroaryle » au sens de la présente invention, un système comprenant au moins un cycle aromatique de 5 à 50 chaînons parmi lesquels au moins un chaînon du cycle aromatique est un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le bore. Ledit hétéroaryle est éventuellement substitué et peut comprendre de 1 à 50 atomes de carbone, de préférence 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 3 à 10 atomes de carbone. Par exemple, on peut citer pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyrrolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiazolyl, oxazolyl, isooxazolyl, thiadiazolyl, oxadiazolyl, thiophenyl, furanyl, quinolinyl, isoquinolinyl, et similaires. Par exemple, on peut citer pyridyle, quinolinyle, dihydroquinolinyle, isoquinolinyle, quinazolinyle, dihydroquinazolyle, et tetrahydroquinazolyle. On entend par « arylalkyle » au sens de la présente invention, un substituant aryle lié au reste de la molécule via un radical alkyle. Une convention analogue est utilisée pour « hétéroarylalkyle ».

On entend par « alkoxyle » au sens de la présente invention, un substituant alkyle tel que défini précédemment lié au reste de la molécule via un atome d'oxygène. Par exemple, on peut citer méthoxyle, éthoxyle, etc..

Le terme «halogène» au sens de la présente invention, désigne un atome choisi parmi le fluor, le chlore, le brome et l'iode.

On entend par «indépendamment» au sens de la présente invention, le fait que les substituants, atomes ou groupes auxquels ce terme se réfère, sont choisis parmi la liste des variables indépendamment l'une de l'autre (à savoir, ils peuvent être identiques ou différents).

Dans la présente, on entend par « amorceur » un composé chimique ou une combinaison de composés qui permet de déclencher une réaction de polymérisation. On entend par « photoamorceur » un amorceur qui, sous l'action d'un rayonnement lumineux, permet de déclencher une réaction de photopolymérisation.

On entend par "thermoformable", lorsque ce terme est utilisé pour qualifier un vernis photoréticulé selon l'invention, un vernis qui, lorsqu'il est appliqué et photoréticulé sur un support thermoformable ou thermodrapable, peut être soumis à un thermoformage avec ledit support sur tout appareil conventionnel de thermoformage/ thermodrapage disponible dans le commerce ou équivalent, de préférence sans apparition de craquelure du vernis à l'issue du processus de thermoformage ou thermodrapage. En particulier, il s'agira d'un film de vernis recouvrant tout ou partie de la surface d'une plaque d'un support thermoformable ou thermodrapable, tel qu'un support plastique thermoformable ou thermodrapable, de préférence des plaques de polycarbonate ou polyméthacrylate, en particulier le polyméthacrylate de méthyle. En général, un vernis photoréticulé selon la présente invention est dit « thermoformable », si, lorsque la composition de vernis photoréticulable est appliquée à la barre calibrée sur une plaque de PMMA de 5 mm d'épaisseur de dimension 300x300mm (de préférence une plaque PMMA « ShieldUp® » (Arkema)) sous la forme d'un film de 9 à 20 μηη d'épaisseur, et est réticulée sous rayonnement UV-visible en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant, le vernis réticulé ainsi obtenu recouvrant la plaque de PMMA, ne présente pas de craquelure lorsque la plaque de PMMA recouverte de vernis est soumise au test de thermoformage réalisé par le process en drapage « 2D » selon le protocole de l'exemple 6.

Constituant A - Oligomère uréthane acrylate

Dans le contexte de la présente invention, le terme "oligomère" lorsqu'il est utilisé pour qualifier un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel, est synonyme de « prépolymère » tel qu'il est conventionnellement utilisé dans le domaine des résines réticulables UV-Visible. Typiquement, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels sont préparés par réaction d'un composé diisocyanate ou triisocyanate, de préférence diisocyanate, avec un monomère acrylate hydroxylé,

Le monomère acrylate hydroxylé peut être un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique. Le polyol peut comprendre par exemple 1 à 6 fonctions hydroxyle. Par conséquent, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre des fonctions hydroxyle résiduelles (qui n'auront pas réagi avec un motif acide acrylique) et une ou plusieurs fonctions acrylate. Par exemple, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de fonctions hydroxyle résiduelles de 1 à 1 ,2, voire 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ). De la même manière, le monomère acrylate hydroxylé peut comprendre un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 5. Cf Schéma 1.

Schéma 1 :

Di- ou triisocyanate Monomère acrylate hydroxylé Oligomère uréthane acrylate multifontionnel dans lequel : m représente 2 ou 3 ; de préférence 2 ; n représente le nombre moyen de fonctions acrylate présentes sur le monomère acrylate hydroxylé, et est compris entre 1 et 5 ; de préférence entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 ; p représente le nombre moyen de fonctions hydroxylé résiduelles sur le monomère acrylate hydroxylé, et est compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de fonctions hydroxylé résiduelles de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 );

Ri représente un groupe aliphatique linéaire ou cyclique, ou aromatique ; et

R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-).

Avantageusement, n, m et p sont tels que l'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprend 2 à 9 fonctionnalités acrylate (motifs acrylate).

Avantageusement, m repésente de préférence 2 et n de préférence 1. Avantageusement, p représente un nombre moyen égal à 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ), m repésente de préférence 2 et n de préférence 1.

Avantageusement, le monomère acrylate hydroxylé peut être en excès stoechiométrique par rapport au di- ou triisocyanate. Selon la fonctionnalité moyenne du monomère acrylate (mono-, di-, tri-, tétra- ou pentaacrylate), et lorsque son nombre moyen de fonctions hydroxyles est 1 ou proche de 1 , l'oligomère uréthane acrylate aura une fonctionnalité égale au double ou au triple de la moyenne, selon qu'un diisocyanate ou un triisocyanate, respectivement, est utilisé. Les isocyanates les plus courants sont le TDI (toluène diisocyanate), le HMDI (hexaméthylène diisocyanate), NPDI (isophorone diisocyanate), le MDI (diphényl méthane diisocyanate) :

Cependant, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention ne sont pas limités à ceux obtenus à partir de ces isocyanate les plus communs.

De manière générale, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être dérivés de tout diisocyanate ou triisocyanate connu, qu'il soit aliphatique ou aromatique. Toutefois, pour les applications extérieures, qui nécessitent une bonne tenue aux UV et au vieillissement, on préfère les diisocyanates ou triisocyanates aliphatiques, tout particulièrement les diisocyanates aliphatiques.

De préférence, les oligomères uréthane acrylate utilisés dans le cadre de l'invention peuvent être dérivés de diisocyanates aliphatiques linéaires ou alicycliques, lesquels sont en général plus souples que ceux dérivés des diisocyanates aromatiques.

Parmi les diisocyanates aliphatiques linéaires, on peut citer les diisocyanates de type OCN-(CH2)x-NCO où x représente un entier de 1 à 10, de préférence de 4 à 8. Par exemple il peut s'agir de l'hexaméthylène diisocyanate.

Parmi les diisocyanates alicycliques, on peut citer l'isophorone diisocyanate, le xylylène diisocyanate hydrogéné, le tolylène diisocyanate hydrogéné, et le méthylène diphényl diisocyanate hydrogéné. Parmi les monomères acrylates hydroxylés susceptibles d'être utilisés pour générer les oligomères uréthane acrylate selon l'invention, on peut citer le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate, le 2-hydroxybutyl acrylate, et le 3-hydroxybutyl acrylate. On notera qu'il existe des oligomères uréthane acrylate préparés à partir de diisocyanates ou triisocyanates dont la chaîne a été étendue par un polyol (par exemple, 1 ,6-hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles, avant acrylation. Le principe est illustré de manière simplifiée dans le Schéma 2 ci-dessous pour les diisocyanates. Le lecteur comprendra que le monomère acrylate hydroxylé peut être un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiometrique d'acide acrylique, et que le monomère acrylate hydroxylé peut être en excès stoechiométrique par rapport au diisocyanate. Le principe s'étend de la même manière aux triisocyanates.

Schéma 2

Oligomère polycarbonate uréthane acrylate multifontionnel (R3= polycarbonate)

Oligomère polyol uréthane acrylate multifontionnel (R3=aliphatique)

Ce type d'oligomères (polyester, polyéther, polycarbonate ou polyol) uréthane acrylate multifonctionnels est exclu du cadre de la présente invention. Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels considérés dans la présente invention sont ceux susceptibles d'être obtenus selon le schéma 1 (i.e., sans élongation de la chaîne uréthane avec un polyol, ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles).

Ainsi, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention sont des produits de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol (par exemple, 1 ,6-hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxyle résiduelles. Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention peuvent répondre à la formule I suivante :

dans laquelle : m représente 2 ou 3 ; de préférence 2 ; n représente un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 5 ; de préférence entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 ; p représente un nombre moyen compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, plus préférentiellement 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ); Ri représente un radical aliphatique en C1 à C10, alicyclique en C5 à C8 ou aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en C1 à C10 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1 -C6 alkyle; et

R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-).

Avantageusement, n, m et p sont tels que l'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel de formule (I) comprend 2 à 9 fonctionnalités acrylate (motifs acrylate).

Avantageusement, m repésente de préférence 2 et n de préférence 1 .

Avantageusement, p représente un nombre moyen égal à 1 ou proche de 1 (i.e. un nombre moyen de 1 à 1 ,2, voire de 1 à 1 ,1 , voire encore 1 ), m repésente de préférence 2 et n de préférence 1.

