[I]本発明は、(a)熱可塑性エラストマー98~60� �量%及び(b)サーモトロピック液晶性高分子の2 ~40重量%からなる熱可塑性エラストマー組成� �である。
 この熱可塑性エラストマー組成物は、従来� ��知られている特定量の熱可塑性エラストマ� ��に、従来知られている特定量のサーモトロ� ��ック液晶性高分子樹脂を添加して得られる� ��規な組成物である。

 前記[I]の(a)熱可塑性エラストマーは、大き� ��伸び(低い弾性率)を示す柔軟な性質を有し� �いる。
 押出成形、射出成形などの溶融成形方法に� ��り成形加工処理することができる。
 熱可塑性エラストマーは、物理的な架橋点� ��ある硬いブロックと、柔らかいブロックで� ��るブロック共重合体により構成される。こ� ��熱可塑性エラストマーの硬いブロックは非� ��性でも、結晶性でもよい。
 熱可塑性エラストマーは、単に、柔らかい� ��けでなく、硬いブロックが物理的な架橋点� ��は、変形を受けるときの固定点となり、主� ��、柔らかいブロックが大きく変形し、かつ� ��応力から解放されたときに、ゴム状に変形� ��回復する必要がある。
 前記(a)熱可塑性エラストマーとしては、(1)� ��香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロ� ��クの少なくとも2個と、共役ジエン化合物を 主体とする重合体ブロックの少なくとも1個� �からなるブロック共重合体、(2)熱可塑性ポ� �オレフィンエラストマー、(3)ポリウレタン� �(4)熱可塑性加硫物を挙げることができる。

 (1)芳香族ビニル化合物を主体とする重合体� ��ロックの少なくとも2個と、共役ジエン化合 物を主体とする重合体ブロックの少なくとも 1個とからなるブロック共重合体である硬い� �ロックと柔らかいブロックがそれぞれの役� �を十分に果たし、優れたゴム弾性を発揮す� �。
 芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブ� ��ックの少なくとも2個と、共役ジエン化合物 を主体とする重合体ブロックの少なくとも1� �とからなるブロック共重合体では、熱可塑� �エラストマーとしては、具体的には、(イ)ス チレン系(SBC)を用いることができる。スチレ� ��系(SBC)エラストマーでは、硬いブロックが� �チレンであり、ソフトセグメントがポリブ� �ジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、及びこれら を水添したエチレン-ブチレン共重合体(EB)、� ��チレン-プロピレン共重合体(EP)である。具� �的には、SBS、SIS、SEBS、SBBSが最適に使うこと ができる。
 (ロ)この他に、200℃以上、300℃未満の温度� �、流動性を示し、成形が可能なオレフィン� �(TPO)、塩化ビニル系(TPO)、ポリエステル系(TPE E)、ポリアミド系(TPAE)、ポリブタジエン系の� ��のを用いることができる。
 好ましいブロック共重合体は、市販のエラ� ��トマー、例えばSBS、SIS、SEBS、SBBS、さらに� �水マレイン酸で化学修飾されたブロック共� �合体や、アミノ基、カルボキシ基、エポキ� �基などの官能基を有するブロック共重合体� �ある。これらのブロック共重合体は、ミク� �相分離した構造をもっている。モルホロジ� �としては、ブロック共重合体の成分によっ� �、シリンダー又は、ラメラ状構造である。

