以下、本発明につき、さらに詳細に説明� ��る。

 本発明は、成形時の溶融流動性(成形性)� �優れ、成形体が、耐フォギング性、低臭気� �、耐熱性、耐摩耗性のバランスに優れるア� �リル系ブロック共重合体組成物とその成形� �であって、メタアクリル系単量体を主成分� �し、ガラス転移温度が50~130℃であるメタア� �リル系重合体ブロック(a)15~50重量%と、アク� �ル酸-n-ブチル、アクリル酸エチル、アクリ� �酸-2-エチルヘキシルおよびアクリル酸-2-メ� �キシエチルからなる群より選ばれる少なく� �も1種の単量体を主成分とするアクリル系重� ��体ブロック(b)85~50重量%とからなり、ブロッ� ��(a)およびブロック(b)のうち少なくとも一方� ��重合体ブロックに、カルボキシル基、水酸� ��、および酸無水物基からなる群より選択さ� ��る少なくとも1種類の官能基を有し、ゲルパ ーミエーションクロマトグラフィーで測定し た数平均分子量が30,000~200,000であるアクリル� ��ブロック共重合体(A)と、1分子中に1.1個以上 の反応性官能基(c)を有するアクリル系重合体 (B)と、無機亜鉛化合物(C)からなることを特徴 とする。

 ここで、アクリル系ブロック共重合体(A)� ��のカルボキシル基、水酸基、および酸無水� ��基からなる群より選択される少なくとも1種 類の官能基と、アクリル系重合体(B)中の反応 性官能基(c)は、通常成形時に反応し、アクリ ル系ブロック共重合体(A)を高分子量化、もし くは架橋する。その結果、得られる成形体は 耐熱性が向上し、自動車内装材等に好適に使 用されるものとなる。

 なお、本発明ではカルボキシル基から誘導� ��れる酸無水物を酸無水物基と定義し、具体� ��には一般式(1)で表される基をいう。
一般式(1):

(式中、R ¹ はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わ す。nは0~3の整数、mは0または1の整数を表わ� �。)
 また、無機亜鉛化合物(C)はアクリル系ブロ� ��ク共重合体(A)中のカルボキシル基、水酸基� ��および酸無水物基からなる群より選択され� ��少なくとも1種類の官能基と、アクリル系重 合体(B)中の反応性官能基(c)との架橋反応を促 進する役割を担う。

 なお、本発明において、溶融流動性(成形 性)に優れるとは、成形温度で速やかに溶融� �る熱溶融性と、パウダースラッシュ成形の� �うな無加圧条件下でも所定形状の皮膜を形� �できる低い溶融粘度を両立する特性をいう� �

 また、耐フォギング性とは、成形体から� ��揮発物質が窓ガラスなどを汚染しにくい性� ��のことである。

 <アクリル系ブロック共重合体(A)>
 熱可塑性エラストマー組成物を構成するア� ��リル系ブロック共重合体(A)は、ハードセグ� ��ントであるメタアクリル系重合体ブロック( a)と、ソフトセグメントであるアクリル系重� ��体ブロック(b)からなり、メタアクリル系重� ��体ブロック(a)により成形時の形状保持性を� ��アクリル系重合体ブロック(b)により、エラ� ��トマーとしての弾性及び成形時の溶融性を� ��与する。このような目的のため、アクリル� ��ブロック共重合体(A)において、メタアクリ� ��系重合体ブロック(a)の割合を15~50重量%、ア� ��リル系重合体ブロック(b)の割合を85~50重量%� ��設定することが必要である。メタアクリル� ��重合体ブロック(a)の割合が15重量%より小さ� ��、アクリル系重合体ブロック(b)の割合が85� �量%より大きいと、成形時に形状が保持され� ��、メタアクリル系重合体ブロック(a)の割合� ��50重量%より大きく、アクリル系重合体ブロ� ��ク(b)の割合が50重量%より小さいと、エラス� ��マーとしての弾性および成形時の溶融性が� ��下することとなる。

 また、メタアクリル系重合体ブロック(a)� ��割合が少ないと硬度が小さくなり、アクリ� ��系重合体ブロック(b)の割合が少ないと、硬� ��が高くなる傾向がある。このため、メタア� ��リル系重合体ブロック(a)とアクリル系重合� ��ブロック(b)の組成比は、エラストマー組成� ��の必要とされる硬度を考慮して、上記範囲� ��で適宜設定することが好ましい。さらに、� ��タアクリル系重合体ブロック(a)の割合が少� ��いと、粘度が低く、アクリル系重合体ブロ� ��ク(b)の割合が少ないと、粘度が高くなる傾� ��がある。このため、メタアクリル系重合体� ��ロック(a)とアクリル系重合体ブロック(b)の� ��成比は、必要とする加工特性も考慮して、� ��記範囲内で適宜設定することが好ましい。

 アクリル系ブロック共重合体(A)の分子量� ��、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ� ��で測定した数平均分子量が30,000~200,000とな� �ように調整することが必要である。数平均� �子量が30,000より小さいと、エラストマーと� �て十分な機械特性を発現出来ない場合があ� �、数平均分子量が200,000より大きいと、加工� ��性が低下する場合がある。特に、パウダー� ��ラッシュ成形を行う場合は、無加圧下でも� ��脂が流動する必要があるため、数平均分子� ��の上限である200,000は重要である。

 また、アクリル系ブロック共重合体(A)の� ��ルパーミエーションクロマトグラフィーで� ��定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn )の比(Mw/Mn)は、1.8以下であることが好ましく� ��1.5以下であることがさらに好ましい。Mw/Mn� �1.8をこえるとアクリル系ブロック共重合体(A )の均一性が悪化する場合がある。

