Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen aus

A) 30 bis 98 Gew.-% eines PfropfPolymerisates aus

ai) 30 bis 90 Gew.-% eines kautschukelastischen Pfropfkerns, erhältlich durch Copoly erisation von

a _κ /D 80 bis 99,99 Gew.-% eines oder mehrerer (C_-C_o-Alkyl)ester der Acrylsäure,

aκ/2) 0,01 bis 20 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren, und

a _κ /3) 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren,

a _s ) 10 bis 70 Gew.-% einer Pfropfschale aus

as/1) 50 bis 100 Gew.-% einer Styrolverbindung der allge- meinen Formel

in der R ¹ und R ² für Wasserstoff oder C_-C_-Alkyl stehen,

oder eines (Cι-C ₈ -Alkyl)esters der Acrylsäure oder

Methacrylsäure,

oder einer Mischung der Styrolverbindung _r.d des (C_-C ₈ -Alkyl) esters der Acrylsäure oder Me-.-.acryl- säure, und

a _s /2) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren e.teren Monomeren,

B) 1 bis 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymerisates aus

b_) 50 bis 100 Gew.- Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen

b ₂ ) 0 bis 50 Gew.-% Acrylnitril, und

b ₃ ) 0 bis 50 Gew.-% von einem weiteren oder mehreren weiteren Monomeren,

und

C) 1 bis 70 Gew . - eines kautschukelastischen Block- copolymerisates , welches hergestell t wird durch

anionische Polymerisation der Monomeren unter Mitverwendung einer Kaliumverbindung, die in unpolaren Lösungsmitteln lös¬ lich ist (Schritt 1), und

anschließende, vollständige oder nahezu vollständige Hydrie¬ rung der olefinischen Doppelbindungen des in Schritt 1) erhaltenen Polymeren (Schritt 2),

und welches im wesentlichen aufgebaut ist aus

mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinyl¬ aromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block A,

oder eines Dien onomere aufweisenden, eine erste kautschuk¬ elastische (Weich- ) Phase bildenden Blocks B,

oder dem Block A und dem Block B,

und mindestens einem statistisch einpolymerisierte Einheiten sowohl eines vinylaromatischen Monomeren als auch eines Diens aufweisenden elastomeren, eine (gegebenenfalls zweite oder weitere) Weichphase bildenden Block B/A,

wobei die Glasübergangstemperatur T _g des Blocks A über 25°C und die des Blocks B/A vor der Hydrierung unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block A zu Block B/A so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Block- copolymerisat 1 - 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.% beträgt.

Des weiteren betrifft die Erfindung solche Formmassen, in denen die Komponente C) auf spezielle Weise hergestellt wird, und Form¬ massen in denen die Komponenten C) bzw. B) spezielle Zusammenset¬ zungen bzw. chemische Strukturen aufweisen, die Verwendung dieser Formmassen zur Herstellung von Folien und Formkörpern sowie Folien und Formkorper aus diesen Formmassen, schließlich die Verwendung dieser Folien und Formkörper.

Kunststoffolien haben vielfältige Einsatzgebiete. Bestimmte Folien, insbesondere flexible Folien mit lederartigem Aussehen, werden in großem Umfang bei der Innenraumgestaltung, beispiels¬ weise von Kraftwagen, oder als Lederersatz verwendet. Sie werden meist durch Kalandrieren oder Extrusion hergestellt.

Hauptbestandteil dieser Folien ist derzeit zumeist Polyvinyl¬ chlorid (PVC) , welches Weichmacher und häufig auch noch andere Vinylpolymerisate enthält. Die Folien sind jedoch nur bedingt alterungsstabil, und außerdem können die mitverwendeten Weich¬ macher im Laufe der Zeit ausschwitzen.

Aus der EP-A 526 813 sind thermoplastische Formmassen aus einem hochvernetzten Acrylatkautschuk mit einer Pfropfhülle aus Methyl ethacrylat oder Styrol/Acrylnitril, einem teilvernetzten Acrylatkautschuk, einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat sowie gegebenenfalls einem weiteren Polymerisat auf Basis von Styrol und/oder Acrylverbindungen bekannt. Unter den Bedingungen der Formgebung, beispielsweise zu Folien, neigen diese Massen jedoch zu unerwünschten Abbaureaktionen.

In der DE-A 42 11 412 werden als Folienmaterial Mischungen aus Styrol/Acrylnitril-Polymerisaten und Thermoplasten empfohlen, die eine Pfropfhülle aus einem elastomeren Polymerisat haben. Die Herstellung derartiger Pfropfpolymerisate ist jedoch verfahrens¬ technisch aufwendig, so daß es schwierig ist, gleichbleibende Produktqualitäten zu erhalten.

Insbesondere weisen die Folien aus den bisher bekannten Form¬ massen nicht in vollem Umfang zufriedenstellende Tiefzieheigen- Schäften auf und haben eine hohe Shore-Härte, weshalb die ge- wünschte griffige, lederähnliche ("soft-touch") Oberfläcne nicht immer erzielt wird.

Der Erfindung lagen thermoplastische Formmassen als Aufgabe zugrunde, die leicht in gleichbleibender Qualität herstellbar und ohne Qualitätsverlust, beispielsweise durch Abbaureaktionen, zu Formkörpern, speziell zu Folien, weiterverarbeitbar s nd. Wei¬ terhin sollten Formmassen bereitgestellt werden, aus denen Form-

körper, insbesondere Folien herstellbar sind, die sich durch gute Tiefzieheigenschaften (hohe Reißdehnung und hohe Weitreißfestig¬ keit) sowie durch eine geringe Shore-Härte auszeichnen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Form¬ massen gefunden.

Weiterhin wurden Formmassen mit speziellen Ausführungsformen der Komponente C) gefunden. Außerdem wurde die Verwendung der Polymermischung zur Herstellung von Folien und Formkörpern gefun¬ den sowie Folien und Formkörper aus diesen Massen.

