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Title:
THERMOPLASTIC ELASTOMER BASED ON POLYNORBORNENE AND VINYL POLYCHLORIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1991/007464
Kind Code:
A1
Abstract:
The composition of the present invention is comprised of a mixture from 20 to 70 parts by weight of cross-linked polynorbornene, from 80 to 30 parts by weight of a polymer based on vinyl chloride and at least one plastifier common to polynorbornene and to the polymer based on vinyl chloride, in a quantity sufficient to lower the glass transition temperature of polynorbornene down to the range of rubbers. In order to prepare the thermoplastic composition comprising the cross-linked polynorbornene, a blend of polynorbornene, vinyl chloride polymer, a plastifier common to the polynorbornene and to the vinyl chloride polymer and a cross-linking system is mixed at a temperature and time duration sufficient to cross-link the polynorbornene.

Inventors:
Hert
Marius, Dousson
Christian
Application Number:
PCT/FR1990/000794
Publication Date:
May 30, 1991
Filing Date:
November 06, 1990
Export Citation:
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Assignee:
Atochem, Hert
Marius, Dousson
Christian
International Classes:
C08K5/10; C08L27/06; C08L37/00; C08L45/00; C08L65/00; (IPC1-7): C08L27/06; C08L65/00
Foreign References:
US4329270A
Other References:
Database WPIL, AN no. 81-50636D, Derwent Publications Ltd., (London, GB), & JP-A-56059857 (DAINICHI NIPPON CABLES) 23 mai 1981
Database WPIL, AN no. 84-267207, Derwent Publications Ltd, (London, GB), & JP-A-59164357 (NIPPON ZEON K.K.) 17 septembre 1984
Database WPIL, AN no. 86-314242, Derwent Publications Ltd., (London, GB), & JP-A-61231051 (SUMITOMO ELEC IND K.K.) 15 octobre 1986
Attorney, Agent or Firm:
LEBAS, Jean-Pierre (Atochem Département Propriété Industrielle La Défense 10 4 et 8, cours Michelet F-92800 Puteaux, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Composition thermoplastique comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbomène réticulé, de 80 à 30 parties en poids d'un polymère a base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant commun au polynorbomène et au polymère a base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbomène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. 2 Composition thermoplastique selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polynorbomène est réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% du poly¬ norbomène puisse être extrait par un solvant. 3 Composition selon l'une des revendications 1 et T, caractérisée en ce que le polymère a base de chlorure de vinyle est un polymère comprenant au moins 90% en moles de motifs dérivés du chlorure de vinyle et, le cas échéant, jusqu'à 10% en moles de motifs dérivés d'un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle, eu bien polymère de chlorure de vinyle ayant subi un traitement de chloration catalytique lui procurant un taux de chlore pouvant aller jusqu'à 72% en poids. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidégradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants. 5 Composition thermoplastique selon la revendication 4 , caractérisée en ce que ledit additif est une charge pulvérulente utilisée à raison de jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids du polynorbomène. 6 Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le plastifiant commun au poly¬ norbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle est un diester de l'acide phtalique et d'alcools ayant de 4 à 13 atomes de carbone. ' Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le plastifiant commun au poly¬ norbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle est présent à raison d'au moins 15 parties en poids pour 100 parties de mélange de polynorbomène et de polymère à base de chlorure de vinyle. ° Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un second plastifiant du polynorbomène tel qu'une huile lourde aromatique, naphténique ou paraffinique dérivée du pétrole, de point de congélation inférieur a 0°C et de point éclair supérieur à 180°C. 9 Composition selon l'une des revendications 1 à 8. caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un polymère miscible avec le polymère à base de chlorure de vinyle. Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbomène, de polymère à base de chlorure de vinyle, de plastifiant commun au polynorbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle et d'un système de réticulation à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuier le polynorbomène. 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange est effectué à des températures comprises entre 110°C et 220°C.
Description:
ELASTOMERE THERMOPLASTIOUE A BASE DE POLYNORBORNENE ET DE POLYCHLORURE DE VINYLE

La présente invention concerne des compositions t ermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de polynorbomène et de polychlorure de vinyle.

Les polymères de relativement haut poids molécu¬ laire sont généralement incompatibles entre eux. Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c'est-à-dire que, outre de bonnes propriétésmécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables. Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbomène et d'une quantité de plastifiant du polynorbomène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéres¬ santes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbo ène et, pour 100 parties en poids de poly- norbomène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites -compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques. A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase poly¬ oléfine thermoplastique. Après refroidissement, le

plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbomène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermo¬ plasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante.

Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbomène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbo ène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbomène améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbomène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbomène. Parmi les polyoléfines cristallines ther o- plastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. Plus particulièrement, ce document enseigne que des compositions comprenant de 20 à 70 parties en poids de polynorbomène réticulé, de 80 à 30 parties en poids de polypropylène et une quantité suffisante de plastifiant du polynorbomène possèdent : - une dureté Shore A au moins égale à 73 ou bien une dureté Shore D, une résistance à la rupture (déterminée selon la norme ASTM D 1708-66) entre 10 et 23 MPa,

un taux de gonflement volumique dans l'huile ASTM 3, mesuré selon la norme ASTM D471, après 166 heures à 70°C, supérieur à 35% ; un allongement à la rupture (déterminé selon la norme ASTM D 1708-66) entre 90 et 290%, et un module à 100% d'allongement entre 4,5 et 20,9 MPa.

Le compromis de propriétés qui vient d'être décrit pour ces compositions de l'art antérieur n'est pas satis¬ faisant pour la plupart des applications des élasto ères thermoplastiques : la dureté Shore, la résistance à la rupture et le module à 100% d'allongement sont trop élevés, tandis que l'allongement à la rupture est trop faible. Ainsi le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à mettre au point des compositions élastomères thermoplastiques à base de pnlynorbπrnènβ réticulé possédant au moins l'une des propriétés, de préférence toutes les propriétés suivantes : une dureté Shore A ne dépassant pas 65 environ, une déformation rémanente à la compression, après 22 heures à 70°C, ne dépassant pas 45% environ, un allongement à la rupture, selon la norme ASTM D 1708,d'au moins 230% environ, et un module à 100% d'allongement ne dépassant pas 3,5 MPa environ, - un taux de gonflement volumique dans l'huile ASTM 3 inférieur à 20% environ.

La demanderesse a mis en évidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un polymère à base de chlorure de vinyle en mélange en certaines proportions avec le polynorbomène.

La présente invention a donc pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbomène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère à base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant com un au polynorbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition

vitreuse du polynorbomène jusqu'à la gamme des caoutchoucs.

Par «polymère à base de chlorure de vinyle» au sens de la présente invention, on entend un polymère comprenant au moins 90% en moles de motifs dérivés du chlorure de vinyle et, le cas échéant, jusqu'à 10% en moles de motifs dérivés d'un monomère copolymérisable avec le chlorure de vinyle, tel que par exemple, l'acétate de vinyle ou encore un polymère de chlorure de vinyle ayant subi un traitement de chloration catalytique lui procurant un taux de chlore pouvant aller jusqu'à 72% en poids.

Par polynorbomène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copoly ère amorphe du bicyclo[2,2, 1] heptène-2 et de ses dérivés substitues tels que décrits dans le brevet US-A-3 676 390. Le troisième composant de la composition selon l'invention est un compose ayant la caractéristique d'être connu a la fois comme un plastifiant du polynorbomène et comme un plastifiant des polymères à base de chlorure de vinyle, cette caracté¬ ristique lui permettant d'assurer une bonne compatibilité entre les deux polymères. Des exemples de tels plastifiants sont constitués par les diesters de l'acide phtalique et d'alcools ayant de 4 à 13 atomes de carbone, tels que les phtalates de dioctyle, de diisooctyle, de didécyle, de dinonyle, de didodécyle et leurs isomères. Le plastifiant commun au polynorbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle est généralement utilisé à raison d'au moins 15 parties en poids environ, de préférence, 15 à 120 parties en poids environ pour 100 parties de mélange de polynorbomène et de polymère à base de chlorure de vinyle. Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbomène, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition ther o- plastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbomène réticulé, d'environ 80 à 30 parties

en poids d'un polymère a base de chlorure de vinyle et d'au moins un plastifiant commun au polynorbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle, en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du poly- norbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs.

Le polynorbomène, le polymère à base de chlorure de vinyle et leur plastifiant commun ont déjà été décrits ci-dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbomène non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le poly¬ norbomène plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique. Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbomène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénoli ue, de composés azo, maléimido, quinoide et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzo- quinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4, 4 '-dithiodimorpholine, etc. Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanis tion, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magné¬ sium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le phényléthyldithio- carbamate de zinc, 1'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité

importante d'activateur ou accélérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation. Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbomène. sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux. Dans les compositions thermo¬ plastiques selon l'invention, le polynorbomène est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10%, de préférence pas plus de 5%, du polynorbomène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbomène non-réticulé est complètement soluble.

