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Title:
THERMOPLASTIC ELASTOMER BASED ON ETHYLENE/$g(a)-OLEFIN COPOLYMER AND POLYNORBORNENE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1990/010033
Kind Code:
A1
Abstract:
Composition comprising a mixture from 20 to 70 parts by weight of polynorbornene, from 80 to 30 parts by weight of crystalline polyolefine and a quantity of plastifier for the polynorbornene sufficient to lower its glass transition temperature down to the range of rubbers, characterized in that, a copolymer of ethylene and at least one $g(a)-olefine having from 3 to 10 carbon atoms is used as crystalline polyolefine, said copolymer having a density between 0.89 and 0.93, a crystallinity ratio between 15 and 50 % and a fluidity index between 0.5 and 15 dg/min. Such compositions are used to fabricate finished products and industrial articles by using the techniques of extrusion, injection moulding and compression moulding. Particular applications are flexible pipes, joints for the building and car industries, protection bellows for the car industry, injected articles.

Inventors:
Hert, Marius (13 avenue Lepercq, Verneuil-en-Halatte, Verneuil-en-Halatte, F-60550, FR)
Dousson, Christian (21 avenue Saint-Exupéry, Nogent-sur-Oise, Nogent-sur-Oise, F-60180, FR)
Maindron, Guy (19 rue Bontemps, Angicourt, Angicourt, F-60940, FR)
Application Number:
PCT/FR1990/000108
Publication Date:
September 07, 1990
Filing Date:
February 15, 1990
Export Citation:
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Assignee:
Norsolor (Tour Aurore, Place des Reflets, Paris-La Défense Cédex 5, F-92080, FR)
Hert, Marius (13 avenue Lepercq, Verneuil-en-Halatte, Verneuil-en-Halatte, F-60550, FR)
Dousson, Christian (21 avenue Saint-Exupéry, Nogent-sur-Oise, Nogent-sur-Oise, F-60180, FR)
Maindron, Guy (19 rue Bontemps, Angicourt, Angicourt, F-60940, FR)
International Classes:
C08L23/08; C08L23/02; C08L23/16; C08L23/34; C08L45/00; C08L65/00; C08L87/00; C08L; (IPC1-7): C08L23/08; C08L23/34; C08L65/00
Foreign References:
US4203884A
EP0256724A2
Attorney, Agent or Firm:
Dubost, Thierry (Norsolor, B.P. N° 57, Mazingarbe, F-62670, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Composition comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornene, de 80 à 30 parties en poids d'une polyolefine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyolefine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. Composition thermoplastique comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornene réticulé, de 80 à 30 parties en poids d'une polyolefine cristalline et d'une quantité de plastifiant du poly¬ norbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyolefine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une o^oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et 2 , caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'hétérogénéité macromoléculaire particulièrement marquée, c'estàdire dans lequel la teneur en o^oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne. 4 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un élastomère oléfinique, celuici venant en remplacement partiel du polynorbornene, de telle sorte que la somme du copolymère éthylène/^oléfine, du polynorbornene et de l'élastomère oléfinique soit égale à 100 parties en poids.
2. 5 Composition thermoplastique selon la revendication 4, caractérisée en ce que 1'élastomère oléfinique est un terpoly ère d'éthylène, d'au moins une ©{.olé ine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diène, 6 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que 'élastomère oléfinique est un terpolymère éthylènepropylènediène comprenant de 15% à 60% en moles de motifs dérivés du propylène, et de 0,1% à 20% en moles de motifs dérivés du diène.
3. 7 Composition thermoplastique selon l'une êδ revendications 5 et 6, caractérisée en ce que le diène est choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués o non conjugués.
4. 8 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l'élastomère oléfinique est utilisé en proportion allant jusqu'au tiers du poids du polynorbornene. 9 Composition thermoplastique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la teneur εn C^oléf ne dans le copolymère varie, selon les fractions cristallines ou amorphes, entre 1/10e de la teneur moyenne et 5 fois la teneur moyenne. 10 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 3 et 9, caractérisée en ce que le copolymèr éthylène/ooléfine présente un pic unique de fusion à une température comprise entre 110° et 130ÛC.
5. 11 Composition thermopl stique selon l'une dcr. revendications 3, 9 et 10, caractérisée en ce que le copolymère éthylène/ôoléfinc comprend une seule o(olé ine et possède un indice de polydispersité entre 3 et 9.
6. 12 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 3 et 9 à 11, caractérisée en ce que le poid moléculaire moyen en nombre du copolymère éthylène/oVoléfi est compris entre 12 000 et 60 000.
7. 13 Composition ther oplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polynorbornene est réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% du poly¬ norbornene puisse être extrait par un solvant. 14 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidé¬ gradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants.
8. 15 Composition thermoplastique selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit additif est une charge pulvérulente utilisée à raison de jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids du polynorbornene. 16 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 2 à 15, caractérisée en ce qu'elle possède : une dureté Shore A ne dépassant pas 65, un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 250%, un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur à 6 MPa, et une déformation rémanente à la compression pendant 22 heures à 70°C selon la norme ASTMD 395 ne dépassant pas 45%. 17 Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbornene, de plastifiant, de copolymère éthylène/ooléfine et d'un système de réticulation, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornene. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le malaxage est effectué à une température comprise entre 110° et 220°C pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes. 19 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 2 à 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une quantité efficace d'un caoutchouc de poly¬ éthylène chlorosulfoné. 20 Composition selon la revendication 19, caractérisée en ce que le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné comprend de 10 à 50% en poids de chlore et de 0,5 à 3% en poids de soufre. 21 Composition selon l'une des revendications 19 et 20, caractérisée en ce que la quantité de caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné est comprise entre 2% et 40% en poids par rapport à la quantité de polynorbornene. 22 Composition thermoplastique selon l'une des revendications 2 à 16 et 19 à 21, caractérisée en ce que jusqu'à 60% en poids du copolymère éthylène (oléfine est remplacé par un polymère, d'indice de fluidité (déterminé selon la norme ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) compris entre 0,3 et 10 dg/min., comprenant au moins 80% en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés d'un comonomère choisi parmi 1'éthylène et les ^oléfines ayant de 4 à 12 atomes de carbone.
Description:
ELASTOMERE THERMOPLASTIPUE A BASE DE COPOLYMERE ETHYLENE/ θ(-OLEFINE ET DE POLYNORBORNENE

