以下、本発明に係る熱可塑性エラストマ� ��組成物およびその用途について具体的に説� ��する。

  非架橋性の結晶性ポリオレフィン 樹脂(A)
 熱可塑性エラストマー組成物の一成分とし� ��用いられる非架橋性の結晶性ポリオレフィ� ��樹脂(A)は、高圧法または低圧法の何れかの� ��法により、1種または2種以上のモノオレフ� �ンを重合して得られる結晶性の高分子量固� �生成物である。このようなポリオレフィン� �脂(A)としては、例えばアイソタクチックお� �びシンジオタクチックのモノオレフィン重� �体樹脂があげられる。これらの代表的な樹� �は商業的に入手できる。

 上記非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹� ��(A)の適当な原料オレフィンとしては、具体� ��にはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ ンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、 2-メチル-1-プロペン、3-メチル-1-ペンテン、4- メチル-1-ペンテン、5-メチル-1-ヘキセンなど� ��、炭素数2~20、好ましくは2~12のα-オレフィ� �があげられる。これらのα-オレフィンは、� �独で用いても、2種以上混合して用いてもよ� ��。

 重合様式はランダム型でもブロック型で� ��、樹脂状物が得られればどのような重合様� ��を採用しても差支えない。

 非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂(A)� ��してはプロピレン系重合体が好ましく、具� ��的にはプロピレンホモポリマー、プロピレ� ��・エチレンブロックコポリマー、プロピレ� ��・エチレンランダムコポリマー、およびプ� ��ピレン・エチレン・ブテンランダムコポリ� ��ーなどが好ましい。これらの中では、プロ� ��レン・エチレンランダムコポリマー、プロ� ��レン・エチレン・ブテンランダムコポリマ� ��が特に好ましい。

 非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂(A)� ��、メルトフローレート(MFR:ASTMD 1238-65T、230� �、2.16kg荷重)が、通常0.01~100g/10分、好ましく� ��0.05~50g/10分の範囲にあることが望ましい。

 結晶性ポリオレフィン樹脂(A)は、本発明� ��熱可塑性エラストマー組成物の流動性およ� ��耐熱性を向上させる役割を持っている。結� ��性ポリオレフィン樹脂(A)は単独で用いても� ��く、また2種以上組み合せて用いてもよい。 前記結晶性ポリオレフィン樹脂(A)としては、 特に制限はないが、ポリプロピレンなどを例 示することができ、特にポリプロピレンが好 ましい。

 本発明の非架橋性の結晶性ポリオレフィ� ��樹脂(A)は、非架橋性の結晶性ポリオレフィ� ��樹脂(A)、プロピレン・1-ブテンランダム共� �合体(B)、エチレン、炭素数3~20のα-オレフィ� ��及び非共役ポリエンからなるエチレン・α-� ��レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)� ��合計量100重量部に対して、10~60重量部、好� �しくは12.5~50重量部、さらに好ましくは15~40� �量部の割合で用いられる。

  プロピレン・1-ブテンランダム共� ��合体(B)
(1)モノマー組成
 熱可塑性エラストマー組成物の一成分とし� ��用いられるプロピレン・1-ブテンランダム� �重合体(B)は、プロピレンから導かれる単位� �60~90モル%、好ましくは65~88モル%、より好ま� �くは70~85モル%、更に好ましくは70~75モル%の� �で、1-ブテンから導かれる単位を10~40モル%、 好ましくは12~35モル%、より好ましくは15~30モ� ��%、更に好ましくは25~30モル%の量を含有して いる。本発明のプロピレン・1-ブテンランダ� ��共重合体(B)の融点が75℃以下の場合におけ� �プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)の 45℃で測定した結晶化速度(1/2結晶化時間)は� �ましくは10分以下、より好ましくは7分以下� �ある。

 このプロピレン・1-ブテンランダム共重� �体(B)は、プロピレンおよび1-ブテン以外のオ レフィンたとえばエチレンなどから導かれる 構成単位を、少量たとえば10モル%以下の量で 含んでいてもよい。

 (2) プロピレン・1-ブテンランダム共重合体 (B)の立体規則性(トリアッドアイソタクティ� �ティ mm分率)
 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)� �立体規則性は、トリアッドアイソタクティ� �ティ(mm分率)によって評価することができる� ��

 このmm分率は、ポリマー鎖中に存在する3個� ��頭-尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジ グザグ構造で表したとき、そのメチル基の分 岐方向が同一である割合として定義され、下 記のように ¹³ C-NMRスペクトルから求められる。

 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)� �mm分率を ¹³ C-NMRスペクトルから求める際には、具体的に� ��リマー鎖中に存在するプロピレン単位を含� ��3連鎖として、(i)頭-尾結合したプロピレン� �位3連鎖、および(ii)頭-尾結合したプロピレ� �単位とブテン単位とからなりかつ第2単位目� ��プロピレン単位であるプロピレン単位・ブ� ��ン単位3連鎖について、mm分率が測定される� ��

 これら3連鎖(i)および(ii)中の第2単位目(プ ロピレン単位)の側鎖メチル基のピーク強度� �ら、mm分率が求められる。以下に詳細に説明 する。

 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)� � ¹³ C-NMRスペクトルは、サンプル管中でプロピレ� ��・1-ブテンランダム共重合体(PBR)をロック溶 媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキ サクロロブタジエンに完全に溶解させた後、 120℃においてプロトン完全デカップリング法 により測定される。測定条件は、フリップア ングルを45°とし、パルス間隔を3.4T1 以上(T1� �はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最� �の値)とする。メチレン基およびメチン基のT 1はメチル基より短いので、この条件では試� �中のすべての炭素の磁化の回復は99%以上で� �る。ケミカルシフトは、テトラメチルシラ� �を基準として頭-尾結合したプロピレン単位5 連鎖(mmmm)の第3単位目のメチル基炭素ピーク� �21.593ppm として、他の炭素ピークはこれを基 準とした。

 このように測定されたプロピレン・1-ブテ� �ランダム共重合体(B)の ¹³ C-NMRスペクトルのうち、プロピレン単位の側� ��メチル基が観測されるメチル炭素領域(約19. 5~21.9ppm)は、第1ピーク領域(約21.0~21.9ppm)、第2� ��ーク領域(約20.2~21.0ppm)、第3ピーク領域(約19. 5~20.2ppm)に分類される。

 そしてこれら各領域内には、表1に示すよ うな頭-尾結合した3分子連鎖(i)および(ii)中の 第2単位目(プロピレン単位)の側鎖メチル基ピ ークが観測される。

 表中、Pはプロピレンから導かれる構成単 位、Bは1-ブテンから導かれる構成単位を示す 。表1に示される頭-尾結合3連鎖(i)および(ii)� �うち、(i)3連鎖がすべてプロピレン単位から� ��るPPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)についてメチル基の� ��向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが� ��(ii)ブテン単位を含む3連鎖(PPB、BPB)のmm、mr� �rr結合は、このPPPに準ずる。

 第1領域では、mm結合したPPP、PPB、BPB3連鎖 中の第2単位(プロピレン単位)目のメチル基が 共鳴する。第2領域では、mr結合したPPP、PPB、 BPB3連鎖中の第2単位(プロピレン単位)目のメ� �ル基およびrr結合したPPB、BPB3連鎖中の第2単� ��(プロピレン単位)目のメチル基が共鳴する� �

 第3領域では、rr結合したPPP3連鎖の第2単位(� ��ロピレン単位)目のメチル基が共鳴する。し たがってプロピレン・1-ブテンランダム共重� ��体(B)のトリアッドアイソタクティシティ(mm� ��率)は、(i)頭-尾結合したプロピレン単位3連� ��、または(ii)頭-尾結合したプロピレン単位� �ブテン単位とからなり、かつ第2単位目にプ� ��ピレン単位を含むプロピレン・ブテン3連鎖 を、3連鎖中の第2単位目のプロピレン単位の� ��鎖メチル基について、 ¹³ C-NMRスペクトル(ヘキサクロロブタジエン溶液 、テトラメチルシランを基準)で測定したと� �、19.5~21.9ppm(メチル炭素領域)に表れるピーク の全面積を100%とした場合に、21.0~21.9ppm(第1領 域)に表れるピークの面積の割合(百分率)とし て、下記式から求められる。

 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B )は、このようにして求められるmm分率が85%以 上99%以下、好ましくは85%以上97.5%以下、更に� ��ましくは87.5%以上97.5%以下である。本発明で はmm分率を上げ過ぎないことが重要で、特定� ��mm分率を持たせることにより、比較的高い� �ロピレン含量で融点を下げることができる� �なおプロピレン・1-ブテンランダム共重合体 (PBR)は、上記のような頭-尾結合した3連鎖(i)� �よび(ii)以外にも、下記構造(iii)、(iv)および( v)で示されるような位置不規則単位を含む部� ��構造を少量有しており、このような他の結� ��によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由� ��するピークも上記のメチル炭素領域(19.5~21.9 ppm)内に観測される。

 上記の構造(iii)、(iv)および(v)に由来する� ��チル基のうち、メチル基炭素Aおよびメチル 基炭素Bは、それぞれ17.3ppm、17.0ppmで共鳴する ので、炭素Aおよび炭素Bに基づくピークは、� ��記第1~3領域(19.5~21.9ppm)内には現れない。さ� �にこの炭素Aおよび炭素Bは、ともに頭-尾結� �に基づくプロピレン3連鎖に関与しないので� ��上記のトリアッドアイソタクティシティ(mm� ��率)の計算では考慮する必要はない。

 またメチル基炭素Cに基づくピーク、メチ ル基炭素Dに基づくピークおよびメチル基炭� �D’に基づくピークは、第2領域に現れ、メチ ル基炭素Eに基づくピークおよびメチル基炭� �E’に基づくピークは第3領域に現れる。

 したがって第1~3メチル炭素領域には、PPE- メチル基(プロピレン-プロピレン-エチレン連 鎖中の側鎖メチル基)(20.7ppm 付近)、EPE-メチ� �基(エチレン-プロピレン-エチレン連鎖中の� �鎖メチル基)(19.8ppm付近)、メチル基C、メチル 基D、メチル基D’、メチル基Eおよびメチル基 E’に基づくピークが現れる。

 このようにメチル炭素領域には、頭-尾結 合3連鎖(i)および(ii)に基づかないメチル基の� ��ークも観測されるが、上記式によりmm分率� �求める際にはこれらは下記のように補正さ� �る。

 PPE-メチル基に基づくピーク面積は、PPE-� �チン基(30.6ppm付近で共鳴)のピーク面積より� �めることができ、EPE-メチル基に基づくピー� ��面積は、EPE-メチン基(32.9ppm 付近で共鳴)の� ��ーク面積より求めることができる。

