本発明の熱可塑性エラストマー組成物は� ��非石油原料由来の熱可塑性樹脂(A)と、天然� ��ム、ジエン系重合体ゴム、オレフィン系重� ��体ゴム、アクリルゴム、およびシリコーン� ��ムから選ばれる少なくとも1種のゴム(B)を含 有し、熱可塑性樹脂(A)の存在下で、ゴム(B)を 架橋剤(C)により動的に架橋することにより得 られるものである。

 <非石油原料由来の熱可塑性樹脂(A)>
 本発明に使用される非石油原料由来の熱可� ��性樹脂(A)は、植物原料や動物原料から得ら� ��たモノマー、あるいは植物原料や動物原料� ��ら酵素分解、発酵又は変性を経て得られた� ��ノマーを主成分として重合された熱可塑性� ��脂を意味する。

 このようなものとして、ポリヒドロキシ� ��チレート、ポリブチレンサクシネート、ポ� ��ブチレンサクシネート/アジペート、ポリエ チレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリ ンゴ酸、ポリグリコール酸、等の脂肪族ポリ エステル;ポリブチレンサクシネート/テレフ� ��レート、ポリトリメチレンテレフタレート� ��の脂肪族芳香族コポリエステル;エステル化 デンプン、エステル化セルロース等の天然高 分子と上記の脂肪族ポリエステルあるいは脂 肪族芳香族コポリエステルとの混合物等が挙 げられる。

 これらのなかでも、ポリ乳酸、ポリ3-ヒ� �ロキシブチレート系重合体、ポリブチレン� �クシネート系重合体、ポリグリコール酸お� �びポリトリメチレンテレフタレート系重合� �は、原料入手性や、得られる熱可塑性エラ� �トマー組成物の熱可塑性の程度や機械物性� �良好である点で好ましい。

 これらの重合体成分は単独で用いてもよ� ��、または組み合わせて用いてもよい。

 これらの熱可塑性樹脂(A)は、要求される� ��性やコスト、原料入手性、環境負荷の低減� ��程度などを考慮して適宜選択すれば良い。� ��えば、植物由来の原料から製造でき、熱可� ��性エラストマー組成物に優れた柔軟性やゴ� ��弾性、低温特性を付与するという点ではポ� ��ブチレンサクシネート系重合体が好ましい� ��また、植物由来の原料から製造でき、優れ� ��機械強度を有する点では、ポリグリコール� ��およびポリトリメチレンテレフタレート系� ��合体が好ましい。さらに、植物由来の原料� ��ら製造できる点で、ポリ乳酸、ポリ3-ヒド� �キシブチレート系重合体が好ましい。また� �植物由来の原料から製造でき、コストや入� �性の点ではポリ乳酸が好ましい。さらに、� �物由来の原料から製造でき、得られる熱可� �性エラストマー組成物に優れた柔軟性やゴ� �弾性、低温特性を付与できるという点では� �ポリ3-ヒドロキシブチレート系重合体を用い れば良い。上記の石油資源に依存しない植物 由来の原料から製造できる熱可塑性樹脂の中 では、ポリ乳酸、ポリ3-ヒドロキシブチレー� ��系重合体がより好ましい。

 本発明において、ポリ乳酸とは、L-乳酸� �び/又はD-乳酸由来のモノマー単位で構成さ� �るポリマーである。本発明の効果を損なわ� �い範囲で、L-乳酸またはD-乳酸に由来しない� ��他のモノマー単位を含んでいても良い。

 ポリ乳酸の製造方法としては、既知の任� ��の重合方法を採用することができる。最も� ��表的に知られているのは、乳酸の無水環状� ��量体であるラクチドを開環重合する方法(ラ クチド法)であるが、乳酸を直接縮合重合し� �も構わない。また、分子量としては、重量� �均分子量で、50,000~300,000の範囲が好ましい。 かかる範囲を下回ると機械物性等が十分発現 されない場合があり、上回る場合は加工性に 劣る傾向にある。

 ポリ乳酸が、L-乳酸及び/又はD-乳酸に由� �するモノマー単位からだけなる場合には、� �合体は結晶性で高融点を有する。しかも、L- 乳酸、D-乳酸由来のモノマー単位の比率(L/D比 と略称する)を変化させることにより、結晶� �・融点を自在に調節する事ができるので、� �られる熱可塑性エラストマーの耐熱性や成� �流動性、ゴム弾性等に応じて設定すること� �できる。ポリ乳酸としては、特に制限はな� �、例えば(商品名)レイシア(三井化学(株)製)� �の市販品を用いることが可能である。

 ポリ3-ヒドロキシブチレート系重合体と� �ては、例えばポリ3-ヒドロキシブチレート単 独重合体、3-ヒドロキシブチレートと3-ヒド� �キシブチレート以外のヒドロキシアルカノ� �ートの共重合体等が挙げられ、共重合体で� �る場合の3-ヒドロキシブチレート以外のヒド ロキシアルカノエートとしては、例えば3-ヒ� ��ロキシプロピオネート、3-ヒドロキシバレ� �ート、3-ヒドロキシヘキサノエート、3-ヒド� ��キシヘプタノエート、3-ヒドロキシオクタ� �エート、3-ヒドロキシノナノエート、3-ヒド� ��キシデカノエート、3-ヒドロキシウンデカ� �エート、4-ヒドロキシブチレート、ヒドロキ シラウリレートが挙げられる。これらのうち 、特に成形加工性に優れた樹脂組成物が得ら れることから、3-ヒドロキシブチレート以外� ��ヒドロキシアルカノエートが20モル%以下共� ��合されたものであることが好ましい。また� ��ポリ3-ヒドロキシブチレート単独重合体、3- ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシバレレー ト共重合体、3-ヒドロキシブチレート/4-ヒド� ��キシブチレート共重合体、3-ヒドロキシブ� �レート/3-ヒドロキシヘキサノエート共重合� �が容易に入手できるため好ましい。また、� �リ3-ヒドロキシブチレート系重合体としては 、成形加工性に優れた樹脂組成物となること や、非石油由来の原料から製造できる点から 、微生物体内で生産されたものであることが 好ましい。このようなポリ3-ヒドロキシブチ� ��ート系重合体は市販品として入手すること� ��可能である。また、例えば米国特許第4477654 号明細書、国際公開第94/11519号パンフレット� ��米国特許5502273号明細書、特開2006-045366号公� ��に開示されている方法等により製造するこ� ��も可能である。