 (2)熱可塑性ポリオレフィンエラストマーと� ��ては、以下の通りである。
 熱可塑性ポリオレフィンエラストマーとし� ��は、エチレンとαオレフィンのブロック共� �合体を用いることができる。このαオレフィ ンの種類としては、プロピレン、ブテン、オ クテン、ノルボルネンがあり、ジブロックあ るいは、トリブロックの共重合体である。具 体的には、エチレン-プロピレン共重合体や� �非共役ジエンモノマーを第3成分にもつEPDMが 最適に使うことができる。
 (3)ポリウレタン・エラストマーとしては、� ��下の通りである。
 熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして� ��、イソシアネート化合物と鎖延長剤の反応� ��よるハードセグメントと、イソシアネート� ��合物とポリオールによるソフトセグメント� ��らなるブロック共重合体である。ソフトセ� ��メントとして、ポリエーテルポリオールを� ��いたポリエーテルポリウレタンと、ソフト� ��グメントとして、ポリエステルポリオール� ��用いたポリエステルポリウレタンが最適に� ��うことができる。
 (4)熱可塑性加硫物として、(イ)架橋ポリオ� �フィン、(ロ)架橋ポリアミド、(ハ)架橋ポリ� ��ステルを挙げることができる。全てのこれ� ��のマトリックスとして使われるエラストマ� ��は、好ましくは、300℃未満で成形できる熱� ��塑性エラストマーが使用できる。

 サーモトロピック液晶性高分子は、溶融成� ��が可能で、溶融状態で異方性を示す高分子� ��ある。サーモトロピック液晶性高分子は、� ��ソゲンと呼ばれる硬直な構造と、スペーサ� ��と呼ばれる構造からなっている。
 一般には、ポリエステル系が多く、硬直鎖� ��しては、p-ヒドロキシ安息香酸が使用され� �テレフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸� ��2-ヒドロキシ6-ナフトエ酸、ポリエチレンテ レフタレートなどが使われる。
 200℃以上で、溶融成形が可能なサーモトロ� ��ック液晶性高分子としては、原材料がパラ� ��ドロキシ安息香酸(PHB)とポリエチレンテレ� �タレート(PET)からなる芳香族ポリエステル共 重合体がある。パラヒドロキシ安息香酸とポ リエチレンテレフタレートの割合は、80:20か� ��、60:40である。

 [II]本発明では、前記[I]の熱可塑性エラスト マー組成物を、熱可塑性エラストマーの融点 以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高分 子の融点以上で溶融混練することにより良好 な特性を付与することができる。
 溶融混練の温度は、熱可塑性エラストマー� ��融点以上で、かつ、サーモトロピック液晶� ��高分子の融点以上の温度である。
 溶融混練は、前記熱可塑性エラストマー組� ��物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で� ��かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融� ��以上で行う。溶融混練温度の上限は、熱可� ��性エラストマー及びサーモトロピック液晶� ��高分子の熱分解温度未満の温度であること� ��必要であるが、双方の融点以上であれば、� ��とさら、高い温度に設定する必要はない。� ��の温度は、一般には、200℃から300℃である� ��
 サーモトロピック液晶性高分子は、剛直な� ��造もち、分子間力も大きいことから、固体� ��態から温度を上げていくと溶融し、固体状� ��からサーモトロピック液晶状態となる。こ� ��液晶状態では、分子鎖が剛直にもかかわら� ��、非常に流動しやすくなる。通常のプラス� ��ックと異なり、サーモトロピック液晶性高� ��子では、融点以上で、易流動性となり、こ� ��性質を使うことで、熱可塑性エラストマー� ��の溶融混練が可能となる。
 液晶性高分子として、さらに要求される性� ��としては、その溶融成形が可能な温度領域� ��すなわち、融点以上で、熱分解温度以下の� ��度が、ベースのマトリックスエラストマー� ��成形加工温度範囲にある必要がある。
 p-ヒドロキシ安息香酸(PHB)とポリエチレンテ レフタレート(PET)からなるサーモトロピック� ��晶性高分子を用いる場合には、PHBとPETの比� ��により、融点、すなわち、固相からサーモ� ��ロピック液晶に転移する温度が異なり、一� ��に、200℃から300℃の範囲にある。
 実施例では以下のものを用いている。
LCP1:PHB/PET共重合体で、PHB/PETの比率:80/20、融� �すなわち、固相-液晶転移温度が約270℃。
LCP2:PHB/PET共重合体で、PHB/PETの比率:60/40、相� �粘度:1.42dL/g。融点すなわち、固相-液晶転移� ��度が約210℃。
 一般に、ほとんどのサーモトロピック液晶� ��高分子は、剛直鎖の分子間力が大きく、他� ��プラスチックや、熱可塑性エラストマーと� ��、相溶性ではない。しかし、相容化剤を用� ��ることによりサーモトロピック液晶性高分� ��とマトリックスを形成するエラストマーの� ��の反応は界面で進行し、液晶性高分子相と� ��可塑性エラストマーとの間の親和性を増し� ��構造を安定化することができる。