 アクリル系ブロック共重合体(A)は、線状� ��ロック共重合体であっても、分岐状(星状)� �ロック共重合体であっても、これらの混合� �であってもよい。このようなブロック共重� �体の構造は、必要とされるアクリル系ブロ� �ク共重合体(A)の物性に応じて適宜選択され� �が、コスト面や重合容易性の点で、線状ブ� �ック共重合体が好ましい。

 なお、線状ブロック共重合体は、いずれ� ��構造(配列)のものであってもよいが、線状� �ロック共重合体の物性または組成物の物性� �点から、メタアクリル系重合体ブロック(a)� �a、アクリル系重合体ブロック(b)をbと表現し たとき、(a-b)n型、b-(a-b)n型および(a-b)n-a型(nは 1以上の整数、たとえば1~3の整数)からなる群� ��り選択される少なくとも1種のアクリル系ブ ロック共重合体からなることが好ましい。こ れらの中でも、加工時の取り扱い容易性や組 成物の物性の点から、a-b型のジブロック共重 合体、a-b-a型のトリブロック共重合体、また� ��これらの混合物が好ましい。

 アクリル系ブロック共重合体(A)を構成する� ��タアクリル系重合体ブロック(a)とアクリル� ��重合体ブロック(b)のガラス転移温度の関係� ��、メタアクリル系重合体ブロック(a)のガラ� ��転移温度をTga、アクリル系重合体ブロック( b)のガラス転移温度をTgbとすると、機械強度� ��ゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たす� ��とが好ましい。
Tga>Tgb
 なお、メタアクリル系重合体ブロック(a)お� ��びアクリル系重合体ブロック(b)のガラス転� ��温度(Tg)は、DSC(示差走査熱量測定)または動� ��粘弾性のtanδピークにより測定することが� �きる。

 <メタアクリル系重合体ブロック(a)>
 メタアクリル系重合体ブロック(a)は、メタ� ��クリル酸エステルを主成分とする単量体を� ��合してなるブロックであり、メタアクリル� ��エステル50~100重量%およびこれと共重合可能 なビニル系単量体0~50重量%からなることが好� ��しい。メタアクリル酸エステルの割合が50� �量%未満であると、メタアクリル酸エステル� ��特徴である耐候性などが損なわれる場合が� ��る。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)を構成� ��るメタアクリル酸エステルとしては、たと� ��ば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル� ��エチル、メタアクリル酸n-プロピル、メタ� �クリル酸n-ブチル、メタアクリル酸イソブチ ル、メタアクリル酸n-ペンチル、メタアクリ� ��酸n-ヘキシル、メタアクリル酸n-ヘプチル、 メタアクリル酸n-オクチル、メタアクリル酸2 -エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、� �タアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデ� �ル、メタアクリル酸ステアリルなどのメタ� �クリル酸脂肪族炭化水素(たとえば炭素数1~18 のアルキル)エステル、メタアクリル酸-2-ヒ� �ロキシエチル、メタアクリル酸-2-ヒドロキ� �プロピル、メタアクリル酸-3-ヒドロキシプ� �ピル、メタアクリル酸-4-ヒドロキシブチル� �どの水酸基含有メタアクリル酸エステルな� �があげられる。これらはそれぞれ単独でま� �は2種以上を組み合わせて用いることができ� ��。これらの中でも、加工性、コストおよび� ��手しやすさの点で、メタアクリル酸メチル� ��好ましい。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)を構成� ��るメタアクリル酸エステルと共重合可能な� ��ニル系単量体としては、たとえば、アクリ� ��酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シ� ��ン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、� ��ロゲン基を有する不飽和化合物などをあげ� ��ことができる。

 アクリル酸エステルとしては、たとえば� ��アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア� ��リル酸n-プロピル、アクリル酸n-ブチル、ア クリル酸イソブチル、アクリル酸n-ペンチル� ��アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸n-ヘプチ ル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-エ� �ルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル� �デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸� �テアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素(� ��とえば炭素数1~18のアルキル)エステル、ア� �リル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-� �ドロキシプロピル、アクリル酸-3-ヒドロキ� �プロピル、アクリル酸-4-ヒドロキシブチル� �どの水酸基含有アクリル酸エステルなどを� �げることができる。

 芳香族アルケニル化合物としては、たと� ��ば、スチレン、α-メチルスチレン、p-メチ� �スチレン、p-メトキシスチレンなどをあげる ことができる。

 シアン化ビニル化合物としては、たとえ� ��、アクリロニトリル、メタクリロニトリル� ��どをあげることができる。

 共役ジエン系化合物としては、たとえば� ��ブタジエン、イソプレンなどをあげること� ��できる。

 ハロゲン基を有する不飽和化合物として� ��、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン� ��パーフルオロエチレン、パーフルオロプロ� ��レン、フッ化ビニリデンなどをあげること� ��できる。

 ビニル系単量体として挙げられたこれら� ��化合物は、それぞれ単独で又は2種以上を組 み合わせて用いることができる。これらのビ ニル系単量体は、後述するメタアクリル系重 合体ブロック(a)のガラス転移温度や、アクリ ル系ブロック体(b)との相溶性などを考慮して 適宜選択される。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)のガラ� ��転移温度は、50~130℃となるように調整する� ��とが必要である。これにより、良好な溶融� ��動性を示す組成物が得られることとなる。� ��ウダースラッシュ成形では、樹脂が無加圧� ��でも流動する必要があるが、メタアクリル� ��重合体ブロック(a)の凝集力やガラス転移温� ��Tgaが高くなると、溶融粘度が高くなり成形� ��が悪くなる傾向がある。一方、ガラス転移� ��度Tgaが低すぎる場合には、樹脂組成物が常� ��でも流動性を有し、粉体としての性状を保� ��することが出来なくなるため、上記範囲内� ��ガラス転移温度は適切に設定することが好� ��しい。

