COMPOSITION THERMOPLASTIQUE COMPRENANT UNE MATRICE THERMOPLASTIQUE ET UN TERPOLYMERE METHACRYLATE D ' ALKYLE - ACRYLATE D ' ALKYLE - MONOMERE STYRENIQUE

[0001] L'invention a trait à une composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et un agent de mise en œuvre spécifique présentant notamment d'excellentes propriétés mécaniques, en particulier une isotropie de ses propriétés.

[0002] L'invention a trait également à un procédé de préparation d'un article à partir de ladite composition et à un article obtenu à partir de cette composition.

[0003] Les agents de mise en œuvre (désignés également par la terminologie anglaise « processing aids ») sont des agents destinés à conférer à une matrice thermoplastique dans laquelle ils sont incorporés, des propriétés améliorées de tenue mécanique de la composition à l'état fondu (notamment en terme d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture). [0004] Généralement, les agents de mise en œuvre sont des copolymères obtenus par copolymérisation de méthacrylate de méthyle avec un ou plusieurs monomères acrylates et/ou méthacrylates, lesdits copolymères présentant un poids moléculaire pouvant être égal à plusieurs millions. Les monomères acrylates sont généralement des monomères acrylates d'alkyle en d-Cs, tandis que les monomères méthacrylates sont généralement des méthacrylates d'alkyle en Ci-Cs.

[0005] Toutefois, ces agents de mise en œuvre se composent de chaînes de copolymère présentant une composition inhomogène. En particulier, pour les agents de mise en œuvre obtenus par copolymérisation en discontinu (ou batch) de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de n-butyle ont des rapports de réactivité très différents, ce qui a pour effet une incorporation plus rapide du méthacrylate de méthyle par rapport à l'acrylate de n-butyle.

[0006] Ceci se concrétise par des chaînes de copolymères peu riches en acrylate de n-butyle en début de copolymérisation et plus riches en acrylate de n-butyle en fin de copolymérisation. Le mélange de chaînes de copolymères obtenu en fin de copolymérisation présente ainsi une grande inhomogénéité.

[0007] Une fois incorporés dans une matrice thermoplastique, ces copolymères confèrent à la composition résultante un caractère hétérogène et induit une anisotropie dans les propriétés de cette composition. Ce caractère hétérogène se manifeste notamment par un aspect irrégulier en surface, par exemple, après extrusion.

[0008] En outre, les mousses de PVC, et en particulier les mousses dites rigides, sont aujourd'hui souvent non satisfaisantes en termes d'aspect de surface, de densité, et de propriétés mécaniques.

[0009] Les Inventeurs se sont fixé comme objectif de proposer une composition thermoplastique comprenant une matrice thermoplastique et un copolymère ayant une fonction d'agent de mise en œuvre, laquelle composition présente un aspect homogène, même lorsque la polymérisation est mise en œuvre en mode discontinu, et par voie de conséquence des propriétés mécaniques uniformes.

[0010] Les inventeurs ont ainsi découvert de façon surprenante qu'en incorporant un monomère particulier dans une gamme spécifique dans le copolymère jouant un rôle d'agent de mise en œuvre, il était possible de surmonter les inconvénients de l'art antérieur.

[0011] Ainsi l'invention a trait, selon un premier objet, à une composition thermoplastique comprenant :

^* au moins une matrice thermoplastique, et

^* au moins un copolymère obtenu par copolymérisation de méthacrylate d'alkyle en CrC ₄ , d'un comonomère acrylate d'alkyle en Ci-Cs et d'un monomère styrénique,

le méthacrylate d'alkyle en C1-C4 étant présent en une teneur allant de 75% à 92% en masse par rapport à la masse totale des monomères, le comonomère acrylate d'alkyle en Ci-Cs étant présent en une teneur allant de 5 à 25% en masse par rapport à la masse totale des monomères et le monomère styrénique étant présent en une teneur allant de 3 à 20% en masse par rapport à la masse totale des monomères. [0012] Avantageusement, le copolymère est obtenu par copolymérisation en discontinu (en « batch ») d'un méthacrylate d'alkyle C1-C4, de préférence de méthacrylate de méthyle, d'un comonomère acrylate en Ci-Cs et d'un monomère styrénique.