Die Komponente A) ist in den erfindungsgemäßen Formmassen, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) und C) , mit einem Anteil von 30 bis 98, bevorzugt 40 bis 90 und besonders bevorzugt 50 bis 82 Gew. -% enthalten. Bei dieser Komponente handelt es sich um ein partikelförmiges Pfropfcopolymerisat, das aus einem kautschukelastischen Pfropfkern a><) ("Weichkomponente") und einer darauf gepfropften Schale a _s ) ("Hartkomponente") aufgebaut ist.

Der Pfropfkern a _κ ) ist mit einem Anteil von 30 bis 90, bevorzugt 40 bis 80 und insbesondere 50 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Komponente A) , enthalten.

Man erhält den Pfropfkern a _κ ) durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf a _κ )

aκ/1) 80 bis 99,99, bevorzugt 85 bis 99,5 und besonders bevorzugt 90 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer (Cι-Cι_-Alkyl)ester der Acrylsäure,

a _κ /2) 0,01 bis 20, bevorzugt 0,5 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew. -% eines vernetzenden Monomeren, und

a _κ /3) 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 5 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren Monomeren.

Als Acrylsäurealkylester (Alkylacrylate) a /D eignen sich vor allem solche, die sich vom Ethanol, vom 2-Ethylhexanol und beson- ders vom n-Butanol ableiten. Es kann ein Acrylsäurealkylester alleine, oder auch eine Mischung mehrerer Alkylacrylate mit un¬ terschiedlichen Alkylresten, verwendet werden.

Vernetzende Monomere a _κ /2) sind bi- oder polyfunktionelle Comono- mere, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von

Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alkohole wie des Ethylenglycols

und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacryl¬ säure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinyl- benzol und Triallylcyanurat. Besonders bevorzugt sind der Acryl- säureester des Tricyclodecenylalkohols der nachstehenden Formel

der unter dem Namen Dihydrodicyclopentadienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Der Bestandteil a _κ ) der Formmassen kann außerdem auf Kosten der Monomeren a _κ /D und aκ/2) weitere Monomere a /3) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften des Kerns in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche monoethylenisch ungesättigten Comonomere aκ/3) seien genannt:

vinylaromatische Monomere wie Styrol, Styrolderivate der allge- meinen Formel I

in der R ¹ und R ² für Wasserstoff oder Ci-Cβ-Alkyl stehen;

Methacrylnitril, Acrylnitril;

Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein¬ säure und Fumarsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäure- anhydrid;

Stickstoff-funktioneile Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl- caprolacta , Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid;

Cι-C -Alkylester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ξthyl- methacrylat, n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butyl¬ methacrylat, Isobutyl ethacrylat, sek. -Butylmethacrylat, tert. - Butylmethacrylat sowie Hydroxyethylacrylat;

aromatische und araliphatische Ester der Acrylsäure und Meth¬ acrylsäure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth- acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;

ungesättigte Ether wie Vinylmethylether

sowie Mischungen dieser Monomeren.

Die Pfropfschale a _s ) wird erhalten durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus, bezogen auf a _s ) »

as/D 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew. -% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel I

in der R ¹ und R ² für Wasserstoff oder C_-C ₈ -Alkyl stehen

oder eines (C_-C ₈ -Alkyl)esters der Acrylsäure oder Meth¬ acrylsäure

oder einer Mischung der Styrolverbindung und des

(C_-C ₈ -Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, und

a _s /2) 0 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gew. -% von einem oder mehreren weiteren Monomeren.

Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (I) (Komponente a _s /l) ) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außerdem mit C_-C ₈ -Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder ter . - Butylstyrol, ein. Styrol ist besonders bevorzugt.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen Ci- bis Ca-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Et a.-.ol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Per. ar.ol, Hexanol, Heptanol, Octanol und 2-Ethylhexanol und vor allem vom n-Butanol ableiten. Besonders bevorzugt ist Methylmetnacrylat.

Weiterhin kann die Schale as) auf Kosten der Monomeren as/1) aus weiteren Comonomeren as/2) aufgebaut sein. Für die Komponente a _s /2) gelten die gleichen Empfehlungen wie für die Komponente a _κ /3).

Weiterhin seien für a _s /2) als weitere Monomere genannt: Malein- i id, N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid, sowie Monomere, die mit sauren bzw. basischen funktioneilen Gruppen mo¬ difiziert sind, z.B. die für a-,/3) genannten Säuren bzw. deren Anhydride bzw. die für a-_/3) genannten Stickstoff-funktioneilen Monomere. Bevorzugt werden für die Komponente as/2) von den ge¬ nannten Monomeren Acrylnitril, Methacrylnitril und Maleinimid verwendet, wobei Acrylnitril besonders bevorzugt ist.

Vorzugsweise ist die Pfropfhülle a _s ) aus Styrol oder Methylmeth- acrylat aufgebaut, oder aus einer Mischung aus 40 bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat und dem Rest Acrylnitril oder einer Mischung aus 65 bis 85 Gew.-% Styrol und dem Rest Acrylnitril.

Die PfropfPolymerisate A) sind in an sich bekannter Weise erhält¬ lich, vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation bei 30 bis 80°C. Hierfür eignen sich als Emulgatoren beispielsweise Alkalimetall- salze von Alkyl- oder Alkylarylsulfonsäuren, Alkylsulfate, Fett¬ alkoholsulfonate, Salze höherer Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlen- Stoffatomen, Sulfosuccinate, Ethersulfonate oder Harzseifen. Vor¬ zugsweise nimmt man die Alkalimetallsalze von Alkylsulfonaten oder Fettsäuren mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Vorzugsweise verwendet man zur Herstellung der Dispersion soviel Wasser, daß die fertige Dispersion einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew. - hat.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen vorzugsweise Radikal- bildner, beispielsweise Peroxide wie bevorzugt Peroxosulfate und Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril in Betracht. Es können jedoch auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydroperoxid, eingesetzt werden. Ferner kann man Molekulargewichtsregler wie z.B. Ethylhexylthioglycolat, n- und t-Dodecylmercaptan, Terpinole und di eres α-Methylstyrol mi verwenden.

