Beschreibung:

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches, schmelzbares Lignin, welches für die Herstellung von Kohlenstofffasern geeignet ist.

Lignin gilt nach Cellulose als das zweithäufigste Polymer aus der Gruppe der nachwachsenden Rohstoffe. Lignin fällt in großen Mengen in der Papier- und Pulpe-Industrie an. Dabei fällt Lignin als Nebenprodukt bei Prozessen an, bei denen industriell Cellulose aus Ligno-Cellulose Materialien isoliert wird.

Die Lignine, die in der Natur auftreten und die chemisch an Cellulose gebunden sind, werden in der Regel als "Proto-Lignine" bezeichnet. Bei diesen Proto- Ligninen handelt es sich um komplexe Substanzen mit einer uneinheitlichen Polymerstruktur aus sich wiederholenden Grundbausteinen wie Cumaryl-, Sinapyl- und Coniferylalkohol. Die Methode, über die das Lignin von der Cellulose abgetrennt und insbesondere die Methode, über die das Lignin zurückgewonnen wird, beeinflusst die Struktur des Lignins. In der Literatur und auch im

Zusammenhang mit der vorliegenden Anmeldung wird daher als Lignin nicht das natürlich vorkommende Proto-Lignin, sondern das nach dem

Rückgewinnungsprozess erhaltene Lignin verstanden, welches auch als technisches Lignin bezeichnet wird.

Aus Ausgangsmaterialien kommen Nadelhölzer (Softwood), wie z.B. Kiefer, Lärche, Fichte, Pinie usw., oder Laubhölzer (Hardwood), wie z.B. Weide, Pappel Linde, Buche, Eiche, Esche, Eukalyptus, usw., aber auch Einjahrespflanzen, wie z.B. Stroh oder Bagasse, in Frage. Zur Isolierung der Cellulosefasern aus diesen Ligno-Cellulose-Materialien werden die Ligno-Cellulose-Materialien einer

Behandlung unterzogen, bei der das Lignin soweit in Lösung gebracht wird, dass aus der entstehenden wässrigen Aufschlämmung die Cellulosefasern isoliert werden können. Das gelöste Lignin verbleibt in Lösung.

In etwa 80 Prozent der technischen Zellstoffaufbereitung erfolgt der Aufschluss über das so genannte Sulfatverfahren, auch bekannt als Kraft-Prozess. Dabei erfolgt der Ligninabbau durch Hydrogensulfidionen (HS ^" ) in basischem Milieu bei etwa pH 13 durch den Einsatz von Natriumsulfid (Na ₂ S) und Natriumhydroxid (NaOH) bzw. Natronlauge. Der Prozess dauert etwa zwei Stunden bei

Temperaturen von etwa 170 °C, allerdings greifen die Ionen auch die Cellulose und die Hemicellulosen an, wodurch nur ein Teilaufschluss möglich ist. Die Ablauge dieses Verfahrens, auch Schwarzlauge (black liquor) genannt, enthält in ihrer Festsubstanz bei der Verwendung von Nadelhölzern etwa 45 % und bei Laubhölzern etwa 38 % des sogenannten Kraft- oder Alkali-Lignins.

Eine Möglichkeit der Gewinnung von Lignin aus der Schwarzlauge des Kraft- Prozesses ist die sogenannte LignoBoost Technologie, bei der Lignin über Ausfällung und Filtrierung aus der Schwarzlauge gewonnen wird. Bei diesem Prozess erfolgt eine Erniedrigung des pH-Wertes zur Fällung des Lignins durch Injektion von CO2. Ein solches Verfahren wird beispielsweise in der

WO 2006/031 175 beschrieben.

Weitere Verfahren zur Gewinnung von Lignin aus Ligno-Cellulose-Materialien sind das Soda- (Na ₂ CO3- 10H ₂ O) und das Soda/Anthrachinon-Verfahren, bei dem das Anthrachinon als Katalysator für eine bessere Delignifizierung dient. Auch bei diesen Verfahren wird eine Schwarzlauge erhalten, die das zu gewinnende Lignin enthält. Neuere Entwicklungen benutzen organische Lösemittel zum Aufschluss von Biomassen. So arbeitet z.B. das Organosolv-Verfahren mit einem System aus Wasser und Alkohol. Ebenso wird ein sogenanntes "Steam-Explosion"-Verfahren angewandt, bei dem Ligno-Cellulose-Materialien nach einer Vorbehandlung mit z.B. Na ₂ S0 ₃ , NaHC0 ₃ und Na ₂ C0 ₃ bei hohen Temperaturen im Bereich von 170 bis 250 °C und unter Druck während einer relativ kurzen Zeit mit Heißdampf hydrolytisch gespalten werden, gefolgt von einer explosionsartigen

Dekomprimierung, um den Aufkochprozess abrupt zu beenden.

Eine weitere Alternative stellt der Celluloseaufschluss im Sulfitverfahren dar, bei dem der Ligninabbau durch eine Sulfonierung erfolgt. Als chemisch nicht exakt definiertes Umsetzungsprodukt des Lignins mit schwefliger Säure entsteht Lignosulfonsäure. Calciumsalze der Lignosulfonsäure entstehen beim Aufschluss des Holzes mit Calciumhydrogensulfit-Lösungen. Hier enthält die Ablauge in ihrer Festsubstanz bei der Verwendung von Nadelhölzern etwa 55 % und bei

Laubhölzern etwa 42 % in Form von Lignosulfonsäure. Wie erwähnt, entsteht bei diesem Aufschlussverfahren nicht Lignin, sondern Lignosulfonsäure bzw. deren Salz.

