Diese Erfindung betrifft Stoffgemische für thermoplastische Formmassen, enthaltend A) Polyamid und/oder Copolyamäd, B) Copolymerisate aus mindestens einem Olefin und mindestens einem Acryi säureester eines aliphatischen Alkohols, C) kettenverlängernd wirkende Additive und D) Schlagzähmodifikatoren und gegebenenfalls noch E) sonstige Additive und/oder F) Füll- und Verstärkungsstoffe. Die Erfindung betrifft darüberhinaus Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Formmassen und Formkörper oder Halbzeuge, die aus den erfindungsgemäßen Stoffgemischen, bevorzugt mittels Extrusion oder Blasformen der aus den Stoffgemischen herzustellenden Formmassen hergestellt werden. Polyamidcompounds, z.B. auf Basis von Polyamid 6 und Polyamid 66, haben in den letzten Jahren zunehmend traditionelle Metallkonstruktionen im Motorraum von Kraftfahrzeugen ersetzt. Neben der Reduzierung der Bauteilgewichte und Vorteilen in der Herstellung (Kostenreduktion, Funktionsintegration, material- und verfahrensbedingte Designfreiheit, glattere Innenoberflächen, etc) äst dies insbesondere auf die hervorragenden Materialeigenschaften wie der hohen Dauergebrauchstemperaturen, hoher dynamischer Belastbarkeit und Beständigkeit gegen Thermoalterung sowie sehr guter Korrosionsbeständigkeit, und sehr guter chemische Beständigkeit gegenüber Ölen, Fetten, Batteriesäure, Kühlmedien, Streusalz etc. zurückzuführen („Rohrsysteme im Motorraum", Kunststoffe 1 1/2007, Carl Hanser Verlag, 126-128).

Als teilkristalline Polymere mit sehr hohem Anteil an Wasserstoffbrücken haben die Polyamide niedrige Schmelzeviskositäten. Polyamide mit einer relativen Viskosität η rel von ca. 3 (gemessen in 1 %iger Lösung von Polyamid in meta-Kresol bei 25°C) haben sich daher für die Herstellung von Formteilen in Spritzgießverfahren, d.h. bei Scherraten zwischen 1000 und 10000 s ^"! , sehr bewährt.

Bauteile im Motorraum wie Luftführungen, Ansaugrohre, Saugmodule, Ladeluft- und Reinluftleitungen, Kühlkreislaufrohre, und ähnliche werden vielfach aus poiymeren Werkstoffen mittels Extrusäons- und Blasformverfahren hergestellt. Ein gängiges Verfahren zur Herstellung solcher Hohlkörper ist das Extrusionsblasformen. Nach dem Aufschmelzen der thermoplastischen Formmasse in einem Extruder wird ein Schmelzeschlauch, der sogenannte Vorformling, im Ringspalt eines Querspritzkopfes erzeugt und senkrecht nach unten extrudiert. Die Extrusion findet bei Scherraten « 1000 s ^"! statt. Sobald der Vorformling die erforderlich Länge erreicht hat, wird er von einer meist zweiteiligen Hohlform übernommen bzw. in diese eingeführt. Nach dem Schließen der Hohlform werden die nach oben und unten überstehenden Schlauchreste durch die Quetschkanten des Werkzeugs abgequetscht und der Schmelzeschlauch anschließend durch einen Blasdom oder eine eingestochene Nadel mit Hilfe von Druckluft aufgeblasen. Dabei bildet der Schlauch die Kontur der Innenform des Werkzeugs ab. Mittlerweile können selbst komplexe, mehrdimensionale Bauteile mit neuen 3D-Spezialverfahren (3D-Schlauchmanipulation, 3D-Saug- Blasverfahren) realisiert werden (Thielen, Hartwig, Gust, „Blasformen von Kunststoff- hohlkörpem", Cari Hanser Verlag, München 2006, Seiten 15 bis 17 und 1 17 bis 127).

Polyamide mit mittlerer und normaler Schmelzeviskosität, also Produkte mit einer relativen Viskosität η rel ~ 3,0 (gemessen in 1 %iger Lösung von Polyamid in meta- resol bei 25°C) eignen sich nicht für das Extrusionsblasformen, da sich die extrudierten Vorformiinge unter ihrem Eigengewicht zu stark auslängen. Für die Verarbeitung mittels Extrusionsblasformen wird daher eine möglichst hohe Schmelzeviskosität im Bereich niedriger Scherraten benötigt. Geeignete Polyamide für das Extrusionsblasformen sind demnach entweder hochmolekulare, verzweigte oder vernetzte Polyamide. In der Regel handelt es sich um Polyamide mit nicht-Newtonschem Fiießverhalten, die einen Anstieg der Schmeizeviskosität mit abnehmender Scherkraft zeigen. Dieses Phänomen wird auch als Strukturviskosität bezeichnet. Eine newtonsche Flüssigkeit (nach Isaac Newton) ist eine Flüssigkeit deren Scherspannung (auch Schubspannung) τ proportional zur Verzerrungsgeschwindigkeit (besser Schergeschwindigkeit) d U fd y ist: d u

d y hierbei ist u die Strömungsgeschwindigkeit parallel zur Wand und y die Ortskoordinate normal zur Wand. Die Proportionalitätskonstante η wird auch als dynamische Viskosität bezeichnet. Newtonsche Fluide sind z.B. Wasser, viele Öle und Gase. Die Bewegung der Newtonschen Fluide wird durch die Gleichungen von Navier-Stokes beschrieben.

Die meisten im Alltagsbereich bekannten Flüssigkeiten verhalten sich in diesem Sinne. Abweichend verhalten sich Nicht-Newtonsche Fluide wie beispielsweise Blut oder Teig, die ein nichtproportionales, sprunghaftes Fließverhalten zeigen. Die für die Verarbeitung mittels Extrusion oder Blasformen benötigten hohen Schmelze- Viskositäten bei Scherraten « 1000 s ^"1 lassen sich in Polyamiden auf verschiedenen Wegen erzielen.

Ein gängiges Verfahren ist die Nachkondensation in der Schmelze bzw. in der festen Phase (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seite 45-46). Nachteilig an diesem Verfahren sind allerdings die vielfach langen Reaktions- bzw. Verweilzeiten, EP 031 5 408 A I beschreibt die Verringerung der Nachkondensationszeit bei trockenen Polyamiden durch Zugabe katalytischer Mengen an Orthophosphorsäure oder phosphoriger Säure. In Gegenwart geringer Mengen an Feuchte baut das Molekulargewicht allerdings deutlich ab.

Hochviskose Polyamide können auch durch Einsatz aufbauender Additive mittels reaktiver Extrusäon erhalten werden, die zur Langkettenverzweigung des polymeren Rückgrats fuhren 5 (Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München ] 998, Seite 289-290).

EP 0 685 528 AI beschreibt die Verwendung von Diepoxiden zum Herstellung von Polyamäd- compounds mit erhöhter Schmelzeviskosität. Die Polyamidformmassen zeigen hohe Viskositäten, sind im Extrusions- und Extrusionsblasverfahren gut verarbeitbar und besitzen überraschend hohe Schmelzestandfestigkeiten. Die daraus hergestellten extrudierten oder spritzgegossenen Teile i O zeigen sehr gute Verschweißbarkeit mittels Heißelement-, Heißsiegei-, Vibrations- oder Hochfreq uenzverfahren .