 ポリブチレンサクシネート系重合体とし� ��は、非石油由来の原料として、澱粉やセル� ��ースから合成されたコハク酸を用いて重合� ��れた1,4-ブタンジオールとコハク酸の共重合 体であるポリブチレンサクシネート、1,4-ブ� �ンジオールとコハク酸およびアジピン酸の� �重合体であるポリブチレンサクシネートア� �ペート、等が挙げられる。これらのうち、� �リブチレンサクシネートが容易に入手でき� �点から好ましい。

 ポリトリメチレンテレフタレート系重合� ��としては、非石油由来の原料として、澱粉� ��脂肪油から合成された1,3-プロパンジオール を用いて重合されたテレフタル酸と1,3-プロ� �ンジオールの共重合体であるポリトリメチ� �ンテレフタレート等が挙げられる。

 ポリグリコール酸は、例えば、非石油由� ��の原料として、微生物を用いて合成された� ��リコリド(すなわち、グリコール酸の環状2� �体エステル)を、触媒(例えば、有機カルボン 酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン 等のカチオン触媒)の存在下に加熱して、塊� �開環重合または溶液開環重合することによ� �得ることができる。なお、グリコリドとこ� �と共重合可能なコモノマーとの開環共重合� �よって得られる共重合体も、ポリグリコー� �酸として使用することができる。

 <ゴム(B)>
 本発明に使用しうるゴム(B)は、天然ゴム、� ��エン系重合体ゴム、オレフィン系重合体ゴ� ��、アクリルゴム、およびシリコーンゴムか� ��選ばれる少なくとも1種のゴムである。これ らのゴム成分は単独で用いてもよく、または 組合わせて用いてもよい。

 本発明において、天然ゴムとしては、パ� ��ゴムノキ(hevea brasiliensis)に代表されるゴム� ��木から採取したラテックス液を固めてシー� ��状、ブロック状などの形状にしたものが挙� ��られ、このようなものであれば、薫製して� ��燥させたものであっても薫製せずに乾燥さ� ��たものであってもよい。シート状の天然ゴ� ��としては、リブドスモークシート(Ribbed Smok ed Sheet: RSS)、ホワイトクレープ、ペールク� �ープ、エステートブラウンプレープ、コン� �クレープ、薄手ブランウンクレープ、厚手� �ラウンクレープ、フラットバーククレープ� �純スモークドブランケットクレープなどが� �げられる。RSSには、所謂グリーンブック(Inte rnational Standards of Qualityand Packing for Natural� �Rubber Grades)にしたがって視覚的に格付けさ� �た各種等級のものが含まれる。ブロック状� �天然ゴムとしては、クラムラバーまたはブ� �ックラバーと呼ばれる技術的格付けゴム(Tech nically Specified Rubber: TSR)が挙げられ、その中 には、マレーシア産のSMR(Standard Malaysian Rubbe r)、シンガポール産のSSR(Standard Singapore Rubber )、インドネシア産のSIR(Standard Indonesian Rubber )、タイ産のSTR(Standard Thai Rubber)などが含ま� �る。これらのうち、経済性を考えるとリブ� �スモークシート(RSS)が好ましい。また、天然 ゴムとして、脱タンパク天然ゴムやエポキシ 化天然ゴムも挙げられる。脱タンパク天然ゴ ムとは、生ゴム中に含まれるタンパク質の大 部分を除去したゴムをいう。タンパク質の除 去方法としては、ゴムの木から採取されるラ テックスを十分に水洗する方法を用いること ができる。具体的には、(i)非常に希釈したラ テックス中のゴム粒子を凝集させる、(ii)非� �に希釈したラテックスを遠心分離機にかけ� �濃縮ラテックスを分離する、(iii)ラテックス を透析するなどの方法が挙げられる。また、 他の方法として、(a)タンパク質をバクテリア または酵素にて分解する、(b)ラテックスにア ルカリを加えて加熱し、タンパク質を分解さ せる、(c)石鹸類により、ゴム粒子に吸着され ているタンパク質を遊離させる等の方法が挙 げられる。これらの方法を適当に組み合わせ てもよい。

 また、エポキシ化天然ゴムとは、天然ゴ� ��の不飽和結合がエポキシ基によって置換さ� ��た天然ゴムの変性形態であり、天然ゴムラ� ��ックスをエポキシ変性することにより得る� ��とができ、例えば(商品名)ENR50(Gutherie,Inc.製) 、(商品名)ENR25(Gutherie,Inc.製)が販売されてお� �一般に入手可能である。本発明の樹脂組成� �においては、天然ゴムとエポキシ化天然ゴ� �の混合物を用いても良い。