Die je nach Aufschlussverfahren erforderlichen Verfahren zur Rückgewinnung und Isolierung des Lignins erforderlichen Prozesse, wie z.B. eine saure Ausfällung aus der Schwarzlauge, hat Einfluss auf die Eigenschaften des erhaltenen Lignins, wie z.B. auf die Reinheit, die strukturelle Einheitlichkeit, das Molekulargewicht oder die Molekulargewichtsverteilung. Generell ist dabei festzustellen, dass nach dem Aufschluss erhaltene Lignine eine ausgeprägte Heterogenität bzgl. ihrer Struktur aufweisen.

Lignin als Nebenprodukt bei der Cellulosegewinnung hat bislang nur begrenzten kommerziellen Nutzen und wird zum größten Teil als Abfall entsorgt oder zur Energiegewinnung verbrannt. Auf verschiedene Weise wird versucht, aus Lignin verwertbare Produkte herzustellen. So beschreibt beispielsweise die US 3 519 581 die Herstellung synthetischer Lignin-Polyisocyanatharze durch Reaktion von Alkali-Ligninen mit organischen Polyisocyanaten. Die US 3 905 926 offenbart Ligninderivate, die polymerisierbare Oxirangruppen enthalten. Die in dieser Schrift offenbarten Ligninderivate können polymerisiert und für verschiedene industrielle Einsatzzwecke verwendet werden. Die DE 100 57 910 A1 beschreibt ein

Verfahren zur Derivatisierung von technischem Lignin, d.h. von Gemischen Ligninen und Abbauprodukten aus der Ablauge entsprechender

Aufschlussverfahren zur Gewinnung von Cellulose. Gemäß der DE 100 57 910 A1 erfolgt die Derivatisierung durch Umsetzung des technischen Lignins mit einem Spacer mit wenigstens einer funktionellen, nucleophilen Gruppe. Das so erhaltene, veredelte Lignin kann beispielsweise durch Spritzgießen oder

Extrudieren verarbeitet werden.

Es wurde auch versucht, Lignine u.a. für die Herstellung von Fasern und insbesondere von Kohlenstofffasern zu nutzen. In der US 5 344 921 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Lignins beschrieben, welches zu Kohlenstofffasern versponnen werden kann. Das modifizierte Lignin wird durch Umsetzung von Lignin mit einem Phenol zu einem phenolierten Lignin erhalten. Das phenolierte Lignin wird unter einer nicht- oxidierenden Atmosphäre weiter erhitzt, wodurch eine Polykondensation des phenolierten Lignins eintritt, die zu einer Erhöhung der Viskosität der Ligninlösung führt, und ein für ein Verspinnen geeignetes Lignin erhalten wird.

Für die Herstellung von Kohlenstofffasern geeignete Lignine bzw. Ligninderivate werden auch in der WO 2010/081775 offenbart. Diese Schrift betrifft

Ligninderivate, bei denen die freien Hydroxylgruppen des Ausgangslignins mit monovalenten und divalenten Resten derivatisiert sind. Das so derivatisierte Lignin lässt sich zu Fasern verspinnen, die über übliche Methoden in

nichtthermoplastische stabilisierte Fasern und in einem weiteren Schritt zu

Kohlenstofffasern karbonisieren lassen. Die US 3 461 082 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern, bei dem eine Ligninfaser nach dem Trocken- oder Nassspinnverfahren aus einer Lösung von Alkalilignin, Thiolignin oder Ligninsulfonat unter Zusatz relativ großer Mengen von Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Viskose versponnen und anschließend auf eine ausreichend hohe Temperatur oberhalb von 400°C erhitzt wird, so dass eine Graphitisierung der Ligninfaser erfolgt.

Auch in der DE 2 1 18 488 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ligninfasern und von daraus durch Karbonisierung und gegebenenfalls Graphitisierung erhältlichen Kohlenstofffasern offenbart, bei dem die Ligninfasern aus Lösungen versponnen werden. Bei den Spinnlösungen handelt es sich gemäß der DE 2 1 18 488 um wässrige Lösungen von Lignosulfonsäure oder ihrer Salze, die neben der

Ligninkomponente in Anteilen bis 2 Gew.-% hochmolekulare Komponenten enthält, und zwar Polyethylenglykol oder Acrylsäure-Acrylamid mit einem

Polymerisationsgrad oberhalb von etwa 5.000. Vorzugsweise werden die

Ligninlösungen im Trockenspinnverfahren zu Fasern versponnen.

Die US 2008/0317661 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von

Kohlenstofffasern aus einem Nadelholz-Kraft-Lignin. Lignin, welches aus einer ein Nadelholzlignin enthaltenden Schwarzlauge gewonnen wird, wird einer

Acetylierung unterworfen und es wird ein schmelzbares Ligninacetat erhalten. Das Ligninacetat wird zu einer Ligninfaser extrudiert und die erhaltene Faser anschließend thermisch stabilisiert. Die thermisch stabilisierte Nadelholz- Ligninacetatfaser wird dann einer Karbonisierung unterworfen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Fasern und im weiteren zur

Herstellung von Kohlenstofffasern aus Lignin gehen von chemisch modifizierten bzw. derivatisierten Ligninen aus und/oder verwenden Ligninlösungen oder Lösungen der Ligninderivate zur Herstellung von Fasern. Sofern eine

Fasernherstellung auf Basis von Ligninrohstoffen aus der Schmelze erfolgt, ist die Zugabe von erheblichen Mengen von Additiven oder auch Lösemittelkomponenten erforderlich, um so eine Mischung zu erhalten, die thermoplastisch über eine Schmelze verarbeitbar und fadenbildend ist. Damit sind die bekannten Verfahren jedoch aufwändig in der Prozessführung. Darüber hinaus können die

Derivatisierungen und/oder die Additive sich nachteilig bei der Stabilisierung der ersponnenen Fasern auf Basis von Ligninrohstoffen und der nachfolgenden Karbonisierung zu Kohlenstofffasern auswirken.