Bisiactame (WO 98/47940 AI ) bzw. Mischungen aus Bislactamen und Bisoxazolinen oder aus Bislactamen und Bisoxazinen (WO 96/34909 AI) wurden ebenfalls zur Herstellung von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht eingesetzt. Aufgrund der hohen Schmelzeviskosität sind 15 diese Formmassen insbesondere für Extrusions- und Blasformanwendungen bei der Herstellung von Folien und Halbzeugen geeignet.

US-A 4, 128,599 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden mit verbesserter Schmelzefestigkeit und erhöhter Lösungsviskosität auf Basis aromatischer Polycarbodiimide für Extrusionsan endungen.

20 WO 2003/074581 A I beschreibt ein Verfahren zur Hersteilung hochmolekularer Polyamide, Polyester, Copolyester, Copolyamide oder Polyesteramidblockcopolymere mit Hilfe blockierter Diisocyanate.

DE 4 136 078 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schnell aufkondensierten Polyamiden mit Oligo- und/oder Polyurethanen. 5 DE 1 9920 336 AI beschreibt ein Verfahren zur Aufkondensierung von Oligo- und/oder (Co-)PoSyamiden mit Blockcopolymeren vom AB- oder A[BA] _n i Typ, worin A einen

Polycarbonatbiock und B einen Nichtpolycarbonatblock darstellt. Niederviskose Polycarbonate in Anwesenheit (EP 1 690 890 AI) bzw. in Abwesenheit protonensaurer phosphorhaltiger Verbindungen (EP 1 690 889 A I ) werden ebenfalls zur Aufkondensierung von Polyamidform- 0 massen beschrieben. Das dabei in den Ausfuhrungsbeispielen verwendete niederviskose Polycarbonat ist in Mischungen mit säureterminiertem Polyamid 6 (PA6) kommerziell erhältlich als Brüggolen ^® M l 251. Gegenstand des zitierten Stands der Technik sind darüber hinaus Verfahren zur Herstellung von Formteilen, insbesondere Hohlkörper mit großem Durchmesser, mittels Extrusion, Coextrusion und Biasformen.

Kettenverzweigungsmitte] für Polyamid auf Basis von Maleinsäureanhydrid-Copolymeren wurden ebenfalls beschrieben (EP 0 495 363 A I / WO 2002/070605 AI ). Allerdings sind die genannten reaktiven Zusätze häufig teuer, weisen eine begrenzte Lagerstabilität auf oder können zu unkontrollierten Vernetzungen führen. Zudem handelt es sich bei Poly- carbodiimiden und Isocyanaten um mehr oder weniger flüchtige, toxikologisch häufig nicht unbedenkliche Verbindungen.

Die Erhöhung der Viskosität kann auch durch nanoskalige Mineralien erfolgen: EP 1 394 1 7 A I beschreibt hochviskose Polyamid-Extrusions-Blasformmassen auf Basis von nicht amorphen Polyamiden und nanoskaligen Schichtsilikaten, welche sich für den Extrusionsblasformprozess eignen und zusätzlich bei Temperaturen von 150 bis 200°C noch eine ausreichende Festigkeit besitzen.

Die Beurteilung der Verarbeitbarkeit mittels Extrusion oder Blasformen anhand von Materialkennwerten wie den scherratenabhängigen Schmelzeviskositäten ist meist nur bedingt möglich. Wesentlich praxisnäher sind Extrusionsversuche, bei denen Schmelzeschiäuche unter konstanten Bedingungen aus einer Ringdüse senkrecht nach unten extrudiert und Verarbeitungseigenschaften wie die Schmelzefestigkeit ermittelt werden.

Unter Schmelzefestigkeit versteht man das Standvermögen des Vorformlings: Materialien mit niedriger Schmelzefestigkeit neigen unter dem Einfluss des Eigengewichts nach unten zu fließen bzw. sich auszulängen. Dieses Verhalten wird als Sagging bezeichnet (Technisches Datenblatt von EMS-GRIVORY,„Verarbeitung von Grilamid und Griton durch Extrusionsblasformen", 1998, S. 4), Als Folge des Saggings treten unerwünschte Wanddickenunterschiede zwischen dem unteren und dem oberen Bereich des Vorformlings auf. Daher werden beim Extrusionsblasformen Materialien mit möglichst hoher Schmelzefestigkeit eingesetzt.

Zur Bewertung der Schmelzefestigkeit werden verschiedene Verfahren in der Literatur beschrieben:

Gemäß EP 1 394 197 A I wird die zu untersuchende Formmasse in einem Einwellen-Extruder aufgeschmolzen und aus einer vertikalen Düse ein Schlauch mit konstantem Durchsatz extrudiert. Die Schmelzefestigkeit in Sekunden ist dabei die Zeit, die der Schlauchabschnitt benötigt, um sich unter dem Einfluss der Schwerkraft auf 1 m zu längen. ίη WO2001/066643 A I findet eine Bewertung der Schmelzefestigkeit in Analogie zu EP 1 394 197 AI statt: Schmelzeschläuche werden kontinuierlich senkrecht nach unten extrudiert und dabei die Zeit ausgewertet, die vergeht, bis der Schmelzeschlauch eine vorgegebene Länge erreicht hat. Alternativ kann über diskrete Zeiten extrudiert und die Auslängung der Schlauchabschnitte mit länger werdendem Zeitintervall beobachtet werden. Vergleichsmaßstab ist in beiden Fällen die Länge, die der Schlauch unter idealen Bedingungen ohne Auslängung oder Schrumpfung aufwies.

US-A 4, 128,599 definiert die Schmelzefestigkeit Ms (melt strength) wie folgt:

M _S = T,/ T ₂ Tj entspricht der Zeit, die benötigt wird, um die ersten 3 inches eines 6 inches langen Polyamidstranges kontinuierlich zu extrudieren und T ₂ entspricht der Zeit, die benötigt wird, um die zweiten 3 inches eines 6 inches langen Polyamidstranges kontinuierlich unter konstanten Bedingungen zu extrudieren. Die Extrusion findet unter einem konstanten Schmelzeausstoß von

0,25 inches pro Minute statt. Als wünschenswert für Extrusionsanwendungen wird 1 ,0 £ M ^ 2,0 angesehen, wobei Λ^- ⁼ 1 ,0 einem Material entspricht, dessen zweiter Schlauchabschnitt mit der gleichen Geschwindigkeit extrudiert wird wie der erste und sich somit nicht auslängt.

WO2006/079890 AI bewertet die Schmelzefestigkeit SMF anhand des Wanddickenunterschiedes zwischen dem unteren und oberen Bereich des extrudierten Vorformlings, ausgedrückt durch den Faktor f _SM . Je höher die Schmelzefestigkeit, desto eher nähert sich der Quotient J _SM aus grösster Wandstärke d _max zu kleinster Wandstärke d _mm dem Wert 1 .

Materialien, für die _ < _// -· ⁼ ' _> 0 gilt, zeigen demnach kein Sagging und längen sich nicht aus.

Für die Verarbeitbarkeit mittels Extrusion und Biasformen ist neben einer hohen Schmelzefestigkeit auch eine hohe Beständigkeit des extrudierten Vorformlings gegen Kollabieren erforderlich. Ein extrudierter Vorformling (A) mit kreisförmiger Querschnittsfläche und einem Durchmesser d nimmt im Zustand beginnender Erstarrung direkt nach der Extrusion während horizontaler Lagerung auf einer ebenen festen Unterlage einen annähernd elliptischen Querschnitt (B) mit einer Hauptquerschnittsachse der Breite d + x und einer Nebenquerschnittsachse der Höhe d— y an. Unter Kollabieren versteht man die Änderung des annähernd elliptischen Querschnitts unter Ausbildung einex konvex-konkaven Querschnitts (C) (siehe hierzu Fig. 1 ). Der bisherige Stand der Technik erfüllt das Kriterium der hohen Beständigkeit des extrudierten Vorformiings gegen Kollabieren nur unzureichend.