[0013] Par masse totale des monomères, on entend la somme des masses introduites de méthacrylate d'alkyle en C1-C4, de comonomère acrylate d'alkyle en Ci-Cs et de monomère styrénique. [0014] L'introduction du monomère styrénique dans la gamme précitée, générant ainsi un changement de rapport de réactivité des trois monomères, contribue à faciliter l'introduction dans les chaînes du copolymère du monomère acrylate.

[0015] Ainsi, l'introduction d'un monomère styrénique dans la gamme spécifiée ci-dessus confère au copolymère résultant une homogénéité de composition des chaînes, qui n'existait pas pour des copolymères ne présentant pas de monomère styrénique.

[0016] Par homogénéité de composition des chaînes, on entend des chaînes comportant toutes sensiblement les mêmes ratios de comonomères acrylate/méthacrylate/styrénique. Cette homogénéité de composition des chaînes peut être déterminée par toute méthode connue en soi, et par exemple par « Liquid Adsorption Chromatography » (LAC). [0017] L'homogénéité des chaînes permet, après incorporation dans la résine thermoplastique, l'obtention d'une composition thermoplastique à propriétés rhéologiques améliorées, et ainsi des propriétés mécaniques améliorées, que ce soit en termes d'allongement à la rupture, d'élasticité, de résistance à la rupture.

[0018] Qui plus est, l'introduction du monomère styrénique ne dégrade pas les propriétés mécaniques de la composition ainsi que la compatibilité du copolymère avec la matrice thermoplastique. Il importe que le monomère styrénique ne soit pas présent à plus de 20%, afin d'éviter la perte de compatibilité avec la matrice.

[0019] Selon la présente invention, le copolymère résulte de la copolymérisation d'un méthacrylate d'alkyle en CrC ₄ , d'un comonomère acrylate d'alkyle en Ci-Cs et d'un monomère styrénique, ledit méthacrylate d'alkyle en CrC ₄ et ledit monomère styrénique étant présents en des teneurs spécifiques.

[0020] Avantageusement, le méthacrylate d'alkyle en CrC ₄ est présent en une teneur allant de 75 à 92% en masse par rapport à la masse totale de monomères, et préférentiellement de 80 à 87%. De préférence, le méthacrylate d'alkyle en CrC ₄ est le méthacrylate de méthyle.

[0021] Le comonomère acrylate d'alkyle en d-Cs peut être choisi parmi l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, et préférentiellement l'acrylate de n-butyle. [0022] Le comonomère acrylate d'alkyle en d-Cs est avantageusement présent en une teneur allant de 5% à 25% en masse par rapport à la masse totale des monomères, et préférentiellement de 10% à 20% en masse. [0023] Selon l'invention, le monomère styrénique peut être choisi parmi le styrène, l'éthylstyrène, l'α-méthylstyrène. [0024] Le monomère styrénique est généralement présent en une teneur allant de 3 à 20% en masse par rapport à la masse totale des monomères, avantageusement de 4 à 12%.

[0025] Un copolymère particulier pouvant entrer avantageusement dans les compositions de l'invention est un copolymère obtenu par polymérisation de méthacrylate de méthyle, d'acrylate de n-butyle et de styrène. [0026] Selon un mode de réalisation tout particulièrement préféré, le copolymère défini ci-dessus possède un ratio méthacrylate de méthyle/acrylate de n-butyle/styrène compris entre 80-90/7-20/3-10.

[0027] Les copolymères présentent avantageusement, selon l'invention, une masse moléculaire moyenne en masse M _w allant de 2 millions à 10 millions, de préférence de 4 à 8 millions.