 <アクリル系重合体ブロック(b)>
 アクリル系重合体ブロック(b)は、アクリル� ��エチル、アクリル酸-n-ブチルおよびアクリ� ��酸-2-メトキシエチルからなる群から選ばれ� ��少なくとも1種のアクリル酸エステルを主成 分とする。アクリル系重合体ブロック(b)は、 上記アクリル酸エステル50~100重量%と、これ� �共重合可能な上記以外のアクリル酸エステ� �および/又はビニル系単量体0~50重量%とから� �るのが好ましい。

 アクリル酸-n-ブチルを用いた場合、本発� ��により得られる組成物から作製された成形� ��は、良好なゴム弾性および低温特性を示す� ��うになる。アクリル酸エチルを用いた場合� ��良好な耐油性および引張強度等の機械特性� ��示すようになる。また、アクリル酸-2-メト� ��シエチルを用いた場合、良好な低温特性と� ��油性を示し、また、樹脂の表面タック性が� ��善されることとなる。これらは、要求特性� ��応じて単独で又は2種以上を組み合わせて使 用する。なお、これらのアクリル酸エステル の割合が50重量%未満であると、柔軟性、耐油 性が損なわれる場合がある。

 アクリル系重合体ブロック(b)を構成する� ��クリル酸エチル、アクリル酸-n-ブチルおよ� ��アクリル酸-2-メトキシエチル以外のアクリ� ��酸エステルとしては、たとえば、メタアク� ��ル系重合体ブロック(a)を構成する単量体と� ��て例示したアクリル酸エステルと同様の単� ��体をあげることができる。これらは単独で� ��たは2種以上を組み合わせて用いることがで きる。

 アクリル系重合体ブロック(b)を構成する� ��クリル酸エステルと共重合可能なビニル系� ��量体としては、たとえば、メタアクリル酸� ��ステル、芳香族アルケニル化合物、シアン� ��ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロ� ��ン基を有する不飽和化合物、ケイ素基を有� ��る不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物� ��不飽和ジカルボン酸化合物などをあげるこ� ��ができ、これらの具体例としては、メタア� ��リル系重合体ブロック(a)に用いられる単量� ��成分として前述したものと同様のものをあ� ��ることができる。これらのビニル系単量体� ��、それぞれ単独で又は2種以上を組み合わせ て用いることができる。

 これらのビニル系単量体は、アクリル系� ��合体ブロック(b)に要求されるガラス転移温� ��および耐油性、メタアクリル系重合体ブロ� ��ク(a)との相溶性などのバランスを勘案して� ��適宜好ましいものを選択する。たとえば、� ��成物の耐油性の向上を目的とした場合、ア� ��リロニトリルを共重合するとよい。

 アクリル系重合体ブロック(b)のガラス転� ��温度は、組成物のゴム弾性の観点から、25� �以下であるのが好ましく、0℃以下であるの� ��より好ましく、-20℃以下であるのがさらに� ��ましい。アクリル系重合体ブロック(b)のガ� ��ス転移温度がエラストマー組成物の使用さ� ��る環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾� ��が発現されにくくなる。

 <カルボキシル基、水酸基、および酸無水 物基>
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構� ��するアクリル系ブロック共重合体(A)は分子� ��に必須成分としてカルボキシル基、水酸基� ��および酸無水物基からなる群より選択され� ��少なくとも1種類の官能基を含む。なお、本 発明ではカルボキシル基から誘導される酸無 水物を酸無水物基とする。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)および/ またはアクリル系重合体ブロック(b)に存在す るカルボキシル基、水酸基、または酸無水物 基は、通常、ブロック共重合体(A)が高分子量 化または架橋されるための反応点または架橋 点として作用する。それら官能基は、適当な 保護基で保護した形、またはそれら官能基の 前駆体となる形でブロック共重合体に導入し 、その後に従来公知の化学反応でそれら官能 基を生成させることもできる。

 カルボキシル基、水酸基、または酸無水� ��基の含有数は、それら官能基の凝集力、反� ��性、アクリル系ブロック共重合体(A)の構造� ��よび組成、アクリル系ブロック共重合体(A)� ��構成するブロックの数、ガラス転移温度に� ��って変化させ、その数は必要に応じて適宜� ��定する必要があるが、好ましくはブロック� ��重合体1分子あたり1.0個以上、より好ましく は2.0個以上とする。これは、1.0個より少なく なると、ブロック共重合体の高分子量化や架 橋による耐熱性向上が不十分となる傾向があ るためである。

 ただし、カルボキシル基、水酸基、また� ��酸無水物基を導入することによりメタアク� ��ル系重合体ブロック(a)やアクリル系重合体� ��ロック(b)の凝集力やガラス転移温度が上昇� ��ると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化� ��る傾向にある。このため、それら官能基は� ��アクリル系ブロック共重合体(A)の柔軟性、� ��ム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入� ��るのが好ましい。具体的には、それら官能� ��をアクリル系重合体ブロック(b)に導入する� ��合は、アクリル系重合体ブロック(b)のガラ� ��転移温度が25℃以下になるような範囲で導� �するのが好ましく、0℃以下になるように導� ��するのがより好ましく、-20℃以下になるよ� ��に導入するのが更に好ましい。それら官能� ��をアクリル系重合体ブロック(b)に導入する� ��合は、良好な溶融流動性を確保するために� ��ガラス転移温度が130℃以下になるように調� ��することが好ましい。

 以下に、酸無水物基およびカルボキシル� ��、水酸基のそれぞれについて更に詳細に説� ��する。

 <酸無水物基>
 組成物中に活性プロトンを有する化合物を� ��む場合、酸無水物基はエポキシ基等の反応� ��官能基(c)と容易に反応する。酸無水物基の� ��入位置は、特に限定されるものではなく、� ��無水物基は、メタアクリル系重合体ブロッ� ��(a)、アクリル系重合体ブロック(b)の主鎖中� ��導入されていても良いし、側鎖に導入され� ��いても良いが、導入の容易性から、主鎖中� ��導入されていることが好ましい。酸無水物� ��はカルボキシル基の無水物基であり、具体� ��には一般式(1)で表される基をいう。
一般式(1):