Copolymerisate von Olefinen mit Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern können im Spritzgießprozeß, d.h. bei Scherraten zwischen 1000 und 10000 s ^~ ', als Fließverbesserer in Polyamidformmassen wirken. So wird in WO2005/121249 AI beschrieben, dass Mischungen aus mindestens einem teilkristallinen thermoplastischen Polyamid mit Copolymerisaten von Olefinen mit Methacrylsäureestern oder Acrylsäureestern aliphatischer Alkohole, die einen MFI von 100 g/10 min nicht unterschreiten, im Spritzgießprozess zur Erniedrigung der Schmeizviskosätät der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Formmassen führen (MFI = Melt Flow Index). Aus EP 1 333 060 AI sind Polyamidformmassen bekannt, die zusätzlich zum Polyamid Füllstoffe und Verstärkungsstoffe, di- oder mehrfunktionelle verzweigend und/oder polymerkettenverlängernde Additive, Schlagzähmodifikator sowie sonstige nicht verzweigend und nicht polymerkettenverlängernde Additive enthalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, Polyamid-Formmassen für die Verwen- dung in Extrusion und Extrus ionsblasformverfahren zur Verfügung zu stellen, die eine Erhöhung der Viskosität im Bereich niedriger Scherraten und erhöhte Schmelzefestigkeiten bei der Extrusion zeigen. Die Aufgabe bestand zudem darin, Polyamid-Formmassen zur Verfügung zu stellen, deren extrudierte Vorformlinge eine hohe Beständigkeit gegen Kollabieren aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass Polyamid-Compounds mit erhöhter Viskosität im Bereich niedriger Scherraten zugänglich sind durch Compoundierung von Polyamiden mittlerer Viskosität mit Copolymerisaten mindestens eines Olefins, bevorzugt eines α-Olefins, mit mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats größer 10 g / 10 min ist, bevorzugt größer 150 g / 10 min und besonders bevorzugt größer 300 g / 10 min ist, und epoxidiertem Pflanzenöl oder anderen di- oder mehrfunktionellen verzweigend oder kettenverlängernd wirkenden Additiven, sowie Schlagzähmodifikatoren und/oder gegebenenfalls weiteren Additiven. Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen erhöhte Schmelzefestigkeiten bei der Extrusion (Scherraten « 1000 s ^"1 ), die daraus extrudierten Vorformlinge zeigen eine hohe Beständigkeit gegen Kollabieren. Als überraschend ist zu werten, dass selbst niedrigviskose Copolymerisate B) mit einem hohen MFI, beispielsweise einem MFI von 550, zu einer signifikanten Erhöhung der Schmeizefestigkeit und einer erhöhten Beständigkeit des extrudierten Vorformiings gegen Kollabieren führen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Stoffgemische für thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 70 bis 98,99 Gew.-Teile Polyamid,

B) 1 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-Teüe eines Copolymerisats bestehend aus mindestens einem Olefin, bevorzugt ct-Olefin und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols wobei der MFI (Melt Flow Index) des Copolymerisats B) größer 10 g / 10 min ist, bevorzugt größer 150 g / 10 min und besonders bevorzugt größer 300 g / 10 min ist und der MFI bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg bestimmt bzw. gemessen wird, C) 0,01 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0, 1 bis 6 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-Teile eines oder ketten verlängernd wirkenden Additivs der Reihe epoxidierter Fettsäureester des Glycerins oder modifizierter Bisphenol A Epoxidharze, und

D) 0,001 bis 40 Gew.-Teüe, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-Teile mindestens eines Schlagzähmodifikators. im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergeben die Gewichtsteile immer 100 unabhängig von der Anzahl der einzusetzenden Komponenten.

In einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäß einzusetzenden Stoffgemische bzw. die entsprechenden Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A), B), C) und D) noch 0,001 bis 5 Gewichtsteile sonstige Additive E) enthalten. In einer weiteren bevorzugten oder alternativen Ausführungsform können die erfindungsgemäß einzusetzenden Stoffgemische / Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A), B), C), D) und

E) noch 0,001 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 47 Gew.-Teüe mindestens eines Füll- oder Verstärkungsstoffes enthalten.

Die vorliegende Erfindung ist also auch dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäßen Stoffgemische / Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A), B), C) und D) gegebenenfalls eine oder mehrere Komponente(n) der Reihe

E) 0,001 bis 5 Gew.-Teile weiterer üblicher Additive

F) 0,001 bis 70 Gew.-Teile mindestens eines Füll- oder Verstärkungsstoffes, enthalten oder auch nicht enthalten. Gegenstand der Anmeldung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßen Formmassen aus den erfindungsgemäßen Stoffgemischen.

Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin Formkörper und Halbzeuge aus den erfindungsgemäßen Formmassen, bevorzugt hergestellt mittels Extrusion, Profi 1- Extrusionsverfahren oder Blasformen jener Formmassen, wobei unter Blasforrnen besonders bevorzugt Standard-Extrusäonsblasformen, 3D-Extrusionsblasformverfahren und das Saugblasformverfahren verstanden werden.

Erfindungsgemäße herzustellende Formkörper sind bevorzugt

• Ölführende Bauteile in Kraftfahrzeugen · Luftfuhrende Bauteile in Kraftfahrzeugen, insbesondere bevorzugt Ansaugrohre und Ladeluftrohre

• Kühlwasserführende Bauteile in Kraftfahrzeugen, insbesondere bevorzugt Kühlerrohre und Ausgleichsbehälter

» andere Medien führende Rohre und Behälter in Kraftfahrzeugen · Kraftstofftanks

Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.

Zur Herstellung von Polyamiden sind eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach gewünschtem Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch Monomere mit reaktiven Gruppen für später beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.

Die technisch relevanten Verfahren zur Herstellung der im Stoffgemisch einzusetzenden Polyamide verlaufen bevorzugt über die Polykondensation in der Schmelze. Erfindungsgemäß wird hierunter auch die hydrolytische Polymerisation von Lactamen als Polykondensation verstanden.

Erfindungsgemäss bevorzugte Polyamide sind teilkristalline oder amorphe Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können. Als Edukte kommen bevorzugt aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt Adipinsäure, 2,2,4- Trimethyfadipinsäure, 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsaure, aliphatische und/oder aromatische Diamine, besonders bevorzugt Tetramethylend tamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1 ,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die Isomeren Diaminodicyclohexylmethane, Diamino- dicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren, insbesondere Aminocapronsäure, oder die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.

Besonders bevorzugt sind Polyamid 6, Polyamid 66 und Caprolactam als Comonomer enthaltende Copolyamide. Es können außerdem Anteile von rezyklierten Polyamid-Formmassen und / oder Faserrezyklaten enthalten sein.

Die für die erfindungsgemäßen Formmassen als Basisharz einzusetzenden Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität η rel (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in meta- Kreso! bei 25°C) von 2,3 bis 4,0 besonders bevorzugt von 2,7 bis 3,5 auf. Das erfindungsgemäß einzusetzende Stoffgemisch enthält Copolymerisate B) aus mindestens einem Olefin, bevorzugt cc-Oiefin und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, wobei der MF! des Copolymerisats B) größer 10 g / 10 min ist, bevorzugt größer 150 g / 10 min und besonders bevorzugt größer 300 g / 10 min ist. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymerisat B) zu weniger als 4 Gew.-TeiJen, besonders bevorzugt zu weniger als 1 ,5 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt zu 0 Gew.- Teilen aus Monomerbausteinen, die weitere reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline enthalten.