Zur Einhaltung eines konstant bleibenden pH-Wertes, der vor¬ zugsweise bei 6 bis 9 liegt, kann man Puffersubstanzen wie Na_HP0 ₄ /NaH Pθ ₄ oder Natriumhydrogencarbonat mitverwenden.

Emulgatoren, Initiatoren, Regler und Puffersubstanzen werden in den üblichen Mengen eingesetzt, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Man kann den Pfropfkern besonders bevorzugt auch durch Poly¬ merisation der Monomeren a _κ ) in Gegenwart eines feinteiligen Kautschuklatex herstellen (sog. "Saatlatex-Fahrweise" der Poly¬ merisation) .

Prinzipiell ist es auch möglich, die Pfropfgrundlage nach einem anderen Verfahren als dem der Emulsionspolymerisation herzu¬ stellen, z.B. durch Masse- oder Lösungspolymerisation, und die erhaltenen Polymerisate nachträglich zu emulgieren. Auch die Mikrosuspensionspolymerisation ist geeignet, wobei bevorzugt öllösliche Initiatoren wie Lauroylperoxid und t-Butylperpivalat verwendet werden. Die Verfahren hierfür sind bekannt.

Die Pfropfschale as) kann einstufig aufgebaut sein, wobei in der Regel die Komponenten a _s /l) und as/2) gleichzeitig oder mit einem Gradienten zugegeben werden. Ebenso kann sie mehrstufig aufgebaut sein, wozu man beispielsweise zunächst die Komponente a _s /l), und danach die Komponente a _s /2) oder ein Gemisch aus a _s /l) und a _s /2) , polymerisier . Hierbei kann das Mengenverhältnis as/l) : as/2) konstant sein oder im Verlauf der Zugabe des Gemisches variieren, wobei der Gradient kontinuierlich oder stufenförmig sein kann.

Darüberhinaus ist dem Fachmann bekannt, daß die Zugabe der Pfropfmonomeren a _s /l) und a _s /2) auf einmal (batchweise) , oder im Zulaufverfahren erfolgen kann. Dabei kann die Zulaufrate konstant oder variabel sein. Auch Kombinationen dieser Zugabeverfahren sind gebräuchlich.

Vorzugsweise stimmt man die Reaktionsbedingungen in an sich bekannter Weise so aufeinander ab, daß die Polymerisat-Teilchen einen möglichst einheitlichen Durchmesser dso im Bereich von 60 bis 1500, besonders von 150 bis 1000 nm haben.

Anstelle eines einheitlichen Pfropfpolymerisates A) kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen auch verschiedene dieser Polymerisate verwenden, vor allem solche mit deutlich unterschiedlicher Teilchengröße. Derartige Mischungen mit bimodaler Größenverteilung bieten verfahrenstechnische Vor¬ teile bei der Weiterverarbeitung. Geeignete Teilchendurcr.messer liegen im Bereich von 60 bis 200 n einerseits und 300 bis 1000 nm andererseits.

Weiterhin eignen sich auch Pfropfpolymerisate mit mehreren "weichen" und "harten" Schalen, z.B. des Aufbaus a _κ ) -a _s ) -a _κ ) -a _s ) oder a _s )-a _κ )-a _s ), vor allem im Falle größerer Teilchen.

Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Mono¬ meren a _s ) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew. -% von a _s ) liegen, der Masse der Komponente A) zugeordnet.

Die Komponente B) der erfindungsgemäßen Formmasse ist mit einem Anteil von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) und C) , enthalten. Der Bestandteil B) ist ein thermoplastisches Polymerisat, das aus

bi) 50 bis 100, bevorzugt 55 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 85 Gew.-% Styrol oder α-Methylstyrol oder deren Mischungen,

b ) 0 bis 50, bevorzugt 5 bis 45 und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% Acrylnitril, sowie

b ₃ ) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Monomeren,

jeweils bezogen auf die Komponente B) , besteht. Als Monomere b ₃ ) kommen diejenigen in Betracht, die für die Komponente aκ/ ) und as/ ) genannt wurden.

Bevorzugte Monomere b ₃ ) sind die Alkyl- und Arylester der Meth- acrylsäure sowie die Amide der Methacrylsäure. Als bevorzugte Monomere b ₃ ) seien genannt: Methylmethacrylat, Maleinsäure- anhydrid, Maleini ide, sowie untergeordnete Mengen Glycidylmeth- acrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure und Di ethylaminoethyl- acrylat.

Bevorzugt ist beispielsweise eine Komponente B) aus einem Copolymeren aus 60 bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 40 Gew. -% Acrylnitril. Besonders bevorzugt ist ein Copolymeres aus 60 bis 85 Gew. -% Styrol und 15 bis 40 Gew.- Acrylnitril.

Die Polymeren B) , die wegen ihrer Hauptkomponenten Styrol und Acrylnitril allgemein auch als SAN-Polymere bezeichnet werden, sind bekannt und z.T. auch handelsüblich. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew. -% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse (Gewichtsmittel) von etwa 40000 bis 2000000. Man erhält sie in bekannter Weise durch Substanz-,

Losungs-, Suspensions- , Fällungs- oder Emulsionspolymerisation. Einzelheiten dieser Verfahren sind z.B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Polystyrol", Carl- Hanser-Verlag München 1969, S. 118 ff beschrieben. 5

Das Polymere B) kann auch eine Mischung verschiedener Copolymere von Styrol bzw. α-Methylstyrol und Acrylnitril sein, die sich beispielsweise im Gehalt an Acrylnitril, oder in der mittleren Molmasse, unterscheiden.