 上述の天然ゴムにおいて、得られる熱可� ��性エラストマーの物性の安定化やタンパク� ��によるアレルギーを防ぐ観点では、脱タン� ��ク天然ゴムが好ましく、熱可塑性樹脂(A)と� ��相溶性や得られる熱可塑性エラストマー組� ��物の機械特性の点では、エポキシ化天然ゴ� ��が好ましく、コストおよび入手性の点では� ��リブドスモークシート(RSS)が好ましい。

 上記において、ジエン系重合体ゴムとし� ��は、例えば、イソプレン重合体ゴム(IR)、ス チレン・ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ブタ� ��エン重合体ゴム(BR)、アクリロニトリル・ブ タジエン共重合体ゴム(NBR)、クロロプレン重� ��体ゴム(CR)などを挙げることができる。

 また、オレフィン系重合体ゴムとしては� ��例えば、エチレン・プロピレン・ジエン共� ��合体ゴム(EPDM)、イソブチレン・イソプレン� ��重合体ゴム(IIR)、ハロゲン化イソブチレン� �イソプレン共重合体ゴム(CIIR,BIIR)、イソブチ レン・ハロゲン化メチルスチレン共重合体ゴ ム、クロロスルホン化ポリエチレン、イソブ チレン重合体ゴム、エチレン・酢酸ビニル共 重合体ゴムなどを挙げることができる。

 また、アクリルゴムとしては従来既知の� ��クリルゴムのいずれもが使用でき、例えば� ��アクリル酸エチルおよび/またはアクリル酸 ブチルからなる単量体に、2-クロロエチルビ� ��ルエーテル、メチルビニルケトン、アクリ� ��酸、アクリロニトリル、ブタジエンなどの� ��の単量体の1種または2種以上を少量共重合� �せてなるアクリルゴムなどを挙げることが� �きる。

 さらに、シリコーンゴムとしては、従来� ��知のシリコーンゴムのいずれも使用でき、� ��えば、ジメチルシロキサン重合体ゴムやメ� ��ルフェニルシロキサン重合体ゴムなどを挙� ��ることができる。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物で� ��、上記のゴム(B)は要求される物性やコスト� ��入手容易性等を考慮して適宜選択すれば良� ��。例えば、熱可塑性樹脂(A)との相溶性や得� ��れる熱可塑性エラストマー組成物の機械特� ��の点ではアクリルゴムを用いるのが好まし� ��。また、得られる熱可塑性エラストマー組� ��物の低温特性や耐候性の点ではシリコーン� ��ムを用いるのが好ましい。さらに、コスト� ��点ではジエン系重合体ゴム、オレフィン系� ��合体ゴムを用いるのが好ましい。石油資源� ��依存しない植物由来の原料から製造できる� ��では、天然ゴムを用いるのが好ましい。な� ��でも、石油資源に依存しない植物由来の原� ��から得られ、環境に対する負荷が小さい熱� ��塑性エラストマー組成物を与えるという点� ��、天然ゴムがより好ましい。天然ゴムが生� ��解性を有することから、天然ゴムを用いた� ��合は熱可塑性エラストマー組成物に生分解� ��も付与することができ、環境に対する負荷� ��より小さくできる。

 本発明においては、熱可塑性樹脂(A)の存� ��下でゴム(B)を溶融混練し、この際、架橋剤( C)を添加して、溶融混練と同時にゴム(B)を動� ��に架橋する(動的架橋)。動的架橋すること� �より、熱可塑性樹脂(A)の連続相中にゴム(B)� �架橋物が分散している相形態を有し易くな� �、得られる熱可塑性エラストマー組成物の� �形流動性や機械特性が向上する。また更に� �熱可塑性樹脂(A)の配合量がゴム(B)の配合量� �り少ない場合にも、熱可塑性樹脂(A)の連続� �中にゴム(B)の架橋物が分散している相形態� �有することができ、圧縮永久歪み特性やゴ� �弾性が向上させることができる。

 ここで動的架橋とは、ユニロイヤル(Uniroy al)社のW.M.Fischerらや、モンサント(Monsanto)社の A.Y.Coranらにより開発された手法であり(US104210 、熱可塑性エラストマーのすべて、秋葉光雄 、工業調査会、2003年(初版)、熱可塑性樹脂の マトリックス中にゴムをブレンドし、架橋剤 とともに架橋剤が架橋する温度以上で混練し ながらゴムを高度に架橋させ、しかもそのゴ ムを微細に分散させるプロセスのことである 。この動的架橋により得られた組成物は、連 続相となる熱可塑性樹脂(本発明では熱可塑� �樹脂(A))に不連続相となる架橋ゴム相(本発明 ではゴム(B))が微細に分散した状態となるた� �、架橋ゴムと同様の物性を示し、かつ成形� �工に際しては熱可塑性樹脂に準じた加工が� �能となる。また、熱可塑性樹脂の配合量<� ��橋ゴムの配合量の場合にも、連続相となる� ��可塑性樹脂に不連続相となる架橋ゴム相が� ��細に分散した状態となる。