La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de copolymère éthylène/o(-oléfine et de polynorbornene. Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux. Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c'est-à-dire que, outre de bonnes propriété mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables. Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyolefine cristalline thermoplastique, de polynorbornene et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyolefine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbornene et, pour 100 parties en poids de polynorbornene, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, Iesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques. A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyolefine thermoplastique. Après refroidissement, le

plastifiant migre substantiellement de la phase polyolefine cristalline vers la phase polynorbornene pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermo- plasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyolefine que la quantité de plastifiant est plus importante.

Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyolefine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornene réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornene jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornene améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornene, de plastifiant, de polyolefine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornene. Parmi les polyoléfines cristallines thermo- plastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornene réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylène de densité 0,960 g/cm possèdent : un module à 100% d'allongement au moins égal à 6,8 MPa, c'est-à-dire trop élevé, et - n allongement à la rupture ne dépassant pas 220%, c'est-à-dire trop faible pour la plupart des

applications des élastomères thermoplastiques.

Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques.

Un premier problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornene et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier : une dureté Shore A ne dépassant pas 65 environ, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 250% environ, un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur à 6 MPa environ et de préférence pas supérieur à 3 MPa environ, et - une déformation rémanente à la compression pendant 22 heures à 70°C selon la norme ASTM-D 395 ne dépassant pas 45%.