10

Der Anteil der Komponente C) an den Formmassen beträgt, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) und C) , 1 bis 70, bevorzugt 5 bis 50 und besonders bevorzugt 8 bis 40 Gew.-%. Komponente C) ist ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat, welches herge-

15 stellt wird durch

anionische Polymerisation der Monomeren unter Mitverwendung einer Kaliumverbindung, die in unpolaren Losungsmitteln los- lich ist (Schritt 1), und 20 anschließende, vollständige oder nahezu vollständige Hydrie¬ rung der olefinischen Doppelbindungen das in Schritt 1) erhaltenen Polymeren (Schritt 2) ,

25 und welches im wesentlichen aufgebaut ist aus

mindestens einem Block A, der einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweist und eine soge¬ nannte "Hartphase" bildet, oder 30 einem Block B, der einpolymerisierte Dienmonomere aufweist, und eine (erste) kautschukelastische (Weich-) Phase bildet, oder

35 - dem Block A und dem Block B, und

mindestens einem Block B/A, der statistisch einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren sowie eines Diens aufweist und eine sogenannte "Weichphase" bildet, 40 wobei die Glasübergangstemperatur T- des Blocks A über 25°C und die des Blocks B/A vor der Hydrierung unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von 31ock A zu Block B/A so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 - 45 40 Volumen-% und der Gewicr.-santeil des Diens weniger als 50 Gew. - beträgt.

Detaillierte Angaben zu Aufbau und Herstellung der Komponente C) finden sich nachfolgend, und weiterhin m der DE-OS 44 20 952, auf die hier ausdrucklich verwiesen wird.

Die Weichphase (Block B/A) wird durch statistische Copolymeπ- sation von vinylaromatischen Monomeren und Dienen erhalten.

Ein hydriertes Blockcopolymerisat C) kann z.B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(1) (A-B/A)-;

(2) (A-B/A) _n -A, bevorzugt A-B/A-A;

(3) B/A-(A-B/A) _n ;

(4) X-[(A-B/A) _n ]m ₊₁ ; (5) X- [ (B/A-A) _n]m+1 , bevorzugt X- [-B/A-A] 2?

(6) X- [(A-B/A) _n -A] _m+ ι;

(7) X-[(B/A-A) _n -B/A] _m+ ι;

(8) Y- [(A-B/A) „] _m+ ι;

(9) Y- [(B/A-A) _n)m+1 ; bevorzugt Y- [-B/A-A] ₂ ; (10) Y- [(A-B/A) _n -A] _m+1 ;

(11) Y-[(B/A-A) _n -B/A],- ₊₁ ;

wobei A für den vinylaromatischen Block und B/A für die Weich- phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein- heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten, und wobei die Dieneinheiten durch Hydrierung in Ethen-Buten-Einheiten überfuhrt sind.

Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase B/A un ^¬ terteilt ist in Blocke

(12) (B/A) - (B/A) ₂ ; (13) (B/A)_-(B/A) ₂ -(B/A)_; (14) (B/A)_-(B/A) ₂ -(B/A) ₃ ;

deren Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Bloc<en B/A unterschiedlich sein kann oder sich innerhalb eines Bloc<s in den Grenzen (B/A) _ —1- (B/A) ₃ kontinuierlich ändern kann (lr.soesondere zunehmen kann) , wobei die Gasübergangstemperatur T _g -jedes Teil¬ blocks vor der Hydrierung unter 25°C liegt. Die Variante (14) ist besonders bevorzugt.

Ein besonders bevorzugtes hydriertes Blockcopolymerisat C) hat die Formel

(2) (A-B/A) _n -A. 5

Ganz besonders bevorzugt sind hydrierte Blockcopolymerisate C) der Formel

(19) A-B/A-A. 10

Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B/A und/oder A mit un¬ terschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls be¬ vorzugt.

15 Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaroma¬ tischen Einheiten aufgebauten Blocks A ein Block B aus einpoly- merisierten Dienmonomeren treten, da es insgesamt lediglich dar¬ auf ankommt, daß ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat ge¬ bildet wird. Solche Copoly erisate können z.B. die Struktur (15)

20 bis (18) haben

(15) B-(B/A)

(16) (B/A) -B- (B/A)

(17) (B/A)ι-B-(B/A) 25 (18) B-(B/A)_-(B/A) ₂ .

Bevorzugt als vinylaromatische Verbindung im Sinne der Erfindung ist Styrol und ferner α-Methylstyrol und Vinyltoluol sowie Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien 30 und Isopren, ferner Piperylen, 1-Phenylbutadien sowie Mischungen dieser Verbindungen.

Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und ^■ Styrol. Alle nachstehenden Gewichts- und Volumenangaben beziehen 35 sich auf diese Kombination.

Der B/A-Block wird aus etwa 75 - 30 Gew.-% Styrol und 25 - 70 Gew.-% Butadien aufgebaut. Besonders bevorzugt hat ein Weichblock einen Butadienanteil zwischen 35 und 70 % und einen 40 Styrolanteil zwischen 65 und 30 %.

Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/Butadien bei 15 - 50 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 45 85 - 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Block-

copolymere mit einer MonomerZusammensetzung aus 25 - 50 Gew.% Dien und 75 - 50 Gew.% an vinylaromatischer Verbindung.

Zur Herstellung der Komponente C) ist im Einzelnen folgendes zu sagen:

In einem ersten Schritt werden die Blockcopolymeren durch anio¬ nische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Mit- verwendung einer Kaliumverbindung, die in unpolaren Lösungsmit- teln löslich ist, hergestellt. Als Lösungsmittel für die Polyme¬ risation werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Cyclohexan oder Methylcyclohexan verwendet. Weitere geeignete Lösungsmittel sind Cyclopentan, Decalin, Methylcyclo- pentan oder Benzol.

Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer, insbesondere lithiumorganischer Verbindungen wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek. Butyllithium und tert. Butyllithium initiiert. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlen¬ wasserstoff in einer Menge von üblicherweise 0,002 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Monomeren, zugesetzt.

Bei den Kaliumverbindungen, die neben der metallorganischen, ins- besondere lithiumorganischen Verbindung, etwa tert. -Butyllithium, zur anionischen Polymerisation verwendet werden, handelt es sich in der Regel um Kaliumsalze organischer Moleküle. Insbesondere eigenen sich Kaliumalkoholate, wobei Alkoholate von tertiären Al¬ koholen mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.