(式中、R ¹ はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表わ す。nは0~3の整数、mは0または1の整数を表わ� �。)
 一般式(1)中のnは0~3の整数であって、好まし くは0または1であり、より好ましくは1である 。nが4以上の場合は、重合が煩雑になったり� ��酸無水物基の環化が困難になる傾向にある� ��

 酸無水物基の導入方法としては、酸無水� ��基の前駆体の形でアクリル系ブロック共重� ��体に導入し、そののちに環化させることが� ��ましい。特に、一般式(2):

(式中、R ² は水素またはメチル基を表わす。R ³ はそれぞれ独立に水素、メチル基またはフェ ニル基を表わす。但し、3つのR ³ のうち少なくとも2つはメチル基および/また� ��フェニル基から選ばれる。)で表される単位 を少なくとも1つ有するアクリル系ブロック� �重合体を溶融混練して、環化導入すること� �好ましい。

 メタアクリル系重合体ブロック(a)および� ��クリル系重合体ブロック(b)への一般式(2)で� ��される単位の導入は、一般式(2)に由来する� ��クリル酸エステル、またはメタアクリル酸� ��ステル単量体を共重合することによって行� ��ことができる。単量体としては、(メタ)ア� �リル酸-t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロ ピル、(メタ)アクリル酸α,α-ジメチルベンジ� ��、(メタ)アクリル酸α-メチルベンジルなど� �あげられるが、これらに限定するものでは� �い。これらのなかでも、入手性や重合容易� �、酸無水物基生成容易性などの点から(メタ) アクリル酸-t-ブチルが好ましい。なお、本願 において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル� ��およびメタアクリル酸を意味する。

 酸無水物基の形成は、酸無水物基の前駆� ��を有するアクリル系ブロック共重合体を高� ��下で加熱することにより行うのが好ましく� ��180~300℃で加熱することが好ましい。180℃よ り低いと酸無水物基の生成が不十分となる傾 向があり、300℃より高くなると、酸無水物基 の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合 体自体が分解することがある。

 <カルボキシル基>
 カルボキシル基は、エポキシ基等の反応性� ��能基(c)と容易に反応する。カルボキシル基� ��導入位置は、特に限定されるものではなく� ��カルボキシル基は、メタアクリル系重合体� ��ロック(a)、アクリル系重合体ブロック(b)の� ��鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導� ��されていても良いが、メタアクリル系重合� ��ブロック(a)およびアクリル系重合体ブロッ� ��(b)への導入の容易性から、主鎖中へ導入さ� ��ていることが好ましい。

 カルボキシル基の導入は、カルボキシル� ��を有する単量体が重合条件下で触媒を失活� ��せることがない場合は、重合により直接導� ��することにより行うのが好ましく、カルボ� ��シル基を有する単量体が重合時に触媒を失� ��させるおそれがある場合には、官能基変換� ��よりカルボキシル基を導入する方法により� ��うのが好ましい。

 官能基変換によりカルボキシル基を導入� ��る方法では、カルボキシル基を適当な保護� ��で保護した形、または、カルボキシル基の� ��駆体となる官能基の形でアクリル系ブロッ� ��共重合体に導入し、その後に従来公知の化� ��反応で官能基を生成させることができる。

 カルボキシル基を有するアクリル系ブロ� ��ク共重合体(A)の合成方法としては、たとえ� ��、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリ� ��酸トリメチルシリルなどのように、カルボ� ��シル基の前駆体となる官能基を有する単量� ��を含むアクリル系ブロック共重合体を合成� ��、加水分解もしくは酸分解など公知の化学� ��応によってカルボキシル基を生成させる方� ��(特開平10-298248号公報、特開2001-234146号公報) や、一般式(2):

(式中、R ² は水素またはメチル基を表わす。R ³ はそれぞれ独立に水素、メチル基またはフェ ニル基を表わす。但し、3つのR ³ のうち少なくとも2つはメチル基および/また� ��フェニル基から選ばれる。)で表わされる単 位を少なくとも1つ有するアクリル系ブロッ� �共重合体を、溶融混練して導入する方法が� �る。一般式(2)で示される単位は、高温下で� �ステルユニットが分解してカルボキシル基� �生成する。これを利用して、一般式(2)で示� �れる単位の種類や含有量に応じて、加熱温� �や時間を適宜調整することでカルボキシル� �を導入することができる。

 また、上述の酸無水物基を加水分解する� ��とにより、カルボキシル基を導入すること� ��可能である。

 <水酸基>
 水酸基は、エポキシ基等の反応性官能基(c)� ��容易に反応する。水酸基の導入位置は、特� ��限定されるものではなく、水酸基は、メタ� ��クリル系重合体ブロック(a)、アクリル系重� ��体ブロック(b)の主鎖中に導入されていても� ��いし、側鎖に導入されていても良い。

 水酸基の導入は、水産基を有する単量体� ��重合条件下で触媒を失活させることがない� ��合は、重合により直接導入することにより� ��うのが好ましく、水酸基を有する単量体が� ��合時に触媒を失活させるおそれがある場合� ��は、官能基変換により水酸基を導入する方� ��により行うのが好ましい。

 官能基変換により水酸基を導入する方法� ��しては、ブロック共重合体(A)を重合した後� ��、ジオール成分にてエステル化反応やエス� ��ル交換反応を利用して導入する方法などが� ��る。ただし、これに限られない。

 <アクリル系ブロック共重合体(A)の製法> ;
 アクリル系ブロック共重合体(A)を製造する� ��法は、とくに限定するものではないが、開� ��剤を用いた制御重合法を用いることが好ま� ��い。制御重合法としては、リビングアニオ� ��重合法や連鎖移動剤を用いるラジカル重合� ��、近年開発されたリビングラジカル重合法� ��あげられる。なかでも、アクリル系ブロッ� ��共重合体の分子量および構造の制御の点か� ��、リビングラジカル重合法により製造する� ��が好ましい。