[0028] Selon l'invention, le copolymère représente avantageusement de 0,3% à 20% en masse par rapport à la masse totale de la composition, de préférence, de 4 à 15%, et plus préférentiellement de 5 à 12%. [0029] Les copolymères introduits dans les compositions de l'invention peuvent être préparés par polymérisation en émulsion du méthacrylate d'alkyle en CrC ₄ , du comonomère acrylate d'alkyle en Ci-Cs et du monomère styrénique, en présence d'un amorceur de polymérisation, d'un émulsifiant et éventuellement d'un agent de transfert de chaîne. [0030] Le milieu de polymérisation employé est généralement de l'eau. [0031] Comme émulsifiants, on peut citer les tensioactifs anioniques tels qu'un sel d'acide gras, un sel alkylsulfate, un sel alkylbenzènesulfate, un sel alkylphosphate ou un sel sulfosuccinate diester ou des tensioactifs non- ioniques, tels qu'un polyoxyéthylène alkyl éther ou un ester d'acide gras polyoxyéthylène.

[0032] Comme amorceurs de polymérisation, on peut citer un/des sel(s) persulfate(s) tels que le persulfate de sodium, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, un peroxyde organique tel que l'hydroperoxyde de te/t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle ou un composé azo. [0033] Comme agents de transfert de chaîne, on peut citer le te/t-dodécylmercaptan, le te/t-décylmercaptan, le n-dodécylmercaptan, le n-décylmercaptan, le n-octylmercaptan.

[0034] Selon l'invention, la matrice thermoplastique peut être une matrice à base de polychlorure de vinyle, ABS (correspondant à un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène), ASA (correspondant à un comonomère acrylate-styrène-acrylonitrile), polycarbonate-polyester, polycarbonate-ABS, polycarbonate-ASA, ou mélange de deux ou plusieurs de ces polymères. De préférence, la matrice est à base de polychlorure de vinyle.

[0035] Notamment, lorsque la matrice est à base de polychlorure de vinyle, la composition peut comprendre également des stabilisants thermiques tels que des composés organo-étains, des sels de plomb, des sels de métaux mixtes à base de calcium et de zinc, des lubrifiants, des charges minérales telles que le carbonate de calcium, des pigments, des retardateurs de flamme, des agents d'expansion, et autres additifs couramment utilisés et connus dans le domaine.

[0036] L'invention a trait également selon un second objet à un procédé de fabrication d'un article comprenant : - une étape de formation d'un mélange de la composition thermoplastique telle que définie ci-dessus, et - une étape de formation dudit article à partir de ladite composition. [0037] L'étape de formation peut être mise en œuvre par tout procédé connu de l'homme du métier, par exemple procédé de moulage, tel que le moulage par injection, ou par extrusion.

[0038] Selon un mode de réalisation tout particulièrement avantageux, l'article peut être un article expansé, de préférence encore un article expansé lorsque la matrice est en polychlorure de vinyle. [0039] Dans le cas de réalisation d'articles expansés, il faudra prévoir l'ajout d'au moins un agent d'expansion, tel que l'azodicarbonamide, le bicarbonate de sodium, et autres agents d'expansion connus de l'homme du métier. [0040] Enfin, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un article formé à partir de ladite composition thermoplastique telle que définie ci-dessus. Par exemple, cet article peut revêtir la forme d'un profilé compact ou expansé, d'une plaque compacte ou expansée, d'un tube compact ou expansé. Lesdits articles sont de préférence en polychlorure de vinyle, et de préférence sous forme expansée.

[0041] Grâce à la composition thermoplastique de l'invention, lesdits articles présentent des surfaces régulières, notamment exemptes d'ondulations, et possèdent des structures cellulaires fermées et de taille régulière.

[0042] L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.

[0043] Dans ces exemples, l'homogénéité de composition entre les chaînes de copolymères est déterminée par la largeur du pic à mi-hauteur obtenu par chromatographie à adsorption en phase liquide (correspondant à la terminologie anglaise « Liquid Adsorption Chromatography » (LAC)), cette méthode consistant à classer suivant le volume d'élution les copolymères en fonction de leur polarité et non de leur masse moléculaire. [0044] Plus précisément, la méthode consiste à dissoudre le copolymère à analyser dans un solvant (par exemple le tétrahydrofurane ou THF), à injecter la solution résultante en début de colonne, puis à faire éluer les chaînes de copolymère avec un gradient de mélange de solvants. [0045] Ce mélange sera de l'hexane pur au début (l'hexane étant un non- solvant du copolymère) puis s'enrichira en THF jusqu'à devenir du THF pur. Cette technique est décrite notamment dans Macromolecules, 34(8), (2001 ), pages 2667-2672.