 メチル基Cに基づくピーク面積は、隣接す るメチン基(31.3ppm 付近で共鳴)のピーク面積� ��り求めることができる。メチル基Dに基づく ピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭� ��に基づくピーク(34.3ppm 付近および34.5ppm付� �で共鳴)のピーク面積の和の1/2より求めるこ� ��ができ、メチル基D’に基づくピーク面積は 、前記構造(v)のメチル基E’のメチル基の隣� �メチン基に基づくピーク(33.3ppm付近で共鳴)� �面積より求めることができる。

 メチル基Eに基づくピーク面積は、隣接す るメチン炭素(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積 より求めることができ、メチル基E’に基づ� �ピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.3ppm付 近で共鳴)のピーク面積より求めることがで� �る。

 したがってこれらのピーク面積を第2領域 および第3領域の全ピーク面積より差し引く� �とにより、頭-尾結合したプロピレン単位3連 鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピーク面� �を求めることができる。

 以上により頭-尾結合したプロピレン単位 3連鎖(i)および(ii)に基づくメチル基のピーク� ��積を評価することができるので、上記式に� ��ってmm分率を求めることができる。

 なおスペクトル中の各炭素ピークは、文� ��(Polymer,30,1350(1989))を参考にして帰属するこ� �ができる。

(3) 分子量分布(Mw/Mn)
 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)� �ゲルパーミエイションクロマトグラフィーGP Cにより求められる分子量分布(Mw/Mn)は1~3であ� ��、好ましくは1.8~3.0、より好ましくは1.9~2.5� �ある。

(4) 極限粘度[η]
 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)� �135℃、デカリン中で測定される極限粘度[η]� ��0.7~12dl/gであり、好ましくは1.0~12dl/g、より� �ましくは1.5~12dl/gである。

(5) 示差走査型熱量計によって測定される� ��点Tmは好ましくは40~120℃、より好ましくは50 ~100℃、更に好ましくは55~90℃である。

(6)上記融点Tmと、1-ブテン構成単位含量M(モル %)との関係は、好ましくは
  160 exp(-0.022M) ≧ Tm ≧ 125 exp(-0.032M)、
より好ましくは
  146 exp(-0.022M) ≧ Tm ≧ 125 exp(-0.032M)、
更に好ましくは
  146 exp(-0.024M) ≧ Tm ≧ 125 exp(-0.032M)、
である。このような融点とブテン含量の関係 を満たすと、比較的高いプロピレン含量で融 点を下げることができ、これにより低融点で も高結晶化速度が得られる。

(7) ランダム性パラメータB値
 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)� �共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示� �パラメータB値は、好ましくは0.9~1.3、より好 ましくは0.95~1.25、更に好ましくは0.95~1.2であ� ��。

 このパラメータB値はコールマン等(B.D.Cole-ma n and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963))により� �案されており、以下のように定義される。
  B=P ₁₂ /(2P ₁ ・P ₂ )
 (P ₁ 、P ₂ はそれぞれ第1モノマー、第2モノマー含量分� ��であり、P ₁₂ は全二分子中連鎖中の(第1モノマー)-(第2モノ マー)連鎖の割合である。)

 なおこのB値は1のときベルヌーイ統計に� �い、B<1のとき共重合体はブロック的であ� �、B>1のとき交互的であり、B=2のとき交合� �重合体であることを示す。

 上記のような本発明に係るプロピレン・1 -ブテンランダム共重合体(B)は、プロピレン� �鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるい� ��1,3-挿入に基づく異種結合単位(位置不規則� �位)を含む構造を少量有していることがある� ��

 重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入(メチ� �ン側が触媒と結合する)して前記のような頭- 尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀 に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2 ,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、ポ� �マー中で、前記構造(iii)、(iv)および(v)で示� �れるような位置不規則単位を形成する。ポ� �マー構成単位中のプロピレンの2,1-挿入およ� ��1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様 に ¹³ C-NMRスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989)� �を参考にして下記の式から求めることがで� �る。

 プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則 単位の割合は、下記の式から求めることがで きる。

 ピークが重なることなどにより、Iαβな� �の面積が直接スペクトルより求めることが� �難な場合は、対応する面積を有する炭素ピ� �クで補正することができる。

 本発明に係るプロピレン・1-ブテンラン� �ム共重合体(B)は、上記のようにして求めら� �るプロピレン連鎖中に存在するプロピレン� �2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピ� ��ン構成単位中0.01%以上具体的に0.01~1.0%程度� �割合で含んでもよい。

 プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(P BR)のプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規� �単位の割合は、βγピーク(27.4ppm 付近で共鳴 )により求めることができる。

 本発明に係るプロピレン・1-ブテンラン� �ム共重合体(B)は、プロピレンの1,3-挿入に基� ��く異種結合の割合が0.05%以下であってもよ� �。

 上記のような本発明で用いられるプロピ� ��ン・1-ブテンランダム共重合体(B)は、以下� �方法で製造することができる。すなわち、� �記一般式(1a)で表される遷移金属化合物(1a)と 、 有機アルミニウムオキシ化合物(1b)、およ び/または前記遷移金属化合物(1a)と反応して� ��オン対を形成する化合物(2b)と、所望により (c)有機アルミニウム化合物と、を含むオレフ ィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと1-� ��テンとを共重合させることにより得ること� ��できる。

(式中、R ³ は炭化水素基またはケイ素含有基であり、R ¹ 、R ² およびR ⁴ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基また はケイ素含有基であり、R ⁵ 、R ⁶ 、R ⁷ 、R ⁸ 、R ⁹ 、R ¹⁰ 、R ¹¹ 、R ¹² 、R ¹³ およびR ¹⁴ はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基また はケイ素含有基であり、R ⁵ ~R ¹² のうち隣接したいずれか2つは互いに結合し� �環を形成してもよく、R ¹³ とR ¹⁴ は互いに結合して環を形成してもよく、Mは� �4族遷移金属であり、Yは炭素原子であり、Q� �それぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基� �アニオン配位子または孤立電子対で配位可� �な中性配位子であり、jは1~4の整数である。� ��ましくは、R ¹ は炭化水素基またはケイ素含有基である。)