De préférence, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention répondent à la formule l ^A suivante :

dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 . La fonctionnalité de l'oligomère uréthane acrylate est égale à 2n.

Les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels selon la présente invention peuvent également répondre à la formule l ^B suivante :

dans laquelle Ri et R2 sont tels que définis ci-dessus, et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 . Dans ce cas, la fonctionnalité de l'oligomère uréthane acrylate est égale à 3n.

L'oligomère uréthane acrylate multifonctionnel peut être choisi parmi les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels de formule I telle que définie ci-dessus, disponibles commercialement, par exemple des sociétés Sartomer et Allnex. Par exemple, les oligomères uréthane acrylate multifonctionnels utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi :

Référence Nom chimique Fonctionnalité produit

CN9001 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN9002 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN910A70 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN9165A Uréthane acrylate aromatique Tétrafonctionnel

CN9167 Uréthane acrylate aromatique Difonctionnel

CN9170A86 Uréthane acrylate aromatique dilué avec 14% Difonctionnel

de TPGDA (tripropylène glycol diacrylate)

CN9200 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN9210 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel CN9215 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel

CN9245S Uréthane acrylate aliphatique diluable dans Trifonctionnel l'eau

CN925 Uréthane acrylate aliphatique modifié Tétrafonctionnel

CN9250A75 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 25% Trifonctionnel de TPGDA

CN9260D75 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 25% Trifonctionnel de GPTA (glycéryl triacrylate propoxylé)

CN9276 Uréthane acrylate aliphatique Tétrafonctionnel

CN9400 Uréthane hexaallyl aliphatique Hexafonctionnel

CN963B80 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 20% Difonctionnel de HDDA (1 ,6-hexanediol diacrylate)

CN964A85 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 15% Difonctionnel de TPGDA

CN965 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN966H90 Uréthane acrylate aliphatique dilué avec 10% Difonctionnel de EOEOEA (2-(2-éthoxyéthoxy)éthyl acrylate)

CN970A60 Uréthane acrylate aromatique dilué avec 40% Trifonctionnel de TPGDA

CN9761 Uréthane acrylate aromatique Difonctionnel

CN9761A75 Uréthane acrylate aromatique EOEOEA 25% Difonctionnel de TPGDA

CN981 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel CN9900 Uréthane acrylate aliphatique -

CN991 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN996 Uréthane acrylate aliphatique Difonctionnel

CN998B80 Uréthane acrylate aliphatique EOEOEA 20% Trifonctionnel

de HDDA

EBECRYL1290 Uréthane acrylate aliphatique Hexafonctionnel

Par exemple, il peut s'agir des oligomères multifonctionnels CN9165A®, CN9167®, CN9210®, CN9215®, CN9276®, CN991®, EBECRYL1290®.

Les oligomères uréthane acrylate aliphatiques sont particulièrement préférés.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290). Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®, CN9001® ou CN991®.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane acrylate aliphatique multifonctionnel comprenant 6 à 9 fonctionnalités acrylate, de préférence un oligomère uréthane hexaacrylate aliphatique (tel que CN9210®, CN9215® ou EBECRYL1290®) , octa- ou nonacrylate aliphatique.

Avantageusement, le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) peut être compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,3 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.

Avantageusement, le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7, en particulier lorsque le diluant réactif est un monomère diacrylate aliphatique tel que SR238®. Lorsqu'un mélange d'au moins deux monomères diacrylate est utilisé, le ratio massique oligomère multifonctionnel/monomères diacrylate peut être supérieur et être compris entre 1 ,5 et 3,5, en particulier entre 1 ,5 et 3,0 pour un mélange de deux monomères diacrylate tels que SR238® et TCDDA (on considère alors la somme pondérale des monomères acrylate pour calculer le ratio). Les ratios massiques précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 20 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Par exemple, lorsque le diluant réactif est composé d'un seul monomère diacrylate (tel que SR238®), l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 50%, de préférence 35 à 45%, en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique ayant au moins 6 fonctionnalités acrylate, par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable.

Constituant B - diluant réactif monomère acrylate

Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. De préférence, les radicaux aliphatiques du diluant réactif sont saturés.

D'une manière générale les compositions de vernis réticulables selon l'invention peuvent contenir de 20% en poids à 75% en poids de diluant réactif, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable selon l'invention, lequel diluant réactif peut être utilisé sous forme de mélange d'au moins deux diluant réactifs.

Les diluants réactifs, outre leur fonction de réactif à la réaction de polymérisation de la composition, permet aussi de définir une viscosité de la composition de vernis dans une gamme d'environ 10 à environ 250 mPa.s, Pour des compositions de vernis qui sont destinées à des opérations de vernis d'écoulement ou de revêtement par immersion, il est plus habituel d'utiliser de faibles viscosités de l'ordre de 1 à 20 mPa.s. À des fins de revêtement de couchage à couteau ou application au rouleau, les viscosités appropriées se situent dans la plage de 20 à 250 mPa.s. De préférence, les méthodes d'application des vernis selon l'invention comprennent la puivérisarion/aspersion ou l'application au rouleau. Les valeurs indiquées doivent être considérées que comme des valeurs indicatives et se réfèrent à la mesure de la viscosité à 20 °C avec un viscosimètre rotatif selon la norme DiN 53 019.

Les diluants réactifs acrylate peuvent être choisis parmi les monomères acrylates disponibles commercialement, par exemple de la société Sartomer.

Ils comprennent les monomères acrylate monofonctionnels, tels que :

- les acrylates dérivés d'alcools saturés, comme le méthyl acrylate d'éthyle, le acrylate de propyle, le acrylate de n-butyle, le acrylate de tert-butyle, le acrylate de pentyle, le acrylate et le 2-éthylhexyl acrylate, par exemple ; - les acrylates d'alkyle, tels que le 3-hydroxypropyle acrylate, le 3,4-dihydroxybutyle acrylate, le 2-hydroxyéthyl acrylate, le 2-hydroxypropyl acrylate;

- les diacrylates, tels que le 1 ,4-butanediol, les diacrylates d'alkyle.

En particulier, les diluants réactifs acrylate peuvent être choisis parmi les monomères acrylates disponibles commercialement, par exemple de la société Sartomer. Par exemple, les diluants réactifs utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être choisis parmi :

Référence Nom chimique Fonctionnalité produit

CD406 Cyclohexane Diméthanol Diacrylate Difonctionnel

CD553 Methoxy Polyéthylène Glycol (550) Monoacrylate Monofonctionnel

CD595 Acrylate Ester Difonctionnel

CD9075 Lauryl Acrylate Alkoxylé Monofonctionnel

DPHA Dipentaerythritol Hexaacrylate Hexafonctionnel

SR217 NS Monomère Cycloaliphatic Acrylate Monofonctionnel SR238 TFN 1 ,6 Hexanediol Diacrylate Difonctionnel

SR256 2(2-Ethoxyethoxy) Ethyl Acrylate Monofonctionnel

SR259 Polyéthylène Glycol (200) Diacrylate Difonctionnel

SR268 Tetraéthylène Glycol Diacrylate Difonctionnel

SR285 Tétrahydrofurfuryl Acrylate Monofonctionnel

SR295 NS Pentaérythritol Tétraacrylate Tétra et

Pentafonctionnel

SR306 NS Tripropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel

SR306 TFN Tripropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel

SR335 Lauryl Acrylate Monofonctionnel

SR339 NS 2-Phénoxyéthyl Acrylate Monofonctionnel

SR344D NS Polyéthylène Glycol (400) Diacrylate Difonctionnel

SR349 NS (3) Bisphénol A Diacrylate Ethoxylé Difonctionnel

SR351 NS Triméthylolpropane Triacrylate Trifonctionnel

SR351 TFN Triméthylolpropane Triacrylate Trifonctionnel

SR355 HV Di-Trimethylolpropane Tétraacrylate Tétra et NS Pentafonctionnel

SR355 NS Di-Trimethylolpropane Tétraacrylate Tétra et

Pentafonctionnel

SR355 TFN Di-Triméthylolpropane Tétraacrylate Tétra et

Pentafonctionnel

SR368D NS Tris (2-Hydroxy Ethyl) Isocyanurate Triacrylate Trifonctionnel SR368 NS Tris (2-Hydroxy Ethyl) Isocyanurate Triacrylate Trifonctionnel

SR395 NS Isodécyl Acrylate Monofonctionnel

SR399 LV Dipentaérythritol Pentaacrylate base densité Tétra et NS Pentafonctionnel

SR399 NS Dipentaérythritol Pentaacrylate Tétra et

Pentafonctionnel

SR415 (20) Trimethylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel

SR420 NS Monomère Acrylic Monofonctionnel

SR444D NS Pentaérythritol Triacrylate Trifonctionnel

SR444 NS Pentaérythritol Triacrylate Trifonctionnel

SR454 NS (3) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel

SR454 TFN (3) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel

SR484 Octyldécyl Acrylate Monofonctionnel

SR489D Tridécyl Acrylate Monofonctionnel

SR492 TFN (3) Trimethylolpropane Triacrylate propoxylé Trifonctionnel

SR494 NS (4) Pentaérythritol Tetraacrylate Ethoxylé Tétra et

Pentafonctionnel

SR495B NS Caprolactone Acrylate Monofonctionnel

SR499 NS (6) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel

SR502 NS (9) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel

SR504 NS (4) Nonyl Phénol Acrylate Ethoxylé Monofonctionnel

SR506 NS Isobomyl Acrylate Monofonctionnel SR508 NS Dipropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel

SR508 TFN Dipropylène Glycol Diacrylate Difonctionnel

SR531 Cyclic Triméthylolpropane Formai Acrylate Monofonctionnel

SR551 Méthoxy Polyéthylène Glycol (350) Monoacrylate Monofonctionnel

SR601 NS (4) Bisphénol A Diacrylate Ethoxylé Difonctionnel

SR602 NS Bisphénol A diacrylate Ethoxylé Difonctionnel

SR610 NS Polyéthylène Glycol (600) Diacrylate Difonctionnel

SR614 NS Nonylphénol Acrylate Alcoxylé Monofonctionnel

SR833 NS Tricyclodécane Diméthanol Diacrylate Difonctionnel

SR9003 NS (2) Néopentyl Glycol Diacrylate Propoxylé Difonctionnel

SR9003 (2) Néopentyl Glycol Diacrylate Propoxylé Difonctionnel TFN

SR9020 NS (3) Glycéryl Triacrylate Propoxylé Trifonctionnel

SR9020 (3) Glycéryl Triacrylate Propoxylé Trifonctionnel TFN

SR9035 (15) Triméthylolpropane Triacrylate Ethoxylé Trifonctionnel

SR9050 Acid Ester Monofonctionnel Monofonctionnel

SR9051 NS Acid Ester Trifonctionnel Trifonctionnel

SR9053 Acid Ester Trifonctionnel Trifonctionnel

Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1 ,6-hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, tels que SR238® ou SR833S®.

Monomère acrylate diluant réactif Structure

SR506®

SR285®

0

SR238® O o

SR833S®

Avantageusement, le diluant réactif contient au moins un monomère diacrylate, de préférence un monomère diacrylate aliphatique. Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères diacrylate, de préférence les monomères diacrylate aliphatiques. Par exemple il peut s'agir de SR238® ou SR833S®. Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange d'au moins deux monomères diacrylate, de préférence exactement deux monomères diacrylate, de préférence aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir d'un mélange de SR238® et SR833S®.

Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins un diluant réactif monomère acrylate, dans lesquelles le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) est compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.

Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre au moins deux diluants réactifs monomère acrylate, dans lesquelles le ratio massique diluants réactifs/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, en particulier entre 1 ,5 et 3,0 (on considère la somme pondérale des monomères acrylate pour calculer le ratio). De préférence, les deux diluants réactifs peuvent être des monomères diacrylate aliphatiques ou alicycliques.Tout préférentiellement, il peut s'agir d'un mélange d'un diluant réactif monomères diacrylate aliphatique, et un diluant réactif monomères diacrylate alicyclique. Par exemple un mélange de SR238® et SR833S®.

Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre un monomère diacrylate en tant que diluant réactif (tel que SR238®), dans lesquelles le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7. Lorsque le ratio massique oligomère multifonctionnel/monomère diacrylate est compris dans cette fourchette, l'adhésion de la composition de vernis réticulable selon l'invention sur le substrat sur lequel elle est enduite/déposée, s'en trouve améliorée. Ce ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est également important pour la résistance à la rayure du vernis final (après réticulation). Lorsque le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7, la résistance à la rayure du vernis s'en trouve améliorée.

Avantageusement, le diluant réactif, ou mélange de diluants réactifs, peut être présent à raison de 20 à 70% en poids, de préférence de 30 à 70% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les % précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).

Avantageusement, le diluant réactif, ou mélange de diluants réactifs, peut être présent à raison de 30 à 40% en poids par rapport au poids total de la composition. Les % précités sont tout particulièrement avantageux lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité acrylate supérieure ou égale à 6, par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate.

Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif permet une modulation de la viscosité de la composition, et une amélioration de l'adhésion sur un substrat en plastique. C'est le cas par exemple des diluants réactif diacrylate aliphatiques insaturés tel que SR238®.

Avantageusement, ledit au moins un diluant réactif peut permettre d'augmenter la densité de réticulation et la température de transition vitreuse (Tg) du vernis réticulé.

C'est le cas par exemple des diluants réactif diacrylate alicycliques insaturés tel que SR833® (aussi appelé « TCDDA » dans le présent document).

Constituant C - Photoamorceur

La composition de vernis selon l'invention peut être polymérisée ou réticulée en utilisant des photoamorceurs radicalaires connus qui sont ajoutés à la composition de vernis en une quantité de 0,01 % en poids à 10% en poids, de préférence 1 % en poids à 6% en poids, de préférence 1 % en poids à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable.

Sous l'action d'un rayonnement UV-visible, le photoamorceur génère des radicaux qui vont être responsables de l'amorçage de la réaction de photopolymérisation, et permet donc d'augmenter l'efficacité de la réaction de photopolymérisation. Celui-ci est bien entendu choisi en fonction de la source lumineuse utilisée, suivant sa capacité à absorber efficacement le rayonnement sélectionné. On pourra par exemple choisir le photoamorceur adéquat à partir de son spectre d'absorption UV-visible. Avantageusement, le photoamorceur est adapté pour travailler avec des sources d'irradiation émettant dans la zone proche du visible.

Avantageusement, la source du rayonnement UV ou visible peut être une LED, ou une lampe à décharge. Par exemple, il peut s'agir d'une lampe Hg/Xe. La lumière naturelle peut également être utilisée. Bien entendu, un photoamorceur adapté devra être utilisé.

Avantageusement, ledit au moins un photoamorceur peut être choisi parmi : o les photoamorceurs radicalaires de type I

de la famille des acétophénones, alkoxyacétophénones et dérivés telles la 2,2-diméthoxy-2-phényleacétophénone et la 2,2- diéthyle-2-phényleacétophénone ;

de la famille des hydroxyacétophénones et dérivés telles la 2,2- diméthyle-2-hydroxyacétophénone, la 1 - hydroxycyclohéxylephényle cétone, la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxyéthoxy)-2-méthyle-propriophénone et la 2-hydroxy-4'-(2- hydroxypropoxy)-2-méthyle-propriophénone ;

de la famille des alkylaminoacétophénones et dérivés telles la 2- méthyle-4'-(méthylthio)-2-morpholino-propriophénone, la 2- benzyle-2-(diméthylamino)-4-morpholino-butyrophénone et la 2- (4-(méthylbenzyle)-2-(diméthylamino)-4-morpholino- butyrophénone ;

de la famille des éthers de benzoïne et dérivés tels le benzyle, le méthyle éther de benzoïne et l'isopropyle éther de benzoïne ; de la famille des oxydes de phosphines et dérivés telles l'oxyde de diphényle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phosphine (TPO), l'oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L) et l'oxyde de bis-(2,6-diméthoxybenzoyle)-2,4,4-triméthylphényle phosphine (BAPO) ;

les photoamorceurs radicalaires de type II

^■ de la famille des benzophénones et dérivés telles la 4- phénylbenzopéhone, la 4-(4'méthylphénylthio)benzophénone, la 1 -[4-[(4-benzoylphényle)thio]phényle]-2-méthyle-2-[(4- méthylphényle)sulfonyle]-1 -propanone ;

^■ la famille des thioxanthones et dérivés telles risopropylthioxanthone (ITX), la 2,4-diéthylthioxanthone, la 2,4- diméthylthioxantone, la 2-chlorothioxanthone et la 1 -chloro-4- isopropylthioxanthone ;

^■ la famille des quinones et dérivés telles les antraquinones dont la 2-éthylantraquinone et les camphroquinones;

^■ la famille des esters de benzoyle formate et dérivés telle la méthylbenzoylformate ; la famille des metallocènes et dérivés tels le ferrocène, le bis(eta 5-2,4-cyclopentadiène-1 -yle)-bis(2,6- difluoro)-3-(1 H-pyrrole-1 -yle)-phényle) de titane et l'hexafluorophosphate de (cumène)cyclopentadiènyle de fer ;

^■ la famille des cétones de dibenzylidène et dérivés telle la p- diméthylaminocétone ;

^■ la famille des coumarines et dérivés telle la coumarine de 5- méthoxy et 7-méthoxy, la coumarine de 7-diéthylamino et la coumarine de N-phényleglycine ;

les photoamorceurs de la famille des colorants tels les triazines et dérivés, les fluorones et dérivés, les cyanines et dérivés, les safranines et dérivés, la 4,5,6,7-tétrachloro-3',6'-dihydroxy-2',4',5',7'-tétraiodo- 3H- spiro[isobenzofuran-1 ,9'-xanthén]-3-one, les pyrylium et thiopyrylium et dérivés, les thiazines et dérivés, les flavines et dérivés, les pyronines et dérivés, les oxazines et dérivés, les rhodamines et dérivés ;

un mélange d'au moins deux des photoamorceurs cités ci-dessus.

Le photoamorceur sera choisi en fonction de la source lumineuse utilisée pour la polymérisation/réticulation. Avantageusement, les photoamorceurs radicalaires de type I sont préférés. A titre d'exemple, lorsque la source du rayonnement UV ou visible est une LED, le photoamorceur peut être choisi parmi : TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, Irgacure 184®, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.

Constituant D - Agent de surface On peut citer ici, par exemple, des agents tensio-actifs permettant de réguler la tension superficielle de la composition de vernis réticulable et pour obtenir de bonnes propriétés d'application. A cet effet, il est possible d'utiliser par exemple, des silicones, tels que divers types de polyméthylsiloxanes, dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 5% en poids, du poids total de la composition. Le lecteur pourra se référer par exemple au document EP 0 035 272. [1]

Avantageusement, l'agent de surface peut être un agent à base de silicone ou à base de copolymère acrylique. De préférence il pourra s'agir d'un agent de surface à base de silicone tel qu'un polydiméthylsiloxane polyéther modifié (BYK-302®) ou polydiméthylsiloxane multiacrylate modifié (BYK-UV 3505®).