Ganz besonders bevorzugt sind die Kaliumsalze von 3-Ethyl-3-pen- tanol und 2,3-Dimethyl-3-pentanol, sowie insbesondere von 3, 7-Dimethyl- -octanol (Tetrahydrolinalool) .

Weiterhin sind als Kaliumverbindungen auch andere Salze geeignet, die sich gegenüber Metallalkylen inert verhalten, beispielsweise Dialkylkaliumamide, Alkylierte Diarylkaliumamide, Alkylthiolate und alkylierte Arylthiolate des Kaliums.

Als unpolare Lösungsmittel für die Kaliumverbindung eignen sich beispielsweise Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Decalin oder Benzol.

Cyclohexan, Cyclopentan und Methylcyclohexan sind bevorzugt.

Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Kaliumalkoholate, indem man den entsprechenden Alkohol mit überschüssiger Kalium-Natrium- Legierung in einem inerten Losungsmittel, etwa Cyclohexan, unter Ruhren umsetzt, wozu bei Raumtemperatur etwa 24 Stunden und bei Siedehitze (Ruckfluß) wenige Stunden erforderlich sind.

Alternativ kann man den Alkohol mit einem geringen Überschuß an Kalium ethyla , Kaliumethylat oder Kaliumtertiärbutylat in Gegen¬ wart eines hochsiedenden inerten Losungsmittels wie Dekalin oder Ethylbenzol versetzen, den niedersiedenden Alkohol, hier Metha¬ nol, Ethanol oder Tertiarbutanol abdestillieren, den Ruckstand mit Cyclohexan verdünnen und von überschüssigem schwerlöslichem Alkoholat abfiltrieren.

Eine statistische Verteilung der Vinylaromat- und Dieneinheiten im Copolymer kann -nicht erfindungsgemäß- auch durch Mitverwen¬ dung eines polaren Cosolvens, insbesondere eines Ethers wie Te- trahydrofuran (THF) , erzielt werden. Jedoch wird durch den Zusatz polarer Cosolventien das Verhältnis der 1,2- zur 1,4-Verknupfun- gen des Diens deutlich erhöht. Dies fuhrt zu einem veränderten Eigenschaftsprofil der Formteile, welche die Komponente C) ent¬ halten, das für bestimmte Verwendungen der Formteile nachteilig sein kann.

Demgegenüber verändert sich dieses Verhältnis durch die Mitver¬ wendung eines Kaliu Verbindung anstelle des polaren Cosolvens nicht oder nur geringfügig, was sich positiv auf bestimmte mecha¬ nische Eigenschaf en der Formteile auswirkt, die die erfindungs- gemäße Komponente C) enthalten.

Der Anteil an 1,2-Verknüpfungen des Diens in der Komponente C) , bezogen auf die Summe der 1,2- und 1,4- Verknüpfungen, erhöht sich in der Regel um weniger als 2 % und beträgt üblicherweise 8 bis 15 %, bei einem Li/K-Verhältnis großer 25 zu 1 bevorzugt 9 bis 11 %, bezogen auf die genannte Summe.

Um eine streng statistische Verteilung der Monomereinheiten zu erzielen, muß im allgemeinen neben der Kaliumverbindung eine AI- kyllithiumverbindung, wie sie bereits erwähnt wurde, mitverwendet werden.

Bei Butyllithium-initiierter Polymerisation in Cyclohexan liegt in diesem streng statistischen Fall das Molverhältnis von Lithium zu Kalium bei 10 zu 1 bis 40 zu 1. Wird ein Zusammensetzungsgra- dient entlang des statistischen Blocks von Butadien nach Styrol gewünscht, sind Li/K-Verhältnisse größer 40 zu 1 zu wählen; bei

einem gewünschten Gradienten von Styrol nach Butadien Verhält¬ nisse kleiner 10 zu 1.

Der Zeitpunkt, zu dem das Kaliumsalz dem Reaktionsmedium zuge- geben wird, kann variieren. Bevorzugt ist jedoch folgendes Vor¬ gehen: es werden zumindest Teile des Lösungsmittels für die Polymerisation und das Monomer für den ersten Block im Reaktions- gefäß vorgelegt. Es empfiehlt sich nicht, zu diesem Zeitpunkt die Kaliumverbindung zuzugeben, da sie durch Spuren an protischen Verunreinigungen zumindest teilweise zu KOH und Alkohol hydroly- siert würde. Die Kaliumionen wären dann irreversibel für die Po¬ lymerisation desaktiviert.

Daher wird bevorzugt zunächst die Alkyllithiumverbindung zugege- ben und eingemischt, danach erst die Kaliumverbindung.

Es empfiehlt sich, die Kaliumverbindung erst kurz vor der Polyme¬ risation des statistischen Blocks hinzuzufügen.

Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 0 und 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich zwischen 30 und 100°C.

Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinyl¬ aromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase an der Kompo- nente C) bei 60 - 99, bevorzugt bei 70 - 90 und besonders bevor¬ zugt bei 80 - 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1 - 40, bevorzugt 10 - 30 und besonders bevorzugt 10 - 20 Vol.-% ausmacht.

Es ist darauf hinzuweisen, daß zwischen den oben erwähnten Men¬ genverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zu¬ sammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, aufgrund von Rundungsungenauigkeiten keine strenge Übereinstimmung besteht. Dies könnte vielmehr nur zu¬ fällig der Fall sein.

Meßbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontra- stierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke läßt sich nach Osmium¬ abbau des Polydiensanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhält.nis eins Polymeren läßt sich auch aus den eingesetzten Monomermer.gen berechnen, wenn man jedesmal voll- ständig auspolymerisieren lä3t.

Der Quotient aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/A- Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, liegt für die Kombination Styrol/Butadien zwi¬ schen 25 und 70 Gew.-%.

Die Weichphasen (Blöcke B und B/A) der Komponente C) haben üblicherweise eine Gasübergangstemperatur zwischen -50 und +25°C, bevorzugt -50 bis +5°C. Die Gasübergangstemperatur der Hartphase (Block A) liegt bevorzugt über +50°C.