La demanderesse a mis en évidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un copolymère éthylène/o{-oléfine et en sélectionnant les paramètres caractéristiques de ce copolymère dans des gammes étroites. Par ailleurs, le polynorbornene formulé et vulca¬ nisé est un caoutchouc assez sensible à la dégradation thermique en raison de son taux d'insaturation élevé. Lorsque le système de vulcanisation utilisé est à base de soufre, il conduit à des pontages à liaisons soufre-soufre qui rendent le polynorbornene vulcanisé d'autant plus fragile à la température. Ainsi, il est connu que les caoutchoucs formulés à partir de polynorbornene perdent généralement l'essentiel de leurs propriétés mécaniques

(notamment résistance et allongement à la rupture) après de

vieillissements de longue durée à des températures supérieures à 80°C.

Plusieurs solutions ont déjà été proposées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés à base de polynorbornene. Parmi ces solutions on peut citer notamment l'addition au caoutchouc formulé d'au moins un antioxydant de type phénolique ou bien tel que le sel de zinc du ercaptobenzoimidazole. On peut citer également le recours à des composés réactifs capables de former des liaisons carbone-oxygène ou carbone-carbone, tels que des résines phénoliques généralement associées à des composés accélérateurs tels que des acides de Lewis ou certains oxydes métalliques (en particulier ceux de zinc et de magnésium) . A titre d'exemple d'un tel système réatif, on peut citer la combinaison de chlorure stanneux et d'une résine phénolique de formule :

dans laquelle : n = 4 ou 5 et R désigne un radical al yle. Les solutions précitées pour améliorer la tenue au vieillissement thermique des caoutchoucs formulés à base de polynorbornene peuvent naturellement être combinées pour renforcer leurs effets. Toutefois, même dans ce cas, on observe généralement que lesdits caoutchoucs perdent plus de 80% de leur résistance à la rupture après un vieillissement de 7 jours à 100°C et perdent la totalité de leurs propriétés mécaniques (allongement et résistance à la rupture) après 14 jours de vieillissement à 100°C. Cette situation constitue bien évidemment un frein à l'utilisation des caoutchoucs formulés à base de polynorbornene dans un certain nombre d'applications.

Un second problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à mettre au point un moyen efficace pour améliorer la tenue au vieillissement thermique de caoutchoucs formulés à base de polynorbornene, et en particulier pour maintenir l'essentiel de leurs propriétés - mécaniques après un vieillissement de longue durée à des températures supérieures à 80°C.

La présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornene, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyolefine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaissser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polyolefine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une c{-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledi copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93 environ, un taux de cristallinité compris 15 et 50% environ et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min environ. De tels copoly ères sont bien connus de l'homme d l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée. Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire en ^-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10% environ, selon la nature de l'o^-oléfine. Parmi les o-oléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le butène-l, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. Parmi les copolymères éthylène/c-oléfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageusement des terpolymères éthylène/ prσpylène/butène-1, ainsi que des copolymères d'éthylène et dO(,-oléfines supérieures (c'est-à-dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen n D 070 220 Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromolé culaire particulièrement marquée, c'est-à-dire dans lesquel

la teneur en o-oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en o-oléfine dans le copo¬ lymère. Dans certains copolymères de ce type, l'hétéro- 5 généité peut être telle que la teneur en c^-oléfine dans une fraction cristalline soit l/10 e (un dixième) de la teneur moyenne el que la teneur en -oléfine danc une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne. Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageuse- -j."û "rre.rl i,vl_> -que ïeurs -fractions -cristallines présentent un pie unique de fusion à une température comprise entre 110° et 130°C environ, Parmi leurs autres caractéristiques p pf pnfip"ι .f»s, nn peut citer : un taux d'insaturation global compris entre 0,25 et 15 0,50 double liaison environ pour 1000 atomes de carbone, un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 environ lorsque le copolymère comprend une seule ^-oléfine, entre 6 et 12 environ lorsque le copolymère 20 comprend au moins deux ©-oléfines, un poids moléculaire moyen en nombre M compris entre 12 000 et 60 000 environ.