 リビングラジカル重合法は、重合末端の� ��性が失われることなく維持されるラジカル� ��合法である。リビング重合とは狭義におい� ��は、末端が常に活性をもち続ける重合のこ� ��を指すが、一般には、末端が不活性化され� ��ものと活性化されたものが平衡状態にある� ��リビング重合も含まれる。なお、本発明で� ��定義も後者に相当する。

 リビングラジカル重合法としては、ポリ� ��ルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、� ��バルトポルフィリン錯体(ジャーナル・オブ ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(J.Am.Che m.Soc.)、1994年、第116巻、7943頁)やニトロキシ� �化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの(� ��クロモレキュールズ(Macromolecules)、1994年、� �27巻、7228頁)、有機ハロゲン化物などを開始� ��とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラ� ��カル重合法(Atom Transfer Radical Polymerization:AT RP)などをあげることができる。本発明におい て、これらのうちいずれの方法を使用するか はとくに制約はないが、制御の容易さの点な どから国際公開第2004/13192号パンフレットな� �に記載された原子移動ラジカル重合法を用� �る方法が好ましい。

 <アクリル系重合体(B)>
 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物� ��構成するアクリル系重合体(B)は、一分子中� ��1.1個以上の反応性官能基(c)を有することが� ��要である。アクリル系重合体(B)は、組成物� ��成形時に可塑剤として成形流動性を向上さ� ��ると同時に、成形時にアクリル系ブロック� ��重合体(A)中の酸無水物基やカルボキシル基� ��水酸基と反応性官能基(c)によって反応し、� ��クリル系ブロック共重合体(A)を高分子量化� ��るいは架橋させる役割を担う。なお、ここ� ��いう反応性官能基(c)の個数とは、アクリル� ��重合体(B)1分子中に存在する反応性官能基(c) の平均の個数を表す。

 アクリル系重合体(B)中の反応性官能基(c)� ��数は、1.1個以上が必要であり、好ましくは1 .5個以上、更に好ましくは2.0個以上である。� ��の数は、反応性官能基(c)の反応性、反応性� ��能基(c)の含有される部位および様式、アク� ��ル系ブロック共重合体(A)中の酸無水物基や� ��ルボキシル基、水酸基の含有される数や部� ��および様式に応じて上記範囲内で適宜変化� ��せる。反応性官能基(c)の含有数が1.1個より� ��なくなると、ブロック共重合体の高分子量� ��反応剤あるいは架橋剤としての効果が低く� ��り、アクリル系ブロック共重合体(A)の耐熱� ��を向上させる効果が不十分となる場合があ� ��。

 アクリル系重合体(B)は、1種若しくは2種� �上のアクリル系単量体を重合させるか、又� �1種若しくは2種以上のアクリル系単量体とア クリル系単量体以外の単量体とを重合させる ことにより得られたものであることが好まし い。

 アクリル系単量体としては、メタアクリ� ��系重合体ブロック(a)の項において記載した� ��クリル酸エステルやメタアクリル酸エステ� ��が挙げられる。このうち、アクリル酸-n-ブ� ��ル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸-2-� ��トキシエチルのいずれか又はこれらの2種以 上を組み合わせて用いるのが、入手性の点か ら好ましい。

 アクリル系単量体以外の単量体としては� ��アクリル系単量体と共重合可能な単量体で� ��る限りにおいては特に制限はなく、例えば� ��酸ビニル、スチレン等を用いることができ� ��。

 なお、アクリル系重合体(B)を構成する全� ��量体成分に対するアクリロイル基を有する� ��量体成分の割合は、70重量%以上であること� ��好ましい。その割合が70重量%未満の場合、� ��候性が低下し、アクリル系ブロック共重合� ��(A)との相溶性も低下する傾向にある。また� ��その成形物に変色が生じやすくなる。

 アクリル系重合体(B)の分子量は、特に制� ��はないが、重量平均分子量で30,000以下の低� ��子量のものが好ましく、500~30,000のものがさ らに好ましく、500~10,000のものが特に好まし� �。重量平均分子量が500未満の場合、成形体� �べたつきが生じる傾向があり、一方、重量� �均分子量が30,000を超える場合、成形物の可� �化が不十分になりやすい。

 アクリル系重合体(B)の粘度は、25℃にお� �てコーン・プレート型の回転粘度計(E型粘度 計)で測定した時、35,000mPa・s以下であるのが� ��ましく、10,000mPa・s以下であるのがより好ま しく、5,000mPa・s以下であるのが特に好ましい 。粘度が35,000mPa・sより高いと、組成物の可� �化効果が低下する傾向にある。好ましい粘� �の下限は特にないが、アクリル系重合体の� �常の粘度は10mPa・s以上である。

 アクリル系重合体(B)のガラス転移温度Tg� �、示差走査熱量測定法(DSC)で測定した場合に 100℃以下であるのが好ましく、25℃以下であ� ��のがより好ましく、0℃以下であるのが更に 好ましく、-30℃以下であるのが特に好ましい 。ガラス転移温度Tgが100℃を超えると、可塑� ��として成形性を向上させる効果が不十分に� ��る傾向があり、また、得られる成形体の柔� ��性が低下する傾向にある。

 アクリル系重合体(B)は、従来公知の方法� ��重合させることにより得られる。重合方法� ��必要に応じて適宜選択すればよく、例えば� ��懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法、リ� ��ングアニオン重合法や連鎖移動剤を用いる� ��合およびリビングラジカル重合法等の制御� ��合法等の方法により行うことができるが、� ��候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ� ��子量分布の小さい重合体が得られる制御重� ��法が好ましく、以下に記載の高温連続重合� ��を用いるのがコスト面などの点でより好ま� ��い。