Avantageusement, l'agent de surface permet d'augmenter la mouillabilité de la composition, et de copolymériser avec la formulation.

Constituant E - Agent stabilisant UV

Avantageusement, les compositions selon l'invention peuvent comprendre en outre au moins un stabilisant UV sélectionné parmi les absorbeurs UV (tels que le benzotriazole (BTZ) et dérivés, l'hydroxybenzophénone (HBP) et dérivés, ou l'hydroxy-phényl-triazine (HPT) et dérivés) et les piégeurs de radicaux libres de la famille des aminés stériquement encombrées (tels que les composés suivants :

La fonction principale d'un absorbeur UV est de protéger la couche de vernis des effets délétères de l'irradiation solaire, pour prévenir la dégradation et la discoloration du vernis. Les piégeurs de radicaux libres en revanche, principalement ceux de la famille des aminés stériquement encombrées, ont pour fonction de prévenir la dégradation oxydative de la couche supérieure du vernis.

Avantageusement, ledit au moins agent stabilisant est présent dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids du poids total de la composition.

Constituant F - Variante hybride

Avantageusement, la composition peut comprendre en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique pouvant réagir par photopolymérisation et réaction photosol-gel, de formule (II) R )-Si-(R ⁵ ) _m , dans laquelle m représente un nombre entier compris entre 1 et 3; chaque occurrence de R ⁴ représente indépendamment un groupement non- hydrolysable lié covalamment à Si via un atome de carbone et étant entendu qu'au moins une occurrence de R ⁴ comprend un groupement photopolymérisable in saturé; et chaque occurrence de R ⁵ représente indépendamment un groupement hydrolysable sélectionné parmi C1 -C6 alkoxy, C1 -C6 acyloxy, un atome d'halogène, ou un groupe amino ; de préférence C1 -C6 alkoxy tel que méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy. Avantageusement, le groupement photopolymérisable insaturé peut être un groupement acrylate ou méthacrylate.

Avantageusement, au moins une occurrence de R ⁴ comprend un groupement photopolymérisable insaturé capable de polymériser avec l'un des groupements polymérisables de l'oligomère uréthane acrylate et/ou dudit au moins un monomère acrylate, ou du produit de polymérisation de ceux-ci.

L'utilisation combinée du processus photo-solgel pour renforcer les revêtements photoréticulables est connue, et a été rapportée notamment dans Belon et al., Macromol. Mater. Eng., 201 1 , 296(6),506-516 [2], et Belon et al., J. polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 2010, 48(19), 4150-4158 [3]. Une utilisation particulière de la polymérisation par photosol-gel est également décrite dans la demande WO 2013/171582 [4] pour la confection de revêtements de protection plus résistants, notamment pour des substrats métalliques.

Avantageusement, le diluant réactif hybride de formule (II) est sous forme liquide à la température de mise en œuvre de la polymérisation. De préférence, le procédé de mise en oeuvre est réalisé à température ambiante (25°C ±3°C). Le diluant réactif hybride de formule (II) est donc de préférence sous forme liquide à 25°C ±3°C.

Dans la formule (II), chacun des groupes R ⁴ peut être indépendamment les uns des autres tout type de groupe hydrocarbyle comprenant des atomes C et H éventuellement interrompus par au moins un hétéroatome, choisi parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote ; et peuvent comprendre, par exemple des groupes alkyle, des groupes cycloalkyle, des groupes alcényle, des groupes cycloalcényle, des groupes aromatiques, lesquels sont éventuellement interrompus par au moins un hétéroatome, choisis parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote; et peuvent être linéaires ou ramifiés. De préférence, dans le diluant réactif hybride de formule (II) m représente 3.

De préférence, le diluant réactif hybride de formule (II) est un organo mono (trialcoxysilane) où: chaque occurrence de R ⁵ représente indépendamment un groupe alkoxyle linéaire ou ramifié ayant 1 à 6 atomes de carbone, de préférence chaque occurrence de R ⁵ représente indépendamment méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy., et chaque occurrence de R ⁴ représente indépendamment un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 16 atomes de carbone, plus préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone éventuellement interrompus par au moins un hétéroatome, choisi parmi les atomes d'oxygène, de soufre et d'azote; un groupe cycloalkyle ayant de 3 à 20 atomes de carbone, par exemple 6 atomes de carbone (cyclohexyl); un groupe alcényle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone tels qu'un groupe vinyle; un groupe aryle ayant de 3 à 20 atomes de carbone tels qu'un groupe phényle; un groupe C1 -C20alkyl- C3-C20aryle; ou un groupe C3-C20aryl-C1 -C20alkyle; et R ⁴ étant éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, des groupes amino (Nhb) et les groupes SH, étant entendu qu'au moins une occurrence de R ⁴ comprend un groupement photopolymérisable in saturé. II est entendu que tous les groupes alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés. Les groupes R ⁴ alkyle ou cycloalkyle peuvent être perfluorés.

Avantageusement, dans le composé silane de formule (II), chaque occurrence de R ⁴ représente indépendamment un groupement non-hydrolysable tel que défini ci-dessus lié covalamment à Si via un atome de carbone et étant entendu qu'au moins une occurrence de R ⁴ comprend un groupement hydrocarbyle photopolymérisable insaturé comprenant au moins un hétéroatome, sélectionné parmi les atomes d'oxygène et d'azote, tel qu'un groupement acrylate ou méthacrylate ; et chaque occurrence de R ⁵ représente indépendamment un groupement hydrolysable sélectionné parmi C1 -C6 alkoxy, tel que méthoxy ou éthoxy, de préférence méthoxy.

Avantageusement, le composé silane de formule (II) peut être :

De préférence, le composé silane de formule (II) peut être :

L'incorporation d'un diluant réactif hybride de formule (Ι dans les compositions selon l'invention permet d'augmenter la densité de réticulation du vernis via un deuxième réseau inorganique créé in situ.

Avantageusement, le diluant réactif hybride de formule (II) est ajouté à raison de 1 à 50% en poids, par exemple, 25 à 35% en poids, ou environ 30% en poids du poids total de la composition de vernis réticulable.

Selon une variante, lorsque la composition de vernis réticulable contient en outre un diluant réactif hybride organique-inorganique tel que décrit ci-dessus, ledit au moins un photoamorceur peut également contenir en outre au moins un photoamorceur cationique sélectionné parmi les sels d'onium, les complexes organométalliques, et les photo-acides non-ioniques.

Par exemple, les sels d'onium peuvent être choisis parmi les sels hexafluoroantimonate, hexafluorophosphate ou tetrafluoroborate d'onium ; tels que le sel hexafluorophosphate de 4-methylphenyl)[4-(2- methylpropyl)phényle]iodonium, le sel Bis-(4-methyl-phenyl)iodonium hexafluophosphate), le sel hexafluorophosphate de Bis(dodécyl phényl) iodonium, le sel hexafluorophosphate de 9-(4- hydroxyéthoxyphényl) thianthrenium, le triflate de diphényl iodonium, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci).

Les complexes organométalliques peuvent être choisis parmi les sels de métallocénium, de préférence parmi les sels de ferrocénium tel que Γ hexafluorophosphate cyclopentadienylcumen de fer).

Les photo-acides non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides alkyl/aryl sulfonique, les acides sulfoniques fluorés, les sulfonimides, les tétra-aryl acides boroniques, ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.

Avantageusement, le photoamorceur cationique peut être I'lrgacure250 de formule :

D'une manière générale, tous les sels d'iodonium connus dans l'art peuvent être utilisés au titre de photoamorceur cationique dans le contexte de l'invention. Par exemple, il peut s'agir de photoamorceurs cationiques tels que le sel hexafluorophosphate de 4- methylphenyl)[4-(2- methylpropyl)phényle]iodonium, le sel Bis-(4-methyl- phenyl)iodonium hexafluophosphate), le sel hexafluorophosphate de Bis(dodécyl phényl) iodonium, le sel hexafluorophosphate de 9-(4- hydroxyéthoxyphényl) thianthrenium, le triflate de diphényl iodonium, ou un mélange d'au moins deux de ceux- ci).

Avantageusement, le photoamorceur cationique est ajouté à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.