Demzufolge besteht ein Bedarf nach verbesserten Ligninen, die gut zu Fasern versponnen werden können und die insbesondere zur Herstellung von

Kohlenstofffasern geeignet sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein schmelzbares Lignin, welches

- eine über Dynamische Differenz-Kalorimetrie (DSC) nach DIN 53765-1994 ermittelte Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 90 und 160°C,

- eine über Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelte

Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von kleiner als 28,

- einen nach DIN EN ISO 3451 -1 ermittelten Aschegehalt von weniger als

1 Gew.-% und

- einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der Glasübergangstemperatur T _G und bei Normaldruck, von höchstens 1 Gew.-% aufweist.

Als Basis für das erfindungsgemäße schmelzbare Lignin können sowohl Lignine aus Laubhölzern wie z. B. aus Buche, Eiche, Esche oder Eukalyptus oder aus Nadelhölzern, beispielsweise aus Pinien, Lärchen Fichten usw.(Softwood-Lignin) eingesetzt werden. Dabei können die Lignine über verschiedene

Aufschlussverfahren gewonnen werden. Insbesondere können die Lignine über Sulfatverfahren, auch bekannt als Kraft-Prozesse, auch in Kombination mit dem LignoBoost Verfahren, dem Soda AQ, dem Organosolv-Verfahren oder dem Steam Explosions-Verfahren gewonnen werden. Nicht hingegen als Lignine im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Ligninsulfonate zu verstehen, wie sie z.B. in Sulfitverfahren gewonnen werden.

In Abhängigkeit vom jeweiligen Aufschlussverfahren fallen Lignin sowie teils relativ leichtflüchtige Abbauprodukte des Lignins wie z. B. Cumaryl-, Coniferyl- und Sinapinalkohol, deren Derivate, wie der Syringa- oder Guajacyl-Aldehyd, Syringol, Guajacol; kurzkettige Kondensationsprodukte, wie Ester, Ether oder Halbacetale und Abbauprodukte des lignocellulosehaltigen Materials, wie zum Beispiel

Glucose, Xylose, Galactose, Arabinose, Mannose usw., oder deren

Abbauprodukte, in unterschiedlichen Anteilen an. Dieses Gemisch von Lignin und Abbauprodukten, das aus der Ablauge des entsprechenden Prozesses gewonnen werden kann, wird nachfolgend als technisches Lignin oder kurz Lignin

bezeichnet.

So wird unter Lignin im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Lignin verstanden, welches als Produkt aus den zuvor genannten Aufschlussverfahren erhalten wird. Dieses Lignin wird auch als freies Lignin bezeichnet. Nicht unter den Begriff Lignin im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen Ligninsalze, wie z.B. Lignosulfonate, wie sie in Sulfitverfahren erhalten werden. Ebenso wenig fallen unter den Begriff Lignin im Sinne der vorliegenden Erfindung Ligninderivate, bei denen Lignine über chemische Reaktionen am Lignin modifiziert wurden, z.B. über eine Acetylierung, eine Acylierung, eine Veresterung, usw., oder z.B. durch Reaktion mit

Isocyanaten.

Das erfindungsgemäße Lignin kann aus den über Verfahren wie das Kraft-, das Soda AQ oder das Organosolv-Verfahren aufgeschlossenen Ligninen durch Extraktion mit geeigneten Lösemitteln oder durch eine Fraktionierung mittels eines mechanischen Trennverfahrens, zu denen auch Ultrafiltrations- oder

Nanofiltrationsmembranverfahren zählen, gewonnen werden. Welche Lösemittel bei einer Extraktion mit Lösemitteln einzusetzen sind, hängt von den

Eigenschaften des Ausgangsmaterials ab. So kann z.B. eine Extraktion mit Methanol, Propanol, Dichlormethan oder mit einer Mischung dieser Lösemittel durchgeführt werden, um nach einer anschließenden Fällung aus diesen

Lösemitteln oder nach Verdampfen des Lösemittels ein Lignin mit den

erfindungsgemäß geforderten Eigenschaften zu erhalten. Es ist auch möglich, über die zuvor genannten Lösemittel verschiedene Fraktionen des Lignin- Ausgangsmaterials zu isolieren und das erfindungsgemäße schmelzbare Lignin durch geeignete Mischung der Fraktionen zu konfektionieren. Die genaue

Zusammensetzung der Fraktionen hängt dabei vom jeweiligen Ausgangs-Lignin ab, also beispielsweise, ob es sich um ein Laubholz- oder um ein Nadelholzlignin handelt. Es ist auch möglich, geeignete Fraktionen von Laubholzlignin und

Nadelholzlignin miteinander zu kombinieren.