Par polynorbornene au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du 25 bicyclo[2,2,l] heptène-2 et de ses dérivés substitués tels que décrit dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornene capables d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, 30 naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point. de congélation inférieur à 0°C et de point éclair supérieur à 180°C, et les diesters de l'acide phtalique tels que 1er. phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange. 35 En vue de résoudre le second problème technique évoqué ci-dessus, la composition selon l'invention peut en

outre comprendre une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné, ce dernier jouant essentiel¬ lement le rôle d'un agent de stabilisation thermique. Le caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné utilisable conformément à la présente invention peut comprendre de 10 à 50% en poids environ de chlore et de 0,5 à 3% en poids environ de soufre. Selon les observations de la Société déposante, il semble que la protection contre le vieillis¬ sement thermique apportée par la présence du caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné soit d'autant plus efficace que la teneur en chlore dans ce dernier est plus élevée. Un exemple représentatif des caoutchoucs de polyéthylène chlorosulfoné utilisables conformément à la présente invention est constitué par les produits commercialisés par la société E.I. DU PONT DE NEMOURS sous la marque HYPALON. La quantité efficace de caoutchouc de polyéthylène chloro¬ sulfoné à utiliser dans les compositions selon l'invention est à rapporter à la quantité de polynorbornene présente dans ladite composition puisque c'est le constituant responsable à titre principal de la dégradation thermique. Par quantité efficace au sens de la présente invention, on entend généralement une quantité comprise entre 2% et 40% en poids environ par rapport au polynorbornene.

Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornene, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermo- plastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties e poids de polynorbornene réticulé, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyolefine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polyolefine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une c^-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledi

copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93 environ, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% environ et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min environ. Le copolymère éthylène/o-oléfine présent dans la composition thermoplastique selon l'invention a déjà été décrit ci-dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbornene non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornene plastifié réticulé se présente avantageu- sèment sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique.

En général, les systèmes de réticulation adaptés pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peuvent être utilisés pour la réticulation du polynorbornene dans les compositions thermoplastiques selon l'invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinoïde et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiura e, le disulfure de thiurame, le disulfure de ben2θthiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, ou encore la -phénylène bis-maléimide, la benzoquinonβ dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimσrpholine, etc. Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magné- sium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le phényléthyldithiocarba- ate de zinc,l'éthyldithiocarbamate de tellure, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d' ctivateur ou accélérateur de vul¬ canisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d' ctivateur

ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le. poidr. d'agent de vulcanisation.

Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornene sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux. Dans les compositions thermo¬ plastiques selon l'invention, le polynorbornene est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% environ, de préférence pas plus de 5% environ, du poly¬ norbornene puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornene non-réticu est complètement soluble, ainsi que le copolymère ethylene o \ -oléfine. Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymère éthylène/o-oléfine n'a pas lui- même été substantiellement réticulé, ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition.

Pour certaines applications des compositions sel l'invention, leur résistance à la rupture et/ou la résistance aux huiles peuvent être améliorées, sans pour autant nuire au compromis favorable de propriétés décrit précédemment, en remplaçant partiellement le copolymère éthylène/c^-oléfine par un polymère cristallin essentiel- lement à base de propylène. Selon cette variante de l'invention, on remplace jusqu'à 60% en poids, et de préférence jusqu'à 40% en poids, du copolymère éthylène./ o-oléfine par un polymère, d'indice de fluidité (détermin selon la norme AST D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) compris entre 0,3 et 10 dg/min., comprenant au moins 80% en moles motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés d'un co onomère choisi parmi l'éthylène et les c-oléfines ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Ledit polymère est de nature cristalline et, lorsqu'il est constitué uniquement de motifs dérivés du propylène, de préférence isotactique.

Les compositions thermoplastiques selon l'inven¬ tion peuvent en outre comprendre une quantité efficace d'un caoutchouc de polyéthylène chlorosulfoné tel que décrit ci- dessus au sujet des compositions comprenant un polynor- bornène non-réticulé.

Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que : - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, agents de couplage, tels que silanes ou titanates, antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri- méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée, adjuvants de mise en oeuvre, tels que des aminés aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et lubrifiants, tels que l'acide stéarique.