Das Molekulargewicht des Blocks A liegt dabei i.a. bei 1000 bis 200.000, bevorzugt bei 3.000 bis 80.000 [g/mol] . Innerhalb eines Moleküls können A-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.

Das Molekulargewicht des Blocks B/A liegt üblicherweise bei 2.000 bis 250.000, bevorzugt 5.000 bis 150.000 [g/mol] . Auch Block B/A kann wie Block A innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Mole¬ kulargewichtswerte haben.

Das Kup lungsZentrum X bzw. wird durch die Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kupplungsagens gebildet. Beispiel für derartige Verbindungen sind in den US-PS 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z.B. epoxidierte Glyceride wie epoxi- diertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordial- kylsilane, Dialdehyde wie Terephthalaldehyd und Ester wie Ethyl- formiat, -acetat oder -benzoat geeignet.

Der statistische Block B/A kann selbst wieder in Blöcke

B1/A1-B2/A2-B3/A3-... unterteilt sein. Bevorzugt besteht der sta ^¬ tistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken.

Die Polymerisation wird mehrstufig durchgeführt und bei rr.ono- funktioneller Initiierung z.B. mit der Herstellung des Hart- blocks A begonnen. Ein Teil der Monomeren wird im Reaktor vorge¬ legt und die Polymerisation durch Zugabe des Initiators ge¬ startet. Um einen definierten Kettenaufbau zu erzielen, ist es empfehlenswert, jedoch nicht zwingend, den Prozeß bis z - einem hohen Umsatz (über 99%) zu führen, bevor die zweite Monore zugäbe erfolgt.

Die Abfolge der zweiten Monomerzugabe richtet sich naer. c_π ge- wählten Blockaufbau. Bei monofunktioneller Initiierung w.rd z.B. zuerst die vinylaromatische Verbindung entweder vorgeleg- oder direkt zudosiert. Anschließend wird in der Regel eine o.s_:-.g der

Kaliumverbindung in einem unpolaren Lösungsmittel, etwa Cyclo¬ hexan, zugegeben. Durch das Mengenverhältnis von Dien zu vinyl- aromatischer Verbindung, die Konzentration und chemische Struktur der Kaliumverbindung sowie die Temperatur wird der statistische Aufbau und die Zusammensetzung des Blocks B/A bestimmt.

Erfindungsgemäß nimmt das Dien relativ zur Gesamtmasse ein¬ schließlich vinylaromatischer Verbindung einen Gewichtsanteil von 25% bis 70% ein. Anschließend kann Block A durch Zugabe des Vinylaromaten anpolymerisiert werden. Stattdessen können benö¬ tigte Polymerblöcke auch durch die Kopplungsreaktion miteinander verbunden werden. Im Falle der bifunktionellen Initiierung wird zuerst der B/A-Block aufgebaut, gefolgt vom A-Block.

Die Reaktion wird in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer polaren Verbindung wie Wasser oder eines Alkohols, etwa Ethanol oder Isopropanol, abgebrochen.

Die Hydrierung der im Polymerisat noch vorhandenen olefinischen Doppelbindungen, die vom Dien stammen, erfolgt in einem zweiten Schritt, nachdem im ersten Schritt das Blockcopolymere durch an¬ ionische Polymerisation hergestellt wurde wie soeben beschrieben.

Man hydriert in an sich bekannter Weise, und zwar bevorzugt in homogener Phase mit Wasserstoff mittels eines löslichen, selektiv wirkenden Hydrierkatalysators wie einer Mischung von Nickel (II)acetylacetonat und Aluminiumtriisobutyl in einem iner¬ ten Lösungsmittel wie Hexan. Die Hydriertemperatur beträgt vor¬ zugsweise 20 bis 200°C, besonders bevorzugt 100 bis 170°C und für den Wasserstoffdruck empfiehlt sich ein Bereich von 6 bis 30 bar, bevorzugt 10 bis 20 bar Absolutdruck.

Eine vollständige Hydrierung der nichtaromatischen Doppelbindun¬ gen ist nicht erforderlich, viel mehr genügt ein Hydrierungsgrad von mindestens 80 %, bevorzugt mindestens 95 %.

Die Hydrierung sei beispielhaft anhand folgender Ausführungsform erläutert:

Der Hydrierkatalysator wird üblicherweise separat als Losung wie folgt hergestellt: zu einer 1 %igen Lösung von Nickelacetyl- acetonat in Toluol wird bei Zimmertemperatur eine 20 %ige Hexan¬ lösung von Aluminiumtriisobutyl gegeben, wobei das Gewichts¬ verhältnis von Nickelacetylacetonat zu Triisobutylaluminium im Bereich von etwa 1:4 liegt. Nach Abklingen der schwach exothermen Reaktion wird die frische Katalysatorlösung zur Polymerlόsung ge¬ geben und der Reaktor mit Wasserstoff beaufschlagt. Pro kg Poly-

mer sind in der Regel 1,5 g Nickelacetylacetonat ausreichend; unter besonders inerten Bedingungen genügen aber zumeist schon 0,15 g. Die Hydriergeschwindigkeit hängt neben der Katalysator- konzentration vom Wasserstoffdruck und der Reaktionstemperatur ab. Der bevorzugt angestrebte Hydriergrad von mindestens 95 % wird bei 15 bar Wasserstoffpartialdruck und Temperaturen zwischen 180 und 200°C üblicherweise schon nach 30 bis 120 Minuten er¬ reicht.

Bei Hydriertemperaturen über 170°C kann allerdings eine uner¬ wünschte partielle Hydrierung der Phenylgruppen eintreten, wes¬ halb man besonders bevorzugt nicht oberhalb 170°C hydriert.

Bei Temperaturen um 120°C dauert die Hydrierung in der Regel 8 - 16 h.

Vorteilhaft für eine optimale Raum-Zeit-Ausbeute ist eine gute Einmischung des Wasserstoffgases. Hierf r verwendet man bevorzugt einen wirksamen Rührer mit guter vertikaler Durchmischung. Sehr geeignet sind sogenannte Begasungsrührer.