 上記(1a)で表される遷移金属化合物としては 、具体的には、イソプロピリデン(3-tert-ブチ� ��シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-tert -ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブ� �ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� ��ソプロピリデン(3-tert-ブチルシクロペンタ� �エニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-tert -ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチル オクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジル� �ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-te rt-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチ レン(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-� ��-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチルシ� ��ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ� ��ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル メチレン(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドリドジベンズフル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘ� ��シリデン(3-tert-ブチルシクロペンタジエニ� �)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �クロヘキシリデン(3-tert-ブチルシクロペンタ ジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジ� �コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3 -tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert- ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ� �、シクロヘキシリデン(3-tert-ブチルシクロペ ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリド� ��ベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリ ド、フェニルメチルメチレン(3-tert-ブチルシ� ��ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ� ��ムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3-t ert-ブチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-� �チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド� ��フェニルメチルメチレン(3-tert-ブチルシク� �ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレ� �ル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ� ��メチレン(3-tert-ブチルシクロペンタジエニ� �)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフル オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ� �ピリデン(3-トリメチルシリルシクロペンタ� �エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ� �ド、イソプロピリデン(3-トリメチルシリル� �クロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ� ��リデン(3-トリメチルシリルシクロペンタジ� ��ニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコ ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-トリ メチルシリルシクロペンタジエニル)(オクタ� ��チルオクタヒドリドジベンズフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ ン(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル )(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ フェニルメチレン(3-トリメチルシリルシクロ ペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ� �レン(3-トリメチルシリルシクロペンタジエ� �ル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニ� ��ムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-トリ� ��チルシリルシクロペンタジエニル)(オクタ� �チルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)� ��ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデ� ��(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ� ��ロヘキシリデン(3-トリメチルシリルシクロ� ��ンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ デン(3-トリメチルシリルシクロペンタジエニ ル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニ� �ムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-トリ� �チルシリルシクロペンタジエニル)(オクタメ チルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)� �ルコニウムジクロリド、フェニルメチルメ� �レン(3-トリメチルシリルシクロペンタジエ� �ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド� �フェニルメチルメチレン(3-トリメチルシリ� �シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフ� �オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ� ��メチルメチレン(3-トリメチルシリルシクロ� ��ンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル メチレン(3-トリメチルシリルシクロペンタジ エニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベン� ��フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イ ソプロピリデン(3-フェニルシクロペンタジエ ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド 、イソプロピリデン(3-フェニルシクロペンタ ジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジ� �コニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-� �ェニルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブ� �ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� ��ソプロピリデン(3-フェニルシクロペンタジ� ��ニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベン� �フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ� ��ェニルメチレン(3-フェニルシクロペンタジ� ��ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ� ��、ジフェニルメチレン(3-フェニルシクロペ� ��タジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ ン(3-フェニルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-te rt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ� �ド、ジフェニルメチレン(3-フェニルシクロ� �ンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリド ジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロ� �ド、シクロヘキシリデン(3-フェニルシクロ� �ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム� �クロリド、シクロヘキシリデン(3-フェニル� �クロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘ� ��シリデン(3-フェニルシクロペンタジエニル) (3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、シクロヘキシリデン(3-フェニル シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ� ��ドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、フェニルメチルメチレン(3-フェ ニルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ ルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチ レン(3-フェニルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ -tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク� �リド、フェニルメチルメチレン(3-フェニル� �クロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル� ��チルメチレン(3-フェニルシクロペンタジエ� ��ル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズ� �ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソ� ��ロピリデン(3-アダマンチルシクロペンタジ� ��ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ� ��、イソプロピリデン(3-アダマンチルシクロ� ��ンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ ン(3-アダマンチルシクロペンタジエニル)(3,6- ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ� �ロリド、イソプロピリデン(3-アダマンチル� �クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒ ドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウム� �クロリド、ジフェニルメチレン(3-アダマン� �ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ� �コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3 -アダマンチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t ert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ� ��ド、ジフェニルメチレン(3-アダマンチルシ� ��ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ� ��ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル メチレン(3-アダマンチルシクロペンタジエニ ル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフ� ��オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロ ヘキシリデン(3-アダマンチルシクロペンタジ エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ ド、シクロヘキシリデン(3-アダマンチルシク ロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレ ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ� �リデン(3-アダマンチルシクロペンタジエニ� �)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ� ��ジクロリド、シクロヘキシリデン(3-アダマ� ��チルシクロペンタジエニル)(オクタメチル� �クタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコ� ��ウムジクロリド、フェニルメチルメチレン( 3-アダマンチルシクロペンタジエニル)(フル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル� ��チルメチレン(3-アダマンチルシクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル コニウムジクロリド、フェニルメチルメチレ ン(3-アダマンチルシクロペンタジエニル)(3,6- ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ� �ロリド、フェニルメチルメチレン(3-アダマ� �チルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ クタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコ� �ウムジクロリド、イソプロピリデン(3-アダ� �ンチル-3-メチルシクロペンタジエニル)(フル オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ� �ピリデン(3-アダマンチル-3-メチルシクロペ� �タジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)� ��ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン( 3-アダマンチル-3-メチルシクロペンタジエニ� ��)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ ムジクロリド、イソプロピリデン(3-アダマン チル-3-メチルシクロペンタジエニル)(オクタ� ��チルオクタヒドリドジベンズフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ ン(3-アダマンチル-3-メチルシクロペンタジエ ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド 、ジフェニルメチレン(3-アダマンチル-3-メチ ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフ ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ� �ニルメチレン(3-アダマンチル-3-メチルシク� �ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレ� �ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ� ��レン(3-アダマンチル-3’-メチルシクロペン� ��ジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジ� �ンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド� ��シクロヘキシリデン(3-アダマンチル-3-メチ� ��シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-� ��ダマンチル-3-メチルシクロペンタジエニル) (2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、シクロヘキシリデン(3-アダマン チル-3-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-te rt-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ� �ド、シクロヘキシリデン(3-アダマンチル-3-� �チルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ クタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコ� �ウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3 -アダマンチル-3-メチルシクロペンタジエニ� �)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �ェニルメチルメチレン(3-アダマンチル-3-メ� �ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル� �ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フェ� ��ルメチルメチレン(3-アダマンチル-3-メチル� ��クロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフル� ��レニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル メチルメチレン(3-アダマンチル-3-メチルシク ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド� ��ドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、イソプロピリデン(3-フリルシクロペ ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ クロリド、イソプロピリデン(3-フリルシクロ ペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ ル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ� �ン(3-
フリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチ ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �ソプロピリデン(3-フリルシクロペンタジエ� �ル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフ ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ� �ニルメチレン(3-フリルシクロペンタジエニ� �)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �フェニルメチレン(3-フリルシクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコ� ��ウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-フ� ��ルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル� ��ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ ェニルメチレン(3-フリルシクロペンタジエニ ル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフ� ��オレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロ ヘキシリデン(3-フリルシクロペンタジエニル )(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ クロヘキシリデン(3-フリルシクロペンタジエ ニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコ� �ウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-フ� �ルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル� �ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シク� ��ヘキシリデン(3-フリルシクロペンタジエニ� ��)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフ� �オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ� ��メチルメチレン(3-フリルシクロペンタジエ� ��ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド� ��フェニルメチルメチレン(3-フリルシクロペ� ��タジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメ チレン(3-フリルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ -tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク� �リド、フェニルメチルメチレン(3-フリルシ� �ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド リドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジ� �ロリド、イソプロピリデン(3-チエニルシク� �ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ� �ジクロリド、イソプロピリデン(3-チエニル� �クロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ� ��リデン(3-チエニルシクロペンタジエニル)(3, 6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ クロリド、イソプロピリデン(3-チエニルシク ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド� ��ドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、ジフェニルメチレン(3-チエニルシク ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ ムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-チエニ ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフ ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ� �ニルメチレン(3-チエニルシクロペンタジエ� �ル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニ� ��ムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-チエ� ��ルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ� �タヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニ� ��ムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-チエ� ��ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ� ��コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン( 3-チエニルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-� ��チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 、シクロヘキシリデン(3-チエニルシクロペン タジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)� �ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデ� �(3-チエニルシクロペンタジエニル)(オクタメ チルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)� �ルコニウムジクロリド、フェニルメチルメ� �レン(3-チエニルシクロペンタジエニル)(フル オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ� �メチルメチレン(3-チエニルシクロペンタジ� �ニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコ� ��ウムジクロリド、フェニルメチルメチレン( 3-チエニルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-� ��チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 、フェニルメチルメチレン(3-チエニルシクロ ペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリ� ��ジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロ リド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチ� ��シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-tert -ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-� �-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク� ��リド、イソプロピリデン(3-tert-ブチル-5-メ� �ルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチル� �ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソ� ��ロピリデン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペ� �タジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジ ベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリ� �、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチル シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-ter t-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-� ��-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、ジフェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-� ��チルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチ� ��フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ フェニルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシク� ��ペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド� �ドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジク� ��リド、シクロヘキシリデン(3-tert-ブチル-5-� �チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)� �ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデ� �(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル )(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ� �ジクロリド、シクロヘキシリデン(3-tert-ブチ ル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert- ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ� �、シクロヘキシリデン(3-tert-ブチル-5-メチル シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ� ��ドリド-ジベンズフルオレニル)ジルコニウ� �ジクロリド、フェニルメチルメチレン(3-tert- ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フル� ��レニル)ジルコニウムジクロリド、フェニル メチルメチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロ� ��ンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル メチレン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタ� ��エニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル コニウムジクロリド、フェニルメチルメチレ ン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニ� ��)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフ� �オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ� ��ピリデン(3-トリメチルシリル-5-メチルシク� ��ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ� ��ジクロリド、イソプロピリデン(3-トリメチ� ��シリル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-� ��-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、イソプロピリデン(3-トリメチルシリ ル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert- ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリ� �、イソプロピリデン(3-トリメチルシリル-5-� �チルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ クタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコ� �ウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-ト� �メチルシリル-5-メチルシクロペンタジエニ� �)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �フェニルメチレン(3-トリメチルシリル-5-メ� �ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル� �ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ� ��ニルメチレン(3-トリメチルシリル-5-メチル� ��クロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフル� ��レニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニ ルメチレン(3-トリメチルシリル-5-メチルシク ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド� ��ドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、シクロヘキシリデン(3-トリメチルシ リル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオ� ��ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ シリデン(3-トリメチルシリル-5-メチルシクロ ペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ ル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシ� �デン(3-トリメチルシリル-5-メチルシクロペ� �タジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)� ��ルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデ� ��(3-トリメチルシリル-5-メチルシクロペンタ� ��エニル)(オクタメチルオクタヒドリド-ジベ� ��ズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 フェニルメチルメチレン(3-トリメチルシリル -5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル メチレン(3-トリメチルシリル-5-メチルシクロ ペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ ル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ� �メチレン(3-トリメチルシリル-5-メチルシク� �ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレ� �ル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ� ��メチレン(3-トリメチルシリル-5-メチルシク� ��ペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド� �ドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジク� ��リド、イソプロピリデン(3-フェニル-5-メチ� ��シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-フ� ��ニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ- tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ リド、イソプロピリデン(3-フェニル-5-メチル シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフル オレニル)ジルコニウムジクロリド、イソプ� �ピリデン(3-フェニル-5-メチルシクロペンタ� �エニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベン ズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �フェニルメチレン(3-フェニル-5-メチルシク� �ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ� �ジクロリド、ジフェニルメチレン(3-フェニ� �-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-� �チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド� ��ジフェニルメチレン(3-フェニル-5-メチルシ� ��ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ� ��ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル メチレン(3-フェニル-5-メチルシクロペンタジ エニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベン� ��フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ クロヘキシリデン(3-フェニル-5-メチルシクロ ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム ジクロリド、シクロヘキシリデン(3-フェニル -5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブ チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド� �シクロヘキシリデン(3-フェニル-5-メチルシ� �ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ� �ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ� ��リデン(3-フェニル-5-メチルシクロペンタジ� ��ニル)(オクタメチルオクタヒドリド-ジベン� ��フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フ ェニルメチルメチレン(3-フェニル-5-メチルシ クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニ ウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3- フェニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7- ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ� �ロリド、フェニルメチルメチレン(3-フェニ� �-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-� �チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド� ��フェニルメチルメチレン(3-フェニル-5-メチ� ��シクロペンタジエニル)(オクタメチルオク� �ヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウ� ��ジクロリド、イソプロピリデン(3-アダマン� ��ル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオ� �ニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロピ� ��デン(3-アダマンチル-5-メチルシクロペンタ� ��エニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル コニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-ア ダマンチル-5-メチルシクロペンタジエ



ニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコ� �ウムジクロリド、イソプロピリデン(3-アダ� �ンチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オク タメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニ ル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ� �レン(3-アダマンチル-5-メチルシクロペンタ� �エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ� �ド、ジフェニルメチレン(3-アダマンチル-5-� �チルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチ� �フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ� ��ェニルメチレン(3-アダマンチル-5-メチルシ� ��ロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ� ��ニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニル メチレン(3-アダマンチル-5-メチルシクロペン タジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジ� ��ンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド 、シクロヘキシリデン(3-アダマンチル-5-メチ ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジル コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3- アダマンチル-5-メチルシクロペンタジエニル )(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウ� �ジクロリド、シクロヘキシリデン(3-アダマ� �チル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t ert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ� ��ド、シクロヘキシリデン(3-アダマンチル-5-� ��チルシクロペンタジエニル)(オクタメチル� �クタヒドリド-ジベンズフルオレニル)ジルコ ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン (3-アダマンチル-5-メチルシクロペンタジエニ ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 フェニルメチルメチレン(3-アダマンチル-5-メ チルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、フ� �ニルメチルメチレン(3-アダマンチル-5-メチ� �シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフ� �オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ� ��メチルメチレン(3-アダマンチル-5-メチルシ� ��ロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒ� �リドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジ� ��ロリド、イソプロピリデン(3-アダマンチル- 3’-メチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(� �ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソ� ��ロピリデン(3-アダマンチル-3’-メチル-5-メ� ��ルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチル� ��ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソ プロピリデン(3-アダマンチル-3-メチル-5-メチ ルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフ ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イソ� �ロピリデン(3-アダマンチル-3-メチル-5-メチ� �シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ ヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウ� �ジクロリド、ジフェニルメチレン(3-アダマ� �チル-3-メチル-5-メチルシクロペンタジエニ� �)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� �フェニルメチレン(3-アダマンチル-3-メチル-5 -メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブ� �ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、� ��フェニルメチレン(3-アダマンチル-3-メチル- 5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブ� ��ルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 ジフェニルメチレン(3-アダマンチル-3-メチル -5-メチルシクロペンタジエニル)(オクタメチ� ��オクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジル コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3- アダマンチル-3-メチル-5-メチルシクロペンタ ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ リド、シクロヘキシリデン(3-アダマンチル-3- メチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ -tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク� �リド、シクロヘキシリデン(3-アダマンチル-3 -メチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-� �-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク� ��リド、シクロヘキシリデン(3-アダマンチル- 3-メチル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オ� �タメチルオクタヒドリド-ジベンズフルオレ� ��ル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ ルメチレン(3-アダマンチル-3-メチル-5-メチル シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン (3-アダマンチル-3-メチル-5-メチルシクロペン タジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)� �ルコニウムジクロリド、フェニルメチルメ� �レン(3-アダマンチル-3-メチル-5-メチルシク� �ペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレ� �ル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ� ��メチレン(3-アダマンチル-3-メチル-5-メチル� ��クロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ� �ドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウム� ��クロリド、イソプロピリデン(3-フリル-5-メ� ��ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ� ��コニウムジクロリド、イソプロピリデン(3-� ��リル-5-メチルシクロペンタジエニル)(2,7-ジ- tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ リド、イソプロピリデン(3-フリル-5-メチルシ クロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオ レニル)ジルコニウムジクロリド、イソプロ� �リデン(3-フリル-5-メチルシクロペンタジエ� �ル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフ ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ� �ニルメチレン(3-フリル-5-メチルシクロペン� �ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク� �リド、ジフェニルメチレン(3-フリル-5-メチ� �シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフ� �オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェ� ��ルメチレン(3-フリル-5-メチルシクロペンタ� ��エニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル コニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3- フリル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オク� ��メチルオクタヒドリドジベンズフルオレニ� ��)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ デン(3-フリル-5-メチルシクロペンタジエニル )(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シ クロヘキシリデン(3-フリル-5-メチルシクロペ ンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル )ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ� �ン(3-フリル-5-メチルシクロペンタジエニル)( 3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム� ��クロリド、シクロヘキシリデン(3-フリル-5-� ��チルシクロペンタジエニル)(オクタメチル� �クタヒドリド-ジベンズフルオレニル)ジルコ ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン (3-フリル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フ� ��オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ ルメチルメチレン(3-フリル-5-メチルシクロペ ンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル )ジルコニウムジクロリド、フェニルメチル� �チレン(3-フリル-5-メチルシクロペンタジエ� �ル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニ� ��ムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3-� ��リル-5-メチルシクロペンタジエニル)(オク� �メチルオクタヒドリドジベンズフルオレニ� �)ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ� ��(3-チエニル-5-メチルシクロペンタジエニル) (フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、イ� ��プロピリデン(3-チエニル-5-メチルシクロペ� ��タジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン (3-チエニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3 ,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウム� �クロリド、イソプロピリデン(3-チエニル-5-� �チルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ クタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコ� �ウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-チ� �ニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオ レニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニ� �メチレン(3-チエニル-5-メチルシクロペンタ� �エニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3-� ��エニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-� ��-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク ロリド、ジフェニルメチレン(3-チエニル-5-メ チルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ� ��タヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニ ウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-チエ ニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フルオ� ��ニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキ シリデン(3-チエニル-5-メチルシクロペンタジ エニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル� �ニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(3-� �エニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(3,6-� �-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク� ��リド、シクロヘキシリデン(3-チエニル-5-メ� ��ルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオ� �タヒドリド-ジベンズフルオレニル)ジルコニ ウムジクロリド、フェニルメチルメチレン(3- チエニル-5-メチルシクロペンタジエニル)(フ� ��オレニル)ジルコニウムジクロリド、フェニ ルメチルメチレン(3-チエニル-5-メチルシクロ ペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニ ル)ジルコニウムジクロリド、フェニルメチ� �メチレン(3-チエニル-5-メチルシクロペンタ� �エニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジル� ��ニウムジクロリド、フェニルメチルメチレ� ��(3-チエニル-5-メチルシクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒドリドジベンズフル� �レニル)ジルコニウムジクロリド、および上� ��メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジ� ��ルキル化合物、ジアルコキシ化合物、また� ��上記化合物の中心金属が、ハフニウムまた� ��チタニウムであるメタロセン化合物、等の� ��橋型C1対称メタロセン化合物等が挙げられ� �が、特にこれらによって本発明の範囲が限� �されるものではない。

 本発明で用いられる有機アルミニウムオキ� ��化合物(1b)としては、従来公知のアルミノキ サンや、特開平2-78687号広報に例示されてい� �ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウム� �キシ化合物などが挙げられる。従来公知の� �ルミノキサンは、例えば下記のような方法� �よって製造することができ、通常、炭化水� �溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含 有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和 物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物 、硫酸ニッケル水和物、塩化第一セリウム水 和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化 合物を添加して、吸着水または結晶水と有機 アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、 テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリア ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム 化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させ る方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中 でトリアルキルアルミニウムなどの有機アル ミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、 ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物 を反応させる方法。
 なお、上記アルミノキサンは、少量の有機� ��属成分を含有してもよい。また、回収され� ��上記のアルミノキサンの溶液から溶媒また� ��未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して� ��去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキ� ��ンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノ� ��サンを調整する際に用いられる有機アルミ� ��ウム化合物として具体的には、後述の(c)有� ��アルミニウム化合物として例示したものを� ��げることができ、トリアルキルアルミニウ� ��、トリシクロアルキルアルミニウムが好ま� ��く、トリメチルアルミニウムが特に好まし� ��。これらの有機アルミニウム化合物は1種単 独で用いても、2種以上を組み合わせて用い� �もよい。
 また、本発明で用いられるベンゼン不溶性� ��有機アルミニウムオキシ化合物は、60℃の� �ンゼンに溶解するAl成分がAl原子換算で通常1 0%以下、好ましくは5%以下、特に好ましくは2% 以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対し て不溶性または難溶性であるものが好ましい 。これらの有機アルミニウムオキシ化合物は 、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせ� ��用いてもよい。

 前記遷移金属化合物(1a)と反応してイオン 対を形成する化合物(2b)としては、特開平1-501 950号広報、特開平1-502036号広報、特開平3-17900 5号広報、特開平3-179006号広報、特開平3-207703� ��広報、特開平3-207704号広報、および米国特� �第5321106号明細書などに記載されているルイ� ��酸、イオン性化合物、ボラン化合物および� ��ルボラン化合物などを挙げることができる� ��さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ� ��合物も挙げることができる。これらの遷移� ��属化合物(1a)と反応してイオン対を形成する 化合物(2b)は1種単独で用いても、2種以上を組 み合わせて用いてもよい。上記遷移金属化合 物(1a)をオレフィン重合用触媒として用いる� �に、助触媒成分としてメチルアルミノキサ� �などの有機アルミニウムオキシ化合物(1b)を� ��用すると、オレフィン化合物に対して特に� ��い重合活性を示す。

 本発明で用いられる(c)有機アルミニウム化� ��物としては、具体的には下記式で表される� ��機アルミニウム化合物が挙げられる。
 R ^a _m Al(OR ^b ) _n H _p X _q
(式中、R ^a およびR ^b は互いに同一であっても異なってもよい炭素 数1~15、好ましくは1~4の炭化水素基を示し、X� ��ハロゲン原子を示し、mは0<m≦3の数であ� �、nは0≦n<3の数であり、qは0≦q<3の数で� ��り、かつm+n+p+q=3である。)
 上記式で表される化合物としては、具体的� ��はトリメチルアルミニウム、トリエチルア� ��ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、� ��イソブチルアルミニウムハイドライドなど� ��挙げられる。

 本発明のプロピレン・1-ブテンランダム� �重合体(B)は、非架橋性の結晶性ポリオレフ� �ン樹脂(A)、プロピレン・1-ブテンランダム共 重合体(B)、エチレン、炭素数3~20のα-オレフ� �ン及び非共役ポリエンからなるエチレン・α -オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C )の合計量100重量部に対して、1~30重量部、好� ��しくは3~25重量部、さらに好ましくは5~20重� �部の割合で用いられる。

 本発明のプロピレン・1-ブテンランダム� �重合体(B)は、動的架橋時に添加せず、成形� �にドライブレンドにより熱可塑性エラスト� �ーに添加したり、押出機により熱可塑性エ� �ストマーに溶融混合しても良い。

  エチレン・α- オレフィン・非共� ��ポリエン共重合体ゴム(C)
 本発明で用いられるエチレン・α-オレフィ� ��・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)は、エチ� ��ン、炭素原子数3~20のα-オレフィンおよび非 共役ポリエンからなるゴムである。

 炭素原子数3~20のα-オレフィンとしては、 具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチ� �ペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オク テン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-� ��デセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-� ��ンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ ン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデ セン-1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテト� �デセン-1などが挙げられる。中でも、プロピ レン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキ� ��ン、1-オクテンが好ましい。とりわけプロ� �レンが好ましい。

 これらのα-オレフィンは、単独で用いて� ��、2種以上組み合わせて用いてもよい。また 、非共役ポリエンとしては、具体的には、1,4 -ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4 -メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキ� �ジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メ チル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エチリデ� �-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカ� �エン等の鎖状非共役ジエン;メチルテトラヒ� ��ロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン� �5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリ� ��ン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボ� �ネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノ ルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イ� �プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソブテニル -2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノル ボルナジエン等の環状非共役ジエン;2,3-ジイ� ��プロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデ� �-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロ ペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチリデン-8 -メチル-1,7-ナノジエン等のトリエンなどが挙 げられ、これらは2種類以上を併用してもよ� �。中でも、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよ び5-ビニル-2-ノルボルネンの2種類の併用が好 ましい。

 本発明で用いられるエチレン・α-オレフ� ��ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)は、(1)( a)エチレンから導かれる単位と、(b)炭素数3~20 のα-オレフィンから導かれる単位とを、好ま しくは40/60~95/5、より好ましくは60/40~80/20、更 に好ましくは65/35~75/25[(a)/(b)]のモル比で含有� ��る。

 本発明で用いられるエチレン・α-オレフ� ��ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)の非共� ��ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は� ��好ましくは1~50、より好ましくは5~40、更に� �ましくは10~30である。また、非共役ジエン量 の全成分量は、(C)成分中の2~20重量%であるこ� ��が好ましい。

 本発明で用いられるエチレン・α-オレフ� ��ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)の135℃� ��デカリン中で測定される極限粘度は、好ま� ��くは1.0~10.0dl/g、より好ましくは1.5~8.0dl/gで� �る。

 本発明で用いられるエチレン・α-オレフ� ��ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)は、そ� ��製造の際に軟化剤、好ましくは鉱物油系軟� ��剤を配合したいわゆる油展ゴムであっても� ��い。鉱物油系軟化剤としては、従来公知の� ��物油系軟化剤、たとえばパラフィン系プロ� ��スオイルなどが挙げられる。

 本発明で用いられるエチレン・α-オレフィ� ��・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)のムーニ� ��粘度[ML ₁₊₄ (100℃)]は、通常は10~250、好ましくは30~150であ る。

 本発明で用いられるエチレン・α-オレフ� ��ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)は、従� ��公知の方法により製造することができる。� ��た、必要に応じてエチレン・α-オレフィン� ��重合体ゴムをブレンドしてもよい。

 上記エチレン・α-オレフィン共重合体ゴ� ��を構成するα-オレフィンは、本発明で用い� ��れるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリ� ��ン共重合体ゴム(C)を構成する炭素原子数3~20 のα-オレフィンと同じものを用いることがで きる。エチレン・α-オレフィン共重合体ゴム のエチレンから誘導される構成単位含量(エ� �レン含量)は50モル%以上、通常50~90モル%、好� ��しくは60~85モル%であり、炭素原子数3~20のα- オレフィンから誘導される構成単位含量(α-� �レフィン含量)は50モル%以下、通常50~10モル%� ��好ましくは40~15モル%である。