Additifs usuels

La composition peut comprendre en outre tout autre additif conventionnellement utilisé dans le domaine des vernis, et applications aux matériaux revêtus de vernis. Des exemples d'additifs appropriés comprennent :

- les pigments, tels que les pigments colorés, les pigments fluorescents, les pigments électriquement conducteurs, les pigments de blindage magnétique, les poudres métalliques, les pigments anti-égratignure -« scratch-proofing pigments » en anglais), les colorants organiques, ou des mélanges de ceux-ci ;

- les stabilisants à la lumière (« light stabilizers » en anglais) tels que les benzotriazoles ou les oxalanilides;

- les additifs de lubrification (« slip additives » en anglais);

- les antimousses (« defoamers" en anglais);

- les promoteurs d'adhérence (« adhésion promoters » en anglais) tels que le tricyclodécane-diméthanol;

- les agents de nivellement (« leveling agents" en anglais);

- les adjuvants filmogènes tels que des dérivés de cellulose;

- les retardateurs de flamme;

- les agents de contrôle d'affaissement (« sag control agents » en anglais) tels que les urées, les urées et / ou silices modifiées,

- des additifs de contrôle de la rhéologie (« rheology control additives » en anglais), tels que ceux décrits dans les documents brevets WO 94/22968 [5], EP0276501A1 [6],

EP0249201A1 [7], et WO 97/12945 [8];

- les microparticules polymères réticulées, comme décrit par exemple dans EP0008127A1 [9];

- les phyllosilicates inorganiques tels que les silicates de magnésium aluminium, de magnésium phyllosilicates de sodium ou de magnésium fluor de sodium lithium phyllosilicates de type montmorillonite;

- les silices telles que les silices aérosil®;

- les agents de matité (« flatting agents") tels que le stéarate de magnésium; et/ou

- les agents d'adhésivité (« tackifiers » en anglais)

Des mélanges d'au moins deux de ces additifs sont également appropriés dans le contexte de l'invention ;

les nanoparticules fonctionnalisées, telles que R7200®. Celles-ci peuvent être utilisées dans les compositions de vernis réticulable selon l'invention à raison de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. On peut aussi utiliser les produits de la gamme Nanocryl® de la société Evonik, en particulier les Nanocryl® dans la gamme 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 et 370 conçus pour des applications d'adhésifs structurels, qui sont des dispersions colloïdales de silice dans des monomères acrylate mono-, di- ou trifonctionnels, des polyéthers acrylates tri- ou tétrafonctionnels, ou des monomères méthacrylate. Les revêtements nanocomposite acrylate vendus par la société Cetelon Nanotechnik GmbH sous la marque CETOSIL® qui contiennent jusqu'à 30% de silice nanométrique peuvent également être utilisés dans ce contexte. Les produits de la gamme CETOSIL® contiennent des nanoparticules de silice fonctionnalisées en surface, qui assurent la transparence et la faible viscosité de ces revêtements.

Dans la présente, le terme « agent d'adhésivité » se rapporte à des adhésifs polymères qui augmentent le tack, c'est-à-dire, la viscosité ou auto-adhérence intrinsèque, des compositions de telle sorte que, après une légère pression une de courte période, elles adhèrent solidement sur des surfaces.

Absence de solvant

L'un des avantages des compositions de vernis selon l'invention est qu'elles sont réticulables en l'absence de solvant. Les diluants réactifs B) et F) contribuent à solubiliser l'ensemble du mélange réactionnel, et font office de solvant organique. II est néanmoins possible de mettre en œuvre l'invention en présence d'un solvant organique. Dans ce cas, tout solvant organique classiquement utilisé en matière de résines réticulables par UV peut être utilisé. Le document EP 0 035 272 [1] décrit par exemple des solvants organiques usuels pour des compositions de revêtement pour des matériaux de revêtement anti-rayures, qui peuvent être utilisés comme diluants. Il peut s'agir, par exemple :

- des alcools tels que l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol, l'alcool isobutylique et l'alcool n-butyle, le méthoxypropanol, le méthoxyéthanol ;

- les solvants aromatiques, comme le benzène, le toluène ou le xylène, par exemple,

- les cétones telles que l'acétone ou la méthyléthylcétone. II est également possible d'utiliser des solvants éthérés, tels que des composés d'éther diéthylique ou un ester tel que l'acétate d'éthyle, l'acétate de n-butyle ou le propionate d'éthyle, par exemple. Les solvants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison.

Toutefois, la variante principale de l'invention reste celle n'utilisant aucun solvant autre que les diluants réactifs A) et F) décrits précédemment. Variante 1 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:

l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290); de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®) ;

ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques, tout préférentiellement les monomères diacrylate aliphatiques par exemple le SR238® ;

le photoamorceur peut être sélectionné parmi les photoamorceurs radicalaires tels que l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) . Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 25 à 50%, de préférence 40 à 50%, en poids par rapport au diluant réactif. Inversement, le diluant réactif, de préférence choisi parmi les monomères diacrylate aliphatiques, peut être présent à raison de 50 à 75%, de préférence 50 à 60%, en poids par rapport à l'oligomère uréthane acrylate.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids ; et le diluant réactif, de préférence choisi parmi les monomères diacrylate aliphatiques, peut être présent à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids , par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Le photoamorceur radicalaire quant à lui peut avantageusement être présent à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.

Avantageusement, le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) peut être compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,3 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.

Avantageusement, le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel peut être compris entre 1 ,3 et 1 ,7, en particulier lorsque le diluant réactif est un monomère diacrylate aliphatique tel que SR238®, tout particulièrement lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).

La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que Aerosil R7200®, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.

Variante 2 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:

l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290); de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®) ;

ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétra hydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1 ,6-hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, encore plus avantageusement un mélange d'un monomère diacrylate aliphatique acyclique et un monomère diacrylate alicyclique, tels que SR238® ou SR833S®, respectivement. Avantageusement, le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15.

le photoamorceur peut être sélectionné parmi l'oxyde de diphényle(2,4,6- triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®), ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 30 à 70%, de préférence 35 à 65%, en poids par rapport au mélange des deux monomères diacrylate aliphatiques. Inversement, le mélange des deux monomères diacrylate aliphatiques peut être présent à raison de 30 à 70%, de préférence 35 à 65%, en poids par rapport à l'oligomère uréthane acrylate, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate. (on considère la somme pondérale des monomères diacrylate pour calculer ces %).

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique diacrylate, peut être présent à raison de 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids; et le mélange des deux monomères acrylate (de préférence monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique) peut être présent à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids, par rapport au poids total de la composition de vernis réticulable. Le photoamorceur radicalaire quant à lui est avantageusement présent à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.

Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précitées où le diluant réactif peut comprendre un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, le ratio massique diluants réactifs/oligomères multifonctionnels est compris entre 1 ,3 et 3,5. Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précitées où le diluant réactif comprend un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, le ratio massique diluants réactifs diacrylate/oligomère multifonctionnel peut être compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 (pour calculer ce ratio, on considère la somme massique des deux diluants réactifs), avantageusement lorsque l'oligomère multifonctionnel est un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®).

La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que R7200, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.

Variante 3 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:

l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290) ou de fonctionnalité acrylate supérieure ou égale à 6; par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut avantageusement être un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate; ledit au moins un diluant réactif peut être sélectionné parmi les monomères acrylate aliphatiques, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques, tout préférentiellement les monomères diacrylate aliphatiques par exemple le SR238® ;

le photoamorceur peut être sélectionné parmi les photoamorceurs radicalaires tels que l'oxyde de diphényle(2,4,6-triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6-triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) . Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids ; le diluant réactif peut être présent à raison de 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids ; le photoamorceur radicalaire peut être présent à raison de 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids, le diluant réactif peut être présent à raison de 30 à 40% en poids, le photoamorceur radicalaire peut être présent à raison de 1 à 6% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable. La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que des dispersions colloïdales de silice dans des monomères acrylate mono-, di- ou trifonctionnels, des polyéthers acrylates tri- ou tétrafonctionnels, ou des monomères méthacrylate, telles que les produits de la gamme Nanocryl® de la société Evonik, en particulier les Nanocryl® dans la gamme 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 et 370, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.

Avantageusement, le ratio massique diluant(s) réactif(s)/oligomère(s) multifonctionnel(s) peut être compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,3 et 3,0 le ratio étant calculé en considérant la somme pondérale des monomères acrylate.

Variante 4 : Avantageusement, dans la composition de vernis réticulable selon l'invention:

l'oligomère multifonctionnel peut être un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290) ou de fonctionnalité acrylate supérieure ou égale à 6; par exemple, l'oligomère multifonctionnel peut avantageusement être un oligomère uréthane hexa-, octa- ou nonacrylate aliphatique ;

ledit au moins un diluant réactif peut être un mélange de deux monomères acrylate sélectionnés parmi les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate, de préférence les monomères mono-, di-, tétra- ou hexacrylate aliphatiques. Par exemple, il peut s'agir de monomères mono-, di-, ou tétracrylate tels que isobornyl acrylate (SR506®), tétrahydrofurfuryl acrylate (SR285®), 1 ,6-hexane diol diacrylate (SR238®), diacrylate de tricyclodécane diméthanol (SR833S®) et SR355®, plus avantageusement un mélange de deux monomères diacrylate aliphatiques, tels que SR238® ou SR833S®.;

le photoamorceur peut être sélectionné parmi l'oxyde de diphényle(2,4,6- triméthylebenzoyle)phosphine (TPO), oxyde d'éthyle-(2,4,6- triméthylbenzoyle)phénylphosphine (TPO-L), oxyde de bis(triméthylbenzoyle)phénylephosphine (BAPO), 2-(diméthylamino)-1 -(4-(4- morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 -Butanone (irgacure 369®), l'irgacure 1300® (2-(diméthylamino)-1 -(4-(4-morpholinyl)phényl)-2-(phénylméthyl)-1 - Butanone (30 % en poids) + Alpha, alpha-dimethoxy-alpha- phénylacetophenone (70 % en poids)), 2-Méthyl-1 -[4-(méthylthio)phényl]-2-(4- morpholinyl)-1 -propanone (irgacure 907®) ; ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci ; de préférence TPO, TPO-L, BAPO, Irgacure 369®, Irgacure 907®, la 1 -hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®), ou un mélange d'au moins deux de ceux-ci.