 前記溶融混練は、バッチ式混練機、二軸� ��押出機、バッチ式混練機又は二軸押出機か� ��選ばれた溶融混練機を用いて行うことがで� ��る。一般的な混練装置、例えば、ゴムミル� ��ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサ� ��や、混練押出機、例えば、混練機能を有す� ��単軸押出機、二軸スクリュー押出機などを� ��いることができる。

 熱可塑性エラストマー組成物としては、[1]� ��場合と同じく、「(a)熱可塑性エラストマー9 8~60重量%、及び(b)サーモトロピック液晶性高� ��子2~40重量%からなる」と規定している。
 (イ)熱可塑性エラストマーが98重量%を超え� �サーモトロピック液晶性高分子が2%未満では 、サーモトロピック液晶性高分子を組成物に 加えた効果を得ることができない。又、熱可 塑性エラストマー60重量%未満となり、サーモ トロピック液晶性高分子が40重量%を超えると 、熱可塑性エラストマーのゴム弾性としての 特性が失われるので、熱可塑性エラストマー の本来の特性を有するものでなくなり、満足 する結果を得ることができない。

 その結果、前記熱可塑性エラストマー組� ��物の特性は、柔軟性があり、優れたゴム弾� ��、伸び、及び破断強さを有するものとする� ��とができる。

 前記サーモトロピック液晶性高分子の成分� ��は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピ� ��ク液晶性高分子の総量をベースとして、前� ��のとおり2重量%から40重量%である。
 ところで、ベースの熱可塑性エラストマー� ��優れたゴム弾性的性質を保持したまま、均� ��な分散と強度、耐熱性を向上させるために� ��、サーモトロピック液晶性高分子の成分量� ��、熱可塑性エラストマーとサーモトロピッ� ��液晶性高分子の総量をベースとして、好ま� ��くは、5から30重量%とすることが有効である 。
 また、この成分量は、次の[III]で述べるサ� �モトロピック液晶高分子の分子鎖の配列し� �繊維状束が一方向に配列し、サーモトロピ� �ク液晶性高分子の繊維状束の配向方向に分� �配向した階層構造を発現するために、好適� �あり、柔軟性があり、破壊強さ、弾性率、� �ム弾性、伸び、及び熱膨張係数の物性値が� �維束の配向方向とそれに直角方向で相違す� �異方性を有することを特徴とする熱可塑性� �ラストマー組成物を得る場合に有効と成る� �

 熱可塑性エラストマー組成物に添加する� ��の添加物としては、通常の成形物を製造す� ��際に使用する、例えば、顔料、充てん剤、� ��橋剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤、滑剤など� ��用いることができる。また、相容化剤は、� ��トリックスの熱可塑性エラストマーと液晶� ��高分子の界面の相互作用を増加し、安定で� ��耐久性のある構造を形成するのに、有効で� ��るから、必要に応じて使用することができ� ��。

 [III]本発明では、前記[I]の熱可塑性エラス� �マー組成物を、熱可塑性エラストマーの融� �以上で、かつ、サーモトロピック液晶性高� �子の融点以上の温度条件下で、せん断変形� �付加しながら溶融混練して得られることに� �り良好な特性を付与することができる。
 その結果、前記熱可塑性エラストマー組成� ��の特性として、柔軟性があり、優れたゴム� ��性、伸び、及び破断強さを有すると共に、� ��ーモトロピック液晶高分子の分子鎖が配列� ��た繊維状束が一方向に配向しており、サー� ��トロピック液晶性高分子の繊維状束の配向� ��向に分子配向した階層構造を有し、柔軟性� ��あり、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び� ��及び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方� ��とそれに直角方向で相違する異方性を有す� ��熱可塑性エラストマー組成物を得ることが� ��きる。