Für die Verspinnbarkeit der Lignine aus der Schmelze ist entscheidend, dass die Lignine tatsächlich aufgeschmolzen werden können. Sie müssen also eine

Schmelztemperatur oder einen Schmelztemperaturbereich aufweisen. Zur Charakterisierung lässt sich auf die üblicherweise bei Polymeren verwendete, mittels Dynamischer Differenz-Kalorimetrie (DSC) ermittelte

Glasübergangstemperatur T _G zurückgreifen, die bei Polymeren unter anderem von der Molekülstruktur und der Molmasse beeinflusst wird. Das erfindungsgemäße schmelzbare Lignin weist eine Glasübergangstemperatur T _G im Bereich zwischen 90 und 160°C. Gleichzeitig weisen sie eine Molekulargewichtsverteilung bzw. Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von kleiner als 28 auf. Bei der Herstellung von Fasern aus schmelzbarem Lignin wurde festgestellt, dass für den Spinnprozess Anteile an sehr hochmolekularen Ligninen störend wirken. So wird in Schmelzspinnprozessen bei zunehmend hochmolekularem Anteil im Lignin Spinnbruch beobachtet, möglicherweise verursacht durch ungeschmolzene Bereiche, also durch Inhomogenitäten in der Schmelze. Auf der anderen Seite bewirken zu hohe Anteile an niedermolekularen Bestandteilen in der Schmelze u.U. zwar eine Verbesserung der Spinnbarkeit, führen jedoch zu einer starken Erniedrigung der Glasübergangstemperatur des Lignins und damit zu

Schwierigkeiten bei einer Stabilisierung von mit einem solchen Material hergestellten Lignin-Precursorfäden zur Überführung in einen oxidierten, unschmelzbaren Zustand. Vorzugsweise liegt daher die Glasübergangstemperatur im Bereich zwischen 1 10 und 150°C. Ebenso ist bevorzugt, wenn die Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung kleiner als 15 ist und besonders bevorzugt, wenn sie kleiner als 8 ist.

Die Bestimmung der Molmassenverteilung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) an Pullulan-Standards von sulfoniertem Polystyrol mit Dimethylsulfoxid (DMSO)/ 0, 1 M LiBr als Eluent und bei einer Flussrate von 1 ml/min. Die Probenkonzentration beträgt 2 mg/ml, das Injektionsvolumen 100 pm. Die Ofentemperatur wird auf 80°C eingestellt, die Detektion erfolgte mit UV-Licht einer Wellenlänge von 280 nm. Aus der

Molmassenverteilung werden nach üblichen Methoden das Zahlenmittel M _N und das Gewichtsmittel M _w der Molmassenverteilung bestimmt. Die Dispersivität ergibt sich dann als Verhältnis des Gewichtsmittels M _w zum Zahlenmittel M _N , M _W /M _N .

Die Molekulargewichtsverteilung ist vorzugsweise monomodal. Beim Verspinnen des erfindungsgemäßen Lignins wurde festgestellt, dass es ungünstig in Bezug auf die Verspinnbarkeit des Lignins sein kann, wenn das Lignin z.B. aus zwei Fraktionen mit stark unterschiedlichem mittleren Molekulargewicht und jeweils einer engen Molekulargewichtsverteilung zusammengesetzt ist. Hier kann es vorkommen, dass die Fraktionen bei unterschiedlichen Temperaturen

aufschmelzen und es daraus resultierend zu einem inhomogenen Spinnverlauf kommt. Das erfindungsgemäße Lignin soll daher vorzugsweise zu einer

einphasigen Schmelze aufschmelzbar sein. Ebenso ist von Vorteil, wenn die Molekulargewichtsverteilung des erfindungsgemäßen Lignins monomodal ist. Besonders bevorzugt ist eine monomodale Molekulargewichtsverteilung, die auch keine Schulter aufweist.

Bei der Herstellung von Ligninfäden über einen Schmelzspinnprozess wurde festgestellt, dass es oftmals zu Blasenbildung in der Spinndüse und damit zu Spinnabbrüchen oder Porenbildung im resultierenden Faden kommt. Es wird vermutet, dass dies darauf zurückzuführen ist, dass niedermolekulare

Bestandteile, zu denen beispielsweise Hemicellulosen, kurzkettige

Kondensationsprodukte und Abbauprodukte wie zum Beispiel Zucker gehören, bereits bei der Spinntemperatur verdampfen. Das erfindungsgemäße Lignin weist daher einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen, ermittelt anhand des

Gewichtsverlusts nach 60 min bei einer Temperatur 50°C oberhalb der

Glasübergangstemperatur T _G und unter Normaldruck von höchstens 1 Gew.-% und bevorzugt von höchstens 0,8 Gew.-% auf. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Lignins in einem zusätzlichen und bevorzugten Schritt das Lignin, welches bereits die anderen

erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweist, einer thermischen Nachbehandlung unterzogen wird. Bei dieser thermischen Nachbehandlung wird das Lignin unter Vakuum während 2 h einer Temperatur von 180 °C ausgesetzt. Alternativ können auch Abtrennverfahren mittels Ultrafiltrations- oder Nanofiltrationsmembranen, z.B. in Form von Keramikmembranen, angewendet werden.

Mit Blick auf die Spinnbarkeit des erfindungsgemäßen Lignins sowie auf die nachfolgende Verarbeitung zu stabilisierten Precursorfasern und zu

Kohlenstofffasern hat es sich als wichtig herausgestellt, dass das Lignin eine möglichst hohe Reinheit aufweist. So hat es sich gezeigt, dass Verunreinigungen und insbesondere Metallsalze bei der Faserherstellung und speziell bei der Karbonisierung zu Kohlenstofffasern zu Fehlstellen und Poren in den Fasern führen. Das erfindungsgemäße Lignin weist daher einen Aschegehalt, ermittelt nach DIN EN ISO 3451 -1 , von weniger als 1 Gew.-%, auf. Bevorzugt ist ein Aschegehalt von weniger als 0,2 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 0, 1 Gew.-%. Die Einstellung des erforderlichen Aschegehalts lässt sich beispielsweise durch Waschen des Lignins mit Säuren wie z.B. Salzsäure und anschließend mit entsalztem Wasser erreichen. Alternativ ist auch eine Reinigung z.B. mittels lonenaustausch möglich. Das erfindungsgemäße Lignin ist schmelzbar und weist thermoplastische