 ゴム(B)の架橋物を得るための架橋剤(C)と� ��ては、それぞれのゴムにおいて従来から用� ��られている架橋剤のいずれもが使用でき、� ��に制限するものではない。ゴム(B)の架橋物� ��得るのに用いられる架橋剤(C)としては、例� ��ば、硫黄;有機硫黄化合物;芳香族ニトロソ� �合物などのような有機ニトロソ化合物;オキ� ��ム化合物;酸化亜鉛や酸化マグネシウムなど の金属酸化物;ポリアミン類;セレン、テルル� ��よび/またはそれらの化合物;各種の有機過� �化物;アルキルフェノールホルムアルデヒド� ��脂や臭素化アルキルフェノールホルムアル� ��ヒド樹脂などの樹脂架橋剤;分子内にSiH基を 2つ以上持つ有機オルガノシロキサン系化合� �などを挙げることができ、ゴムの種類など� �応じて、架橋剤の1種または2種以上を用いる ことができる。ゴム(B)の架橋物を得るに当た っては、ゴムの架橋効率や、得られる架橋物 にゴム弾性を付与する点や臭気等の点から、 ゴム(B)100重量部に対して架橋剤(C)を0.3~30重量 部の割合で用いることが好ましく、0.5~15重量 部の割合で用いることがより好ましく、0.5~5� ��慮部の割合で用いることが特に好ましい。� ��橋剤(C)が0.3重量部より少ないと架橋が不十� ��になり、ゴム弾性が悪化する傾向にあり、3 0重量部より多いと、得られる組成物に臭気� �大きくなったり、着色したりする傾向にあ� �。

 また、ゴム(B)の架橋物を得るに当たって� ��上記した架橋剤と共に、必要に応じて架橋� ��剤を1種または2種以上用いることができる� �架橋助剤としては、例えば、ジフェニルグ� �ニジンなどのグアニジン系化合物、アルデ� �ドアミン系化合物、アルデヒドアンモニウ� �化合物、チアゾール系化合物、スルフェン� �ミド系化合物、チオ尿素系化合物、チウラ� �系化合物、ジチオカルバメート系化合物;パ� ��ジウム、ロジウム、白金などの族遷移金属� ��るいはそれらの化合物や錯体等のハイドロ� ��リル化触媒などを挙げることができる。

 さらに、ゴム(B)の架橋物を得るに当たっ� ��、上記した架橋剤や架橋助剤などと共に、� ��要に応じて、ジビニルベンゼン、エチレン� ��リコールジメタクリレート、トリメチロー� ��プロパントリアクリレート、亜鉛華、N,N-m-� ��ェニレンビスマレイミド、金属ハロゲン化� ��、有機ハロゲン化物、無水マレイン酸、グ� ��シジルメタクリレート、ヒドロキシプロピ� ��メタクリレート、ステアリン酸などの化合� ��を用いることもできる。これらを添加する� ��とにより、架橋剤による架橋効率を挙げる� ��とができ、ゴム弾性を付与することができ� ��。

 <熱可塑性エラストマー組成物>
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、� ��可塑性樹脂(A)の存在下で、ゴム(B)を動的架� ��することにより製造する。熱可塑性樹脂(A)� ��連続相中にゴム(B)の架橋物が分散した相構� ��を有することが好ましい。

 さらに詳しくは、熱可塑性樹脂(A)および� ��ム(B)を含む組成物を高温下で溶融、混練し� ��がら架橋剤を添加し、ゴム(B)を混練中に架� ��(動的架橋)させることによって製造する。� �要に応じて可塑剤(D)、相溶化剤(E)、紫外線� �収剤や酸化防止剤等の安定剤、炭酸カルシ� �ムやカーボンブラックやシリカやタルク等� �充填剤や補強材、ステアリン酸金属塩やワ� �クスやシリコーンオイル等の滑剤、水酸化� �グネシウム等の難燃剤、カーボンブラック� �酸化チタン等の顔料、タルクやクレーやマ� �カ等の結晶核剤、粘着性付与剤等の他の成� �を添加して行うこともできる。この際も、� �境への負荷が低減できる観点から、非石油� �料由来の成分がより好ましい。非石油原料� �来の成分は、天然物や、天然物の誘導体、� �物由来の原料を醗酵させて生産されたもの� �非石油原料を用いて微生物体内で生産され� �ものなどが挙げられる。例えば、酸化防止� �ではビタミン等、滑剤では牛脂等、粘着付� �剤ではテルペン等が挙げられる。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は� ��ゴム(B)の含有量を100重量部としたときに、� ��可塑性樹脂(A)を5~300重量部の割合で含有し� �いることが好ましく、ゴム(B)100重量部に対� �て、5~150重量部の割合で含有していることが より好ましく、ゴム(B)100重量部に対して、熱 可塑性樹脂(A)を10~90重量部の割合で含有して� ��ることが更に好ましく、ゴム(B)100重量部に� ��して、熱可塑性樹脂(A)を15~50重量部の割合� �含有していることが特に好ましい。ゴム(B)10 0重量に対して、重合体(A)が300重量部より多� �なると、熱可塑性エラストマー組成物の圧� �永久歪みおよび永久引張伸びが大きくなり� �ゴム弾性、弾性回復性や柔軟性が低下する� �向にある。この場合、シール製品等への使� �の際には密封性が低下することとなる。一� �、ゴム(B)100重量に対して、熱可塑性樹脂(A)� �5重量部より少なくなると、熱可塑性エラス� ��マー組成物の溶融粘度が高くなって、成形� ��工時に十分な溶融流動性を得ることができ� ��くなり、成形性が悪化する傾向にある。ま� ��、熱可塑性樹脂(A)の連続相中にゴム(B)が分� ��している相構造を形成しにくくなり、引張� ��強度や引っ張り伸び等の機械特性が悪化す� ��傾向にある。