 アクリル系重合体(B)は、180~350℃の温度で の重合反応により得るのが好ましい。この重 合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用 することなく、比較的低分子量のアクリル系 重合体が得られる。このため、そのアクリル 系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良 好である。具体的には、特表昭57-502171号公報 、特開昭59-6207号公報、特開昭60-215007号公報� �び国際公開第01/083619号パンフレットに記載� �れた高温連続重合法、すなわち、所定の温� �及び圧力に設定された反応器内に上記の単� �体の混合物を一定の供給速度で連続して供� �し、その供給量に見合う量の反応液を抜き� �す方法が例示される。

 <反応性官能基(c)>
 反応性官能基(c)としては、エポキシ基、カ� ��ボキシル基、水酸基、アミノ基等が挙げら� ��、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基お� ��びアミノ基からなる群から選ばれる少なく� ��も1種の官能基を用いるのが望ましい。これ らの官能基のうち、アクリル系ブロック共重 合体(A)に含まれる酸無水物基やカルボキシル 基、水酸基との反応性およびアクリル系重合 体(B)への官能基の導入のしやすさから、エポ キシ基がより好ましい。

 アクリル系重合体(B)への反応性官能基(c)� ��導入は、例えば、アクリル系重合体を構成� ��る単量体と共重合可能な反応性官能基(c)を� ��するビニル系単量体等を共重合することに� ��り行うことが出来る。

 反応性官能基(c)を有するアクリル系重合� ��(B)としては、具体的には東亞合成(株)のARUFO N(登録商標)XG4000、ARUFON UG4000、ARUFON XG4010、AR UFON UG4010、ARUFON UG4012、ARUFON XD945、ARUFON XD95 0、ARUFON UG4030、ARUFON UG4070などが好適に使用� ��きる。これらは、オールアクリル、アクリ� ��ート/スチレン等のアクリル系重合体であっ て、エポキシ基を1分子中に1.1個以上含む重� �体である。

 <無機亜鉛化合物(C)>
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、� ��機亜鉛化合物(C)を必須成分とする。

 本発明で用いる無機亜鉛化合物(C)は、成� ��時にアクリル系ブロック共重合体(A)中の酸� ��水物基やカルボキシル基、水酸基と、アク� ��ル系重合体(B)中の反応性官能基(c)との架橋� ��応を促進する触媒としての役割を担う。な� ��、架橋構造を導入することで得られる成形� ��の耐熱性が向上し、自動車内装部材など耐� ��性が必要とされる用途に好適に使用するこ� ��が可能となる。架橋反応は、脂肪酸亜鉛な� ��の有機物と金属からなる化合物などでも促� ��されるが、化合物中の有機成分が成形体か� ��揮発して耐フォギング性・低臭気性を悪化� ��せることがあるため、本発明では無機亜鉛� ��合物(C)を触媒として使用する。

 本発明でいう無機亜鉛化合物(C)とは、炭� ��原子を含まない亜鉛化合物と、炭酸亜鉛、� ��酸水素亜鉛、チオシアン酸亜鉛、シアン化� ��鉛からなる群を言い。蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛� ��どのカルボン酸亜鉛や、上記以外の炭素原� ��を含む亜鉛化合物は除外される。

 無機亜鉛化合物(C)としては、特に限定さ� ��るものではないが、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、� ��ウ酸亜鉛、水酸化亜鉛、亜燐酸亜鉛、燐酸� ��鉛、二燐酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、硫� ��亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、� ��ッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜� ��、シアン化亜鉛、酸化鉄亜鉛、酸化モリブ� ��ン亜鉛、チタン酸亜鉛、テルル化亜鉛、ア� ��チモン化亜鉛などが例示される。

 本発明で用いる無機亜鉛化合物(C)は単独� ��または複数種を組み合わせて用いられても� ��い。

 この中でも、反応性や入手性の点から酸� ��亜鉛、炭酸亜鉛が好ましく、具体例として� ��、微細酸化亜鉛、酸化亜鉛1種(以上、酸化� �鉛、堺化学工業(株)製)、炭酸亜鉛、(以上、� ��酸亜鉛、正同化学工業(株)製)などがあげら� ��る。

 無機亜鉛化合物(C)の熱可塑性エラストマ� ��組成物に対する添加量は、アクリル系ブロ� ��ク共重合体(A)とアクリル系重合体(B)の合計1 00重量部に対して、0.01重量部から3重量部で� �ることが好ましい。添加量が3重量部より多� ��と、成形時の溶融流動性が低下したり、常� ��の組成物中で架橋反応が促進されて貯蔵安� ��性が低下したりする場合があり、0.01重量部 より少ないと充分な反応促進能が得られない 場合がある。   

 <トリメリット酸エステル系化合物および /またはピロメリット酸エステル系化合物>
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、� ��融性の向上および低温特性改善を目的とし� ��、可塑剤(D)を含むことが好ましい。

 可塑剤(D)の添加量はアクリル系ブロック� ��重合体(A)100重量部に対して、10~20重量部の� �囲で使用するのが好ましい。10重量部より少 ない場合は、熱可塑性エラストマー組成物の 溶融性及び低温特性が不十分な場合があり、 20重量部より多い場合は組成物の耐熱性や機� ��物性が不足する場合がある。

 可塑剤(D)の種類は特に限定されないが、� ��フォギング性と低臭気性の観点から、トリ� ��リット酸エステル系化合物、ピロメリット� ��エステル系化合物が好ましい。

 トリメリット酸エステル系化合物として� ��、特に限定されず、例えば、トリメリット� ��トリオクチル、トリメリット酸トリブチル� ��トリメリット酸トリ-2-エチルヘキシル、ト� ��メリット酸トリ-n-アルキル(C6 ~C10)エステル 、トリメリット酸トリ-n-アルキル(C8 ~C10)エ� �テル、トリメリット酸トリイソデシル等が� �示される。