 本発明のエチレン・α-オレフィン・非共� ��ポリエン共重合体(C)は、非架橋性の結晶性� ��リオレフィン(A)、プロピレン・1-ブテンラ� �ダム共重合体(B)、エチレン・α-オレフィン� �非共役ポリエン共重合体ゴム(C)の合計量100� �量部に対して、89~10重量部、好ましくは84.5~2 5重量部、さらに好ましくは80~40重量部の割合 で用いられる。

  熱可塑性エラストマー組成物
 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物� ��、上記成分(A)、成分(B)および成分(C)からな� ��ブレンド物を、架橋剤の存在下あるいは非� ��在下に、動的に熱処理することよって調製� ��ることができる。ここで、「動的に熱処理� ��る」とは、溶融状態で混練することをいう( 以下同じ)。

 本発明で用いられる架橋剤としては、た� ��えば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合物� ��フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤な� ��が挙げられるが、中でも有機過酸化物が好� ��しく用いられる。

 有機過酸化物としては、具体的には、ジ� ��ミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキ� ��ド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tert-ブチルペルオキ シ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチル� �ルオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペ� ��オキシイソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert -ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘ キサン、n-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオ� �シ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p -クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロ� ��ベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルペル� �キシベンゾエート、tert-ブチルペルベンゾエ ート、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカ� ��ボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウ� ��イルペルオキシド、tert-ブチルクミルペル� �キシドなどが挙げられる。

 中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2 ,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキ サン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキ シ)ヘキシン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキ� �イソプロピル)ベンゼン、1,1-ビス(tert-ブチル ペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン� ��よびn-ブチル-4,4-ビス(tert-ブチルペルオキシ )バレレートが好ましく、中でも1,3-ビス(tert-� ��チルペルオキシイソプロピル)ベンゼンが最 も好ましい。

 この有機過酸化物は、非架橋性の結晶性� ��リオレフィン樹脂(A)、プロピレン・1-ブテ� �ランダム共重合体(B)、エチレン・α-オレフ� �ン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)の合計� �100重量部に対して、0.01~0.15重量部、好まし� �は0.03~0.12重量部の割合で用いられる。有機� �酸化物を上記割合で用いると、共重合体ゴ� �(C)が架橋している熱可塑性エラストマー組� �物が得られ、耐熱性、引張特性、弾性回復� �、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十� �な成形体が得られる。また、成形性に優れ� �組成物を得ることができる。

 本発明においては、前記有機過酸化物に� ��る架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキ� �ム、p,p-ジベンゾイルキノンジオキシム、N-� �チル-N,4-ジニトロソアニリン、ニトロベンゼ ン、ジフェニルグアニジン、トリメチロール プロパン-N,N-m-フェニレンジマレイミド等の� �橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリ� �リルシアヌレート、エレチングリコールジ� �タクリレート、ジエチレングリコールジメ� �クリレート、ポリエチレングリコールジメ� �クリレート、トリメチロールプロパントリ� �タクリレート、アリルメタクリレート等の� �官能性メタクリレートモノマー、ビニルブ� �ラートまたはビニルステアレート等の多官� �性ビニルモノマーを配合することができる� �このような化合物により、均一かつ緩やか� �架橋反応が期待できる。特にジビニルベン� �ンは、取扱い易さや前記被処理物の主成分� �る非架橋性の結晶性ポリオレフィン樹脂(A)� �プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(B)お よびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエ ン共重合体ゴム(C)への相溶性が良好であり、 有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機過 酸化物の分散助剤として働くため、熱処理に よる架橋効果が均質で、流動性と物性のバラ ンスのとれた組成物が得られるため最も好ま しい。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物を動� ��架橋する際に、流動性や硬度の調整剤とし� ��軟化剤を添加しても良い。
 具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ� ��フィン、流動パラフィン、ポリエチレンワ� ��クス、ポリプロピレンワックス、石油アス� ��ァルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コール タール、コールタールピッチ等のコールター ル系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油� �大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化剤;トール� ��;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナウバロウ 、ラノリン等のロウ類;リシノール酸、パル� �チン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリ� �ム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸� �鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフテン酸;パ イン油、ロジンまたはその誘導体;テルペン� �脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、ア� �クチックポリプロピレン等の合成高分子物� �;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペ� ��ト、ジオクチルセバケート等のエステル系� ��化剤;マイクロクリスタリンワックス、液状 ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、 液状ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレ ン、水添末端変性ポリイソプレン、液状チオ コール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げら れる。中でも、石油系軟化剤、特にプロセス オイルが好ましく用いられる。
 本発明において、軟化剤は非架橋性の結晶� ��ポリオレフィン樹脂(A)、プロピレン・1-ブ� �ンランダム共重合体(B)、エチレン・α-オレ� �ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム(C)の合� �量100重量部に対して、1~200重量部含まれるこ とが好ましい。

 本発明における動的な熱処理は、非開放� ��の装置中で行なうことが好ましく、また窒� ��、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行な� ��ことが好ましい。

 上記の動的な熱処理の際の混練温度は、� ��常150~280℃、好ましくは170~240℃である。混� �時間は、通常1~20分間、好ましくは3~10分間で ある。また、加えられる剪断力は、剪断速度 として10~100,000sec-1、好ましくは100~50,000sec-1で ある。

 混練装置としては、ミキシングロール、� ��ンテンシブミキサー(たとえばバンバリーミ キサー、ニーダー)、一軸または二軸押出機� �を用いることができるが、非開放型の装置� �好ましい。

 本発明の熱可塑性エラストマー組成物に� ��、必要に応じて、発泡剤、核剤、スリップ� ��、充填剤、酸化防止剤、耐候安定剤、着色� ��等の添加剤を、本発明の目的を損なわない� ��囲で配合することができる。

 上記発泡剤としては、具体的には、重炭� ��ナトリウム(重曹)、炭酸ナトリウム、重炭� �アンモニウム、炭酸アンモニウムおよび亜� �酸アンモニウムなどの無機発泡剤;N,N-ジメチ ル-N,N-ジニトロソテレフタルアミドおよびN,N- ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)な� ��のニトロソ化合物;アゾジカルボンアミド(AD CA)、アゾビスイソブチロニトリル(AZBN)、アゾ ビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノ ベンゼンおよびバリウムアゾジカルボキシレ ートなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニル� �ドラジド(BSH)、トルエンスルホニルヒドラジ ド(TSH)、p,p-オキシビス(ベンゼンスルホニル� �ドラジド)(OBSH)およびジフェニルスルホン-3,3 -ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニル� �ドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4-ジフ ェニルジスルホニルアジドおよびp-トルエン� ��ルホニルアジドなどのアジド化合物が挙げ� ��れる。

 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成� ��から形成される成形体または発泡成形体は� ��発泡されていてもよい加硫ゴム成形体およ� ��/または発泡されていてもよい熱可塑性エラ ストマー成形体などの被接合物と接合するこ とができる。本発明の熱可塑性エラストマー 組成物から形成される発泡成形体の形成は、 ゴムまたはエラストマーの発泡体を製造する 際に使用される発泡剤を用いて、公知の方法 により行うことができる。

 上記核剤としては、非融解型および融解� ��の結晶化核剤が挙げられ、これらを単独で� ��たは2種以上組み合わせて用いることができ る。非融解型の結晶化核剤としては、タルク 、マイカ、シリカ、アルミニウムなどの無機 物、臭素化ビフェニルエーテル、アルミニウ ムヒドロキシジ-p-tert-ブチルベンゾエート(TBB A)、有機リン酸塩、ロジン系結晶化核剤、置� ��トリエチレングリコールテレフタレートお� ��びTerylene&Nylon繊維などが挙げられ、特に� ��ドロキシ-ジ-p-tert-ブチル安息香酸アルミニ� ��ム、メチレンビス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニ� �)リン酸ナトリウム塩、2,2’-メチレンビス(4, 6-ジ-tert-ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、 ロジン系結晶化核剤が望ましい。融解型の結 晶化核剤としては、ジベンジリデンソルビト ール(DBS)、置換DBS、低級アルキルジベンジリ� ��ンソルビトール(PDTS)、などのソルビトール� ��の化合物が挙げられる。

 上記スリップ剤としては、たとえば脂肪� ��アミド、シリコーンオイル、グリセリン、� ��ックス、パラフィン系オイルなどが挙げら� ��る。

 上記充填剤としては、従来公知の充填剤� ��具体的には、カーボンブラック、クレー、� ��ルク、炭酸カルシウム、カオリン、ケイソ� ��土、シリカ、アルミナ、グラファイト、ガ� ��ス繊維などが挙げられる。

  加硫ゴム成形体
 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物� ��溶着させる成形体を形成する加硫ゴムとし� ��は、エチレン・α-オレフィン・ポリエン共� ��合体ゴムが熱可塑性エラストマー組成物と� ��溶着性の面から好ましい。このような共重� ��体ゴムとして、エチレン・α-オレフィン(・ 非共役ポリエン)共重合体ゴムが好ましく用� �られる。

 なお、ここでいう加硫ゴムとは、イオウ� ��用いて架橋したもののみならず、他の架橋� ��で架橋したものも含まれる。

 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成� ��は、車両の内外装材として用いられる加硫� ��ム成形体(好ましくはポリオレフィン系加硫 ゴム成形体)に溶着するコーナー部、たとえ� �自動車用ウェザーストリップのコーナー部� �(コーナー材)に好適に用いられる。具体的に は、ポリオレフィン系加硫ゴムの押出成形物 を裁断して得られた裁断押出物同士を異なる 方向から接続するコーナー部分の成形におい て、上述した本発明に係る熱可塑性エラスト マー組成物を融点以上の温度で射出成形して 、加硫ゴムの押出成形品と接触させて溶着さ せることにより、ウェザーストリップを得る ことができる。

 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成� ��からなるコーナー部成形体を有するウェザ� ��ストリップについて、図1および図2に基づ� �てより具体的に説明する。

 図1および図2は、自動車のウェザースト� �ップ(グラスランチャンネル)およびその成形 方法を説明する模式斜視図である。

 図1に示すように、ウェザーストリップは 、加硫ゴム製の裁断押出成形物1、2と、この� ��断押出成形物1、2を異なる方向から接続す� �際に形成される接合コーナー部材3とで構成� ��れている。裁断押出成形物1、2は、加硫ゴ� �をチャンネル状に押出成形した後、所定の� �さに裁断したものである。裁断押出成形物1� ��2の長手方向の形状は直線形状である。ここ でいう「接合コーナー部材」とは、裁断押出 成形物同士を異なる方向から接続する際に形 成される熱可塑性エラストマー製の部分をい う。図1に示すウェザーストリップは、次の� �うにして調製することができる。