Avantageusement, l'oligomère multifonctionnel, de préférence un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate, peut être présent à raison de 50 à 65% en poids, le diluant réactif peut être présent à raison de 30 à 40% en poids, le photoamorceur radicalaire peut être présent à raison de 1 à 6% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable. La composition peut également comprendre des nanoparticules fonctionnalisées, telles que des dispersions colloïdales de silice dans des monomères acrylate mono-, di- ou trifonctionnels, des polyéthers acrylates tri- ou tétrafonctionnels, ou des monomères méthacrylate, telles que les produits de la gamme Nanocryl® de la société Evonik, en particulier les Nanocryl® dans la gamme 200, 210, 215, 220, 223, 225, 235 et 370, à raison de 0,1 à 10% en poids du poids total de la composition.

Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes précitées où le diluant réactif peut comprendre un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, le ratio massique diluants réactifs/oligomères multifonctionnels est compris entre 1 ,3 et 3,5. Variante 5 : Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes 1 à 4 de vernis réticulable ci-dessus, un agent de surface est présent lequel peut être un agent à base de silicone ou à base de copolymère acrylique. De préférence il pourra s'agir d'un agent de surface à base de silicone tel qu'un polydiméthylsiloxane polyéther modifié (BYK- 302®) ou polydiméthylsiloxane multiacrylate modifié (BYK-UV 3505®). Avantageusement, l'agent de surface peut être présent dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 5% en poids, du poids total de la composition.

Variante 6 : Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes 1 à 5 de vernis réticulable ci-dessus, au moins un agent stabilisant UV est présent lequel peut être sélectionné parmi les absorbeurs UV (tels que le benzotriazole (BTZ) et dérivés, l'hydroxybenzophénone (HBP) et dérivés, ou l'hydroxy-phényl-triazine (HPT) et dérivés) et les piégeurs de radicaux libres de la famille des aminés stériquement encombrées (tels que les composés suivants :

au moins agent stabilisant est présent dans des concentrations comprises entre 0,1 % en poids à 10% en poids, de préférence entre 1 % à 10% en poids du poids total de la composition.

Variante 7 : Avantageusement, dans l'une quelconque des variantes 1 à 6 de vernis réticulable ci-dessus, la composition comprend en outre : un diluant réactif hybride organique-inorganique pouvant réagir par photopolymérisation et réaction photosol-gel, de formule (II) lequel peut être Avantageusement, le diluant réactif hybride de formule (II) est ajouté à raison de 1 à 50% en poids, par exemple, 25 à 35% en poids, ou environ 30% en poids du poids total de la composition de vernis réticulable ; et

un photoamorceur cationique sélectionné parmi les sels d'onium, les complexes organométalliques, et les photo-acides non-ioniques, de préférence Nrgacure 250®. Avantageusement, le photoamorceur cationique, tel que Nrgacure 250®, est ajouté à raison de 1 à 10% en poids, du poids total de la composition de vernis réticulable.

Variante 8 : Avantageusement, la composition de vernis réticulable selon l'invention peut comprendre :

- A) 30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;

B) un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ;

C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;

D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et

E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;

la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7.

Variante 9 : Avantageusement, la composition de vernis reticulable selon l'invention peut comprendre :

- A) 20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;

B) un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ;

C) 1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;

D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et

E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;

la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation;

dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,5 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) étant présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15.

Variante 10 : Avantageusement, la composition de vernis réticulable selon l'invention peut comprendre :

A) 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate); B) 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif;

C) 5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ;

D) éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et

E) éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;

la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion, comprenant la formation dudit vernis par réticulation d'une composition selon l'une quelconque des variantes décrites ci-dessus, sous l'action d'un rayonnement UV-visible.

Tous les modes de réalisation, et variantes, décrits précédemment en relation avec la composition de vernis réticulable selon l'invention, peuvent être utilisés pour la mise en œuvre du procédé précité.

Avantageusement, pour la mise en œuvre de ce procédé, la composition de vernis réticulable peut comprendre : A) au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate, produit de la réaction d'un diisocyanate ou triisocyanate avec un monomère acrylate hydroxylé, de préférence avec un excès stoechiométrique d'un monomère acrylate hydroxylé, ledit monomère acrylate hydroxylé étant un mélange statistique résultant de la réaction d'un polyol avec un défaut stoechiométrique d'acide acrylique, sous réserve que la chaîne du diisocyanate ou triisocyanate n'ait pas préalablement été étendue par un polyol (par exemple, 1 ,6-hexanediol) ou un polyester, polyéther ou polycarbonate comprenant des fonctions hydroxylé résiduelles ;

B) au moins un diluant réactif sélectionné parmi les monomères acrylate; et C) au moins un photoamorceur adapté à la source lumineuse utilisée pour la réticulation ; D) éventuellement au moins un agent de surface ; et

E) éventuellement au moins un agent stabilisant anti-UV.

Avantageusement, ledit au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate peut répondre à l'une des formules I, IA ou IB telles que définies précédemment. En particulier, ledit au moins un oligomère uréthane acrylate multifonctionnel comprenant 2 à 9 fonctionnalités acrylate peut répondre à la formule l ^A ou l ^B suivante :

(i ^B ) dans lesquelles :

Ri représente un radical aliphatique en C1 à C10, alicyclique en C5 à C8 ou aromatique en C6 à C13 mono- ou bi-cyclique, de préférence aliphatique en C1 à C10 ou alicyclique en C5 à C8 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux C1 -C6 alkyle;

R2 représente indépendamment un groupe C1 -C10 alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, la chaîne C1 -C10 alkyle pouvant éventuellement être interrompue par une fonction ester (-C(=0)0-) ou éther (-0-)- ; et chaque occurrence de n représente indépendamment un nombre moyen de fonctions acrylate compris entre 1 et 4 ; de préférence entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule l ^A et entre 1 et 3 ; de préférence entre 1 et 2 ; de préférence 1 pour la formule l ^B .

Avantageusement, le procédé peut mettre en œuvre l'une quelconque des variantes 1 à 10 de vernis réticulables décrites précédemment, de préférence avec un rayonnement UV-visible. Par exemple avec une lampe Hg/Xe.

Avantageusement, la composition de vernis réticulable peut répondre à l'une quelconque des variantes 1 à 10 décrites précédemment. Par exemple, il peut s'agir de l'une des compositions 8) à 10) suivantes :

Composition 8)

30 à 50% en poids, de préférence 35 à 45% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®;

un monomère diacrylate aliphatique, tel que le SR238®, en tant que diluant réactif, à raison de 40 à 60%, de préférence 45 à 55%, en poids ;

1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;

éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et

éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;

la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation; et

dans laquelle le ratio massique monomère diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 1 ,7 ;

Composition 9)

20 à 50% en poids, de préférence 20 à 40% en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate (tel que CN981®, CN9001® ou CN991®), tétracrylate (tel que CN9276®), ou hexacrylate (tel que CN9210® ou EB1290), de préférence d'un oligomère uréthane aliphatique diacrylate tel que CN981®; un mélange de deux monomères diacrylate aliphatique ou alicyclique, tels que le SR238® et SR833S®, en tant que diluants réactifs, à raison de 50 à 70%, de préférence 55 à 70%, en poids ;

1 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ; tout préférentiellement la 1 - hydroxycyclohexylphénylcétone (Irgacure 184®) ;

éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface ; et

éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;

la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation;

dans laquelle le ratio massique monomères diacrylate/oligomère multifonctionnel est compris entre 1 ,3 et 3,5, de préférence entre 1 ,5 et 3,5, de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 3,0 ; la somme massique des deux diluants réactifs étant considérée pour calculer ce ratio; et

le monomère diacrylate aliphatique acyclique (tel que SR238®) et le monomère diacrylate alicyclique (tel que SR833S®) sont présents dans un ratio massique de 40/60 à 90/10, de préférence de 45/55 à 85/15 ;

Composition 10)

- 45 à 65%, de préférence 50 à 60%, en poids, d'un oligomère uréthane aliphatique de fonctionnalité supérieure ou égale à 6; de préférence, un oligomère uréthane aliphatique hexa-, octa- ou nonacrylate;

- 25 à 45%, de préférence 30 à 40%, en poids d'un monomère diacrylate aliphatique, en tant que diluant réactif;

5 à 15%, de préférence 5 à 7%, en poids d'un photoamorceur radicalaire tel que défini à la rubrique « Constituant C- Photoamorceur » pages 24-27 ; de préférence un photoamorceur radicalaire de type I ;

éventuellement 1 à 10% en poids d' un agent de surface, de préférence de la classe des silicones ; et

éventuellement 1 à 10% en poids d'un stabilisant UV ;

la somme des % de l'ensemble des composants étant égale à 100% du poids total de la composition soumise à réticulation. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut généralement être réalisé en utilisant des procédés classiques de mélange des composants décrits ci-dessus dans un dispositif de mélange approprié, tel que, mais sans s'y limiter, les cuves agitées, les dissolveurs, les homogénéisateurs, les microfluidiseurs, les extrudeuses, ou autre équipement conventionnellement utilisé dans le domaine.