 また、本発明の熱可塑性エラストマー組� ��物は、エラストマーとしての特徴を有する� ��点から、JIS-K6301により雰囲気温度70℃、圧� �変形量25%の条件下に22時間放置した時の圧縮 変形歪み量が80%以下であることが好ましく、 65%以下であることがより好ましく、50%以下で あることが特に好ましい。

 また、本発明の熱可塑性エラストマー組成� ��においては、熱可塑性エラストマー組成物� ��おけるゲル量、すなわち下記の数式(1)で示� ��れるゲル率(wt%)が、20~95%であることが好ま� �く、40~85%であることがより好ましい。熱可� �性エラストマー組成物のゲル率(wt%)を前記し た20~95%にしておくことによって、熱可塑性樹 脂(A)中にゴム(B)の架橋物を安定した相形態で 存在させることができ、成形性を良好とする と共に熱可塑性エラストマー組成物の圧縮永 久歪みを低減することができる。また、ゲル 率(wt%)を上記範囲にすることにより、上述し� ��JIS-K6301により雰囲気温度70℃、圧縮変形量25 %の条件下に22時間放置した時の圧縮変形歪み 量が65%以下の熱可塑性重合体組成物を容易に 調製しやすくなる。
ゲル率(wt%)=(Wc/Wu)×100   (1)
[式中、Wcは熱可塑性エラストマー組成物の溶 剤不溶分重量(g)を、Wuは熱可塑性エラストマ� ��組成物の重量(g)を示す。]
 なお、ゲル率(wt%)は、所定量の熱可塑性エ� �ストマー組成物の重量をWu(g)として測定し、 次いでそのWu(g)の熱可塑性エラストマー組成� ��を溶剤中に入れて12時間保った後、溶剤不� �分を乾燥し、乾燥した溶剤不溶分の重量を� �定して熱可塑性エラストマー組成物の溶剤� �溶分重量(Wc)(g)として、上記の数式(1)から求� ��る。ここで溶剤とは、熱可塑性樹脂(A)およ� ��未架橋のゴム(B)の可溶溶剤であり、用いる� ��可塑性樹脂(A)およびゴム(B)により適宜設定� ��ればよい。

 なお、動的架橋の途中で適宜そのゲル量� ��測定することによって、ゴムの架橋の進行� ��合いを調べながら、ゴムの架橋が十分に行� ��れるように調整することができる。

 また、本発明の熱可塑性エラストマー組成� ��においては、ゴム(B)のゲル率(wt%)は70%以上� �好ましく、80%以上がより好ましく、95%以上� �特に好ましい。ゴム(B)のゲル率(wt%)が70%より 低くなると、得られる熱可塑性エラストマー 組成物のゴム弾性や圧縮永久歪み特性、機械 強度が悪化する傾向にある。ゴム(B)のゲル率 (wt%)は、配合物中のゴム(B)の含有率をT(%)とし た時に下記式により計算することができる。
ゲル率(wt%)=(Wc/(Wu×T×0.01))×100   (2)
 また、本発明の熱可塑性エラストマー組成� ��は、透過型電子顕微鏡でその相形態(モルフ ォロジー)を観察したときに、(a)熱可塑性樹� �(A)の連続相中にゴム(B)の架橋物が分散して� �る相形態を有しているか;または(b)熱可塑性� ��脂(A)とゴム(B)の架橋物が共連続相をなす相� ��態を有していることが好ましく、(a)熱可塑� ��樹脂(A)の連続相中にゴム(B)の架橋物が分散� ��ている相形態を有していることがより好ま� ��い。

 なお、本明細書でいう「熱可塑性樹脂(A)と� ��ム(B)の架橋物が共連続相をなす」とは、熱� ��塑性樹脂(A)とゴム(B)の架橋物とが連続した� ��界(線)を形成して存在している相形態をい� �。すなわち下記(イ)~(ハ)中の(ハ)の状態をい� ��。
(イ)熱可塑性樹脂(A)の連続相中にゴム(B)の架� ��物が島状に分散した状態(点在した状態)。
(ロ)ゴム(B)の架橋物の連続相中に熱可塑性樹� ��(A)が島状に分散した状態(点在した状態)。
(ハ)熱可塑性樹脂(A)とゴム(B)の架橋物とが連� ��した境界(線)を形成して存在している状態� �

 熱可塑性エラストマー組成物が、上記(a)� ��たは(b)の相形態を有していると、熱可塑性� ��ラストマー組成物の成形性が良好になり、� ��縮永久歪みおよび圧縮永久伸びの小さい成� ��品が製造できる傾向にあり、上記(a)の相形� ��を有していると、熱可塑性エラストマー組� ��物の成形性が良好になり、圧縮永久歪みお� ��び圧縮永久伸びの小さい成形品が製造でき� ��上に、引張り強度や引張り伸び等の機械特� ��にも優れる傾向にある。このことから、上� ��(a)の相形態を有していることがより好まし� ��。

 その際に、ゴム(B)の架橋物の粒子径が0.01 ~20μmであるのが好ましく、0.01~10μmがより好� �しく、0.01~5μmがさらに好ましい。これは、� �子径が0.01~20μmの場合に、特に優れた前記の� ��特性を有する成形品を得ることができる傾� ��にあるためである。

 また、粒子長径d1と粒子短径d2との比d1/d2� ��数平均が1~5であることが好ましく、1~3であ� ��ことが好ましく、1~1.5であることが特に好� �しい。比d1/d2の数平均が5を超えると、得ら� �る熱可塑性エラストマー組成物の機械物性� �悪化する傾向にあるためである。