 まず、射出成形用金型4を予め所定の温度 に加熱しておく。次に、図2に示すように、� �型4に加硫ゴムからなる裁断押出成形物1、2� �挿入する。

 次いで、図示していないが、加熱室内(ス クリュー内)で融点以上の温度で溶融された� �発明に係る熱可塑性エラストマー組成物を� �金型4のキャビティとコアの間にできる空間� ��に注入し、裁断押出成形物1、2の端面に、� �点以上の温度で溶融させた本発明に係る熱� �塑性エラストマー組成物を溶着させた後、� �可塑性エラストマー組成物を冷却し、図1に� ��すコーナー部材3を有するウェザーストリッ プを得る。

 上記の裁断押出成形物1、2の調製に用い� �れる加硫ゴムとしては、エチレン・α-オレ� �ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが主成� �であることが好ましく、エチレン・α-オレ� �ィン非共役ポリエン共重合体ゴムにおける� �素原子数3~20のα-オレフィンとしては、プロ� ��レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4 -メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン� ��1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデ� �ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペン� �デセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1 -ノナデセン、1-エイコセン、9-メチルデセン- 1、11-メチルドデセン-1、12-エチルテトラデセ ン-1などが挙げられる。これらのα-オレフィ� ��は、単独で用いても、2種以上組み合わせて 用いてもよい。これらのα-オレフィンのうち 、炭素原子数3~8のα-オレフィン、たとえばプ ロピレン、1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-� ��キセン、1-オクテンが特に好ましい。

 上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポ� ��エン共重合体ゴムは、耐熱老化性、強度特� ��、ゴム弾性、耐寒性および加工性に優れた� ��硫ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得� ��れるという点で、(a)エチレンから導かれる� ��位と(b)炭素原子数3~20のα- オレフィンから� ��かれる単位とを、50/50~90/10[(a)/(b)]のモル比� �含有していることが好ましい。このモル比� �より好ましくは65/35~90/10、さらに好ましくは 65/35~85/15、特に好ましくは65/35~80/20である。

 また、非共役ポリエンとしては、具体的� ��は、1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサ� �エン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1 ,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエ ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、8-メチル-4-エ チリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウ ンデカジエン等の鎖状非共役ジエン;メチル� �トラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボ ルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソ� �ロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペ� ��ル-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネ� �、5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、5-イソ� ��テニル-2-ノルボルネン、シクロペンタジエ� ��、ノルボルナジエン等の環状非共役ジエン; 2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エ チリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン 、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン、4-エチ リデン-8-メチル-1,7-ナノジエン等のトリエン� ��どが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2-� �ルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、シク ロペンタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-� �ノジエンが好ましい。これらの非共役ポリ� �ンは、単独で用いてもよく、2種以上組み合� ��せて用いることができる。

 上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポ� ��エン共重合体ゴムのヨウ素価は、架橋効率� ��高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み� ��に優れる加硫ゴム成形体を提供できるゴム� ��成物が得られ、かつ、コスト的に有利であ� ��点で、1~40であることが好ましく、1~30であ� �ことが更に好ましい。

 上記エチレン・α-オレフィン・非共役ポ� ��エン共重合体ゴムの135℃のデカリン中で測� ��した極限粘度[η]は、強度特性、耐圧縮永久 歪み性および加工性に優れた加硫ゴム成形体 を提供できるゴム組成物が得られる点で、2.0 ~4.5dl/gであることが好ましく、2.2~4.0dl/gある� �とが更に好ましい。これらのエチレン・α-� �レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは� �単独で用いてもよく、2種類以上組み合わせ� ��用いてもよい。

 加硫ゴム中には、十分な機械強度を有す� ��押出成形加硫ゴム成形体を得るために、エ� ��レン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重� ��体ゴム100重量部に対して、カーボンブラッ� ��を30~300重量部の割合で用いるのが好ましい� ��

 カーボンブラックとしては、SRF、GPF、FEF、M AF、HAF、ISAF、SAF、FT、MT等のカーボンブラッ� �を用いることができる。カーボンブラック� �、機械的強度および製品肌の良好な加硫ゴ� �成形体を提供できるゴム組成物が得られる� �で、窒素吸着比表面積が10~100m ² /gであることが好ましい。

 加硫ゴム中には、意図する加硫物の用途� ��応じて、老化防止剤、加工助剤、発泡剤、� ��泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の従来� ��知の配合剤が配合されてもよい。

 また、加硫ゴム中には補強剤として無機� ��填剤を用途に応じて適宜用いることができ� ��が、通常その量はエチレン・α-オレフィン� ��非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に対� ��て最大100重量部である。

 無機充填剤としては、具体的には、シリ� ��、軟質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ� ��、タルク、クレーなどが挙げられる。

 加硫ゴム中に配合される軟化剤としては� ��通常ゴムに使用される軟化剤を用いること� ��できる。具体的には、プロセスオイル、潤� ��油、パラフィン、流動パラフィン、ポリエ� ��レンワックス、ポリプロピレンワックス、� ��油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化� ��;コールタール、コールタールピッチ等のコ ールタール系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、� �タネ油、大豆油、椰子油等の脂肪油系軟化� �;トール油;サブ(ファクチス);蜜ロウ、カルナ ウバロウ、ラノリン等のロウ類;リシノール� �、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリ� �酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラ� �リン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩;ナフ� ��ン酸;パイン油、ロジンまたはその誘導体;� �ルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン� �脂、アタクチックポリプロピレン等の合成� �分子物質;ジオクチルフタレート、ジオクチ� ��アジペート、ジオクチルセバケート等のエ� ��テル系軟化剤;マイクロクリスタリンワック ス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタ ジエン、液状ポリイソプレン、末端変性ポリ イソプレン、水添末端変性ポリイソプレン、 液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油など が挙げられる。中でも、石油系軟化剤、特に プロセスオイルが好ましく用いられる。これ らの軟化剤の配合量は、加硫物の用途により 適宜選択される。

 加硫ゴムの加硫に用いる加硫剤としては、� ��オウおよびイオウ化合物が挙げられる。
 イオウとしては、具体的には、粉末イオウ� ��沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イ� ��ウ、不溶性イオウなどが挙げられる。

 イオウ化合物としては、具体的には、塩� ��イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物な� ��が挙げられる。また、加硫温度で活性イオ� ��を放出して加硫するイオウ化合物、たとえ� ��モルフォリンジスルフィド、アルキルフェ� ��ールジスルフィド、テトラメチルチウラム� ��スルフィド、ジペンタメチレンチウラムテ� ��ラスルフィド、ジメチルジチオカルバミン� ��セレンなども使用することができる。これ� ��の中では、イオウが好ましい。

 イオウまたはイオウ化合物は、前記共重� ��体ゴム100重量部に対して、通常0.1~10重量部� ��割合で用いられる。

 加硫剤としてイオウまたはイオウ化合物� ��使用するときは、加硫促進剤を併用するこ� ��が好ましい。加硫促進剤としては、具体的� ��は、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾール� �ルフェンアミド(CBS)、N-オキシジエチレン-2-� ��ンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N-t-� ��チル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド( BBS)、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾール� ��ルフェンアミド等のスルフェンアミド系化� ��物;2-メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2-(2, 4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾ ール、2-(4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール 、2-(2,6-ジエチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチ� ��ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等� ��チアゾール系化合物;ジフェニルグアニジン (DPG)、トリフェニルグアニジン、ジオルソニ� ��リルグアニジン(DOTG)、オルソトリルバイグ� ��ナイド、ジフェニルグアニジンフタレート� ��のグアニジン系化合物;アセトアルデヒド-� �ニリン縮合物、ブチルアルデヒド-アニリン� ��合物、ヘキサメチレンテトラミン(H)、アセ� ��アルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミ� ��またはアルデヒド-アンモニア系化合物;2-メ ルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化 合物;チオカルバニリド、ジエチルチオウレ� �(EUR)、ジブチルチオウレア、トリメチルチオ ウレア、ジオルソトリルチオウレア等のチオ ウレア系化合物;テトラメチルチウラムモノ� �ルフィド(TMTM)、テトラメチルチウラムジス� �フィド(TMTD)、テトラエチルチウラムジスル� �ィド、テトラブチルチウラムジスルフィド� �テトラキス(2-エチルヘキシル)チウラムジス� ��フィド(TOT)、ジペンタメチレンチウラムテ� �ラスルフィド(TRA)等のチウラム系化合物;ジ� �チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジ� �オカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカ� �バミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル� �ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバ� �ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナ� �リウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ� �、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の� �チオカルバミン酸塩;ジブチルキサントゲン� ��亜鉛等のキサントゲン酸塩;亜鉛華(酸化亜� �)等の化合物が挙げられる。

 これらの加硫促進剤は、前記共重合体ゴ� ��100重量部に対して、通常0.1~20重量部の割合� ��用いられる。

 加硫ゴムにおいて使用する老化防止剤と� ��ては、たとえばアミン系、ヒンダードフェ� ��ール系またはイオウ系老化防止剤等が挙げ� ��れるが、これらの老化防止剤は、本発明の� ��的を損なわない範囲で用いられる。

 アミン系老化防止剤としては、ジフェニ� ��アミン類、フェニレンジアミン類等が挙げ� ��れる。

 イオウ系老化防止剤としては、通常ゴム� ��使用されるイオウ系老化防止剤が用いられ� ��。

 加工助剤としては、通常のゴムの加工に� ��用される加工助剤を使用することができる� ��具体的には、リノール酸、リシノール酸、� ��テアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等� ��高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステア リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高 級脂肪酸の塩;前記高級脂肪酸のエステル類� �どが挙げられる。

 このような加工助剤は、エチレン・α-オ� ��フィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100重� ��部に対して、通常10重量部以下の量で用い� �れるが、要求される物性値に応じて適宜最� �量を決定することが望ましい。

 発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナ� ��リウム(重曹)、炭酸ナトリウム、重炭酸ア� �モニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アン� �ニウム等の無機発泡剤;N,N-ジメチル-N,N-ジニ� ��ロソテレフタルアミド、N,N-ジニトロソペン タメチレンテトラミン(DPT)等のニトロソ化合� ��;アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾビスイソ ブチロニトリル(AZBN)、アゾビスシクロヘキシ ルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウ ムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物;� �ンゼンスルホニルヒドラジド(BSH)、トルエン スルホニルヒドラジド(TSH)、p,p-オキシビス(� �ンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェ� ��ルスルホン-3,3-ジスルホニルヒドラジド等� �スルホニルヒドラジド化合物;カルシウムア� ��ド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-� ��ルエンスルホルニルアジド等のアジド化合� ��が挙げられる。