En particulier, l'addition de charges pulvéru¬ lentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplaεtique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties environ pour 100 parties en poids de polynorbornene, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge.

Enfin, pour les applications dans lesquelles on recherche une résistance élevée à l'ozone et/ou au vieillissement thermique, les compositions selon l'invention pourront comprendre un élastomère oléfinique, celui-ci venant en remplacement partiel du polynorbornene, de telle sorte que la somme du copolymère éthylène/σ -oléfine, du

polynorbornene et de l'élastomère oléfinique soit égale à 100 parties en poids. Comme élastomère oléfinique utili¬ sable dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment un terpolymère d'éthylène avec au moins une ^-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Plus particulièrement, on préfère les terpolymères éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-penta- diène, le 1, 4-pentadiène, le 1-4-hexadiène, le 1,5-hexa- diène, le 1,9 décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2 , 5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5- (2-propényl) -2-norbornène, le 5- (5-hexényl) -2-norbornène, le 1, 5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2 , 5-diène, le cyclopentadiène, le

4 , 7 , 8, 9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydro- indène. De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% environ en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% environ en moles de motifs dérivés du diène.

La proportion d'élastomère oléfinique utilisable dans les compositions selon l'invention est généralement telle qu'il remplace jusqu'au tiers du poids du poly- norbornène présent. Ainsi, une composition comprenant 30 parties de copolymère éthylène/o^-oléfine pourra comprendre jusqu'à 23 parties en poids environ d'élastomère oléfinique et par conséquent au moins 47 parties en poids environ de polynorbornene. Les compositions thermoplastiques selon l'inven¬ tion, dans lesquelles le polynorbornene est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est- à-dire en malaxant un mélange de polynorbornene, de plastifiant, de copolymère éthylène/o^-oléfine et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une températur suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler l

polynorbornene. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 110° et 2?.0"c environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée. Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 60 u et 12 °c environ.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection- moulage et de moulage par compression. En particulier, elles peuvent être extrudées sui ¬ des extrudeuses de même type que celles couramment utilisée pour les polyoléfines, c'est-à-dire ayant un rapport longueur/diamètre de vis généralement compris entre 18 et 2 environ et un taux de compression de préférence voisin de 3,0. Le profil de température affiché le long de la vis es généralement assez plat, la différence de température entre l'entrée et la filière étant de 10°C à 20°C environ. La température de la composition dans l'extrudeuse (températur de la matière) peut être comprise entre 150°C et 220°C environ, de préférence entre 160° et 180°C. ces extrudeuses sont équipées de filières profilés (par exemple profilés c\a menuiserie industrielle). La vitesse d'extrusion se situe entre 15 et 50 mètres par minute environ et l'extrudat ne subit pratiquement aucun étirage en sortie ; il est refroid - d ans un bain d'eau et passe sur un banc de tirage dont la vitesse est généralement comprise entre ιoo% et ' no. enviro de la vitesse d'extrusion.

Les compositions selon l'invention peuvent également être injectées au moyen de presses à injection de même type que celles couramment utilisées pour le poly ¬ éthylène haute et basse densité et le polypropylène. ' La

température de la matière dans la presse, fonction de la proportion de plastifiant dans la composition, est généra¬ lement comprise entre 120°C et 200°C environ. Cette température est d'autant plus faible que la proportion de plastifiant est plus élevée. Il convient généralement

• d'utiliser une pression d'injection nettement plus élevée que la pression de service, de manière à augmenter la fluidité de la matière pendant l'injection. A titre d'exemple, on pourra utiliser une pression d'injection de 700 bars lorsque la pression de service est de 150 bars. La vitesse de la vis de plastification pourra couramment atteindre 100 à 200 tours par minute environ. Selon la cadence d'injection recherchée, la température du moule pourra être choisie entre -10°C et +40°C environ. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