Eigenschaften auf. Es ist über für Thermoplaste übliche Verfahren zu

entsprechenden Formkörpern verarbeitbar. Deshalb ist ein Formkörper, der das erfindungsgemäße Lignin umfasst, ebenfalls Teil der vorliegenden Erfindung. Solche Formkörper können aus dem erfindungsgemäßen Lignin über

Verarbeitungsverfahren wie z.B. Kneten, Extrudieren, Schmelzspinnen oder Spritzgießen bei Temperaturen im Bereich von 30 °C bis 250 °C hergestellt werden und können eine beliebige Gestalt aufweisen wie z.B. die Gestalt von Folien, Membranen, Fasern usw.. Im Bereich höherer Verarbeitungstemperaturen von vorzugsweise etwa 150 °C bis 250 °C kann die Verarbeitung des

erfindungsgemäßen Lignins zum Formkörper unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Faser, welche das

erfindungsgemäße schmelzbare Lignin umfasst. Unter Faser wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein einzelner Faden z. B. in Gestalt eines Monofilaments, eine Multifilamentfaser, eine Endlosfaser, d.h. ein Garn, oder eine Kurzfaser verstanden. Vorzugsweise handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Faser um ein Multifilamentgarn. Insbesondere handelt es sich bei dieser Faser um eine Precursorfaser für Kohlenstofffasern, d.h. um eine Faser, welche als

Ausgangsmaterial zur Herstellung von Kohlenstofffasern geeignet ist.

Eine solche Precursorfaser für Kohlenstofffasern wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst:

- Vorlegen eines erfindungsgemäßen schmelzbaren Lignins,

- Aufschmelzen des Lignins bei einer Temperatur im Bereich von 170 bis 210°C zu einer Ligninschmelze und Extrudieren der Ligninschmelze durch eine auf eine Temperatur im Bereich von 170 bis 210°C beheizte Spinndüse zu einer Ligninfaser und

- Abkühlen der Ligninfaser. In einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens handelt es sich bei der Ligninfaser um ein aus einer Vielzahl von Filamenten bestehendes

Multifilamentgarn, bei dem der Durchmesser der Filamente im Bereich von 5 bis 100 pm und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 pm liegt. Bevorzugt wird die Ligninfaser nach Austritt aus der Spinndüse einer Verstreckung unterworfen.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung einer

Kohlenstofffaser, umfassend die Schritte:

- Verwenden einer Precursorfaser umfassend ein erfindungsgemäßes

schmelzbares Lignin,

- Stabilisierung der Precursorfaser bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 400 °C, wodurch die Precursorfaser über chemische Stabilisierungsreaktionen von einem thermoplastischen in einen oxidierten, unschmelzbaren Zustand überführt wird,

- Karbonisierung der stabilisierten Precursorfaser.

Als Stabilisierung von Precursorfasern für Kohlenstofffasern wird allgemein die Umwandlung der Fasern über chemische Stabilisierungsreaktionen, insbesondere über Zyklisierungsreaktionen und Dehydrierungsreaktionen, von einem

thermoplastischen Zustand in einen oxidierten, unschmelzbaren und gleichzeitig flammfesten Zustand verstanden. Die Stabilisierung erfolgt heute in der Regel in konventionellen Konvektionsöfen bei Temperaturen zwischen 150 und 400 °C, vorzugsweise zwischen 180 und 300 °C, in einem geeigneten Prozessgas (siehe z.B. F. Fourne: "Synthetische Fasern", Carl Hanser Verlag München Wien 1995, Kapitel 5.7). Dabei findet über eine exotherme Reaktion eine schrittweise

Umwandlung der Precursorfaser von einer thermoplastischen in eine oxidierte, unschmelzbare Faser statt (J.-B. Donnet, R. C. Bansal: "Carbon Fibers", Marcel Dekker, Inc., New York and Basel 1984, Seiten 14-23). Es können jedoch auch Verfahren zur Stabilisierung mittels hochfrequenter elektromagnetischer Wellen eingesetzt werden, wie sie z.B. in der unveröffentlichten PCT-Anmeldung Az: PCT/EP2010/062674 beschrieben werden. Ebenso ist eine Stabilisierung durch UV-Strahlung möglich. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein sauerstoffhaltiges Prozessgas bei der Stabilisierung eingesetzt.

Der an die Stabilisierung anschließende Prozess-Schritt der Karbonisierung der erfindungsgemäßen stabilisierten Precursorfaser erfolgt unter

Inertgasatmosphäre, bevorzugt unter Stickstoff. Die Karbonisierung kann in einer oder in mehreren Stufen durchgeführt werden. Während der Karbonisierung wird die stabilisierte Faser mit einer Aufheizgeschwindigkeit aufgeheizt, die im Bereich von 10 K/s bis 1 K/min, bevorzugt im Bereich von 5 K/s bis 1 K/min liegt. Die Karbonisierung wird bei einer Temperatur zwischen 400 und 2000 °C

durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Endtemperatur der Karbonisierung bei einem Wert von bis zu 1800 °C. Der Prozess-Schritt der Karbonisierung wandelt die erfindungsgemäße stabilisierte Precursorfaser in eine erfindungsgemäße karbonisierte Faser um, d.h. in eine Faser, deren faserbildendes Material

Kohlenstoff ist.