 加硫ゴムの成分中に、公知の他のゴムや樹� ��をブレンドしてもよい。
 このような他のゴムとしては、天然ゴム(NR) 、イソプレンゴム(IR)等のイソプレン系ゴム� �ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエンゴ ム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NB R)、クロロプレンゴム(CR)等の共役ジエン系ゴ ムを挙げることができる。

 他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリ� ��ロピレン、1,2-ポリブタジエン、ポリブテン などを挙げることができる。

 [ゴム組成物およびその加硫ゴム成形体の作 製]
 上記加硫ゴム成形体の作製の際に用いられ� ��ゴム組成物は、バンバリーミキサー、ニー� ��ー、インターミックスのようなインターナ� ��ミキサー(密閉式混合機)類により、エチレ� �・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体� �ム、カーボンブラック、ゴム補強剤、無機� �填剤、軟化剤等の添加剤を80~170℃の温度で2~ 20分間混練した後、イオウをオープンロール� ��ようなロール類、あるいはニーダーを使用� ��て添加し、必要に応じて加硫促進剤、加硫� ��剤、発泡剤、発泡助剤を追加混合し、ロー� ��温度40~80℃で5~30分間混練した後、分出しす� ��ことにより調製することができる。

 上記のようにして調製された押出成形用� ��ム組成物は、押出成形機により意図する形� ��に成形すると同時に、または成形された成� ��物を加硫槽内に導入し、140~300℃の温度で1~2 0分間加熱することにより、加硫することが� �きる。

 加硫の工程は、通常連続的に実施される� ��加硫槽における加熱方法としては、熱空気� ��ガラスビーズ流動床、溶融塩槽(LCM)、PCM(Powd er Curing MediumまたはPowder Curing Method)、UHF(極 超短波電磁波)、スチーム等の加熱手段を用� �ることができる。

 ここではウェザーストリップを例にとっ� ��説明したが、本発明に係る熱可塑性エラス� ��マー組成物は、加硫ゴム成形体に融着させ� ��成形体を形成する場合はもちろん、ドアト� ��ム等の表皮部を融着表皮層で形成する場合� ��も適用することが可能である。

  熱可塑性エラストマー成形体
 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物� ��溶着させる熱可塑性エラストマー成形体と� ��ては、オレフィン系、スチレン系、塩ビ系� ��ウレタン系、エステル系、アミド系等が挙� ��られるが、オレフィン系樹脂と、部分ある� ��は架橋されたオレフィン系ゴムとを含有す� ��オレフィン系の組成物であることが好まし� ��。

 [オレフィン系樹脂]
 上記熱可塑性エラストマー成形体の一成分� ��して用いられるオレフィン系樹脂は、高圧� ��または低圧法の何れかの方法により、1種ま たは2種以上のモノオレフィンを重合して得� �れる結晶性の高分子量固体生成物である。� �のようなオレフィン系樹脂としては、例え� �アイソタクチックおよびシンジオタクチッ� �のモノオレフィン重合体樹脂があげられる� �これらの代表的な樹脂は商業的に入手でき� �。

 上記オレフィン系樹脂の適当な原料オレ� ��ィンとしては、具体的にはエチレン、プロ� ��レン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1 -オクテン、1-デセン、2-メチル-1-プロペン、3 -メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、5-� ��チル-1-ヘキセンなどの炭素数2~20、好ましく は2~12のα-オレフィンがあげられる。これら� �α-オレフィンは、単独で、または2種以上混� ��して用いられる。

 重合様式はランダム型でもブロック型で� ��、樹脂状物が得られればどのような重合様� ��を採用しても差支えない。

 上記オレフィン系樹脂としてはプロピレ� ��系重合体が好ましく、具体的にはプロピレ� ��ホモポリマー、プロピレン・エチレンブロ� ��クコポリマー、プロピレン・エチレン、お� ��びプロピレン・エチレン・ブテンランダム� ��ポリマーなどが好ましい。

 上記オレフィン系樹脂のメルトフローレ� ��ト(MFR:ASTM D 1238-65T、230℃、2.16kg荷重)は通� �0.01~100g/10分、好ましくは0.05~50g/10分の範囲に あることが望ましい。

 上記オレフィン系樹脂は、上記熱可塑性� ��ラストマー成形体を形成する熱可塑性エラ� ��トマー組成物の流動性および耐熱性を向上� ��せる役割を持っている。オレフィン系樹脂� ��単独で用いてもよく、2種以上組み合せて用 いてもよい。前記オレフィン系樹脂としては 、特に制限はないが、ポリプロピレンなどを 例示することができ、特にポリプロピレンが 好ましい。

 [オレフィン系ゴム]
 上記熱可塑性エラストマー成形体の一成分� ��して用いられるオレフィン系ゴムとしては� ��特に制限はないが、エチレン・α-オレフィ� ��・非共役ポリエン共重合体などのエチレン� ��α-オレフィン・ポリエン共重合体、エチレ� ��・α-オレフィン共重合体などを例示するこ� ��ができる。

 エチレン・α-オレフィン(・非共役ポリエ ン)共重合体ゴムのエチレン含有量は通常25~95 モル%、好ましくは30~90モル%、さらに好まし� �は35~85モル%である。

 α-オレフィンとしては、前記したような� ��素数2または4~20のα-オレフィンが挙げられ� �が、特にプロピレンが好ましい。非共役ポ� �エンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエ� ��、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-� �キサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5- ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オク タジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジ� �ン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエン等の鎖� ��非共役ジエン;メチルテトラヒドロインデン 、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2 -ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボ ルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-ク� �ロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン� �5-ビニル-2-ノルボルネン、5-イソプロペニル- 2-ノルボルネン、5-イソブテニル-2-ノルボル� �ン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエ� �等の環状非共役ジエン;2,3-ジイソプロピリデ ン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ� ��リデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノ ルボルナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-� �ノジエン等のトリエンなどが挙げられる。� �でも、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニ� ��-2-ノルボルネン、シクロペンタジエン、4-� �チリデン-8-メチル-1,7-ナノジエンが好ましい 。

 上記エチレン・α-オレフィン(・非共役ポリ エン)共重合体ゴムは、ヨウ素価が好ましく� �1~30g/100g、より好ましくは3~25g/100gである。ま た、ムーニー粘度(ML ₁₊₄ 、100℃)が10~250であることが好ましい。

 上記オレフィン系樹脂およびオレフィン� ��ゴムの使用割合は、オレフィン系樹脂およ� ��オレフィン系ゴムの合計に対してオレフィ� ��系樹脂が10~80重量%、好ましくは15~60重量%、� ��レフィン系ゴムが90~20重量%、好ましくは85~4 0重量%であるのが望ましい。オレフィン系樹� ��およびオレフィン系ゴムの使用割合が上記� ��囲にある場合、柔軟性およびゴム弾性に優� ��るとともに、成形加工に優れた熱可塑性エ� ��ストマー組成物が得られる。

 他の成分として用いられる軟化剤、無機� ��填剤としては、通常ゴムに使用される軟化� ��、無機充填剤を用いることができる。

 上記の熱可塑性エラストマー組成物を用� ��て、押出成形、プレス成形、射出成形、カ� ��ンダー成形等の各種の成形方法により、非� ��泡または発泡した熱可塑性エラストマー成� ��体を作製することができる。

 実施例
 以下、本発明を実施例により説明するが、� ��発明は、これら実施例により何ら限定され� ��ものではない。

 実施例および比較例で得られた熱可塑性� ��ラストマー組成物のメルトフローレート(MFR )、実施例および比較例で得られた熱可塑性� �ラストマー組成物からなる成形体の引張剥� �強度およびその剥離までの伸び、硬度、引� �強度、伸びの測定ないし評価は、次の方法� �従って行なった。

(1)メルトフローレート(MFR)
 熱可塑性エラストマー組成物のメルトフロ� ��レートは、ASTM D 1238-65Tに準拠して230℃、2. 16kg荷重で測定した。
(2)硬度
 硬度は、JIS K6253に準拠して、ショアーA硬� �を測定した。
(測定条件)プレス成形機によりシートを作製� ��、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛 りを読み取った。
(3)引張強度および伸び
 JIS K6251に準拠して、引張試験を下記の条件 で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定し た。
(試験条件)プレス成形機によりシートを作製� ��、JIS3号試験片を打ち抜き引張速度500mm/分の 条件で行なった。
(4)接着強度と剥離までの伸び
 被接着材として、後述する[参考例]で得ら� �た加硫ゴムプレスシート(縦12cm×横14.7cm×厚� �2mmの平板)及び熱可塑性エラストマープレス� ��ート(縦12cm×横14.7cm×厚み2mmの平板)からJIS3� �試験片を打ち抜いて得られた加硫ゴム成形� �及び熱可塑性エラストマー成形体をカッタ� �で半分に切断して射出成形用金型にセット� �る。次いで、100Ton射出成形機にて、射出温� �250℃、金型温度50℃の条件で、熱可塑性エラ ストマー組成物をその射出段階にて被接着材 である加硫ゴム成形物または熱可塑性エラス トマー成形体の切断面に溶着するようにして 熱可塑性エラストマー組成物を成形する。

 このようにして得られた成形品(JIS3号試� �片)について200mm/分の引張速度で剥離試験を� ��ない、その時の引張剥離強度(接着強度)と� �離までの伸びを測定する。 

 [参考例]
(加硫ゴムプレスシートの調製)
 原料ゴムとしてエチレン・プロピレン・5-� �チリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム[エチ� ��ン含量68モル%(エチレン+プロピレン+ジエン= 100モル%)、ジエン含量4.5wt%、ヨウ素価13、135� �デカリン中で測定した極限粘度[η]=2.8dl/g]100� ��量部と、FEF級カーボンブラック[旭カーボン (株)製、商品名 旭#60G]170重量部と、軟化剤[� �光興産(株)製、商品名 ダイアナプロセスオ� ��ル ^TM PS-430]95重量部と、ステアリン酸1重量部と、� �鉛華1号5重量部と、界面活性剤[ライオン(株) 製、商品名 アーカード2HT-F]1重量部とを、容 積1.7リットルのバンバリーミキサー[(株)神戸 製鋼所製、BB-2形ミキサー]で混練した。

 混練方法は、まず原料ゴムを1分素練りし 、次いで、カーボンブラック、軟化剤、ステ アリン酸、亜鉛華1号、界面活性剤を入れ2分� ��混練した。その後、ラムを上昇させ掃除を� ��ない、更に2分間混練しゴム配合物(I)1390重� �部を得た。混練は充填率75%で行なった。更� �同様の手順により、2バッチ混練し、合計4170 重量部のゴム配合物(I)を得た。