Nach Beendigung der Hydrierung kann das kolloidal verteilte Nickel, welches die Polymerlosung schwarz färbt, unter Entfärbung aufoxidiert werden, z.B. mit einer Wasserstoffperoxyd-Essigsäure- Mischung.

Die Hydrierung kann selbstverständlich auch mit anderen homogenen und heterogenen Hydrierkatalysatoren durchgeführt werden. Hier ist insbesondere die Hydrierung am Festbettkatalysator zu nennen. Durch diese Ausfuhrungsform der Hydrierung vermeidet man eine Verunreinigung des Polymeren C) durch Katalysatorruckstande, wo¬ durch die Formmassen besonders witterungsbeständig sind. Die der¬ art hergestellte Komponente C) ist darüber hinaus vollkorrimen farblos, was für die aus den Formteile hergestellten Folien je nach Einsatzgebiet vorteilhaft sein kann.

Die Aufarbeitung auf die gewünschten hydrierten Polymeren C) , deren Molmasse (Gewichtsmittel) man vorzugsweise auf 50000 bis 300000, besonders 70000 bis 180000 einstellt, erfolgt wie üblich. In der Regel wird zunächst das Lösungsmittel entfernt, wonach das Polymere extrudiert und granuliert wird.

Die hydrierte Weichphase (Block B/A) besteht dann im wesentlichen aus einem Ethen-Buten-Styrol-Copolymer, wobei das Ethen-3uten- Verhältnis durch das Verhältnis der 1,4- zur 1,2-Verknüpfung be¬ stimmt wird. Polymerisate mit einem kleinen Buten-Ethen-Verhält¬ nis, wie sie mit Kaliumsalzen entstehen, haben einen kristallinen

Anteil durch die Polyethylensequenzen. Sie sind steifer als Poly¬ merisate mit gleichen Blockaufbau, die unter Mitverwendung eines polaren Cosolvens wie THF hergestellt wurden und daher ein hohes Bute -Ethen-Verhältnis aufweisen.

Außer den Komponenten A) , B) und C) können die thermoplastischen Formmassen noch Zusatzstoffe wie Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabili¬ satoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika in den für diese Mittel üblichen Mengen enthalten. Besonders im Falle der Herstellung von Folien aus den erfindungsgemäßen Formmassen verwendet man Weichmacher mit, beispielsweise Copolymere einer mittleren Mol- masse von 2000 bis 8000 aus 30 bis 70 Gew.-% Ethylenoxid und 70 bis 30 Gew.-% 1, 2-Propylenoxid in Mengen von 0,5 bis 10 Gew. -%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) , B) und C) .

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen kann nach an sich bekannten Mischverfahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Extruder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzen¬ stuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch ohne Schmelzen "kalt" vermischt werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Aus den Formmassen lassen sich Formkörper aller Art, insbesondere Folien, herstellen. Die Herstellung der Folien kann durch Extru¬ dieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbei¬ tungsfähigen Folie geformt. Die Verarbeitung derartiger Folien zu Fertigprodukten erfolgt beispielsweise durch Warmformen oder Tiefziehen.

Die Folien haben vielfältige Verwendungsmöglichkeiten, ins¬ besondere in der Automobilindustrie zur Gestaltung des Autoinnen¬ raumes, für Dekorationszwecke, als Lederersatz bei der Herstel¬ lung von Koffern und Taschen und in der Möbelindustrie als Über- zugsmaterial zur Kaschierung von Möbeloberflächen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen enthalten kein Halogen. Sie sind weitestgehend frei von ausdünstenden oder ausschwitzenden Bestandteilen und zeigen bei der Verarbeitung praktisch keine nachteiligen Veränderungen durch Abbaureaktionen, wie etwa Verfärbungen. Weiterhin weisen sie gute mechanische Ei¬ genschaften auf. Insbesondere haben die aus den erfindungsgemäßen

Formmassen hergestellten Folien gute Tiefzieheigenschatten (hohe Werte für Reißdehnung und Weiterreißfestigkeit) sowie einen ange¬ nehmen Griff ("soft touch") .

Beispiele

Es wurden folgende Bestandteile hergestellt bzw. verwendet (alle %-Angaben sind Gew.-%)

Komponente A) :

Partikelförmiges PfropfPolymerisat aus vernetzten- Poly-n-Butyl- acrylat (Kern) und Styrol/Acrylnitril-Copolymer (Schale)

Zu einer Mischung aus 3 g eines Polybutylacrylat-Saatlatex, 100 g Wasser und 0,2 g Kaliumpersulfat wurden im Verlauf von 4 Stunden bei 60°C eine Mischung aus 98 g n-Butylacrylat und 2 g Dihydro- dicyclopentadienylacrylat sowie getrennt davon eine Lösung von 1 g Na-C_ ₂ -C_8-Paraffinsulfonat in 50 g Wasser gegeben. Die Poly¬ merisation wurde danach noch für 3 Stunden fortgesetzt. Der mitt- lere Teilchendurchmesser ds _. des entstandenen Latex betrug 430 nm bei enger Verteilung der Teilchengröße (Q = 0,1) .

150 g dieses Latex wurden mit 60 g Wasser, 0,03 g Kaliumpersulfat und 0,05 g Lauroylperoxid vermischt, wonach auf die Latexteilchen im Laufe von 3 Stunden bei 65°C zunächst 20 g Styrol und danach im Laufe von weiteren 4 Stunden ein Gemisch aus 15 g Styrol und 5 g Acrylnitril aufgepfropft wurden. Anschließend wurde das Poly¬ merisat mit einer Calciumchloridlösung bei 95°C ausgefällt, abge¬ trennt, mit Wasser gewaschen und im warmen Luftstrom getrocknet. Der Pfropfgrad des Polymerisates betrug 35 % und die Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser ds _. von 510 nm.