 また、ピロメリット酸エステル系化合物� ��しては、特に限定されず、例えば、ピロメ� ��ット酸テトラヘキシル、ピロメリット酸テ� ��ラオクチル、ピロメリット酸テトラ-n-アル� ��ル(C7 ~C9 )エステル等が例示される。

 また、これらエステル系可塑剤(D)のアル� ��ール成分は単独、または複数種を組み合わ� ��て用いられても良い。

 上記、トリメリット酸エステル系化合物� ��しては、より具体的に、アデカサイザーC-81 0PS、C-880、C-8、C-8NB((株)ADEKA製)などが挙げら� �る。また、ピロメリット酸エステル系化合� �としては、より具体的に、アデカサイザーUL -80、UL-100((株)ADEKA製)などが挙げられる。

 <熱可塑性エラストマー組成物>
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、� ��形を行う際は溶融粘度が低く、溶融流動性( 成形性)に優れる一方、加熱時にアクリル系� �可塑性エラストマー組成物のブロック共重� �体(A)中の酸無水物基やカルボキシル基、水� �基と、アクリル系重合体(B)中の官能基(c)と� �架橋反応が、無機亜鉛化合物(C)を用いるこ� �で促進される。

 熱可塑性エラストマー組成物は、本発明� ��効果を阻害しない限りにおいて、溶融性の� ��上および低温特性改善を目的として、上記� ��リメリット酸エステル系化合物、ピロメリ� ��ト酸エステル系化合物以外の可塑剤(D)を含� ��でいてもよい。これらの可塑剤(D)としては� ��具体的にはフタル酸ジメチル、フタル酸ジ� ��チル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ジ-(2- エチルヘキシル)、フタル酸ジヘプチル、フ� �ル酸ジイソデシル、フタル酸ジ-n-オクチル� �フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデ� �ル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブ� �ルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシル等� �フタル酸誘導体;ジメチルイソフタレートの� ��うなイソフタル酸誘導体;ジ-(2-エチルヘキ� �ル)テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒ� ��ロフタル酸誘導体;アジピン酸ジメチル、ア ジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル 、アジピン酸ジ-(2-エチルヘキシル)、アジピ� ��酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、� ��ジピン酸ジブチルジグリコール等のアジピ� ��酸誘導体;アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシル 等のアゼライン酸誘導体;セバシン酸ジブチ� �、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸誘� �体;ドデカン-2-酸誘導体;マレイン酸ジブチル 、マレイン酸ジ-2-エチルヘキシル等のマレイ ン酸誘導体;フマル酸ジブチル等のフマル酸� �導体;アセチルクエン酸トリブチル等のクエ� ��酸誘導体;ヒドロキシ安息香酸2-エチルヘキ� ��ル等の安息香酸誘導体、イタコン酸誘導体; オレイン酸誘導体;リシノール酸誘導体;ステ� ��リン酸誘導体;その他脂肪酸誘導体;N-アルキ ルベンゼンスルホンアミド等のスルホン酸誘 導体;トリメチルフォスフェート、トリス(2-� �チルヘキシル)フォスフェート、2-エチルヘ� �シルジフェニルフォスフェート等のリン酸� �導体;グルタル酸誘導体;アジピン酸、アゼラ イン酸、フタル酸などの二塩基酸とグリコー ルおよび一価アルコールなどとのポリマーで あるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導 体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィン等 のパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエ ステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合 型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレ ンカーボネート等のカーボネート誘導体等が 挙げられる。

 さらに、得られる成形体の表面の摩擦を� ��げるために、熱可塑性エラストマー組成物� ��は、必要に応じて、各種滑剤を配合しても� ��い。ただし、一部の滑剤は大量に用いると� ��揮発して耐フォギング性を悪化させる場合� ��あるため、使用量は問題の無い範囲に抑え� ��本発明の効果を阻害しないようにする必要� ��ある場合がある。滑剤としては、エステル� ��滑剤、ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレ� ��系滑剤、炭化水素系滑剤、及びシリコーン� ��イルが好ましいものとして挙げられるが、� ��に限定はなく、さらに、モンタン酸系ワッ� ��ス、ステアリン酸などの有機脂肪酸、ステ� ��リン酸アミドなどの有機酸アミドが例示で� ��る。これらは単独で用いてもよく、複数を� ��み合わせて用いてもよい。なお、ここでい� ��ポリエチレン系滑剤、ポリプロピレン系滑� ��には、それぞれ、酸化ポリエチレン系滑剤� ��酸化ポリプロピレン系滑剤が含まれる。

 このような滑剤としては、さらに具体的� ��は、牛脂45硬化油(融点45℃;日本油脂(株)製� �以下同じ)、牛脂51硬化油(融点51℃)、牛脂54� �化油(融点54℃)、牛脂極度硬化油(融点60℃)、 LicowaxE(滴点79~85℃;クラリアントジャパン(株)� ��、滴点は同社カタログより引用、以下同じ) などを挙げることが出来る。

 熱可塑性エラストマー組成物には、熱可� ��性エラストマー組成物及び得られる成形体� ��諸物性の調整を目的として、安定剤、難燃� ��、顔料、帯電防止剤、離型剤、抗菌抗カビ� ��などをさらに添加してもよい。このうち、� ��定剤としては、老化防止剤、光安定剤、紫� ��線吸収剤などが挙げられる。充填材を配合� ��てもよい。充填材としては、特に限定され� ��いが、機械特性の改善や補強効果、コスト� ��等から、無機充填材がより好ましく、酸化� ��タン、カーボンブラック、炭酸カルシウム� ��シリカ、タルクがより好ましい。

 <熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 >
 熱可塑性エラストマー組成物は、例えば、� ��ッチ式混錬装置や連続混錬装置を用いるこ� ��により得ることができる。