Im Anschluss an die Karbonisierung kann die erfindungsgemäße karbonisierte Faser in der Prozessstufe der Graphitisierung weiter veredelt werden. Dabei kann die Graphitisierung einstufig durchgeführt werden, wobei die erfindungsgemäße karbonisierte Faser in einer Atmosphäre, die aus einem einatomigen Inertgas, vorzugsweise aus Argon, besteht, bei einer Aufheizgeschwindigkeit im Bereich von vorzugsweise 5 K/s bis 1 K/min auf eine Temperatur von beispielsweise bis zu 3000 °C erhitzt wird. Der Prozess-Schritt der Graphitisierung wandelt die erfindungsgemäße karbonisierte Faser in eine erfindungsgemäße graphitisierte Faser um. Die Durchführung der Graphitisierung unter Verstreckung der erfindungsgemäßen karbonisierten Faser führt zu einem deutlichen Anstieg des Elastizitätsmoduls der resultierenden erfindungsgemäßen graphitisierten Faser. Deshalb wird die Graphitisierung der erfindungsgemäßen karbonisierten Faser vorzugsweise unter gleichzeitiger Verstreckung der Faser durchgeführt. Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, wobei der Umfang der Erfindung durch die Beispiele nicht eingeschränkt wird:

Vergleichsbeispiel 1 :

Es wurde ein aus der Schwarzlauge eines Kraftprozesses gewonnenes

Laubholzlignin (Eukalyptus) eingesetzt. Das Lignin hatte eine

Glasübergangstemperatur T _G von 1 14°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 1270 g/Mol, eine Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 4, 1 und einen Aschegehalt von 0,33 Gew.-%. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen dieses Lignins betrug 2,48 Gew.-%.

Das Lignin wurde mittels einer Standard-Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) auf seine Verspinnbarkeit hin untersucht. Das Lignin konnte zwar bei Temperaturen oberhalb von 170°C in den Schmelzezustand überführt werden, ließ sich jedoch nicht zu Fasern verspinnen.

Beispiel 1 :

Es wurde das Lignin des Vergleichsbeispiels 1 eingesetzt, jedoch einer

thermischen Nachbehandlung unterzogen. Dazu wurde das Ausgangslignin unter Vakuum von kleiner 100 mbar während 2 Std bei 180°C erhitzt.

Das nachbehandelte Lignin wies eine Glasübergangstemperatur T _G von 130°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 3070 g/Mol, eine Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 10,8 und einen Aschegehalt von 0,33 Gew.-% auf. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen des nachbehandelten Lignins lag unterhalb von 1 Gew.-%. Das Lignin wurde mittels einer Standard-Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) auf seine Verspinnbarkeit hin untersucht, wobei an der Spinntestmaschine eine Rotortemperatur von 185°C und eine Spinnkopftemperatur von 200°C eingestellt wurde. Die Spinngeschwindigkeit betrug 1 14 m/min. Aus dem nachbehandelten Lignin wurden so Monofilamente mit einem

Filamentdurchmesser von 90 pm hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2:

Es wurde ein Buchenholz-Lignin eingesetzt, das aus einem Kraft-Prozess entnommen worden war. Das Buchenholz-Lignin hatte eine

Glasübergangstemperatur T _G von 130°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 2070 g/Mol sowie eine Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 9,3. Der Aschegehalt betrug 0,45 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen 2,29 Gew.-%.

Dieses Buchenholz-Lignin wurde einem Spinntest unterzogen. Es ließen sich keine Monofilamente herstellen, ein stabiler Spinnverlauf wurde nicht erreicht.

Beispiel 2:

Das Lignin aus Vergleichsbeispiel 2 wurde einer Aufreinigung und Fraktionierung, d.h. einer Abtrennung hochmolekularer Bestandteile unterzogen. Hierzu wurde das Lignin in einem Lösemittel im Verhältnis 1 : 10 über 30 min unter ständigem Rühren gelöst. Als Lösemittel wurde ein Propanol/Dichlormethangemisch im Verhältnis 20:80 eingesetzt. Die Lösung wurde unter Vakuum über einen Filter (S&S Typ 595, 4-7 pm, Fa. Schleicher s Schüll) filtriert, um unlösliche Bestandteile abzutrennen. Anschließend wurde das Lösemittel über einen Rotationsverdampfer abgetrennt. Das so gereinigte und fraktionierte Lignin wurde dann unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C einer thermischen Nachbehandlung unterzogen.

Das thermisch nachbehandelte Lignin hatte eine Glasübergangstemperatur T _G von 142°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 9970 g/Mol sowie eine Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung von 27,5. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen betrug 0,58 Gew.-%, der Aschegehalt lag unterhalb von 0,2 Gew.-%.

Das so aufbereitete Lignin ließ sich mittels einer Standard-Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) zu als Precursorfasern verwendbaren Monofilamenten mit einem Filamentdurchmesser von 87 pm verspinnen. Hierzu wurden an der Spinntestmaschine eine Rotortemperatur von 180°C und eine

Spinnkopftemperatur von 195°C eingestellt.

Beispiel 3:

Es wurde als Ausgangsmaterial ein über LignoBoost Technologie aus der

Schwarzlauge eines Kraftprozesses aufgeschlossenes Laubholzlignin

(Eukalyptus) eingesetzt. Das Ausgangsmaterial wurde, wie in Beispiel 2

beschrieben, zunächst einer Aufreinigung und Fraktionierung unterzogen, wobei als Lösemittel 1 -Propanol eingesetzt wurde.

Das aufgereinigte und fraktionierte Lignin wies eine Glasübergangstemperatur T _G von 132°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 1902 g/Mol, eine

Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 2, 1 und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 1 ,30 Gew.-% auf. Der Aschegehalt lag unterhalb von

0,2 Gew.- %.