EXEMPLE 1

[0046] On charge dans un réacteur sous agitation 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2Cθ3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium. On agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution.

[0047] On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. [0048] Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 3959 g de méthacrylate de méthyle, 625 g de styrène et 625 g d'acrylate de n-butyle.

[0049] Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, on introduit 7,8 g de persulfate de potassium dissous dans 148 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau.

[0050] On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation

pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 ⁰ C. Le polymère est ensuite récupéré en séchant le latex par atomisation.

EXEMPLE COMPARATIF 1

[0051] On charge dans un réacteur sous agitation 8600 g d'eau, 5,23 g de

Na2Cθ3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution.

[0052] On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur.

[0053] Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4167 g de méthacrylate de méthyle et 1042 g d'acrylate de n-butyle.

[0054] Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau.

[0055] On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme.

[0056] On refroidit le réacteur jusqu'à 30 ⁰ C et on soutire le latex.

EXEMPLE 2

[0057] On charge dans un réacteur sous agitation 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2Cθ3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution.

[0058] On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur.

[0059] Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4206 g de méthacrylate de méthyle, 260,4 g de styrène et 742 g d'acrylate de n-butyle.

[0060] Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 148,39 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. [0061] On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 ⁰ C et on soutire le latex.

EXEMPLE COMPARATIF 2

[0062] On charge dans un réacteur sous agitation 8600 g d'eau, 5,23 g de

Na2Cθ3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution.

[0063] On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur.

[0064] Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4427 g de méthacrylate de méthyle et 781 g d'acrylate de n- butyle.

[0065] Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau.

[0066] On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 ⁰ C et on soutire le latex.

EXEMPLE 3

[0067] On charge dans un réacteur sous agitation 8500 g d'eau, 5,23 g de Na2Cθ3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution.

[0068] On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur. [0069] Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4427,9 g de méthacrylate de méthyle, 260,5 g de styrène, 520,9 g d'acrylate de n-butyle et 0,18 g de n-octylmercaptan.

[0070] Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 148,39 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau. [0071] On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 ⁰ C et on soutire le latex.

EXEMPLE COMPARATIF 3

[0072] On charge dans un réacteur sous agitation 8600 g d'eau, 5,23 g de

Na2Cθ3 et 78,20 g de laurylsulfate de sodium et on agite l'ensemble jusqu'à complète dissolution.

[0073] On effectue successivement trois purges vide-azote et on laisse le réacteur sous un léger vide. Puis on met en chauffe le réacteur.

[0074] Parallèlement, on dégaze à l'azote pendant 30 minutes un mélange comprenant 4688 g de méthacrylate de méthyle et 521 g d'acrylate de n-butyle et 0,18 g de n-octylmercaptan.

[0075] Ensuite, on introduit le mélange rapidement dans le réacteur à l'aide d'une pompe. Quand la température du milieu réactionnel atteint 55°C, on introduit 7,81 g de persulfate de potassium dissous dans 98,08 g d'eau. On rince la ligne avec 50 g d'eau.

[0076] On attend la montée en température du milieu réactionnel pour atteindre le pic de l'exotherme. On laisse encore finir la polymérisation pendant 60 minutes après le pic de l'exotherme. On refroidit le réacteur jusqu'à 30 ⁰ C et on soutire le latex.

[0077] Le tableau 1 ci-dessous illustre les compositions et caractéristiques des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 1 à 3 décrits ci-dessus.

-- Tableau 1 --

MMA=méthacrylate de méthyle ⁽²⁾ BA= acrylate de n-butyle

[0078] La diminution de la largeur à mi-hauteur du pic des copolymères des exemples 1 , 2 et 3 par rapport à ceux des exemples comparatifs indique donc une amélioration de l'homogénéité des compositions des chaînes de copolymères.