Exemple 1 (comparatif) Dans une première étape, du polynorbornene est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dan un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 80°C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 60°C dans lequel on ajoute un accélérateu de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'une polyolefine cristallin et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/mi à une température de 180°C pendant 8 minutes. La composi¬ tion résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 m

par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes : dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412 (après un allongement de 100%) . Enfin, la déformation rémanente à la compression

(DRC) pendant 22 heures à 70°C est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %. Dans cet exemple comparatif : la polyolefine cristalline est un polyéthylène conforme à l'enseignement du brevet US-A-4 203 884, de densité

0,962 et d'indice de fluidité 5,3 dg/min., commercialisé par la Société SOLVAY sous la dénomination ELTEX A 1050 F, le polynorbornene utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 225°C et de point de congélation égal à -10°C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, 1'antidégradant est le sel de zinc du mercaptobenzimidazole commercialisé par la Société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI, l'agent de vulcanisation est une résine phénolique de formule :

dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical

alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045, l'agent de stabilisation thermique est un élastomère de polyéthylène chlorosulfoné commercialisé par la Société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 20, l'accélérateur de vulcanisation est un mélange équipondéral de chlorure stanneux SnCl , 2H 2 0 et d'oxyde de zinc, le pigment est l'oxyde de titane, et - le lubrifiant est l'acide stéarique.

Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.

Exemples 2 à 5

En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et en utilisant les mêmes ingrédients, à l'exception de la nature de la polyolefine cristalline, on prépare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après.

La polyolefine cristalline utilisée aux exemples 2 et 4 est un copolymère éthylène/butène-1, de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min,, un pic de fusion cristalline de 116°C et un taux de cristallinité de 30%, commercialisé sous la dénomination NORSOFLEX F 1600. La polyolefine cristalline utilisée aux exemples 3 et 5 est un terpolymère éthylène/butène-l/propylène de densité 0,900, ayant un indice de fluidité de 7,5 dg/min., un pic de fusio cristalline de 113 Û C et un taux de cristallinité de 20%, commercialisé sous la dénomination NORSOFLEX MW 1920.

TABLEA I

Exemple

, 1 ; 2 3 4 5

Polynorbornene 55,4 1 55,4 55,4 68,7 68,7 i

Plastifiant 83,2 83,2 83,2 103 103 :

Charge 22,2 22,2 22,2 27,5 27,5 ;

Antidégradant ; 1,1 1,1 1,1 1,4 ι,4 ;

Agent de vulcanisation . 6,1 ' 6,1 6,1 7,4 7,4

Agent de stabilisation 6,0 6,0 6,0 7,5 7,5

! Pigment 5,5 5,5 5,5 6,9 6,9

: Lubrifiant 0,6 0,6 0,6 0,7 0,7

! Accélérateur de . vulcanisation 5,0 5,0 5,0 6,1 6,1

; Polyolefine 44,6 44,6 44,6 31,3 31,3

1 Dureté Shore A 78 61 52 51 • 45

1 i Allongement i à la rupture 190 430 350 360 330

Module à 100% d'allongement 7,8 1,8 0,7 1,2 0,5 set d'allongement 26 11 6 9 8

D R C 49 45 40 37 i 32

Exemple 6 (comparatif)

En reproduisant le même processus de préparation qu'à l'exemple 1, on formule une composition dans laquelle : la polyolefine et le polynorbornene utilisé sont les mêmes qu'à l'exemple 1, le plastifiant est une huile naphtenique commercialisée par la société TEXACO sous la dénomination DEALEN 25. la charge est du noir de carbone commercialisé sous la dénomination noir 990 MT (classe 9 selon la norme ASTM-D 1765) , l'antidégradant est un mélange équipondéral de sel de zinc du mercaptobenzimidazole commercialisé par la société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI et de

2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoléine polymérisée commercialisée par la société MONSANTO sous la dénomination FLECTOL H. le lubrifiant est l'acide stéarique, - l'aqent de vulcanisation est un mélange équipondéral de. disulfure de tétraméthylthiurame et de 4,4'-dithio- dimorpholine, l'accélérateur de vulcanisation est un mélange de dibutyldithiocarba ate de zinc, de phényléthyldithio- carbamate de zinc, d'éthyl-dithiocarbamate de tellure et d'oxyde de zinc dans des rapports pondéraux