 上記(a)および(b)の相形態とは異なり、ゴ� ��(B)の架橋物の連続相中に熱可塑性樹脂(A)が� ��散しているような相形態の場合は重合体組� ��物の溶融流動性が低下し、溶融成形品によ� ��得られる成形品の物性が悪化する傾向にあ� ��。

 なお、本願の相形態およびゴム(B)の架橋� ��の粒子径及び粒子体積は、超薄切片法によ� ��撮影した透過型電子顕微鏡写真から求める� ��とができる。本発明の熱可塑性エラストマ� ��組成物を透過型電子顕微鏡で観察する際に� ��、初めに熱可塑性エラストマー組成物を凍� ��ミクロトームで薄片とし、四酸化ルテニウ� ��、四酸化オスミウム、クロロスルホン酸、� ��酸ウラニル、リンタングステン酸、ヨウ素� ��オン、トリフルオロ酢酸等の染色剤を使用� ��て染色する。染色剤の選択にあたっては、� ��察対象とする熱可塑性エラストマー組成物� ��含まれる熱可塑性樹脂(A)およびゴム(B)の種� ��により最適な染色剤を選択する必要がある� ��

 ゴム(B)の架橋物の粒子径及び粒子体積は、� ��られる熱可塑性エラストマー組成物の超薄� ��片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真� ��の500個のゴム(B)の架橋物の各粒子を以下の� ��法で算出することにより得られる。すなわ� ��、各粒子の粒子径は各粒子の面積Sを求め、 Sを用いて、(4S/π) ^0.5 を各粒子の粒子径とする。平均粒子径は重量 平均粒子径を用い、粒子形状は粒子長径d1と� ��子短径d2との比d1/d2で表される。また、粒子 体積は粒子面積Sの3/2乗のS ^1.5 で定義し、全粒子体積は各粒子体積の和で表 される。なお、たとえ0.01~20μmの粒子が存在� �ていても、それが凝集して互いに接触して� �る場合は、凝集粒子を1つの粒子として扱っ� ��。

 熱可塑性エラストマー組成物における相� ��態は、熱可塑性エラストマー組成物におけ� ��熱可塑性樹脂(A)、ゴム(B)、架橋剤(C)、添加� ��などの成分の含有量、熱可塑性エラストマ� ��組成物を調製する際の溶融混練条件などに� ��って影響を受ける。従って、上記した点を� ��々調節して、上記した(a)または(b)のいずれ� ��の相形態になるようにして重合体組成物の� ��製を行うことが好ましい。

 なお本発明の(a)または(b)のいずれかの相� ��態を有する熱可塑性エラストマー組成物で� ��、非石油原料由来の熱可塑性樹脂(A)は、廃� ��された後、例えば屋外環境下で日光、雨水� ��微生物などにより比較的容易に分解する。� ��の場合もしもゴム(B)が屋外環境下で比較的� ��解しにくい物質であったなら、(A)の分解後� ��ゴム(B)は「微粉末」又は「表面積の大きい� ��ポンジ」状になっている。すなわち本発明� ��(a)または(b)の相形態を有する熱可塑性エラ� ��トマー組成物の場合、(A)の分解後のゴム(B)� ��表面積は非常に大きくなるので、ゴム(B)も� ��較的容易に分解する。さらに、ゴム(B)が天� ��ゴムの場合は、より分解しやすいことから� ��環境に対する負荷をより小さくできる。

 
 <可塑剤(D)>
 本発明において、製造される熱可塑性エラ� ��トマー組成物に、より一層の柔軟性やゴム� ��性、低温特性を付与するためや、硬度を調� ��するために、可塑剤(D)を添加しても良い。� ��塑剤(D)としては、特に限定されないが、例� ��ば、熱可塑性樹脂に通常配合される可塑剤; プロセスオイル;オリゴマー;動物油、植物油� ��の油分およびそれらの誘導体;灯油、軽油、 重油、ナフサ等の石油留分などが挙げられる 。これらは単独で用いてもよく、2種以上を� �合して用いてもよい。

 より具体的には、フタル酸ジメチル、フ� ��ル酸ジエチル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタ� ��酸ジ-(2-エチルヘキシル)、フタル酸ジヘプ� �ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ-n-� �クチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸� �トリデシル、フタル酸オクチルデシル、フ� �ル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘ� �シル等のフタル酸誘導体;ジメチルイソフタ� ��ートのようなイソフタル酸誘導体;ジ-(2-エ� �ルヘキシル)テトラヒドロフタル酸のような� ��トラヒドロフタル酸誘導体;アジピン酸ジメ チル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ-n- ヘキシル、アジピン酸ジ-(2-エチルヘキシル)� ��アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソ� ��シル、アジピン酸ジブチルジグリコール等� ��アジピン酸誘導体;アゼライン酸ジ-2-エチル ヘキシル等のアゼライン酸誘導体;セバシン� �ジブチル等のセバシン酸誘導体;ドデカン-2-� ��誘導体;マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ -2-エチルヘキシル等のマレイン酸誘導体;フ� �ル酸ジブチル等のフマル酸誘導体;トリメリ� ��酸トリス-2-エチルヘキシル等のトリメリト� ��誘導体;ピロメリト酸誘導体;クエン酸アセ� �ルトリブチル等のクエン酸誘導体;イタコン� ��誘導体;オレイン酸誘導体;リシノール酸誘� �体;ステアリン酸誘導体;乳酸誘導体;その他� �肪酸誘導体;スルホン酸誘導体;リン酸誘導体 ;グルタル酸誘導体;アジピン酸、アゼライン� ��、フタル酸などの二塩基酸とグリコールお� ��び一価アルコールなどとのポリマーである� ��リエステル系可塑剤、グルコール誘導体、� ��リセリン誘導体、塩素化パラフィン等のパ� ��フィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステ� ��系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可� ��剤、エチレンカーボネート、プロピレンカ� ��ボネート等のカーボネート誘導体等が挙げ� ��れる。市販されている可塑剤としては、ア� ��カサイザーO-130P、C-79、UL-100、P-200、RS-735(旭 電化社製)ラクトサイザーGP-2001、GP-4001(荒川� �学工業製)、リケマールPL-019(リケンビタミン 製)などが挙げられる。これら以外の高分子� �の可塑剤としては、アクリル系重合体、ポ� �プロピレングリコール系重合体、ポリテト� �ヒドロフラン系重合体、ポリイソブチレン� �重合体、ポリ乳酸とポリエステルとの共重� �体などがあげられる。