EXEMPLE 4 [0079] Cet exemple illustre la mise en œuvre des copolymères préparés à l'exemple 3 et à l'exemple comparatif 3, dans un résine polychlorure de vinyle (PVC).

Les copolymères sont introduits dans une formulation comprenant une résine PVC de Kwert 57, environ 5 pcr d'un « one pack » de type Naftosafe ^® 30175 (contenant des stabilisants thermiques à base de sels de calcium et zinc costabilisés et des lubrifiants, et disponible auprès de la Société Chemson), environ 5 pcr de carbonate de calcium (1 pcr correspondant à 1 part d'additif pour 100 parts de résine PVC), environ 2 pcr de l'oxyde de titane, et environ 0,5 pcr d'un agent gonflant, tel que l'azodicarbonamide. [0080] Les copolymères sont introduits à raison de 10 pcr.

[0081] Le mélange est homogénéisé dans un mélangeur rapide de type Papenmeyer.

[0082] Le mélange sec (correspondant à la terminologie anglaise « dry blend ») est extrudé avec une extrudeuse Haake-Polylab de laboratoire équipée d'une mono+vis et d'une filière jonc de diamètre 4 mm.

[0083] La rotation de la vis est de 32 tours/min. Les températures de consigne sont de 140 ⁰ C, 170 ⁰ C et 185°C en allant de l'arrière du fourreau d'extrudeuse vers la filière. La température de consigne de la filière est de 160 ⁰ C. [0084] Les deux formulations ont un débit équivalent de l'ordre de 2,1 kg/h. Dans ces conditions, l'échantillon selon l'exemple 3 conduit à un extrudat expansé de surface régulière et de densité 0,52. Ceci témoigne de l'homogénéité des chaînes de copolymère, et ce, grâce à l'adjonction de styrène dans une gamme spécifique. [0085] L'échantillon selon l'exemple comparatif 3 conduit à un jonc expansé très irrégulier, formant de nombreuses vagues en surface et de densité 0,56, ce qui atteste de l'inhomogénéité des chaînes de copolymères.

EXEMPLE 5 [0086] Cet exemple illustre la mise en œuvre des copolymères préparés à l'exemple 2 et à l'exemple comparatif 2, dans un résine polychlorure de vinyle (PVC).

[0087] Les copolymères sont introduits dans une formulation comprenant une résine PVC de Kwert 57, environ 5 pcr d'un « one pack » de type Naftosafe ^® 30175 (contenant des stabilisants thermiques à base de sels de calcium et zinc costabilisés et des lubrifiants, et disponible auprès de la Société Chemson), environ 5 pcr de carbonate de calcium (1 pcr correspondant à 1 part d'additif pour 100 parts de résine PVC), environ 2 pcr de l'oxyde de titane, et environ 0,5 pcr d'un agent gonflant, tel que l'azodicarbonamide.

[0088] Les copolymères sont introduits à raison de 7,5 pcr.

[0089] Le mélange est homogénéisé dans un mélangeur rapide de type

Papenmeyer.

[0090] Le mélange sec (correspondant à la terminologie anglaise « dry blend ») est extrudé avec une extrudeuse Haake-Polylab de laboratoire équipée d'une mono-vis et d'une filière jonc de diamètre 4 mm.

[0091] La rotation de la vis est de 34 tours/min. Les températures de consigne sont de 170 ⁰ C, 200 ⁰ C et 205°C en allant de l'arrière du fourreau d'extrudeuse vers la filière. La température de consigne de la filière est de 190 ⁰ C. Les deux formulations ont un débit équivalent de l'ordre de 2 kg/h. [0092] Dans ces conditions, l'échantillon selon l'exemple 2 conduit à un extrudat expansé de surface régulière et de densité 0,58. Ceci témoigne de l'homogénéité des chaînes de copolymère, et ce, grâce à l'adjonction de styrène dans une gamme spécifique. [0093] L'échantillon selon l'exemple comparatif 2 conduit à un extrudat expansé de densité 0,58 et présentant une surface présentant de nombreuses aspérités (aspect de peau de requin), ce qui atteste de l'inhomogénéité des chaînes de copolymères.