2/0,5/1/3. le stabilisant est un produit commercialisé par la société BAYER sous la dénomination VULKALENT E. - l'élasto ère est un terpolymère, commercialisé par la société GOODRICH sous la référence EP 5875, comprenant

70% en poids d'éthylène, 22% en poids de propylène et

8% en poids de diène et ayant une viscosité Mooney de

50 à 125°C. Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau II ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus. Exemples 7 a 10 En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 6 et en utilisant les mêmes ingrédients, à l'exception de la nature de la polyolefine cristalline, on prépare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau II ci-après. La polyolefine cristalline utilisée aux exemples et 9 est la même que celle utilisée aux exemples 2 et . L polyolefine cristalline utilisée à l'exemple 8 est la même que celle utilisée à l'exemple 3. La polyolefine cristal¬ line utilisée à l'exemple 10 est un copolymère éthylène/ octène-1 de densité 0,918, ayant un indice de fluidité de

5,4 dg/min et un taux de cristallinité de 35%, commercialis par la société DSM sous la dénomination STAMYLEX 1046.

TABLEAU II

Exemple 10

Polynorbornene 38 42 42 ! 57 38

Plastifiant 85 93 93 ! 128 85

Charge 38 41 41 57 38

Antidégradant 0,8 0,8 0,8 ! 1,6 0,8

Agent de vulcanisation 1,2 1,2 1,2 | 1,7 1,2

Lubrifiant 0,2 0,2 0,2 ; 0,3 0,2

Accélérateur de vulcanisation 2,4 2,6 2,6 3,7 2,4

Stabilisant 0,4 0,4 0,4 0,6 0,4

Polyolefine 52 48 48 29 52,5

Elastomère 9,5 10 10 14 9,5

Dureté Shore A 78 ' 50 " 42 34 62

Allongement à la rupture 320 420 400 370 440

Module à 100% d'ailongement 5,1 0,7 0,5 0,4 1, set d'allongement 13 10 10 8 16

D R C 45 40 44 34 38

EXEMPLE 11

En opérant dans les conditions de l'exemple 7 et en utilisant les mêmes ingrédients à l'exception de l'absence d'élastomère, on prépare une composition dont les propriétés sont indiquées dans le tableau III ci-après. Outre les propriétés déjà mesurées pour les exemples 6 à 10, on mesure : la résistance à la rupture, exprimée en MPa et déterminée selon la norme ASTM-D 412, le taux de gonflement volumique après un séjour de 168 heures à 100°C dans l'huile référencée ASTM 3, exprimé en pourcentage et déterminé selon la norme AST D 471.

EXEMPLE 12

En opérant dans les conditions de l'exemple 11 et en utilisant les mêmes ingrédients mais en leur ajoutant un copolymère statistique comprenant environ 91% en poids de propylène et environ 9% en poids d'éthylène, ayant un indice de fluidité de 2 dg/min. (déterminé selon la norme ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg), commercialisé par la Société SOLVAY sous la dénomination ELTEX PKL 104, on prépare une composition dont les propriétés sont indiquées dans le tableau III ci-après.

TABLEAU III

| Exemple 11 1 12 !

!

Polynorbornene 51 47 ;

Plastifiant 114 85

Charge 51 47

Antidégradant 0,5 0,5 ι

Agent de vulcanisation 1,5 1,4 !

Lubrifiant ; 0,5 ! 0,5 .

Accélérateur de vulcanisati'on 3,3 i 3,0

Stabilisant 0,5 0,5

Norsoflex FW 1600 49 41

Eltex PKL 104 0 12

Dureté Shore A 55 60

Allongement • à la rupture 370 320

Module à 100% ! d'allongement 2,0 2,6 ι set d'allongement 11 12

' D R C 32 ! 35

Résistance à la rupture 4,4 i 7,0

• Gonflement volu ique >200* : 120

éprouvette détruite