Das aufgereinigte Lignin wurde zur Entfernung flüchtiger Bestandteile

anschließend einer thermischen Nachbehandlung unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C unterzogen. Das so thermisch nachbehandelte Lignin wies eine Glasübergangstemperatur T _G von 146°C, eine Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung von 2,3 und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 0,71 Gew.-% auf. Der Aschegehalt lag ebenfalls unterhalb von 0,2 Gew.-%.

Das so aufbereitete Lignin ließ sich mittels einer Standard-Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) zu einem als Precursorfaser verwendbaren

Monofilament mit einem Filamentdurchmesser im Bereich von 25-40 pm

verspinnen. Hierzu wurden an der Spinntestmaschine eine Rotortemperatur von 185°C und eine Spinnkopftemperatur von 195°C eingestellt. Die

Spinngeschwindigkeit betrug 1 14 m/min.

Beispiel 4:

Es wurde als Ausgangsmaterial ein über LignoBoost Technologie aus der

Schwarzlauge eines Kraftprozesses aufgeschlossenes Nadelholzlignin (Lärche und Kiefer) eingesetzt. Das aus dem LignoBoost Prozess entnommene Lignin hatte eine Glasübergangstemperatur T _G von 173°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 7170 g/Mol sowie eine Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 17,6. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen lag oberhalb von 2,0 Gew.-%.

Das Ausgangsmaterial wurde zunächst einer Aufreinigung und Fraktionierung unterzogen, wobei wie in Beispiel 3 vorgegangen wurde.

Das aufgereinigte Lignin wurde zur Entfernung flüchtiger Bestandteile ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C unterzogen. Das so nachbehandelte Lignin wies eine Glasübergangstemperatur T _G von 1 18°C, eine Dispersivität der

Molekulargewichtsverteilung von kleiner 10 und einen Anteil an flüchtigen

Bestandteilen von 0,9 Gew.-% auf. Der Aschegehalt lag unterhalb von 0,3 Gew.-% Aus dem so aufbereiteten Lignin ließen sich mittels einer Standard- Spinntestmaschine (Typ LME, Fa. SDL Atlas) Monofilamente mit einem

Filamentdurchmesser im Bereich von 21 -51 pm erspinnen, wobei als Parameter an der Spinntestmaschine eine Rotortemperatur von 175°C und eine

Spinnkopftemperatur von 185°C und eine Spinngeschwindigkeit von 1 14 m/min eingestellt wurden.

Beispiel 5:

Es wurde ein aus einem Kraft-Prozess gewonnenes Nadelholz-Lignin (Kiefer) mit einer Glasübergangstemperatur T _G von 153,3°C, einem mittleren

Molekulargewicht M _w von 4920 g/Mol sowie einer Molmassenverteilung mit einer Dispersivität von 9,0 verwendet. Der Aschegehalt des Lignins lag oberhalb von 1 Gew.-%, der Anteil an flüchtigen Bestandteilen oberhalb von 2,0 Gew.-%.

Das Ausgangsmaterial wurde zunächst, wie in Beispiel 2 beschrieben, einer Aufreinigung und Fraktionierung unterzogen, wobei abweichend von Beispiel 2 als Lösemittel Methanol eingesetzt wurde. Das so aufbereitete Lignin wurde

anschließend zur Entfernung flüchtiger Bestandteile ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C unterzogen.

Nach der thermischen Behandlung wies das Lignin eine Glasübergangstemperatur T _G von 145°C, eine Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung von 10,3 und einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 0,3 Gew.-% auf. Der Aschegehalt lag unterhalb von 0,7 Gew.-%.

Das Lignin ließ sich im Spinntest problemlos zu Monofilamenten verspinnen. Als Parameter wurden im Spinntest eine Rotortemperatur von 180°C und eine Spinnkopftemperatur von 210°C sowie eine Spinngeschwindigkeit von 1 14 m/min eingestellt.

Beispiel 6:

Es wurde ein Buchenholz-Lignin aus einem Soda-Antrachinon Prozess mit einer Glasübergangstemperatur T _G von 128°C und einem Anteil an flüchtigen

Bestandteilen von 2,89 Gew.-% eingesetzt. Dieses Lignin wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, einer Aufreinigung und Fraktionierung unterzogen. Das gereinigte und fraktionierte Lignin wurde dann ebenfalls einer thermischen Nachbehandlung unter Vakuum von kleiner 100 mbar und unter Erhitzung während 2 Std. auf 180°C unterzogen.

Das thermisch nachbehandelte Lignin hatte eine Glasübergangstemperatur T _G von 132°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 6640 g/Mol sowie eine Dispersivität der Molekulargewichtsverteilung von 18,7. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen betrug 0,75 Gew.-%, der Aschegehalt lag unterhalb von 0,05 Gew.-%.

Im Spinntest wurden Monofilamente mit Filamentdurchmessern im Bereich von 21 -43 pm hergestellt. An der Spinntestmaschine wurde eine Rotortemperatur von 180°C, eine Spinnkopftemperatur von 195°C und eine Spinngeschwindigkeit von 91 m/min eingestellt.

Vergleichsbeispiel 3:

Es wurde ein aus einem Kraft-Prozess gewonnenes Nadelholz-Lignin (Kiefer) mit einer Glasübergangstemperatur T _G von 153°C und einem mittleren

Molekulargewicht M _w von 3659 g/Mol verwendet. Das Nadelholz-Lignin hatte eine Dispersivität von 2,61 , einen Aschegehalt von 4,08 Gew.-% sowie einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 2,5 Gew.-%. Dieses Nadelholz-Lignin ließ sich in der Spinntestmaschine nicht zu Fäden verspinnen.