 前記サーモトロピック液晶性高分子の成分� ��は、熱可塑性エラストマーとサーモトロピ� ��ク液晶性高分子の総量をベースとして、前� ��のとおり2重量%から40重量%である。
 この成分量のときに、サーモトロピック液� ��高分子の分子鎖の配列した繊維状束が一方� ��に配列し、サーモトロピック液晶性高分子� ��繊維状束の配向方向に分子配向した階層構� ��を発現するために、好適であり、柔軟性が� ��り、破壊強さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、� ��び熱膨張係数の物性値が繊維束の配向方向� ��それに直角方向で相違する異方性を有する� ��性を得ることができる。
 サーモトロピック液晶性高分子の成分量は� ��熱可塑性エラストマーとサーモトロピック� ��晶性高分子の総量をベースとして、好まし� ��は、5から30重量%とすることにより更に上記 の特性として良好なものを得ることができる 。

 熱可塑性エラストマーの融点以上で、かつ� ��サーモトロピック液晶性高分子の融点以上� ��温度でせん断変形を付加しながら溶融混練� ��ることは、前記と同じように、はじめに前� ��溶融混練温度で溶融混練し、次に、せん断� ��形を付加しながら溶融混練を行う。
 溶融混練は、前記熱可塑性エラストマー組� ��物を、熱可塑性エラストマーの融点以上で� ��かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融� ��以上で行う。溶融混練温度の上限は、熱可� ��性エラストマー及びサーモトロピック液晶� ��高分子の熱分解温度未満の温度であること� ��必要であるが、双方の融点以上であれば、� ��とさら、高い温度に設定する必要はない。� ��の温度は、一般には、200℃から300℃である� ��

 熱可塑性エラストマー組成物に添加する� ��の添加物としては、通常の成形物を製造す� ��際に使用する、例えば、顔料、充てん剤、� ��橋剤、難燃剤、潤滑剤、離型剤、滑剤など� ��用いることができる。また、相容化剤は、� ��トリックスの熱可塑性エラストマーと液晶� ��高分子の界面の相互作用を増加し、安定で� ��耐久性のある構造を形成するのに、有効で� ��るから、必要に応じて使用することができ� ��。

 せん断変形を付加しながら溶融混練を行う� ��とは、初めにバッチ式混練機又は二軸押出� ��から選ばれた溶融混練機を用いて溶融混練� ��た後、具体的には、例えば、ゴムミル、ブ� ��ベンダーミキサー、バンバリーミキサーや� ��混練押出機、例えば、混練機能を有する単� ��押出機、二軸スクリュー押出機などで処理� ��た後に、ダイから押出すこと、又は、射出� ��形することにより行う。
 せん断変形を付加しながら溶融混練するこ� ��により、マトリックスのエラストマーの中� ��、液晶性高分子がサーモトロピック液晶状� ��で分散し、冷却過程で、液晶の配列を保ち� ��がら、構造が形成される。その際に、柔軟� ��があり、優れたゴム弾性、伸び、及び破断� ��さを有すると共に、さらに、サーモトロピ� ��ク液晶高分子の分子鎖が配列した繊維状束� ��一方向に配向しており、サーモトロピック� ��晶性高分子の繊維状束の配向方向に分子配� ��した階層構造を有し、柔軟性があり、破壊� ��さ、弾性率、ゴム弾性、伸び、及び熱膨張� ��数の物性値が繊維束の配向方向とそれに直� ��方向で相違する異方性を有する熱可塑性エ� ��ストマー組成物を得ることができる。

 上記溶融混練法は、引き続く成形工程を� ��む、二段階の工程とする。マトリックスを� ��成する熱可塑性エラストマーと繊維状束の� ��造を形成するサーモトロピック液晶性高分� ��、他の添加成分は、最初に、通常の混練機� ��用いて溶融混練される。得られたブレンド� ��は、粉砕又は、切断されて、ペレットにな� ��。この組成物であるペレットは、液晶性高� ��子が、10μm未満の直径で繊維状になるよう� �、設計された金型によって、溶融成形され� �。この金型は、射出成形では、フラッシュ� �ートを有する金型が好ましく、押出成形で� �、リップ、又は、ダイ部の前に、マニホー� �ド部を有するTダイや、ラウンドダイが好ま� ��い。