 バッチ式混練装置としては、例えば、ミ� ��シングロール、バンバリーミキサー、加圧� ��ーダー、高剪断型ミキサーを使用できる。� ��た、連続混練装置としては、単軸押出機、� ��軸押出機、KCK押出混練機などを用いること� ��できる。さらに、機械的に混合し、ペレッ� ��状に賦形する方法などの既存の方法を用い� ��ことができる。

 熱可塑性エラストマー組成物を製造する� ��めの混練時の温度は、アクリル系ブロック� ��重合体(A)とアクリル系重合体(B)とが反応す� ��ことにより、成形性が低下することのない� ��度が好ましい。アクリル系ブロック共重合� ��(A)とアクリル系重合体(B)とが反応して成形� ��が悪化する温度は、酸無水物基やカルボキ� ��ル基、水酸基、官能基(c)の種類、導入量、� ��存する無機亜鉛化合物(C)の種類、導入量、� ��クリル系ブロック共重合体(A)やアクリル系� ��合体(B)の組成、アクリル系ブロック共重合� ��(A)とアクリル系重合体(B)の相溶性などによ� ��て変化する。このため、上記のような要素� ��応じて、混練温度を適宜設定する必要があ� ��。一般的には、組成物を得た後、その組成� ��の成形を可能とするため、混練時の温度は2 00℃以下であることが好ましく、180℃以下で� ��ることがより好ましく、150℃以下であるこ� ��がさらに好ましい。混練時の温度が200℃を� ��えると、混練中に高分子量化や架橋反応が� ��こり、成形性が低下する傾向にある。ただ� ��、一部に高分子量化や架橋が起こるような� ��件であっても、成形が可能な程度の温度で� ��ればよい。

 この熱可塑性エラストマー組成物を粉砕� ��て粉体を得る場合、その方法としては、タ� ��ボミル、ピンミル、ハンマーミル、遠心ミ� ��等の衝撃型微粉砕機、固定刃と回転刃によ� ��剪断作用を用いた粉砕機等を用いる方法が� ��る。さらに、粉砕は常温で行うこともでき� ��が、液体窒素等の冷媒や冷却設備を使用し� ��機械粉砕することもできる。

 熱可塑性エラストマー組成物を粉砕して� ��体を得る際は、粉砕前の組成物ペレット等� ��表面に、互着防止用の各種粉末を粉砕助剤� ��して付着させてもよい。粉砕助剤としては� ��炭酸カルシウム、タルク、カオリン、シリ� ��、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、金属石� ��等を用いることができる。これらは単独で� ��または2種以上を組み合わせて用いることが できる。また、その量は、アクリル系ブロッ ク共重合体(A)100重量部に対して、1~40重量部� �度とするとよい。1重量部未満では、効果が� ��分ではなく、また40重量部より多いと、得� �れる組成物粉末の機械特性に悪影響を与え� �恐れがある。用いる粉砕助剤の粒子径に関� �ては特に制限されるものではないが、粒子� �が大きすぎる場合には、互着防止能力が低� �、微細な場合はハンドリング性が低下する� �ととなるため、平均粒子径0.5~15μm(光分散法� ��より測定)のものを用いるのが好ましい。な お、粉砕助剤は、粉砕により得られる熱可塑 性エラストマー組成物粉体に大部分が残留す るものの、一部は粉砕工程で脱離し、粉砕機 内で分離する。

 熱可塑性エラストマー組成物から粉体を� ��る際は、必ずしも粉砕工程を経なくてもよ� ��。例えば、熱可塑性エラストマー組成物を� ��続式押し出し機で得る際、特殊なダイスを� ��り付けることで、組成物粉末をマイクロペ� ��ットとして直接得ることができる。また、� ��クリル系ブロック共重合体(A)を有機溶剤中� ��溶解させたアクリル系ブロック共重合体溶� ��へアクリル系重合体(B)を溶解させた後に、� ��と混合して撹拌し、所定の大きさのアクリ� ��系ブロック共重合体溶液からなる液滴を形� ��させ、そのまま加熱することで有機溶剤を� ��発させ、適当な粒度分布を持った粉体を得� ��ことができる。この時、アクリル系ブロッ� ��共重合体溶液に、予め上記の架橋促進用の� ��加剤や触媒、充填材、滑材、安定剤、可塑� ��、柔軟性付与剤、難燃剤、顔料、帯電防止� ��、抗菌抗カビ剤等を溶解・分散させておい� ��もよい。また、所定の大きさの液滴を安定� ��て得るために、乳化剤としてポリビニルア� ��コール、ポリビニルアルコール/ポリ酢酸ビ ニル共重合体、メチルセルロースなどを添加 してもよい。

 これらの結果得られた粉体は、ふるい等� ��用いて粒径1~1,000μmのものだけを分取するの が好ましい。1μmより粒径の小さいものを含� �だ粉体は、粉体同士の凝集を促進させる原� �となり、ハンドリング性が低下すると共に� �体流動性が悪化する。このため、パウダー� �ラッシュ成形に用いたときに、金型の端部� �で粉体が十分に届かず、成形体の意匠性が� �なわれることとなる。また、1,000μmより大き な粒径のものを含んだ粉体は、パウダースラ ッシュ成形に用いたときに、粒径の大きな粉 体が十分に溶融しないため、成形体の意匠性 が損なわれることとなる。

 熱可塑性エラストマー組成物をパウダー� ��ラッシュ成形に用いる場合は、成形体の色� ��や、スラッシュ成形において重要な金型離� ��性および粉体特性を改良するために、上記� ��法により得られた粉体に、必要に応じて、� ��常一般的に用いられる顔料、離型剤、ブロ� ��キング防止用粉体などを混合・分散するこ� ��で粉体特性を改良することが可能である。

 本発明の組成物の成形方法としては、パ� ��ダースラッシュ成形が例示されるが、それ� ��外にも、射出成形、射出ブロー成形、ブロ� ��成形、押出ブロー成形、押出成形、カレン� ��ー成形、真空成形、プレス成形などに適用� ��能である。