Geeignete Olefine, bevorzugt α-Oiefine, als Bestandteil der Copolymerisate B) weisen bevorzugt zwischen 2 und 10 Kohlenstoff-Atomen auf und können un substituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppen substituiert sein.

Bevorzugte Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethen, Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-l -penten. Besonders bevorzugte Olefine sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt ist Ethen. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Olefine.

In einer weiter bevorzugten Ausfuhrungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen des Copolymerisates B), ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline, ausschließlich über die Oiefine in das Copolymer B) eingebracht.

Der Gehalt des Olefins am Copolymerisat B) liegt zwischen 50 und 90 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 55 und 75 Gew.-Teilen. Das Copolymerisat B) wird weiterhin definiert durch den zweiten Bestandteil neben dem Olefin. Als zweiter Bestandteil werden Alkylester oder Aryialkylester der Acrylsäure eingesetzt, deren Alkyl- oder Arylalkylgruppe aus 1 -30 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Die Alkyl- oder Arylaikylgruppe kann dabei linear oder verzweigt sein sowie cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten, daneben auch durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherfunktionen substituiert sein. Geeignete Acrylsäureester in diesem Zusammenhang sind auch solche, die aus einer Alkoholkomponente synthetisiert wurden, die auf Oligoethylenglyco! oder Oligopropylenglycoi mit nur einer Hydroxylgruppe und maximal 30 C-Atomen basieren.

Bevorzugt kann die Alkylgruppe oder Arylalkylgruppe des Acrylsäureesters ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, sec- Bufyl, 1 -Pentyl, 1-Hexyl, 2-Hexyi, 3-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, l-(2-Ethyl)-hexyl, 1 - Nonyl, 1-Decyl, 1 -Dodecyl, 1-Lauryl oder t -Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppen oder Arylalkylgruppen mit 6-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere auch verzweigte Alkylgruppen, die im Vergleich zu linearen Alkylgruppen gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen zu einer niedrigeren Glasübergangs-Temperatur T _G führen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Copolymerisate B), bei denen das Olefin mit Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester copolymerisiert wird. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Acrylsäureester.

Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von mehr als 60 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt die Verwendung von 100 Gew.-Teilen Acrylsäure- (2-ethyl)-hexylester bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäureester im Copolymerisat B).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline des Copolymerisates B) ausschließlich über die Acrylsäureester in das Copolymer (B) eingebracht.

Der Gehalt der Acrylsäureester am Copolymerisat B) liegt zwischen 10 und 50 Gew.-Teilen, bevorzugt zwischen 25 und 45 Gew.-Teilen. Ais Komponente C) enthält das erfindungsgemäße Stoffgemisch kettenverlängernd wirkende Additive der Reihe epoxidierter Fettsäureester des Glycerins oder modifizierter Bisphenol A Epoxidharze.

Besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Stoffgemisch als Komponente C) epoxidierte Fettsäureester des Glycerins oder Bispheno! A-Diglycidyiether.

Ganz besonders bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Stoffgemisch epoxidierte Pflanzenöte, insbesondere bevorzugt epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Hanföl, epoxidiertes Rapsöl, epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Maiskeimöl, epoxidiertes Palmöl, epoxidiertes Sesamöl, epoxidiertes Sonnenblumenöl oder epoxidiertes Weizenkeämöl, insbesondere ganz besonders bevorzugt epoxidiertes Sojaöl (CAS 8013-07-8).

Insbesondere bevorzugt sind Diepoxide auf Basis Diglycidy lether (Bisphenol und Epichlorhydrin), auf Basis Amänepoxidharz (Anilin und Epichlorhydrin), auf Basis Diglycidylester (cycloaliphatische Di carbonsäuren und Epichlorhydrin) einzeln oder in Mischungen sowie 2,2- Bis[p-hydroxy-phenyl]-propan-diglycidy!ether, Bis-[p-(N-methyl-N-2,3-epoxy-propylamino)- phenyl]-methan sowie epoxidierte Fettsäureester des Glycerins, enthaltend mindestens zwei und höchstens 15 Epoxidgruppen pro Molekül.

Epoxidiertes Sojaöl ist als Co-Stabi!isator und Weichmacher für Polyvinylchlorid bekannt (Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser- Verlag, München, 2001 , S.460-462). Es wird insbesondere in Polyvinylchlorid-Dichtungen von Metalldeckeln zum luftdichten Verschließen von Gläsern und Flaschen verwendet.

Zur Verzweigung/Kettenverlängerung sind besonders bevorzugt geeignet:

1. Epoxidverbindungen die sich bevorzugt auch von einkernigen Phenolen ableiten, insbesondere von Resorcin oder Hydrochinon; oder sie basieren auf mehrkernigen Phenolen insbesondere auf Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)- propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-DIhydroxydiphenylsulfon oder auf unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd wie Phenol-Novofake.

2. Epoxidierte Fettsäureester des Glycerins, insbesondere oben genannte epoxidierte Pflanzenöle. Sie werden durch Epoxidierung der reaktionsfähigen Olefingruppen von Triglyceriden ungesättigter Fettsäuren erhalten. Die Herstellung epoxidierter Fettsäureester des Glycerins kann ausgehend von ungesättigten Fettsäureestern des Glycerins, bevorzugt von Pflanzenölen, und organischen Peroxycarbonsäuren (Prileschajew-Reaktion) erfolgen. Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Pflanzenölen sind zum Beispiel in Smith, March, March's Advanced Organic Chemistry (5. Auflage, Wiley-lnterscience, New York, 2001 ) beschrieben. Bevorzugte epoxidierte Fettsäureester des Glycerins sind Pflanzenöle. Erfmd ngsgemäß besonders bevorzugter epoxidierter Fettsäureester des Glycerins ist epoxidiertes Sojaöl (CAS 8013-07-8).

Schlagzähmodifikatoren D) werden oft auch als Elastomermodifikatoren, Elastomer, Modifikator oder Kautschuk bezeichnet.

Bevorzugt handelt es sich dabei um Copolymerisate wobei Copoiyamide ausgenommen sind, die bevorzugt aus mindestens zwei Monomeren der Reihe Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitri! und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 1 8 C-Atomen in der Alkoholkomponente aufgebaut sind.

Derartige Polymere werden z. B. in Houben-Weyl,„Methoden der organischen Chemie", Bd. 14/1 (Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 ), Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C. B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1 77) beschrieben. Im Folgenden werden einige gemäß der vorliegenden Erfindung, bevorzugt einzusetzende Schlagzähmodifikatoren vorgestellt.

Bevorzugte Arten solcher als Schlagzähmodifikatoren einzusetzenden Elastomeren sind die sogenannten Ethylen-Propylen-Kautschuke (EPM) bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)- Kautschuke. EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM- Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen pro 100 C-Atome aufweisen können.

Ais Dien-Monomere für EPDM-Kautschuke werden bevorzugt konjugierte Diene wie Isopren oder Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta- l ,4-dien, Hexa-l ,4-dien, Hexa- l ,5-dien, 2,5-Dimethylhexa-l ,5-dien und Octa-l ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyli-den-2-norbornen, 2-MethalIyI-5-norbornen, 2-Isopropenyi- 5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl-tricyclo-(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Hexa-l ,5-dien, 5-Ethylidennorbornen oder Dicyclopentadien. Der Diengehait der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks. EPM-bzw. EPDM-Kautschuke können vorzugsweise auch mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft sein. Hier seien bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Glycidyl(meth)acrylat, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.