 成形された熱可塑性エラストマー複合体� ��、冷却過程で、成形時に形成された液晶性� ��分子の繊維状束構造が凍結される。さらに� ��、この繊維状束構造の配向に誘起され、ブ� ��ック共重合体である熱可塑性エラストマー� ��シリンダー状又は、ラメラ状のミクロ相が� ��列することで、さらに、大きな異方性を発� ��する。

 この組成物を、押出機を用いて、シート� ��に押出成形する。このとき、押出成形の温� ��は、上記の溶融混練時の温度と同様な温度� ��を選ぶことができる。また、上記組成物を� ��射出成形によって、シートや型成形品に成� ��する。

 混練及び成形の加工温度は、マトリック� ��となる熱可塑性エラストマーの融点以上で� ��かつ、サーモトロピック液晶性高分子の融� ��以上である必要がある。この溶融ブレンド� ��得られた組成物は、射出成形や、押出成形� ��よって、最終製品の形、例えば、フィルム� ��シート、ストランド、棒状成形品、チュー� ��、その他の型成形品に成形できる。必要に� ��じて、他の材料との接着や、積層により、� ��終製品に賦形される。

 次に本発明を実施例によりさらに詳細に説� ��する。
 熱可塑性エラストマー組成物及び複合体の� ��造、物性測定は、以下の方法で行った。
(1)引張特性について
 熱可塑性エラストマー組成物及び複合体を� ��形したシートの流動方向とそれに直角方向� ��、カッターで打ち抜いて、ダンベル状試験� ��とした。引張特性の試験は、ASTM D638に規定 された方法に準拠して行った。応力-ひずみ� �線は、オリエンテック社製引張試験機(テン� ��ロンUTM-300)を用いて測定した。本試験は、20 ℃、相対湿度50%の雰囲気で、クロスヘッド速 度500mm/minで行った。
(2)弾性回復について
 弾性回復率の試験は、上記の引張試験機を� ��いて、20℃で、クロスヘッド速度10mm/minで行 った。本試験では、100%ひずみまで到達させ� �後、応力がゼロになるまでひずみを戻すこ� �によって行った。弾性回復率は、該ひずみ� �復実験から得られ、応力がゼロになる時の� �留伸びから定義される。
(3)熱機械特性(DMA)測定について
 熱機械特性(DMA)は、オリエンテック社製粘� �性測定装置(レオバイブロン DDV-25FP)を用い� �、JIS K7244-4 に規定された方法に準拠して、 非共振強制振動法の引張モードで行った。本 試験では、動的貯蔵弾性率、動的損失弾性率 、損失係数tanδを、周波数1Hz、昇温速度3℃/mi nの条件で、-150℃から120℃の温度範囲で測定� ��た。
(4)走査型電子顕微鏡(SEM)による階層構造評価� ��ついて
 試験片を10分間、液体窒素中に浸せきした� �、流動方向に沿って、破断した。破断面を� �蒸着した後に、フィリップス社製走査型電� �顕微鏡SEM(XL-20SEM)を用いて、10kVの加速電圧で 観察した。
(5)小角X線散乱(SAXS)について
 小角X線散乱(SAXS)図形は、リガク社製X線回� �計(リガク ウルトラックス4153A 172B)による� �クロ焦点コリメータで、微小焦点化したCu-K� �線を試料に照射(45kV、60mA)し、イメージング� ��レート検出器を用いて得られた。図1(b)に示 したY方向とZ方向にX線を照射して散乱強度を 測定した。
(6)広角X線回折(WAXD)について
 広角X線回折(WAXD)図形は、リガク社製X線回� �計(リガク ウルトラックス8000)によるCu-Kα線 の照射(40kV、120mA)で、イメージングプレート� ��出器を用いて得られた。図1(b)に示したY軸� �向にX線を照射した。