Vergleichsbeispiel 4:

Es wurde ein aus Einjahrespflanzen gewonnenes Lignin verwendet, welches über ein Soda-Verfahren gewonnen wurde. Das Lignin aus Einjahrespflanzen hatte eine Glasübergangstemperatur T _G von 155°C, ein mittleres Molekulargewicht M _w von 2435 g/Mol, eine Dispersivität von 2,35, einen Aschegehalt von 1 ,29 Gew.-% sowie einen Anteil an flüchtigen Bestandteilen von 2,6 Gew.-%.

Dieses Lignin aus Einjahrespflanzen war nicht verspinnbar.

Beispiel 7:

Es wurde das in Beispiel 2 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter

Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde ein Abschnitt des in Beispiel 2

erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer Temperaturbehandlung unterworfen, wobei die Ofentemperatur von 25°C auf 170°C mit 2°C/min und von 170°C auf 250°C mit 0,2°C/min erhöht wurde. Nach Erreichen von 250°C Ofentemperatur wurde das Monofilament während 4 Std bei 250°C weiter behandelt.

Es resultierte eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser mit einer Dichte von 1 ,441 g/cm ³ , einer Zugfestigkeit von 36 MPa und einer Dehnung von 0,67%.

Beispiele 8a und 8b:

Es wurde das in Beispiel 3 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter

Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurden Abschnitte des in Beispiel 3 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer

Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wurde im Beispiel 8a die

Ofentemperatur von 25°C auf 170°C mit 2°C/min und von 170°C auf 250°C mit 0,2°C/min erhöht. Nach Erreichen von 250°C Ofentemperatur wurde das

Monofilament während 4 Std bei 250°C weiter behandelt. Im Beispiel 8b wurde die Ofentemperatur von 25°C auf 170°C mit 2°C/min und anschließend von 170°C auf 300°C mit 0,2°C/min erhöht. Nach Erreichen von 300°C Ofentemperatur wurde das Monofilament während 2 Std bei 300°C weiter behandelt.

Es resultierte jeweils eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser. Die nach den Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 8a hergestellte stabilisierte

Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,409 g/cm ³ , eine Zugfestigkeit von

1 16,5 MPa und eine Dehnung von 6,5%. Die bei Anwendung der

Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 8b resultierende stabilisierte

Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,559 g/cm ³ , eine Zugfestigkeit von

154, 1 MPa und eine Dehnung von 7,2%.

Beispiele 9a und 9b:

Es wurde das in Beispiel 4 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter

Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde jeweils ein Abschnitt des in Beispiel 4 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wurden im Beispiel 9a die auch in Beispiel 8a sowie in Beispiel 9b die auch in Beispiel 8b eingestellten

Ofenbedingungen übernommen.

Es resultierte jeweils eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser. Die nach den Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 9a hergestellte stabilisierte

Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,414 g/cm ³ , eine Zugfestigkeit von 1 18,6 MPa und eine Dehnung von 6,9%. Die bei Anwendung der Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 9b resultierende stabilisierte

Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,531 g/cm ³ , eine Zugfestigkeit von

193,9 MPa und eine Dehnung von 2,5%.

Beispiele 10a und 10b:

Es wurde das in Beispiel 6 erhaltene Monofilament eingesetzt und unter

Lufteinwirkung einer Oxidationsbehandlung zur Herstellung einer stabilisierten Precursorfaser unterzogen. Hierzu wurde jeweils ein Abschnitt des in Beispiel 6 erhaltenen Monofilaments spannungslos unter Luftatmosphäre in einem Ofen einer Temperaturbehandlung unterworfen. Dabei wurden im Beispiel 10a die auch in Beispiel 8a sowie in Beispiel 10b die auch in Beispiel 8b eingestellten

Ofenbedingungen übernommen.

Es resultierte jeweils eine unschmelzbare stabilisierte Precursorfaser. Die nach den Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 10a hergestellte stabilisierte

Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,425 g/cm ³ , eine Zugfestigkeit von 129 MPa und eine Dehnung von 4,8%. Die bei Anwendung der Verfahrensbedingungen gemäß Beispiel 10b resultierende stabilisierte Precursorfaser hatte eine Dichte von 1 ,448 g/cm ³ , eine Zugfestigkeit von 213 MPa und eine Dehnung von 5,0%.

Beispiel 1 1 :

Es wurde eine gemäß Beispiel 8b hergestellte stabilisierte Precursorfaser eingesetzt. Ein Abschnitt der stabilisierten Precursorfaser wurde in einem

Karbonisierungsofen an seinen Enden fixiert und unter einer Zugspannung von 0,5 cN gehalten. Der Karbonisierungsofen mit dem Faserabschnitt wurde zunächst 1 h mit Stickstoff gespült. Nach dem Spülvorgang wurde der Karbonisierungsofen mit 3°C/min von 25°C auf 800°C aufgeheizt. Dabei wurde die stabilisierte

Precursorfaser unter Stickstoffatmosphäre karbonisiert. Es wurde eine Kohlenstofffaser mit einer Dichte von 1 ,554 g/cm ³ und einem Kohlenstoffanteil von oberhalb 80 Gew.-% erhalten. Die Kohlenstofffaser wies eine Zugfestigkeit von 599 MPa und eine Bruchdehnung von 1 , 1 % auf.

Beispiel 12:

Es wurde eine gemäß Beispiel 10b hergestellte stabilisierte Precursorfaser eingesetzt. Zur Karbonisierung der stabilisierten Precursorfaser wurde wie in Beispiel 1 1 vorgegangen.

Es resultierte eine Kohlenstofffaser mit einer Dichte von 1 ,502 g/cm ³ , mit einer Zugfestigkeit von 331 MPa und mit einer Bruchdehnung von 0,7% erhalten. Der Kohlenstoffanteil in der Faser lag deutlich oberhalb von 70 Gew.-%.