Eine weitere Gruppe bevorzugter Kautschuke sind Copolymere des Ethylens mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Zusätzlich können die Kautschuke noch Dicarbonsäuren, bevorzugt Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren, bevorzugt Ester und Anhydride, und/oder Epoxy-Gruppen enthaltende Monomere enthalten. Diese Dicarbon Säurederivate bzw. Epoxygruppen enthaltende Monomere werden vorzugsweise durch Zugabe von Dicarbonsäure- bzw. Epoxygruppen enthaltenden Monomeren der allgemeinen Formeln (1) oder (II) oder (III) oder (IV) zum Monomerengemäsch in den Kautschuk eingebaut,

O

CHR ⁷ =CH— (CH ₂ ) _m — O— (CHR ⁶ ) _n — C— CHR ⁵

H

CH ₂ — CR ⁹ ₂ — COO— (CH ₂ ) _n —

H wobei

R ^] bis R ⁹ Wasserstoff oder Alkyigruppen mit j bis 6 C-Atomen darstellen,

m eine ganze Zahl von 0 bis 20, und

n eine ganze Zahl von 0 bis Vorzugsweise bedeuten die Reste R ¹ bis R ⁹ Wasserstoff, wobei m für 0 oder 1 und n für 1 steht. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Allylglycidylether und Vinylglycidylether.

Erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formeln (I), (11) und (IV) sind Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Glycidylacrylat, Glycidyfmethacrylat und die Ester mit tertiären Alkoholen, bevorzugt t-Butylacryiat. Letztere weisen zwar keine freien Carboxylgruppen auf, kommen in ihrem Verhalten aber den freien Säuren nahe und werden deshalb als Monomere mit latenten Carboxylgruppen bezeichnet.

Bevorzugt bestehen die Copolymeren aus 50 bis 98 Gew. -Teilen Ethylen, 0, 1 bis 20 Gew.-Teilen Epoxygruppen enthaltenden Monomeren und/oder Säureanhydridgruppen enthaltenden Monomeren.

Daneben können auch Vinylester und Vinylether als Comonomere eingesetzt werden.

Die vorstehend beschriebenen Ethyiencopolymere können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur. Entsprechende Verfahren sind allgemein bekannt.

Bevorzugte Elastomere sind auch Emulsionspolymerisate, deren Herstellung z. B. bei Blackley in der Monographie "Emulsion Polymerisation" beschrieben wird. Die verwendbaren Emulgatoren und Katalysatoren sind an sich bekannt.

Grundsätzlich können homogen aufgebaute Elastomere oder aber solche mit einem Schalenaufbau eingesetzt werden. Der schalenartige Aufbau wird durch die Zugabereihenfolge der einzelnen Monomeren bestimmt; auch die Morphologie der Polymeren wird von dieser Zugabereihenfolge beeinflusst.

Nur stellvertretend seien hier als Monomere für die Herstellung des Kautschukteils der Elastomeren Aciylate, bevorzugt n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, entsprechende Methacrylate, Butadien und Isopren sowie deren Mischungen genannt. Diese Monomeren können mit weiteren Monomeren der Reihe Styrol, Acrylnitril oder Vinylether copoiymerisiert werden.

Die Weich- oder Kautschukphase (mit einer Glasübergangstemperatur von unter 0°C) der Elastomeren kann den Kern, die äußere Hülle oder eine mittlere Schale (bei Elastomeren mit mehr als zweischaligem Aufbau) darstellen; bei mehrschaiigen Elastomeren können auch mehrere Schalen aus einer Kautschukphase bestehen. Sind neben der Kautschukphase noch eine oder mehrere Hartkomponenten (mit Glasübergangstemperaturen von mehr als 20°C) am Aufbau des Elastomeren beteiligt, so werden diese im allgemeinen durch Polymerisation von Styrol, Acryinitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern wie ethylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat als Hauptmonomeren hergesteilt. Daneben können auch hier geringere Anteile an weiteren Comonomeren eingesetzt werden.

In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, Emulsionspolymerisate einzusetzen, die an der Oberfläche reaktive Gruppen aufweisen. Derartige Gruppen sind bevorzugt Epoxy-, Carboxyl-, latente Carboxyl-, Amino- oder Amidgruppen sowie funktionelle Gruppen, die durch Mitverwendung von Monomeren der allgemeinen Formel (V)

eingeführt werden können, worin die Substituenten folgende Bedeutung haben können:

R ¹⁰ Wasserstoff oder eine Cpbis C ₄ -Alkylgruppe,

R ^{1 1} Wasserstoff, eine Ci-bis C ₃ -Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, insbesondere Phenyi,

R ¹² Wasserstoff, eine C bis C _]0 -Alkylgruppe, eine Q-bis C Arylgruppe oder -OR ^u

R ¹³ eine Ci-bis Cg-Aikylgruppe oder C ₆ -bis Cu-Arylgruppe, die gegebenenfalls mit O-oder N- haltigen Gruppen substituiert sein können,

X eine chemische Bindung, eine C,-bis Cio-Alkylengruppe, eine C ₆ -bäs Ci?-Arylengruppe oder o

Y O-Z oder NH-Z und

Z eine C bis Cio-Alkylengruppe oder eine Ce-bis Cn-Arylengruppe. Auch die in der EP 0 208 187 A2 beschriebenen Pfropfmonomeren sind zur Einführung reaktiver Gruppen an der Oberfläche geeignet.

Ais weitere Beispiele seien noch Acrylamid, Methacrylamid und substituierte Ester der Acrylsaure oder Methacrylsäure wie (N-t-Butylamino)-ethylmethacryiat, (N,N-Dimemy]amino)-ethylacrylat, (N, N-Dimethylamino)-methyiacrylat und ( , N-Diethylamino)-ethylacrylat genannt.

Weiterhin können die Teilchen der Kautschukphase auch vernetzt sein. Als Vernetzer wirkende Monomere sind bevorzugt Buta-l ,3-dien, Divinylbenzol, Dialiytphthalat und Dihydro- dicyclopentadienylacrylat sowie die in der EP 0 050 265 A I beschriebenen Verbindungen einzusetzen. Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende Monomere (graftlinking monomers) verwendet werden, d. h. Monomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Doppelbindungen, die bei der Polymerisation mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten reagieren. Vorzugsweise werden solche Verbändungen verwendet, in denen mindestens eine reaktive Gruppe mit etwa gleicher Geschwindigkeit wie die übrigen Monomeren poiymerisiert, während die andere reaktive Gruppe (oder reaktiven Gruppen) z. B. deutlich langsamer poiymerisiert (polymerisieren). Die unterschiedlichen Polymerisationsgeschwindigkeiten bringen einen bestimmten Anteil an ungesättigten Doppelbindungen im Kautschuk mit sich. Wird anschließend auf einen solchen Kautschuk eine weitere Phase aufgepfropft, so reagieren die im Kautschuk vorhandenen Doppelbindungen zumindest teilweise mit den Pfropfmonomeren unter Ausbildung von chemischen Bindungen, d. h. die aufgepfropfte Phase ist zumindest teilweise über chemische Bindungen mit der Pfropfgrundlage verknüpft.

Bevorzugte pfropfvernetzende Monomere sind Aliy!gruppen enthaltende Monomere, besonders bevorzugt Allylester von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere bevorzugt Allylacrylat, Allylmethacrylat, Dialiyimaleat, Diailylfumarat, Diallylitaconat oder die entsprechenden Monoallylverbindungen dieser Dicarbonsäuren. Daneben gibt es eine Vielzahl weiterer geeigneter pfropfvemetzender Monomerer; für nähere Einzelheiten sei hier beispielsweise auf die US-A 4148846 und US-A 4 327 201 verwiesen.