 得られたゴム配合物(I)から3670重量部を秤 量し、14インチロール(日本ロール(株)製)(前� �ールの表面温度60℃、後ロールの表面温度60� ��、前ロールの回転数16rpm、後ロールの回転� �18rpm)に巻き付け、そのゴム配合物(I)に、イ� �ウ5重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール[� ��新化学工業(株)製、商品名 サンセラーM]15� �量部、ジベンゾチアジルジスルフィド[三新� ��学工業(株)製、商品名 サンセラーDM]5重量� �、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛[三新化� ��工業(株)製、商品名 サンセラーBZ]20重量部� ��ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛[三新化学 工業(株)製、商品名 サンセラーPZ]5重量部、� ��チレンチオ尿素[三新化学工業(株)製、商品� �� サンセラー22C]10重量部、ジチオジモルホ� �ン[三新化学工業(株)製、商品名 サンフェル R]5重量部、および酸化カルシウム[井上石灰� �業(株)製、商品名 ベスタPP]50重量部を添加� �て7分間混練し、ゴム配合物(II)を得た。

 得られたゴム配合物(II)を用い、前述のよ うにして加硫ゴムプレスシートを得た。この とき、150tonプレスを用いた。  

 (熱可塑性エラストマープレスシートの作成 )
 ゴム成分として油展エチレン・プロピレン� ��5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体ゴム[� ��チレン含量78モル%(エチレン+プロピレン+ジ� ��ン=100モル%)、ジエン含量4.5wt%、ヨウ素価:13� ��135℃デカリン中で測定した極限粘度[η]=3.34d l/g、油展量:ゴム100重量部に対してパラフィ� �系プロセスオイル(出光興産(株)製、商品名  PW-380)を62重量部;以下、EPTと略す。]60.6重量部 と、ポリプロピレンとしてプロピレン単独重 合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2.16kg荷重):55g/10分、 融点(Tm):162℃;以下、PP-1と略す。]27重量部と� �プロピレン単独重合体[MFR(ASTM D 1238,230℃、2 .16kg荷重):1.5g/10分、融点(Tm):160℃;以下、PP-2と 略す。]12.4重量部と、カーボンマスターバッ� ��として40%濃度カーボンマスターマッチ2.5重� ��部と、酸化防止剤としてフェノール系酸化� ��止剤[日本チバガイギー(株)製、商品名 イ� �ガノックス1010]0.1重量部と、耐候剤としてジ アゾ系耐候安定剤[日本チバガイギー(株)製、 商品名 チヌビン326]0.1重量部と、架橋剤とし て有機過酸化物[日本油脂(株)製、商品名 パ� ��ヘキサ25B]0.30重量部と、架橋助剤としてジ� �ニルベンゼン(DVB)0.70重量部と、をヘンシェ� �ミキサーで充分混合した。
 次いで、押出機[品番 TEM-50、東芝機械(株)� �、L/D=40、シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 14 0℃、C5~C6 180℃、C7~C8 200℃、C9~C12 220℃、ダ� ��ス温度:210℃、スクリュー回転数:280rpm、押� �量:40kg/h]にてパラフィン系プロセスオイル[� �光興産(株)製、商品名 PW-100]21重量部をシリ� ��ダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑� ��エラストマー組成物のペレットを得た。次� ��で、プレス成形機により厚さ2mmの熱可塑性� ��ラストマーシートを作製した。

 (プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(PBR -1)の合成)
 充分に窒素置換した2000mlの重合装置に、900m lの乾燥ヘキサン、1-ブテン60gとトリイソブチ ルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ。そ の後、重合装置内温を70℃に昇温し、プロピ� ��ンで0.7MPaに加圧した。次いで、ジメチルメ� ��レン(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジ� �ニル)フルオレニルジルコニウムジクロリド0 .002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルア ルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を� ��触させたトルエン溶液を重合器内に添加し� ��内温70℃、プロピレン圧0.7MPaを保ちながら30 分間重合し、20mlのメタノールを添加して重� �を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重 合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、 12時間乾燥した。得られたポリマーは、9.2gで あった。得られたポリマーの融点は80.6℃で� �り、極限粘度[η]が1.18dl/gであった。得られ� �ポリマーについて測定した物性を表2に示す� ��

 (プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(PBR -2)の合成)
 ヘキサンの仕込みを800ml、1-ブテンを120g、� �合器内温を60℃にした以外は実施例1と同様� �方法で重合を行った。得られたポリマーは� �10.8gであった。得られたポリマーの融点は69. 0℃であり、極限粘度[η]は2.06dl/gであった。� �られたポリマーについて測定した物性を表2� ��示す。

 (プロピレン・1-ブテンランダム共重合体(PBR -3)の合成)
 充分に窒素置換した2リットルのオートクレ ーブに、ヘキサンを830ml、1-ブテンを100g仕込� ��だ。次いで、トリイソブチルアルミニウム� ��1mmol加え、70℃に昇温した。その後、プロピ レンを供給して全圧0.7MPaにし、トリエチルア ルミニウム1mmol、及び塩化マグネシウムに担� ��されたチタン触媒をTi原子に換算して0.005mmo l加え、プロピレンを連続的に供給して全圧� �0.7MPaに保ちながら30分間重合を行った以外は 実施例1と同様の重合後処理を行った。

 得られたポリマーは33.7gであった。また� �ポリマーの融点は110.0℃であり、極限粘度[η ]は1.91dl/gであった。得られたポリマーについ て測定した物性を表2に示す。

 [実施例1]
 成分(A)としてポリプロピレン[MFR(ASTM D 1238, 230℃、2.16kg荷重):8g/10分、融点(Tm):140℃;以下� �PP-1と略す。]22重量部と、成分(B)として上記P BR-1を9重量部と、成分(C)として油展エチレン� ��プロピレン・5-エチリデン-2-ノルボルネン� �重合体ゴム[エチレン含量:57wt%、ジエン含量: 7.3wt%、ムーニー粘度[ML ₁₊₄ (125℃)]74、油展量:ゴム100重量部に対してパラ フィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商 品名 PW-380)を50重量部;以下、EPTと略す。]68重 量部と、シリコーンオイル[東レ・ダウコー� �ング(株)製、商品名 SH200] 1重量部と、カー� ��ンマスターバッチとして40%濃度カーボンマ� ��ターバッチ2.5重量部と、酸化防止剤として� ��ェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(� �)製、商品名 イルガノックス1010]0.1重量部と 、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤[日本チ� �ガイギー(株)製、商品名 チヌビン326]0.5重量 部と、架橋剤として有機過酸化物[日本油脂(� ��)製、商品名 パーヘキサ25B]0.40重量部と、� �橋助剤としてジエチレングリコールジメタ� �リレート0.11重量部とをヘンシェルミキサー� ��充分混合した。
 次いで、押出機[品番 TEM-50、東芝機械(株)� �、L/D=40、シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 14 0℃、C5~C6 180℃、C7~C8 200℃、C9~C12 220℃、ダ� ��ス温度:210℃、スクリュー回転数:200rpm、押� �量:40kg/h]にて軟化剤としてパラフィン系プロ セスオイル[出光興産(株)製、商品名 PW-380]10� ��量部をシリンダーに注入しながら造粒を行� ��い、熱可塑性エラストマー組成物のペレッ� ��を得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

 [実施例2]
 実施例1においてPBR-1の代わりにPBR-2を用い� �以外は実施例1と同様にして、熱可塑性エラ� ��トマー組成物のペレットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

 [比較例1]
 実施例1において、PBR-1の代わりにPBR-3を用� �た以外は実施例1と同様にして、熱可塑性エ� ��ストマー組成物のペレットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

 [比較例2]
 実施例1において、PBR-1の代わりに非晶性プ� ��ピレン-ブテン共重合体(Huntsman Polymers REXtac 2780A[190℃での溶融粘度8000cps、135℃でのデカ� �ン中で測定される極限粘度[η]0.51dl/g、密度0. 86g/cm ³ 、融点ピーク無し]を用いた以外は実施例1と� ��様にして、熱可塑性エラストマー組成物の� ��レットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

 [比較例3]
 実施例1において、PBR-1の代わりにPP-1を31重� ��部とした以外は実施例1と同様にして、熱可 塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。 

 [実施例3]
 成分(A)としてポリプロピレン[MFR(ASTM D 1238, 230℃、2.16kg荷重):8g/10分、融点(Tm):140℃;以下� �PP-1と略す。]29重量部と、成分(C)として油展� ��チレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノル ボルネン共重合体ゴム[エチレン含量:57wt%、� �エン含量:7.3wt%、ムーニー粘度[ML ₁₊₄ (125℃)]74、油展量:ゴム100重量部に対してパラ フィン系プロセスオイル(出光興産(株)製、商 品名 PW-380)を50重量部;以下、EPTと略す。]70重 量部と、シリコーンオイル[東レ・ダウコー� �ング(株)製、商品名 SH200]1重量部と、カーボ ンマスターバッチとして40%濃度カーボンマス ターバッチ2.5重量部と、酸化防止剤としてフ ェノール系酸化防止剤[日本チバガイギー(株) 製、商品名 イルガノックス1010]0.1重量部と� �耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤[日本チバ� ��イギー(株)製、商品名 チヌビン326]0.5重量� �と、架橋剤として有機過酸化物[日本油脂(株 )製、商品名 パーヘキサ25B]0.40重量部と、架� ��助剤としてジエチレングリコールジメタク� ��レート0.11重量部と、をヘンシェルミキサー で充分混合した。
 次いで、押出機[品番 TEM-50、東芝機械(株)� �、L/D=40、シリンダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 14 0℃、C5~C6 180℃、C7~C8 200℃、C9~C12 220℃、ダ� ��ス温度:210℃、スクリュー回転数:200rpm、押� �量:40kg/h]にて軟化剤としてパラフィン系プロ セスオイル[出光興産(株)製、商品名 PW-380]10� ��量部をシリンダーに注入しながら造粒を行� ��い、熱可塑性エラストマーのペレットを得� ��。

 得られた熱可塑性エラストマーのペレッ� ��90重量部と、成分(B)としてPBR-1 10重量部と� �をヘンシェルミキサーで充分混合し、押出� �[品番 TEM-50、東芝機械(株)製、L/D=40、シリン ダー温度:C1~C2 120℃、C3~C4 140℃、C5~C6 180℃� �C7~C8 200℃、C9~C12 220℃、ダイス温度:210℃、� ��クリュー回転数:200rpm、押出量:40kg/h]にて造� ��を行ない、熱可塑性エラストマー組成物の� ��レットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

 [実施例4]
 実施例3においてPBR-1の代わりにPBR-2を用い� �以外は実施例3と同様にして、熱可塑性エラ� ��トマー組成物のペレットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

 [実施例5]
 実施例1においてポリプロピレンを18重量部� ��PBR-1を15重量部、EPTを66重量部とした以外は� ��施例1と同様にして、熱可塑性エラストマー 組成物のペレットを得た。

 得られたペレット状の熱可塑性エラスト� ��ー組成物を射出成形し、得られた成形体を� ��記方法に従って評価した。その結果を第3表 に示す。

[規則26に基づく差替え 17.06.2008]