Le polymère à base de chlorure de vinyle utilisé dans les compositions selon la présente invention possède de préférence un indice de viscosité en solution dans la cyclo- hexanone à 1% et 20°C, mesuré selon la norme NF T 51013, compris entre 50 et 100. Il peut également contenir, de manière connue en soi, au moins un stabilisant, au moins un capteur d'acide chlorhydrique tel qu'un sel de calcium, baryum, zinc ou étain, au moins un agent de protection contre le rayonnement ultraviolet, et/ou au moins un agent d'ignifugation. Il peut également contenir jusqu'à 10% en poids d'une charge telle que l'oxyde de titane, le noir de carbone, etc. Il peut contenir un plastifiant secondaire associé au diester phtalique, tel que l'huile de soja époxydée, ou une paraffine chlorée à raison d'au plus 20% en poids.

Les compositions selon la présente invention peuvent en outre comprendre : au moins un second plastifiant du polynorbomène tel qu'une huile lourde aromatique, naphténique ou paraffinique dérivée du pétrole, de point de congéla¬ tion inférieur à 0°C et de point éclair supérieur à

180°C. La quantité de second plastifiant utilisé dépend, de toute évidence, de la quantité de plasti¬ fiant commun au polynorbomène et au polymère à base de chlorure de vinyle déjà introduite dans la composition. Elle est généralement comprise entre 0 et 300 parties en poids pour 100 parties de polynorbomène, au moins un polymère miscible avec le polymère à base de chlorure de vinyle, tel que le caoutchouc nitrile, le polyéthylène chloré, un copolymère éthylène/acétate de vinyle comprenant jusqu'à 50% en poids d'acétate, un latex acrylique (défini comme étant constitué de particules d'élasto ère à base d'acrylate d'alkyle (par exemple butyle) partiellement réticulé, entourées d'une couche dure à base de polyméthacrylate de méthyle) , etc. Ce polymère peut être présent dans une proportion allant jusqu'à 60 parties en poids pour 100 parties de polymère à base de chlorure de vinyle.

Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que : pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés,

- agents de couplage, tels que silanes ou titanates, antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzi idazole, stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri- méthyl-l,2-dihydroquinoléine polymérisée,

- adjuvants de mise en oeuvre, tels que des aminés aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et lubrifiants, tels que l'acide stéarique. En particulier, l'addition de charges pulvéru¬ lentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la

composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbomène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge.

Les compositions thermoplastiques selon l'inven¬ tion, dans lesquelles le polynorbomène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est- à-dire en malaxant un mélange de polynorbomène, de polymère à base de chlorure de vinyle, de plastifiant commun à ces deux polymères et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbomène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à des températures comprises entre 110°C et 220°C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température de la matière est plus élevée. Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 40° et 100°C environ.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection- moulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc.

Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

EXEMPLES 1 à 3

Dans une première étape, du polynorbomène commercialisé par la demanderesse sous la dénomination

NORSOREX^est formulé avec un plastifiant 2 (huile pétrolière naphténique de point éclair égal à 195°C, commercialisée par la Société TEXACO sous la dénomination DEALEN RD 25), du dioctyl phtalate, un lubrifiant (acide stéarique ) , un antioxydant (commercialisé par la Société CIBA-GEIGY sous la dénomination IRGANOX 1010) , une charge pulvérulente (kaolin calciné) , un agent de vulcanisation (mélange équimolaire de dithiodimorpholine et de disulfure de tétra éthylthiurame) , un stabilisant (commercialisé par la Société BAYER sous la dénomination VULKALENT E) et un accélérateur de vulcanisation (mélange d'oxyde de zinc, de dibutyldithiocarbamate de zinc, de phényldithiocarbamate de zinc et d'éthyldithiocarbamate de tellure dans des rapports pondéraux 3/2/0,5/1) dans un mélangeur à poudre PAPENMEIER tournant à 350 tours par minute, pendant 20 minutes à la température allant de 25°C à 60°C. Dans une seconde étape, un polychlorure de vinyle de granulométrie inférieure à 250um et d'indice de viscosité en solution dans la cyclo- hexanone à 1% et 20°C (mesuré selon la norme NF T 51013) égal à 70, commercialisé par la société LIBURGSE VINYL MAATSCHAPPIJ sous la dénomination MARVYLAN S 7102, est plastifié dans le même mélangeur au moyen de dioctylphtalate pendant 5 minutes à la température allant de 25°C à 110°C. Dans une troisième étape, le polynorbomène formulé est mélangé avec le polychlorure de vinyle plastifié dans un malaxeur MIELLI tournant à 60 tours par minute et régulé à la température de 120°C pendant 8 minutes. La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés -suivantes : dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 70°C, mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %,

le module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et déterminé selon la norme ASTM D 412, et le taux de gonflement volumique après un séjour de 166 heures à 70°C dans l'huile référencée ASTM 3, déterminé selon la norme ASTM D 471. Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.

TABLEAU

n.d. non déterminé Le taux de gonflement volumique négatif observé à l'exemple 3 signifie que l'huile ASTM 3 a extrait une partie du plastifiant de la composition.