Nachfolgend seien einige erfindungsgemäß bevorzugte Emulsionspolymerisate aufgeführt. Zunächst sind hier Pfropfpolymerisate mit einem Kern und mindestens einer äußeren Schale zu nennen, die folgenden Aufbau haben: Tabelle 1

Anstelle von Pfropfpolymerisaten mit einem mehrschaligen Aufbau können auch homogene, d. h. einschalige Elastomere aus Buta-1 , 3-dien, Isopren und n-Butylacrylat oder deren Copolymeren eingesetzt werden. Auch diese Produkte können durch Mitverwendung von vernetzenden Monomeren oder Monomeren mit reaktiven Gruppen hergestellt werden.

Beispiele für bevorzugte Emulsionspolymerisate sind n-Butylacrylat/(Meth)acrylsäure- Copolymere, n-Butylacry!at/G!ycidylacrylat- oder n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymere, Pfropfpolymeräsate mit einem inneren Kern aus n-Butylacrylat oder auf Butadienbasis und einer äußeren Hülle aus den vorstehend genannten Copolymeren mit Comonomeren, die reaktive Gruppen liefern.

Die beschriebenen Elastomere können auch nach anderen üblichen Verfahren, bevorzugt durch Suspensionspolymerisation, hergestellt werden. Siiiconkautschuke, wie in der DE 3 725 576 A I , der EP 0 235 690 A2, der DE 3 800 603 AI und der EP 0 319 290 AI beschrieben, sind ebenfalls bevorzugt.

Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt werden als Komponente D) Schlagzähmodifikatoren des EPM-, EPDM-und Acrylat-Typs eingesetzt.

Bevorzugte Additive E) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren, Antistatika, Fliesshilfsmittel, Entformungsmittel, Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente, Verzweiger, von Komponente C) verschiedene Kettenverlän erer oder Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeiten. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001 . Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.

Bevorzugte Stabilisatoren sind Thermostabilisatoren und UV-Stabilisatoren. Als Stabilisatoren werden bevorzugt Kupferhalogenide, bevorzugt Chloride, Bromide, Jodide in Verbindung mit Halogeniden von Alkalimetallen, bevorzugt Natrium-, Kalium und/oder Lithium-halogertide, und/oder in Verbindung mit hypophosphoriger Säure oder eines Alkali-oder Erdaikalisalzes dieser Säure, sowie sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, Phosphite, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole oder Benzophenone, sowie verschieden substituierte Vertreter dieser Gruppen oder deren Mischungen eingesetzt.

Besonders bevorzugte Stabilisatoren sind Gemische aus einem Kupferjodid, einer oder mehreren Haiogenverbindungen, vorzugsweise Natrium-oder Kaliumjodid, und hypophosphoriger Säure oder eines Alkali- oder Erdalkalisalzes dieser Säure, wobei die einzelnen Komponenten des Stabilisatorgemisches in einer solchen Menge zugesetzt werden, dass die in der Formmasse enthaltene molare Menge an Halogen größer oder gleich der sechsfachen molaren Menge und kleiner oder gleich der fünfzehnfachen, vorzugsweise zwölffachen, molaren Mengen des in der Formmasse enthaltenen Kupfers und die molare Menge an Phosphor größer oder gleich der molaren Menge und kleiner oder gleich der zehnfachen, vorzugsweise fünffachen molaren Menge des in der Formmasse enthaltenen Kupfers beträgt.

Als Pigmente bzw. Farbstoffe können bevorzugt Titandioxid, Ultramarinbiau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt werden.

Als Nukleierungsmittel können bevorzugt Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminium- oxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Als Gleit- und Entformungsmittel können bevorzugt Esterwachse, Pentaerytritoltetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren, bevorzugt Stearinsäure oder Behensäure und Ester, deren Salze, bevorzugt Ca- oder Zn-Stearat, sowie Amidderivate, bevorzugt Ethylen-bis-stearylamid oder Montanwachse, bevorzugt Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse eingesetzt werden.

Als Weichmacher können bevorzugt Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsu!foriamid eingesetzt werden.

Als Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit können bevorzugt Ruße, Leitfähig- keitsruße, Carbonfibrillen, nanoskalige Grafit- und Kohlenstofffasern, Graphit, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden. Als nanoskalige Fasern können bevorzugt sogenannte„singie wall Kohlenstoff- Nanotubes" oder„muiti wall Kohlenstoff-Nanotubes" eingesetzt werden.

Im Falle des Einsatzes der Komponente F) können die erfindungsgemäß einzusetzenden Stoffgemische 0,001 bis 70 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 50 Gew. -Teile, besonders bevorzugt 9 bis 47 Gew.-Teile mindestens eines Füll- oder Verstärkungsstoffes enthalten. Als Füllstoff oder Verstärkungsstoff können aber auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen und/oder VerstärkungssCoffen beispielweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorpher Kieselsäuren, Magnesium- carbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserformige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt.

Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern eingesetzt. Besonders bevorzugt werden ferner auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadeiförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge : Durchmesser - Verhältnis von 2: 1 bis 35: 1 , besonders bevorzugt von 3: 1 bis 19: 1 , insbesondere bevorzugt von 4: 1 bis 12: 1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadeiförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μιη, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μηι, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 im, bestimmt mit einem C1LAS GRANULOMETER. Wie bereits oben beschrieben kann der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff gegebenenfalls ober- flächenmodäftziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem bevorzugt auf Siianbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshiifsmitte! verwendet werden.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzenden Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 6 und 18 μιη, bevorzugt zwischen 9 und 15 μι ^η haben, werden als Endlosfasem oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem, enthaltend u.a. bevorzugt Haftvermittler insbesondere auf Siianbasis ausgerüstet sein.

Gebräuchliche Haftvermittler auf Siianbasis für die Vorbehandlung sind Siianverbindungen beispielsweise der allgemeinen Formel (VI)

(X-(CH ₂ ) _q ) _k -Si-(0-C _r H2 _r+1 ) ₄ -k (VI) in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:

X für NH -, HO- oder / \ ^Steht '

H C— CH— q für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht, r für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht.

Bevorzugte Haftvermittler sind Siianverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden bevorzugt Siianverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1 ,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt. Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung des Stoffgemisches zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Die Glasfasern können bedingt durch die Verarbeitung der Stoffgemische zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Stoffgemische bzw. die daraus herzustellenden Formmassen Bestandteile enthalten, die in einer oder mehreren Dimensionen kleiner als 100 Manometer sind. Diese können organisch oder anorganisch, natürlich oder synthetisch sein, wobei auch Kombinationen verschiedener Nanomaterialien möglich sind. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische werden durch Compoundierung zu thermoplastischen Formmassen in Granulatform weiter verarbeitet. Das Verfahren der Compoundierung thermoplastischer Kunststoffe ist Stand der Technik (Michaeli, Einführung in die Kunststoffverarbeitung, Carl Hanser Verlag 2010, Seiten 79- 86). Jene Formmassen in Granulatform werden dann erfindungsgemäß durch Extrusion, Profil- Extrusion, Blasformen oder Spritzguss zu Profilen oder Formteilen weiter verarbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß aus den Stoffgemischen herzustellenden Formmassen in Granulatform im Extrusions-, Profil-Extrusions- oder Blasformverfahren oder im Spritzguss zur Herstellung von Profilen oder Formteilen. Erfindungsgemäße Verfahren zur Hersteilung von Formteilen durch Extrusion, Profil-Extrusion, Blasformen oder Spritzguss arbeiten bei Schmelzetemperaturen im Bereich von 230 bis 330°C, bevorzugt von 250 bis 300°C sowie gegebenenfalls zusätzlich bei Drücken von maximal 2500 bar, bevorzugt bei Drücken von maximal 2000 bar, besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 1500 bar und ganz besonders bevorzugt bei Drücken von maximal 750 bar. Profile im Sinne der vorliegenden Erfindung sind (Bau-)Teile, die über ihre gesamte Länge einen identischen Querschnitt aufweisen. Sie können im Profil-Extrusionsverfahren hergestellt werden. Die grundsätzlichen Verfahrensschritte des Profil-Extrusionsverfahrens sind:

1 . Plastifizteren und Bereitstellen der thermoplastischen Schmelze in einem Extruder,

2. Extrusion des thermoplastischen Schmelzestrangs durch eine Kalibrierhülse, die den Querschnitt des zu extrudierenden Profils aufweist,

3. Abkühlung des extrudierten Profils in einem Kalibriertisch,

4. Weitertransport des Profils mit einem Abzug hinter dem Kalibriertisch,

5. Ablängen des zuvor endlosen Profils in einer Schneideanlage,

6. Sammeln der abgelängten Profile an einem Sammeltisch. Eine Beschreibung der Prof extrusion von Polyamid 6 und Polyamid 66 erfolgt in Kunststoff- Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, München 1998, Seite 374-384.

Blasform verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Standard- Extrusionsblasformen, 3D-Extrusionsblasformen, Saugblasformverfahren und die sequentielle Coextrusion.

Die grundsätzlichen Verfahrensschritte des Standard-Extrusionsblasformens sind gemäß (Thielen, Hartwig, Gust,„Blasformen von Kunststoffhohlkörpern", Carl Hanser Verlag, München 2006, Seiten 15 bis 1 7):

1 . Plastifizieren und Bereitstellen der thermoplastischen Schmelze in einem Extruder, 2. Umlenken der Schmelze in eine senkrechte Fließbewegung nach unten und das Ausformen eines schlauchförmigen Schmelze-„Vorformlings",

3. Umschließen des frei unter dem Kopf hängenden Vorformlings durch eine in der Regel aus zwei Halbschalen bestehenden Form, dem Blasformwerkzeug,

4. Einschieben eines Blasdorns oder einer (ggf. mehrer) Blasnadel(n), 5. Aufblasen des plastischen Vorformlings gegen die gekühlte Wand des Blasformwerkzeugs, wo der Kunststoff abkühlt, erhärtet und die endgültige Form des Formteils annimmt,

6. Öffnen der Form und Entformen des blasgeformten Teils,

7. Entfernen der abgequetschten„Butzen"-Abfälle" an beiden Enden des Blasformteäls.

Weitere Schritte der Nachbearbeitung können folgen. Mittels Standard-Extrusionsblasformen lassen sich auch Bauteile mit komplexer Geometrie und mehrachsigen Krümmungen herstellen. Alierdings werden dann Formteile erhalten, die einen großen Anteil von überschüssigem, abgequetschtem Material enthalten und in großen Bereichen eine Schweißnaht aufweisen.

Beim 3D-Extrusionsblasformen, auch als 3D-B!asformen bezeichnet, wird daher zur Vermeidung von Schweißnähten und zur Reduktion des Materialeinsatzes ein in seinem Durchmesser auf den Artikeiquerschnitt angepasster Vorformling mit speziellen Vorrichtungen deformiert und manipuliert und dann direkt in die Blasformkavität eingebracht. Die verbleibende Quetschkante wird somit auf ein Minimum an den Artikelenden reduziert (Thielen, Hartwig, Gust,„Blasformen von Kunststoffhohlkörpern", Carl Hanser Verlag, München 2006, Seite 1 17- 122). Beim Saugblasformverfahren, auch als Saugblasen bezeichnet, wird der Vorformling direkt aus der Düse des Schlauchkopfes in die geschlossene Biasform gefördert und über einen Luftstrom durch die Blasform hindurch/'gesaugt". Nach Austritt des unteren Endes des Vorformlings aus der Biasform wird dieser durch Schließelemente oben und unten abgequetscht, und der Aufblas- und Kühlvorgang schließen sich an (Thielen, Hartwig, Gust,„Blasformen von Kunststoffhohlkörpern", Car! Hanser Verlag, München 2006, Seite 123).

Bei der sequentiellen Coextrusion werden zwei unterschiedliche Materialien in alternierender Folge hintereinander ausgestoßen. Auf diese Weise entsteht ein Vorformling mit in Extrusionsrichtung abschnittsweise unterschiedlicher Materialzusammensetzung, Es können bestimmte Artikelabschnitte durch entsprechende Materialauswahl mit spezifisch erforderlichen Eigenschaften ausgestattet werden, beispielsweise für Artikel mit weichen Enden und hartem Mittelteil oder integrierten weichen Faltenbalg-Bereichen (Thielen, Hartwig, Gust,„Blasformen von Kunststoffhohlkörpern", Car! Hanser Verlag, München 2006, Seite 127-129).

Das Verfahren des Spritzgusses zeichnet sich dadurch aus, dass der Rohstoff, bevorzugt in Granulatform, in einem beheizten zylindrischen Hohlraum aufgeschmolzen (plastifiziert) und als Spritzmasse unter Druck in einem temperierten Hohlraum gespritzt wird. Nach dem Abkühlen (Erstarren) der Masse wird das Spritzgussteil entformt.

Man unterscheidet

1. P!astifizieren / Aufschmelzen

2. Einspritzphase (Füllvorgang)

3. Nachdruckphase (wegen thermischer Kontraktion bei der Kristallisation)

4. Entformen.

Eine Spritzgießmaschine besteht aus einer Schließeinheit, der Spritzeinheit, dem Antrieb und der Steuerung. Zur Schließeinheit gehören feste und bewegliche Aufspannplatten für das Werkzeug, eine Stirnplatte sowie Säulen und Antrieb der beweglichen Werkzeugaufspannplatte. (Kniehebelgelenk oder hydraulische Schließeinheit).

Eine Spritzeinheit umfasst den elektrisch beheizbaren Zylinder, den Antrieb der Schnecke (Motor, Getriebe) und die Hydraulik zum Verschieben der Schnecke und Spritzeinheit. Die Aufgabe der Spritzeinheit besteht darin, das Pulver bzw. das Granulat aufzuschmelzen, zu dosieren, einzuspritzen und nachzudrücken (wegen Kontraktion). Das Problem des Rückflusses der Schmelze innerhalb der Schnecke (Leckströmung) wird durch Rückstromsperren gelöst. im Spritzgießwerkzeug wird dann die einströmende Schmelze gelöst, gekühlt und somit das zu fertigende Bauteil gefertigt. Notwendig dazu sind immer zwei Werkzeughälften. Beim Spritzguss unterscheidet man folgende Funktionskomplexe:

Angusssystem

- Formbildende Einsätze

Entlüftung

Maschinen- und Kraftaufnahme

Entformungssystem und Bewegungsübertragung

Temperierung Im Gegensatz zum Spritzguss wird bei der Extrusion ein endlos geformter Kunststoffstrang, hier ein Polyamid, im Extruder eingesetzt, wobei der Extruder eine Maschine zur Herstellung thermoplastischer Formstücke ist. Man unterscheidet

Einschneckenextruder und Doppelschneckenextruder sowie die jeweiligen Untergruppen konventioneller Einschneckenextruder, förderwirksamer Einschneckenextruder,

gegenläufiger Doppeischneckenextruder und gleichläufiger Doppeischneckenextruder.