 上記のプロセスオイルとしては、パラフ� ��ンオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳� ��族系プロセスオイル等の石油系プロセスオ� ��ル等が挙げられる。植物油としては、例え� ��ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、� ��豆油、パーム油、やし油、落花生油、パイ� ��オイル、トール油、ロジン等が例示できる� ��

 本発明において可塑剤(D)はこれらに限定� ��れることがなく、種々の可塑剤を用いるこ� ��ができる。こららのなかでも、石油資源に� ��存しない物から製造され、環境への負荷が� ��減できる観点から、非石油原料由来の可塑� ��がより好ましい。非石油原料由来の可塑剤� ��、天然物や、天然物の誘導体、植物由来の� ��料を醗酵させて生産されたもの、非石油原� ��を用いて微生物体内で生産されたものなど� ��挙げられる。これらのなかでも、動物油、� ��物油、動物油誘導体や植物油誘導体、乳酸� ��導体から選ばれる少なくとも1種であること が、コストや入手が容易である点から特に好 ましい。

 本発明において、可塑剤(D)はゴム(B)100重� ��部に対して、0.1~200重量部の範囲で含有する ことが好ましく、0.1~100重量部の範囲で含有� �ることがより好ましく、1~50重量部の範囲で� ��有することがさらに好ましく、5~30重量部の 範囲で含有するこが特に好ましい。0.1重量部 より少ないと、得られる熱可塑性エラストマ ー組成物へのゴム弾性、低温特性の付与が少 なく、100重量部より多いと、得られる熱可塑 性エラストマー組成物の機械特性や耐熱性が 低下する傾向にある。

 <相溶化剤(E)>
 本発明において、熱可塑性樹脂(A)とゴム(B)� ��の相溶性を良好にするために、相溶化剤と� ��て種々のグラフトポリマーやブロックポリ� ��ーを添加しても良い。熱可塑性樹脂(A)とゴ� ��(B)との相溶性が向上することにより、得ら� ��る熱可塑性エラストマー組成物中のゴム(B)� ��架橋物の粒子径が20μm以下になりやすく、� �可塑性エラストマー組成物の溶融流動性、� �械特性が向上する傾向にある。

 相溶化剤としては、具体的には、クレイ� ��ンシリーズ(シェルジャパン製)、タフテッ� �シリーズ(旭化成工業製)、ダイナロン(日本� �成ゴム製)、エポフレンド(ダイセル化学工業 製)、セプトン(クラレ製)、ノフアロイ(日本� �脂製)、レクスパール(日本ポリオレフィン製 )、ボンドファースト(住友化学工業製)、ボン ダイン(住友化学工業製)、アドマー(三井化学 )、ユーメックス(三洋化成工業製)、VMX(三菱� �学製)、モディーパー(日本油脂製)、スタフ� �ロイド(武田薬品工業製)、カネエース(鐘淵� �学工業製)、レゼタ(東亜合成製)、プラメー� �(大日本インキ製)などの市販品をあげること ができる。これらは、用いるブロック共熱可 塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)に応じて適宜選 択することができる。なかでも、熱可塑性樹 脂(A)の末端の水酸基やカルボキシル基との反 応性を有する、エポキシ基や酸無水物基を有 する相溶化剤(例えば、ボンドファーストや� �ンダイン)が、相溶性改善効果が大きい点か� ��より好ましい。

 本発明において、相溶化剤(E)はゴム(B)100� ��量部に対して、0.1~10重量部の範囲で含有す� ��ことが好ましく、0.5~5重量部の範囲で含有� �ることがより好ましく、1~3重量部の範囲で� �有するこが特に好ましい。0.1重量部より少� �いと、相溶性の改善効果が少なく、得られ� �熱可塑性エラストマー組成物の機械特性の� �善効果が少なくなる傾向にある。10重量部よ り多いと、得られる熱可塑性エラストマー組 成物の成形が低下したり、熱可塑性エラスト マー組成物として、石油資源に依存しない植 物由来の原料を用いた重合体の割合が低下す る。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は� ��必要とされる硬度、機械特性や圧縮永久歪� ��特性などに応じて調整すればよいが、前記� ��縮永久歪み特性等のエラストマーとしての� ��性を有し、かつ非石油原料由来の材料から� ��る熱可塑性エラストマー組成物として、炭� ��ガスの排出量低減に寄与でき、環境への負� ��を低減できる観点から、熱可塑性樹脂(A)が� ��リ乳酸またはポリ3-ヒドロキシブチレート� �重合体からなり、ゴム(B)が天然ゴムからな� �、ゴム(B)の架橋物が熱可塑性樹脂(A)中に分� �されている相構造を有することが特に好ま� �い。また、更なる柔軟性や圧縮永久歪特性� �付与する場合に可塑剤(D)を適宜添加しても� �いが、可塑剤(D)は非石油原料由来の観点か� �、動物油、植物油、動物油誘導体や植物油� �導体、乳酸誘導体が好ましい。また、機械� �性の観点から熱可塑性樹脂(A)とゴム(B)の相� �化剤が添加されていても良い。また、圧縮� �久歪み特性の観点から、熱可塑性エラスト� �ー組成物中の天然ゴムの配合量を100重量部� �したときに、ポリ乳酸またはポリ3-ヒドロキ シブチレート系重合体を15~50重量部の割合で� ��有していることが特に好ましい。

