La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement, des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélanges de copolymere éthylène/acrylate et de polynorbornène. Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux. Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente, le mélange possède généralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance à la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c'est-à-dire que, outre de bonnes propriétés mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables. Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornène et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéres¬ santes. Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de polyoléfine, de 25 à 90 parties en poids de poly¬ norbornène et, pour 100 parties en poids de polynorbornène, de 30 à 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c'est-à-dire qu'elles possèdent des propriétés elastomeriques tout en pouvant être transformées comme des thermoplastiques. A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Après refroidissement, le plastifiant migre substantielle-

ment de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornène pour faire partie de cette dernière. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En règle générale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante.

Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 à 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticulé dispersé sous forme de particules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène jusqu'à la gamme des caoutchoucs. Ainsi la réticulation du polynorbornène améliore le compromis des ^* propriétés de la composition, en particulier la résistance à la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène.

Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier étant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornène réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylène de

₃ densité 0,960 g/cm possèdent : un module à 100% d'allongement au moins égal à 6,8 MPa, c'est-à-dire trop élevé, et

- un allongement à la rupture ne dépassant pas 220%, c'est-à-dire trop faible pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques.

Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques.

Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornène et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte à la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier : une dureté Shore A ne dépassant pas 65, un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 230%, un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur à 6 MPa et de préférence pas supérieur à 3 MPa, et une déformation rémanente à la compression (mesurée à 70°C après 22 heures) ne dépassant pas 47%. La demanderesse a mis en évidence le fait que cet objectif peut être atteint en ayant recours à un copolymere éthylène/acrylate.

Plus précisément, la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaissser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un polymère ou un mélange de polymères comprenant : de 5 à 100% en poids d'un copolymere d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe a de 1 à 8 atomes de carbone, ledit copolymere ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. ; et

de 0 à 95% en poids d'un copolymere d'éthylène et d'au moins une o-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymere ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.

Les copolymères éthylène/acrylate entrant dans la composition de la polyoléfine cristalline sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, notamment sous haute pression et à température élevée. Ils comprennent de préférence de 0,5 à 10% en moles de motifs dérivés de 1'acrylate. Parmi les acrylates pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement ceux de méthyle, éthyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle et 2-éthyl- hexyle.

Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymere amorphe du bicyclo[2,2,l] heptène-2 et de ses dérivés substitués tels que décrits dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornène capables d'abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchouc, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à 0°C et de point éclair supérieur à 180°C, et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent être utilisés purs ou en mélange.

Les copolymères éthylène/o(-oléfine présents dans la composition selon l'invention sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée. Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire en ^(-oléfine est généralement comprise entre 1 et 10%, selon la nature de l'o-oléfine. Parmi les ----oléfines pouvant entrer dans la

constitution de ces copolymères. on citera tout particulière¬ ment le propylène, le butène-1, l'hexène-1, le méthyl-4 pentène-1 et l'octène-1. Parmi les copolymères éthylène/ o[-oléfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageusement des terpolymeres éthylène/propylène/ butène-1, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'o(-olé- fines supérieures (c'est-à-dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen n° 070 220. Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromo- léculaire particulièrement marquée, c'est-à-dire dans lesquels la teneur eno-oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en o(-oléfine dans le copolymere. Dans certains copolymères de ce type, l'hétéro- généité peut être telle que la teneur en o-oléfine dans une fraction cristalline soit l/10 ^e (un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en oL-oléfine dans une fraction amorphe soit jusqu'à 5 fois la teneur moyenne. Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 116° et 130°C. Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer : un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et 0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, un indice de polydispersité compris entre 3 et 9 lorsque le copolymere comprend une seule ≈(-oléfine, entre 6 et 12 lorsque le copolymere comprend au moins deux o-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre M compris entre 12 000 et 60 000.

Afin d'améliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornène, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermo-

plastique comprenant un mélange d'environ 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, d'environ 80 à 30 parties en poids d'un polymère cristallin à base d'oléfine et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polymère cristallin à base d'oléfine, on choisit un polymère ou un mélange de polymères comprenant : de 5 à 100% en poids d'un copolymere d'éthylène et d'au moins un acrylate d'alkyle dont le groupe a de 1 à

8 atomes de carbone, ledit copolymere ayant un indice de fluidité compris entre 0,1 et 20 dg/min. ; et de 0 à 95% en poids d'un copolymere d'éthylène et d'au moins une o-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymere ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.

Le copolymere éthylène/c^-oléfine et le copolymere éthylène/acrylate d'alkyle présents dans la composition thermoplastique selon l'invention ont déjà été décrits ci- dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbornène non réticulé. Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le poly- norbornene plastifié réticulé se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique.

En général, les systèmes de réticulation adaptés pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peuvent être utilisés pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon l'invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phenolique, de composés azo, maléimido, quinoide et uréthane, tels que, par exemple, du soufre libre

ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiuraitie, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthylène thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléi ide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diorthotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc. Ces agents de vulcanisation peuvent être avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magné- sium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'étain, le dibutyldithiocarbamate de zinc, le phényléthyldithiocarba- ate de zinc,l'éthyldithiocarbamate de tellure, etc. Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'activateur ou accélérateur de vul¬ canisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation.