Extrusionsanlagen bestehen aus Extruder, Werkzeug, Nachfolgeeinrichtung, Extrusions- blasformen. Extrusionsanlagen zum Herstellen von Profilen bestehen aus: Extruder, Profil- Werkzeug, Kalibrierung, Kühlstrecke, Raupen- und Rollenabzug, Trennvorrichtung und Kipprinne. Die vorliegende Erfindung betrifft folglich auch Formteile, Formkörper oder Halbzeuge erhältlich durch Extrusion, Profil-Extrusion, Blasformen, besonders bevorzugt Standard-Extrusions- blasformen, 3 D-Extrusionsblasform verfahren, Saugblasformverfahren und Sequentielle Coextrusion oder Spritzguss der erfindungsgemäßen Formmassen

Die vorliegende Erfindung betrifft aber auch die Verwendung von Formteilen, Formkörpern oder Halbzeugen erhältlich durch Extrusion, Profil-Extrusion, Blasformen oder Spritzguss in der Kraftfahrzeug-, Elektro-, Elektronik-, Telekommunikations-, Computerindustrie, im Sport, in der Medizin, im Haushalt, in der Bau- oder in der Unterhaltungsindustrie.

Die vorliegende Erfindung betrifft bevorzugt die Verwendung der durch Extrusion, Profil- Extrusion, Blasformen oder Spritzguss hergestellten Formteile, Formkörper oder Halbzeuge für luftführende Bauteile in Kraftfahrzeugen, insbesondere Luftführungen, Ansaugrohre, Saugmodule, Ladeluft- und Reinluftleitungen, kühlwasserführende Bauteile in Kraftfahrzeugen, insbesondere Kühlerwasserrohre und Ausgleichsbehälter, ölführende Bauteile in Kraftfahrzeugen, andere Medien führende Rohre und Behälter in Kraftfahrzeugen, Kraftstofftanks sowie Öltanks.

Zum Nachweis der erfindungemäß beschriebenen Verbesserungen wurden zunächst durch Compoundierung entsprechende Kunststoff-Formmassen angefertigt. Die einzelnen Komponenten wurden in einem Zweiwelienextruder (ZSK 26 Mega Compounder der Fa. Coperion Werner & Pfleiderer, Stuttgart, Deutschland) bei Temperaturen zwischen 280 und 320°C gemischt, als Strang in ein Wasserbad ausgetragen, bis zur Granulierfähigkeit abgekühlt und granuliert.

Im Ansch!uss an die Trocknung in einem Trockenlufttrockner (1 10°C, 3 Stunden) und quantitativer Bestimmung des Wassergehaltes durch Karl-Fischer-Titration wurden die scherratenabhängigen Schmelzeviskositäten an einem Platte-Platte-Rheometer Physica MCR 300 bei 280 °C ermittelt und Extrusionsversuche zur Beurteilung der Schmelzefesiigkeit durchgeführt. Die erfindungsgemäßen Formmassen wurden mittels Extrusion bei Temperaturen zwischen 260 und 300°C verarbeitet: Es wurden Schmelzeschläuche mit einem konstanten Durchsatz von 19,5 kg/h extrudiert Die Schlauchextrusion erfolgte mit einem Einwel!enextruder des Typs E45ST3 der Fa. Stork: Schneckendurchmesser 45mm, Länge 25D, Umlenkkopf, Dorn/Düse Durchmesser 40/44 mm.

Folgende Heizzoneneinstellungen wurden gewählt: Extruder: 50 °C / 230 °C / 250 °C / 250 °C / 250 °C

Flansch: 245 °C Umlenkkopf: 245 °C / 245 °C / 245 °C

Beispiele

Die Schneckendrehzahl zur Erreichung von einem Durchsatz von ca. 19,5 kg/h wurde materialabhängig zwischen 53 und 60 min ^"s eingestellt. Der Restwassergehalt bei der Vearbeitung betrug 0,01 % für Beispiel 1 , 0,02 % für Beispiel 2, 0,01 % für Beispiel 3 und 0,002 % für das Vergleichsbeispiel 1.

Aus Tabelle 2 und Diagramm 1 wird die erfindungsgemäße Lösung deutlich.

Tabelle 2: Ausführungsbeispiele

In der folgenden Tabelle sind die Mengen der Einsatzstoffe in Gew.-Teilen und die erfindungsgemäßen Effekte angegeben.

l a) Copolyamid PA 6/66 (polymerisiert aus 95 % Caproiactam und 5 % AH-Salz aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin) mit einer relativen Viskosität η rel von 2,85-3,05 gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in meta-Kresol bei 25°C l b) Polyamid 6 mit einer relativen Viskosität η re! von 2,85-3,05 gemessen an einer 1 gew.- %igen Lösung in meta- resol bei 25°C

2) Copolymerisat aus Ethen und Acry]säure-2-ethylhexylester mit einem Ethen-Anteil von 63 Gewichts-% und einem MFI von 550 3) entspricht CAS 8013-07-8 4) aleinsäureanhydrid modifiziertes Ethylen/Propylen-Copoäymer 5) Modifiziertes Bisphenol A Epoxidharz 6) sonstige Additive wie Farbmittel, Stabilisatoren, Entformungsmittel 7) In Anlehnung an EP1394197 AI entspricht die Schmelzefestigkeit in Sekunden der Zeit, die der über den Umlenkkopf mit konstantem Durchsatz extrudierte Schlauch benötigte, um den Abstand von 151 cm von der Düse bis zum Boden zurückzulegen.

8) Unter den genannten Bedingungen wurden Vorformlinge vertikal extrudiert, nach Erreichen einer Länge von 50 cm mit einer Schere am Umlenkkopf abgeschnitten und horizontal gelagert. Nach einstündiger Lagerung wurden die Vorformlinge in der Mitte durch eine Bandsäge durchtrennt. Anhand des Querschnitts wurden das Kollabieren des Vorformlings quantitativ beurteilt und in einem Schulnoten- System bewertet (Note 1 : kein Kollabieren; Note 6: Sehr ausgeprägtes Kollabieren).

Die erfindungsgemäßen Formassen der Beispiele 1 , 2 und 3 zeigen eine deutlich höhere Schmelzefestigkeit als das Vergleichsbeispiel 1 (in Anlehnung an EP 0 685 528 A I). Trotz des geringfügig höheren Restwassergehaltes benötigten die extrudierten Schläuche aus den erfindungsgemäßen Beispielen 1, 2 bzw. 3 jeweils 1 5, 17 bzw. 13 Sekunden länger als der extrudierte Schlauch des Vergleichsbeispiels 1 , um den Abstand von 151 cm zwischen der Düse und dem Boden zurückzulegen. Bemerkenswerterweise ist der Druck im Umlenkkopf trotz der deutlich erhöhten Schmelzesteifigkeit in Beispiel 3 geringer und in Beispielen 1 und 2 vergleichbar zu dem des Vergleichsbeispieles t .

Die extrudierten Vorformlinge der Beispiele 1 , 2 und 3 zeigen eine hohe Beständigkeit gegen Kollabieren. Während horizontaler Lagerung unmittelbar nach Extrusion bilden sie einen elliptischen Querschnitt (B) gemäß Fig. 1 aus. Im Gegensatz dazu zeigt ein extrudierter Vorformling aus Vergleich 1 ein deutliches Kollabieren unter Ausbildung eines konvex-konkaven Querschnitts (C) gemäß Fig. 1. Ftg. 2 zeigt die Untersuchung der Schmelzeviskosität bei 280°C.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus Beispielen 1 , 2 und 3 zeigen höhere Schmelze ^¬ viskositäten als Vergleichsrezeptur 1.