 更には、炭酸ガスの排出量削減に寄与で� ��、環境への負荷を低減できる観点から、非� ��油原料由来の成分が組成物全体の20重量%以� ��であることが好ましく、60重量%以上である� ��とがより好ましく、80重量%以上であること� ��更により好ましく、90重量%以上であること� ��特に好ましい。

 <熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 >
 本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製� ��方法は、熱可塑性樹脂(A)の存在下でゴム(B)� ��溶融混練すると同時に、ゴム(B)を(動的に)� �橋することが可能な限りにおいては特に制� �されず、熱可塑性樹脂(A)、ゴム(B)および場� �により用いられる上記した成分が均一に混� �され得る方法であればいずれも採用できる� �特に、上記した(a)または(b)の相形態を形成� �得るような製造方法が好ましく用いられる� �熱可塑性樹脂(A)の存在下でゴム(B)を溶融混� �すると同時に、ゴム(B)を架橋剤(C)により動� �に架橋する方法としては、以下に例示する� �法がある。

 例えば、プラストミル、ブラベンダー、� ��ンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど� ��ような密閉式混練装置またはバッチ式混練� ��置を用いて本発明の熱可塑性エラストマー� ��成物を製造する場合は、架橋剤(場合により 可塑剤も)以外のすべての成分を予め混合し� �均一になるまで溶融混練し、次いでこれに� �橋剤(C)を添加して架橋反応が十分に行われ� �時点で溶融混練を停止する方法を採用する� �とができる。その際に、架橋剤添加後の溶� �混練時間は、混練機のモーターのトルク値� �よび電流値が架橋剤(C)の添加後に顕著に上� �して最大値を示した後、再び低下するのを� �認し、その後該トルク値および電流値が一� �の値で安定するまで混練を続けることがゴ� �(B)を十分に架橋させる上で望ましい。

 また、単軸押出機や二軸押出機などのよ� ��な連続式の溶融混練装置を用いて本発明の� ��可塑性エラストマー組成物を製造する場合� ��、架橋剤以外(場合により可塑剤も)のすべ� �の成分を予め押出機などの溶融混練装置に� �って溶融混練した後にペレット化し、その� �レットに架橋剤をドライブレンドした後更� �押出機などの溶融混練装置で溶融混練して� �ム(B)を動的に架橋して、熱可塑性樹脂(A)と� �ム(B)の架橋物を含む熱可塑性エラストマー� �成物を製造する方法;架橋剤以外(場合により 可塑剤も)のすべての成分を押出機などの溶� �混練装置で溶融混練し、そこに押出機のシ� �ンダーの途中から架橋剤(場合により可塑剤� ��)を添加して更に溶融混練してゴム(B)を動的 に架橋して熱可塑性樹脂(A)とゴム(B)の架橋物 を含む熱可塑性エラストマー組成物を製造す る方法などを採用することができる。

 溶融混練と同時に動的に架橋を行う上記� ��法を行うに当たって、溶融混練温度は、用� ��る熱可塑性樹脂(A)に応じて適宜設定すれば� ��いが、100~250℃の温度が好ましく、150~200℃� �温度がより好ましく採用される。100℃より� �いと熱可塑性樹脂(A)の溶融が不十分となる� �向にあり、250℃より高いと、熱可塑性樹脂(A )自体が分解する傾向にある。

 上記製造方法によって得られた熱可塑性� ��ラストマー組成物のペレット化方法として� ��、ストランドカット、アンダーウォーター� ��ット、ミストカット、ホットカット等の公� ��のペレット化機械を用いることができ、特� ��限定されない。この際、、ペレットの同士� ��ブロッキングを防ぐために、防着剤を添加� ��ても良い。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は� ��熱可塑性であり、熱可塑性の重合体組成物� ��対して一般に採用されている成形方法およ� ��成形装置を用いて成形することができ、例� ��ば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブ� ��ー成形などによって溶融成形することによ� ��て、任意の形状や寸法を有する種々の成形� ��や製品を製造することができる。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物は� ��リサイクルでき、非石油原料由来の材料か� ��なる熱可塑性エラストマー組成物として、� ��酸ガスの排出量低減に寄与でき、環境への� ��荷を低減できることから、従来の熱可塑性� ��ラストマーが使用されている、自動車用、� ��気製品用または事務用成型品、雑貨用成型� ��として、好適に使用することができる。

 特に、本発明の熱可塑性エラストマー組� ��物はその優れた成形加工性、耐圧縮永久歪� ��性、封止性、柔軟性、力学的特性、などの� ��性を活かして、バンド、グリップ、スイッ� ��、表皮材、シート、容器、包装、ルアーや� ��履や玩具等の雑貨などのような汎用の成形� ��、シール材、パッキング材、ガスケットな� ��の密封用材等の製造に好適に使用すること� ��できる。