Avantageusement, le procédé peut être réalisé en absence ou en présence de solvant. De préférence, le procédé peut être réalisé en l'absence de solvant, ce qui constitue l'un des avantages majeurs de la présente invention. Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de protection d'un support contre les rayures et l'abrasion, de préférence ledit support étant thermoformable ou thermodrapable, ledit procédé comprenant : a) l'enduction d'une surface d'un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable avec une composition de vernis selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document ; b) le durcissement de la composition de vernis recouvrant la surface enduite du support par réticulation de ladite composition sous l'action d'un rayonnement UV-visible ; et c) éventuellement dans le cas où ledit support est thermoformable ou thermodrapable, la mise en forme du support verni par thermoformage ou thermodrapage. Avantageusement, ledit procédé de protection d'un support est caractérisé en ce que ledit support est thermoformable ou thermodrapable et en ce que ladite étape b) de durcissement est suivie de : c) la mise en forme du support verni par thermoformage ou thermodrapage.

Avantageusement, ledit procédé de protection d'un support est mis en œuvre avec un support, de préférence thermoformable ou thermodrapable à des températures compatibles avec le vernis selon l'invention recouvrant la surface du support, c'est-à- dire à des températures qui ne conduisent pas à la décomposition, partielle ou totale, du vernis de protection selon l'invention. Avantageusement, ledit procédé de protection d'un support est mis en œuvre avec un support, de préférence thermoformable ou thermodrapable, sélectionné parmi les plastiques et de préférence parmi les polycarbonates ou les polyméthacrylates, en particulier le polyméthacrylate de méthyle. Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition réticulable selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document pour protéger un support éventuellement thermoformable ou thermodrapable contre les rayures et l'abrasion. Avantageusement, ledit support est thermoformable ou thermodrapable et consiste en une plaque de vitrage. Avantageusement, ledit support est en plastique, de préférence en polycarbonate ou en polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle.

Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition réticulable selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document, pour la préparation de vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion. Selon un autre aspect, l'invention concerne un vernis réticulé thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document.

Selon un autre aspect, l'invention concerne un article verni (réticulé) résistant aux rayures et à l'abrasion susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document. De préférence ledit article verni est thermoformable ou thermodrapable.

Avantageusement, le support peut être une plaque de plastique, de préférence une plaque de polycarbonate ou de polyméthacrylate, en particulier polyméthacrylate de méthyle.

Selon un autre aspect, l'invention a trait à un article susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'invention, dans l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document. De préférence, l'article est thermoformable ou thermodrapable.

Selon un autre aspect, l'invention se rapporte à un vernis thermoformable résistant aux rayures et à l'abrasion caractérisé en ce qu'il résulte de la réticulation sous l'action d'un rayonnement UV-visible d'au moins une composition réticulable selon l'une quelconque des variantes décrites dans le présent document.

La présente invention offre de nombreux avantages, notamment : - Le revêtement/vernis obtenu présente une excellente adhérence aux substrats en matière plastique

- La composition de vernis selon l'invention peut être réalisée à peu de frais, tous ses composants étant disponibles dans le commerce.

- Le revêtement/vernis obtenu selon l'invention avec des compositions de vernis réticulables selon l'invention présente une résistance à la rayure à des forces élevées de charge

- Le revêtement/vernis obtenu selon la présente invention ne se fissure pas même lorsqu'il est plié à chaud. Il est particulièrement bien adapté pour protéger les matériaux thermoformables ou thermodrapables. - Le revêtement/vernis selon l'invention peut être obtenu par une étape de durcissement par séchage UV à température ambiante en une seule étape sans affecter son aptitude au façonnage.

- En outre, le revêtement/vernis selon l'invention peut être mis en oeuvre sans solvant.

- Le procédé selon l'invention repose sur la photopolymérisation, qui est une excellente alternative aux procédés thermiques conventionnels, respectueuse de l'environnement et attractive d'un point de vue industriel.

D'autres avantages pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous, en référence aux figures annexées, donnés à titre illustratif, et non limitatif. EQUIVALENTS

Les exemples représentatifs qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et ne sont pas destinés à limiter la portée de l'invention, ni ne doivent être interprétés comme tels. En effet, diverses variantes de l'invention et de nombreux autres modes de réalisation de celle-ci, en plus de celles présentées et décrites ici, apparaîtront à l'homme du métier à partir de l'ensemble du contenu de ce document, y compris les exemples qui suivent. Les exemples qui suivent contiennent des informations importantes supplémentaires, d'exemplification et d'enseignement qui peuvent être adaptés à la pratique de cette invention dans ses divers modes de réalisation et les équivalents de ceux-ci.

Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et sans aucun caractère limitatif de l'invention.

Des avantages autres que ceux décrits dans la présente demande pourront encore apparaître à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif.

BREVE DESCRIPTION DES FIGURES

Figure 1 : A) Schéma de l'applicateur motorisé équipé d'un jeu de barres pour le dépôt des films de vernis appliqués sur les plaques de PMMA, utilisé dans les Exemples 1 à 6. B) Convoyeur UV-Visible pour la réticulation du vernis.

Figure 2 : Code de classification de résultats d'adhésion de revêtements selon la norme ASTM D 3359.

Figure 3 : Tests comparatifs de résistance à la rayure entre les 3 vernis de l'Exemple 2, et 2 vernis commerciaux. A). Profondeur de la rayure (μηη). B) Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés.

Figure 4 : Tests de résistance à la rayure des 4 vernis de l'Exemple 3: Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés.

Figure 5 : Tests de résistance à la rayure de 4 vernis de l'Exemple 4 : Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés. Figure 6 : Tests comparatif de résistance à la rayure des vernis b et e de l'Exemple 4.

A). Profondeur de la rayure (μηη). B) Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés.

Figure 7 : Tests de résistance à la rayure des 4 vernis de l'Exemple 5. A). Profondeur de la rayure (μηη). B) Force (N) où (i) le premier endommagement et (ii) la ruine de l'échantillon sont observés. Figure 8 : Test de thermoformage/drapage de l'Echantillon 280415A de l'Exemple 6.

Figure 9 : Tests d'adhérence comparatifs de plusieurs compositions de vernis selon l'invention, par le test crosscut suivant la norme D 3359.

Tableau 1 : Différentes données accessibles suite à une rayure par duromètre. Les clichés correspondant au 1 ^er endommagement et à la ruine sont obtenus par microscopie optique en réflexion. La profondeur de pénétration de la pointe a été déterminée par profilométrie optique. La largeur de la déformation est calculée par le logiciel Gwyddion.

EXEMPLES

Exemple 1 - Application de vernis et propriétés de résistance à la rayure et adhésion - Protocole général

La préparation des vernis réticulés selon le procédé de l'invention a été conduite dans les conditions expérimentales suivantes:

- les formulations liquides homogènes ont été déposées par un applicateur motorisé sur les plaques de PMMA « ShieldUp® » (Arkema). Un jeu de barres calibrées a été utilisé afin de contrôler l'épaisseur des films (cf. Figure 1 A). ■ La polymérisation du film de composition de vernis déposé sur la surface des plaques de PMMA a été réalisée à température ambiante, sans ajout de solvant, grâce à un convoyeur UV Qurtech de type industriel après trois à quatre passages (cf. Figures 1 B). La source d'irradiation UV est une lampe micro-onde H. La lampe a été utilisée à 100% de son intensité. Chaque échantillon a reçu 1 ,34 J /cm ² lors d'un passage.

Les films de vernis réticulé ont ensuite été testés pour leur résistance à la rayure. L'épaisseur des films est mesurée par profilométrie optique sans contact. Pour cela, un appareil de mesure Altisurf 500 (Altimet) équipé d'un capteur Altiprobe Optic (sonde de 350 μηη travaillant à 5 mm de la surface) a été utilisé. Le capteur est déplacé de manière à scanner un segment de quelques centimètres (mesure de profil Z=f(X) ou profilométrie).

Dans le but d'avoir un accès rapide à une caractérisation de la rayure de façon à valider ou non une formulation, des tests de rayure ont été réalisés par un duromètre CLEMEN motorisé équipé d'une d'une pointe sphérico-conique en diamant (R=100 μηι). Cette dernière est amenée en contact avec la surface de l'échantillon et déplacée en ligne droite. La force exercée par l'outil sur la surface de revêtement est réglable à l'aide d'un poids mobile de 0 à 1500 g soit de 0 à 15 N. Les éprouvettes en PMMA sont de 2.5 cm x 7.5 cm ou de 7.5 cm x 8 cm et d'une épaisseur de 4 mm.

Grâce aux caractérisations par le duromètre, il est possible d'avoir accès à la force normale induisant le premier endommagement, la ruine du film, la largeur et la profondeur de la déformation à une pression donnée (Tableau 1 ).

L'adhésion des films de vernis sur le substrat peut également être testée selon le test « cross-cut » de la norme ASTM D 3359. Brièvement, la procédure normée consiste à réaliser une série de rayures parallèles espacées d'environ 1 mm (pour films d'épaisseur <50μη"ΐ) et de longueur d'environ 20 mm. Une fois la série de rayures terminée, la surface du substrat est brossée très légèrement avec une brosse souple pour éliminer tout fragment de film qui se serait détaché. La procédure est répétée cette fois en réalisant une série de rayures parallèles perpendiculaires à la première série, de façon à obtenir une grille de rayures. Après élimination d'éventuels débris/fragments de revêtement sur la surface du substrat avec la brosse souple, un morceau de ruban adhésif est appliqué au centre de la grille de rayures (côté adhésif en contact avec le revêtement de vernis). Assurer un bon contact entre la ruban adhésif et la surface du substrat, au besoin en pressant fermement le ruban à l'aide d'une gomme. Après 90 ± 30 s d'application, retirer le ruban adhésif en saisissant une extrémité et en la tirant rapidement en gardant un angle aussi près que possible de 180°. Inspecter la zone de la grille de rayures, et évaluer l'adhésion du vernis en utilisant la classification prévue à cet effet (cf. Fig. 2).