Les constituants du système de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux. Dans les compositions thermo- plastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point où pas plus de 10% environ, de préférence pas plus de 5% environ, du poly¬ norbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-réticulé est complètement soluble, ainsi que le copolymere éthylène/ -oléfine et le copolymere éthylène/acrylate d'alkyle. Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymere éthylène/acrylate et le cas échéant le copolymere éthylène/o-oléfine n'ont pas eux-mêmes été substantiellement réticulés, ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition.

Pour certaines applications des compositions selon l'invention, leur résistance à la rupture et/ou la résistance aux huiles peuvent être améliorées, sans pour autant nuire au compromis favorable de propriétés décrit précédemment, en remplaçant partiellement le copolymere éthylène >-oléfine par un polymère cristallin essentiel¬ lement à base de propylène. Selon cette variante de l'invention, on remplace jusqu'à 60% en poids, et de préférence jusqu'à 40% en poids, du copolymere éthylène/ o-oléfine par un polymère, d'indice de fluidité (déterminé selon la norme ASTM D 1238 à 230°C sous 2,16 kg) compris entre 0,3 et 10 dg/min., comprenant au moins 80% en moles de motifs dérivés du propylène et au plus 20% en moles de motifs dérivés d'un comonomère choisi parmi l'éthylène et les r -oléfines ayant de 4 à 12 atomes de carbone. Ledit polymère est de nature cristalline et, lorsqu'il est constitué uniquement de motifs dérivés du propylène, de préférence isotactique.

Enfin, pour les applications dans lesquelles on recherche une résistance élevée à l'ozone et/ou au vieillissement thermique, les compositions selon l'invention pourront comprendre un élastomère oléfinique, celui-ci venant en remplacement partiel du polynorbornène, de telle sorte qu'il puisse remplacer jusqu'au tiers du poids du polynorbornène présent. Comme élastomère oléfinique utili¬ sable dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment un terpolymère d'éthylène avec au moins une o^-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène. Plus particulièrement, on préfère les terpolymeres éthylène-propylène-diène, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, l'isoprène, le 1,3-penta- diène, le 1,4-pentadiène, le 1-4-hexadiène, le 1,5-hexa- diène, le 1,9 décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-viny1-2-norbornene, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornene, le 5-(2-propényl)-2-norbornene,

le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo [2,2,2] octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydro- indène. De tels terpolymeres elastomeriques utilisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% environ en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1% et 20% environ en moles de motifs dérivés du diène.

Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent être avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que : - pigments blancs (oxyde de titane) ou colorés, agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri- méthyl-1,2-dihydroquinoléine polymerisée, adjuvants de mise en oeuvre, tels que des aminés aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide stéarique, etc. charges pulvérulentes, telles que noir de carbone, silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate, talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique.

En particulier, l'addition de charges pulvéru¬ lentes a pour effet d'améliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornène, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge.

Les compositions thermoplastiques selon l'inven- tion, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de préférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-

à-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plasti¬ fiant, de copolymere éthylène/acrylate, de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) et, le cas échéant de'copolymere éthylène/o(-oléfine à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornène. Le malaxage peut être effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 110° et 220°C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée. Avant cette étape de malaxage, le mélange peut être d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 60° et 120°C environ.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection- moulage et de moulage par compression. En particulier, elles peuvent être extrudées sur des extrudeuses de même type que celles couramment utilisées pour les polyolêfines, c'est-à-dire ayant un rapport longueur/diamètre de vis généralement compris entre 18 et 28 environ et un taux de compression de préférence voisin de 3,0. Le profil de température affiché le long de la vis est généralement assez plat, la différence de température entre l'entrée et la filière étant de 10°C à 20°C environ. La température de la composition dans l'extrudeuse (température de la matière) peut être comprise entre 150°C et 220°C environ, de -préférence entre 160° et 180°C. Ces extrudeuses sont équipées de filières profilés (par exemple profilés de menuiserie industrielle) . La vitesse d'extrusion se situe entre 15 et 50 mètres par minute environ et l'extrudat ne subit pratiquement aucun étirage en sortie ; il est refroidi dans un bain d'eau et passe sur un banc de tirage dont la vitesse est généralement comprise entre 100% et 110% environ de la vitesse d'extrusion.

Les compositions selon l'invention peuvent également être injectées au moyen de presses à injection de même type que celles couramment utilisées pour le poly¬ éthylène haute et basse densité et le polypropylène. La température de la matière dans la presse, fonction de la proportion de plastifiant dans la composition, est généra¬ lement comprise entre 120°C et 200°C environ. Cette température est d'autant plus faible que la proportion de plastifiant est plus élevée. Il convient généralement d'utiliser une pression d'injection nettement plus élevée que la pression de service, de manière à augmenter la fluidité de la matière pendant l'injection. A titre d'exemple, on pourra utiliser une pression d'injection de 700 bars lorsque la pression de service est de 150 bars. La vitesse de la vis de plastification pourra couramment atteindre 100 à 200 tours par minute environ. Selon la cadence d'injection recherchée, la température du moule pourra être choisie entre -10°C et +40°C environ.

Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc. Les exemples ci-après sont donnés à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

Exemple 1 (comparatif)

Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 80°C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 60°C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse

caoutchoutique est additionnée d'une polyoléfine cristalline et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min à une température de 180°C pendant 8 minutes. La composi¬ tion résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes :

- dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et déterminé selon la norme ASTM-D 412, set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412 (après un allongement de 100%) .

Enfin, la déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 70°C est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25%, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en %. Dans cet exemple comparatif :

- la polyoléfine cristalline est un polyéthylène conforme à l'enseignement du brevet US-A-4 203 884, de densité 0,962 et d'indice de fluidité 5,3 dg/min., commercialisé par la Société SOLVAY sous la dénomination ELTEX A 1050 F, le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point éclair égal à 225°C et de point de congélation égal à -10°C, commercialisée par la Société EXXON sous la dénomination FLEXON 876,

- la charge pulvérulente est du kaolin calciné, _ l'antidégradant est le sel de zinc du mercaptobenzimidazole commercialisé par la Société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI,

l'agent de vulcanisation est une résine phenolique de formule :

dans laquelle n = 4 ou 5 et R désigne un radical alkyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous l'appellation SP 1045, l'agent de stabilisation thermique est un élastomère de polyéthylène chlorosulfoné commercialisé par la Société DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 20, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange équipondéral de chlorure stanneux SnCl-, 2H-0 et d'oxyde de zinc, le pigment est l'oxyde de titane, et - le lubrifiant est l'acide stéarique. Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.

Exemples 2 et 3

En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et en utilisant les mêmes ingrédients, à l'exception de la nature du polymère cristallin à base d'oléfine et, pour l'exemple 3, du plastifiant, on prépare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-après.

Le polymère cristallin à base d'oléfine utilisé est un copolymere éthylène/acrylate de n-butyle, de densité 0,930, possédant un indice de fluidité de 0,65 dg/min et comprenant 7,3% en poids d'acrylate de n-butyle.

Le plastifiant utilisé dans l'exemple 3 est un mélange comprenant, en poids, deux tiers de l'huile paraffinique FLEXON 876 et un tiers de di-octylphtalate.

TABLEAU I

Exemple 1 2 3

Polynorbornène 55,4 55,4 70

Plastifiant 83,2 83,2 105

Charge 22,2 22,2 28

Antidégradant 1,1 1,1 1,4

Agent de vulcanisation 12,1 12,1 16,8

Pigment 5,5 5,5 7

Lubrifiant 0,6 0,6 0,7

Accélérateur de vulcanisation 5,0 5,0 6,4

Polymère cristallin à 44,6 44,6 30 base d'oléfine

Dureté Shore A 78 63 40

Allongement à la rupture 190 240 330

Module à 100% d'allongement 7,8 1,7 0,8 set d'allongement 26 20 17

D R C 49 41 47

Exemples 4 et 5

Dans une première étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidégradant, un agent de vulcanisation, et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min. pendant 6 minutes, régulé à 80°C, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 60°C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'un copolymere éthylène/

C-oléfine et d'un copolymere éthylène/acrylate et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min. à une température de 180°C pendant 8 minutes. La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes : dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, allongement à la rupture, exprimé en % et déterminé selon la norme ASTM-D 412, - exsudation du plastifiant, déterminée par toucher des plaques moulées 8 jours après leur fabrication.

Dans ces exemples : le copolymere éthylène/o(-oléfine est un copolymere éthylène/butène-1 de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min. et un taux de cristallinité de 30%, commercialisé sous la dénomination NORSOFLEX F 1600, le copolymere éthylène/acrylate est un copolymere comprenant 15% en poids d'acrylate de méthyle et possédant un indice de fluidité de 0,3 dg/min. le polynorbornène utilisé est commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOREX, le plastifiant est une huile naphténique de point éclair égal à 195°C, commercialisée par la Société TEXACO sous la dénomination DEALEN RD 25, la charge pulvérulente est du kaolin calciné, le lubrifiant est l'acide stéarique, l'agent de vulcanisation est un mélange équipondéral de disulfure de tétra éthylthiurame et de 4,4'-dithio- dimorpholine, ^{**" ' '}

- l'accélérateur de vulcanisation est un mélange de dibutylcarbamate de zinc, de phényléthylcarbamate de zinc, d'éthyl-dithiocarbamate de tellure et d'oxyde de zinc dans des rapports pondéraux 2/0,5/1/3, - le stabilisant est un produit commercialisé par la société BAYER sous la dénomination VULKALENT E.

Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau II ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.

TABLEAU II

Exemple

Polynorbornène 35 40

Plastifiant 79 90

Charge 35 40

Agent de vulcanisation 1,0 1,2

Lubrifiant 0,5 0,5

Accélérateur de vulcanisation 2,2 2,6

Copolymere éthylène/oC-oléfine 37 43

Copolymere éthylène/acrylate 28 17

Dureté Shore A 64 60

Allongement à la rupture 350 300

Exsudation non non