Pour les films de vernis selon l'invention, la procédure de mesure d'adhérence a été légèrement modifiée comme suit : une coupe spéciale par une grande poignée en réalisant deux séries de traits croisés perpendiculairement sous forme quadrillage est faite sur le 3/4 de la surface du film. Un ruban adhésif scotch normé 3M (2.5 N/M) selon Cross-Cut test scotch est appliqué et retiré, la zone de coupe est ensuite évaluée pour déterminer l'adhésion. Le scotch a été utilisé deux fois pour chaque échantillon.

L'adhésion des films sur le PMMA ShieldUp est mesurée 12 heures après la polymérisation par un test Cross-Cut selon la norme ASTM D 3359. Un scotch normé 3M (2.5 N/M) a été utilisé. Les résultats comparatifs pour plusieurs échantillons de composition différente sont donnés en Figure 9 (échantillons A1 à G1 ). Films SR238® CN981® CN9276® 1184® I250® BYK3505 TCDDA MAPTMS

A1 51 ,4 39,5 - 5,0 - 4,0 - -

B1 45,8 35,2 - 5,0 - 4,0 10,0 -

C1 30,8 23,7 - 5,0 - 4,0 36,6 -

D1 30,5 23,4 - 5,0 7,0 4,0 - 30,0

E1 51 ,4 - 39,6 5,0 - 4,0 - -

F1 45,8 - 35,2 5,0 - 4,0 10,0 -

G1 30,7 - 23,6 5,0 - 4,0 36,7 -

Exemple 2 - Etude comparative avec vernis commerciaux

Trois vernis différents ont été réalisés, tous en utilisant le diluant réactif monomère diacrylate SR238®:

Un vernis « A2 » à base organique pure

Un vernis « B2 » à base organique pure avec l'ajout d'un deuxième diluant réactif monomère diacrylate

- Un vernis « C2 » à base hybride avec l'ajout d'un diluant réactif hybride

Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition):

Le ratio massique diluant réactif /oligomère (SR238/CN981 ) était de 1 ,3.

Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant. L'épaisseur du film liquide est de 10 μηι+- 1 μηι évaluée par profilométrie optique sans contact. La mesure de l'épaisseur est importante dans la mesure où le comportement du film de vernis dépend fortement de cette dernière. La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000, et a été comparée à celle de deux vernis commerciaux : CETELON® et MOMENTIVE®, lesquels sont des vernis pour application sur pièces plastiques transparentes, qui ne sont pas thermoformables et ne peuvent être appliqués qu'une fois la pièce thermoformée. Le vernis Cetelon® est sur base nanosilice + réseau organique acrylique, réticulé sous UV. Le vernis Momentive® est sur base d'un réseau inorganique silicone, réticulé thermiquement. Les résultats sont répertoriés dans la Figure 3.

On peut constater que les 3 vernis selon l'invention sont plus performants en termes de résistance à la rayure que les 2 vernis commerciaux. En effet, le premier endommagement pour les 2 échantillons commerciaux est observé plus tôt (à une force plus faible) que pour les vernis selon l'invention. La profondeur de la rayure est également plus importante pour les vernis commerciaux que pour les vernis de l'invention.

D'autre part, on observe que par rapport au vernis « A2 », qui ne contient qu'un seul diluant réactif (SR238®), l'ajout d'un deuxième diluant réactif, organique (TCDDA) ou hybride (MAPTMS) améliore les propriétés de résistance à la rayure des vernis ainsi obtenus. Par exemple, à FN=4N (force maximale atteinte), « B2 » montre une résistance à la rayure plus importante et une pénétration moins profonde de la bille (4 m).

Des essais comparatifs de thermoformage/thermodrapage ont été réalisés : les 3 vernis selon l'invention sont thermoformables (pas de craquelure pour une forte contrainte de déformation), alors que les 2 vernis commerciaux ne sont pas thermoformables.

L'autre inconvénient des 2 vernis commerciaux est qu'ils doivent être mis en œuvre avec un solvant (70% en masse), alors qu'aucun solvant n'a été utilisé pour l'application et la polymérisation des 3 vernis selon l'invention.

Exemple 3 - Compositions de vernis à base organique pure - Ajout d'un deuxième diluant réactif

Quatre vernis différents ont été réalisés, tous en utilisant le diluant réactif monomère diacrylate SR238®, et un agent de surface (BYK302®).

Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition): Films SR238® CN9276® 1184® BYK302 TCDDA Epaisseur

(μηι)

A3 59,2 35,0 5,0 0,8 - 9,5

B3 53,13 31 ,07 5,0 0,8 10,0 10,0

C3 46,82 27,38 5,0 0,8 20,0 11 ,0

D3 42,9 21 ,3 5,0 0,8 30,0 11 ,0

Le ratio massique diluant réactif/oligomère (SR238/CN9276) était de 1 ,7.

Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant.

La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000. Les résultats sont répertoriés dans la Figure 4.

Exemple 4 - Compositions de vernis à base organique pure - Différents rapport massiques diluant réactif/oligomère

Cinq vernis différents ont été réalisés, tous en utilisant le diluant réactif monomère diacrylate SR238®, et l'oligomère uréthane acrylate CN9276®.

Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la

composition):

Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant. La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000. Les résultats pour les formulations a à d sont répertoriés dans la Figure 5. Les résultats comparatifs entre les formulations b et e sont répertoriés dans la Figure 6.

Dans les 2 cas de rapport massique étudiés (SR238/CN9276 = 1 ,3 ou 1 ,7), l'ajout d'un agent de surface a permis d'améliorer le comportement à la rayure du vernis réticulé. L'augmentation de la concentration en agent de surface de 0,8 à 4,0% en poids résulte en un vernis encore plus résistant à la rayure (pénétration moins profonde de la pointe du duromètre pour le vernis à 4,0% de BYK3505).

Exemple 5 - Compositions de vernis à base organique pure - Ajout d'un deuxième diluant réactif

Quatre vernis différents ont été réalisés.

Les compositions de chacun de ces vernis sont les suivantes (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition):

Le ratio massique diluant réactif/oligomère (SR238/CN9276 ou SR238/CN981 ) était de 1 ,3.

Les différents vernis ont été appliqués à la barre calibrée, chacun sur une plaque de PMMA « ShieldUp® » (Arkema), et ont été polymérisés sous UV en une seule étape à température ambiante (25°C) sans l'ajout de solvant.

La résistance à la rayure des films de vernis obtenus a été testée à l'aide d'un duromètre Clemen Elcometer 3000. Les résultats sont répertoriés dans la Figure 7. Dans les 2 cas de rapport massique étudié (SR238/CN9276 = 1 ,3 ou 1 ,7), l'ajout d'un agent de surface a permis d'améliorer le comportement à la rayure du vernis réticulé. L'augmentation de la concentration en agent de surface de 0,8 à 4,0% en poids résulte en un vernis plus résistant à la rayure (pénétration moins profonde de la pointe du duromètre pour le vernis à 4,0% de BYK302). Exemple 6 - Thermoformage/thermodrapage

Il existe plusieurs procédés de thermoformage possible:

1 ) DRAPAGE

(i) la plaque (PC ou PMMA) est mise en étuve pour ramollir le plastique. Pour le PC, -5 min à 200°C.

(ii) la plaque est déplacée « manuellement » sur un moule. La plaque commence à se déformer par gravité.

(iii) Un contre moule est mis sur la plaque chaude et donne la forme définitive à la pièce. Refroidissement de 3 min avant démoulage.

2) PRESSE

La plaque est chauffée et formée directement dans une presse. Ce procédé est réservé aux géométries les plus complexes nécessitant une plus forte élongation du plastique.

3) RELAXATION

Il s'agit d'un formage par gravité en étuve. Ce procédé a pour avantage d'enlever un maximum de contrainte (mémoire plastique) de la pièce mais il est réalisé sur de très petites séries (temps de cycle long).

Dans le présent Exemple, les tests de thermoformage ont été réalisés par le process en drapage « 2D » sur des substrats en PMMA revêtus d'un vernis selon la présente invention.

Substrats : PMMA Shieldup (Arkema) de 5mm d'épaisseur, dimension 300x300mm, revêtus de vernis 280415A de 16, 18 et 19 μηη d'épaisseur.

La composition de ce vernis est détaillée dans le tableau ci-dessous (sauf mention contraire, les chiffres sont exprimés en % en poids par rapport au poids total de la composition): Le ratio massique diluant réactif/oligomère (SR238/CN981 ) était de 1 ,3.

Testé sur : Moule 1 :« 2D léger » : Four Sat - Moule Fritzmeier 524017

Moule 2 : « 2D fort » : Guide lumière Strada

Condition de thermoformage pour tous les tests réalisés: process en drapage "2D" (cf. détail du process ci-dessus). Mise en étuve à 140°C pendant 10min avant thermoformage.

Résultats : les échantillons ont été thermoformés avec succès et sans aucune craquelure du vernis, comme illustré en Figure 8.

LISTE DES RÉFÉRENCES

1 . EP 0 035 272

2. Belon et al., Macromol. Mater. Eng., 201 1 , 296(6),506-516

3. Belon et al., J. polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 2010, 48(19),

4150-4158

4. WO 2013/171582

5. WO 94/22968

6. EP 0 276 501

7. EP0 249 201

8. WO 97/12945

9. EP 0 008 127