Das Pfropfpolymerisat setzte sich wie folgt zusammen (gerundete Werte) :

60 Gew.-% eines Pfropfkerns aus Polybutylacrylat, vernetzt, 20 Gew.-% einer inneren Pfropfstufe aus Styrol-Polymer und 20 Gew.-% einer äußeren Pfropfstufe aus Styrol/Acrylnitril- Copolymer im Gewichtsverhältnis S/AN 3:1.

Das anfangs eingesetzte Saat-Polymere wurde nach dem Verfahren der EP-B 6503 (Spalte 12, Zeile 55, bis Spalte 13, Zeile 22) durch Polymerisation von n-3utylacrylat und Tricyclodecenyl- acrylat in wäßriger Emulsion hergestellt und hatte einen Fest- stoffgehalt von 40 %.

Die bei der Beschreibung der Komponente A) erwähnte mittlere Teilchengröße ist das Gewichtsmittel der Teilchengrößen.

Der mittlere Durchmesser entspricht dem dso-Wert, demzufolge 50 Gew. -% aller Teilchen einen kleineren und 50 Gew. -% einen größeren Durchmesser haben als derjenige Durchmesser, der dem dso-Wert entspricht. Um die Breite der Teilchengrößenverteilung zu charakterisieren, werden zusätzlich zum dso-Wert oftmals der dio- sowie der dg ₀ -Wert angegeben. 10 Gew. -% aller Teilchen sind kleiner und 90 Gew. -% größer als der dio-Durchmesser. Analog haben 90 Gew. -% aller Teilchen einen kleineren und 10 Gew. -% einen größeren Durchmesser als denjenigen, der dem dgo- ert entspricht. Der Quotient Q = (dgo-dio) /d ₅₀ ist ein Maß für die Breite der Teilchengrößenverteilung. Je kleiner Q ist, desto enger ist die Verteilung.

Komponente B) :

Copolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Es wurde ein Copolymerisat aus 65 Gew. -% Styrol und 35 Gew.-% Acrylnitril nach dem Verfahren der kontinuierlichen Lόsungspoly- merisation hergestellt, wie es im Kunststo f-Handbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Danmiller, Bd. V "Polystyrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, Seite 122 bis 124, beschrieben ist. Die Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew. -% in Dimethylformamid) betrug 80 ml/g.

Komponente C) (erfindungsgemäß) : kautschukelastisches Blockcopolymerisat

Ein simultan heiz- und kühlbarer 50 1-Edelstahlautoklav mit Kreuzbalkenrührer wurde durch Spülen mit Stickstoff und Auskochen mit einer Lösung von sec. -Butyllithium und 1, 1-Diphenylethylen (Molverhältnis 1:1) in Cyclohexan und Trocknen vorbereitet.

Es wurden 22,8 1 Cyclohexan eingefüllt, wonach zunächst 87,3 mmol sek. -Butyllithium, dann die für die erste Stufe benö¬ tigten Monomeren und schließlich eine 10 Gew. -%ige Losung von 4,37 mmol Kaliumtetrahydrolinaloolat in Cyclohexan zugesetzt wur- den. Das Molverhältnis Li : K betrug 20 : 1. In der Tacelle 1 sind die einzelnen Stufen der Polymerisation zusammengefaßt.

In jeder Stufe war die Dauer des MonomerZulaufs klein gegenüber der Dauer der Polymerisation. Durch Heizung bzw. Kuhl.r.g des Re- aktormantels wurden die angegebenen Anfangs- bzw. Endte~peraturen eingestellt.

Tabelle 1

Stuf e 1 2 3 4 5

Zulauf Butadien - 1172 1172 1172 -

[g]

Zulauf Styrol 1048 1477 1477 1477 1048

[g]

T _A nfang v°C ] 4 0 52 55 54 70

T _E nde t°C] 70 7 5 76 75 72

Pol . dauer [min] 30 13 13 17 40

Nach Umsetzungsende (Verbrauch der Monomeren) wurde die Polymeri¬ sation abgebrochen, indem man mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titrierte, und die Mischung mit einem 1,5 fachen Überschuß Amei- sensäure angesäuert. Anschließend wurden 34 g 2- (1, 1-Dimethyl- ethyl) -6- [ [3- (1, 1-dimethylethyl) -2-hydroxy- -methyl- phenyl] ethyl] -4-methylphenyl-ester der Acrylsäure (Irganox 3052 von Fa. Ciba-Geigy) und 82 g Trisnonylphenylphosphit zugesetzt.

Der Anteil der 1, 2-Verknüpfungen des Diens betrug 10,4 %, bezogen auf die Summe der 1,2- und 1, 4-Verknüpfungen. Er wurde mittels FTIR-Spektroskopie bestimmt.

Zur Herstellung des Hydrierkatalysators wurden zu 250 ml einer 1,136 Gew. -%igen Lösung von Nickelacetylacetonat in Toluol bei Raumtemperatur 50 ml einer 20 Gew. -%igen Lösung von Aluminiumtri¬ isobutyl in Hexan gegeben (Masseverhältnis Nickelacetylacetonat: Aluminiumtriisobutyl etwa 1:4). Nach Abklingen der schwach exo¬ thermen Reaktion wurde die frische Katalysatorlösung zu 13,3 kg einer 15 Gew. -%igen Lösung des erhaltenen Polymeren gegeben, wo¬ nach man die Mischung 16 Stunden lag bei 120°C einem Wasserstoff - druck von 15 bar aussetze. Der Hydriergrad wurde durch Wijs-Ti ^¬ tration einer Probe der hydrierten im Verhältnis zur unhydrierten Probe ermittelt und betrug 98 %.

Nach Hydrierungsende wurde zur schwarzen Lösung bei 70°C ein Gemisch aus 12 ml Wasserstoffperoxid, 2, 5 ml Ameisensäure und 50 ml Wasser gegeben, wodurch der Reaktorinhalt sofort farblos wurde.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das hydrierte Polyme¬ risat wurde wie üblich vorgenommen, wobei das Lösungsmittel zweckmäßigerweise in einem Entgasungsextruder bei 200°C entfernt wurde. Man erhielt ein Granulat.

Das erhaltene Polymere C) wies eine Struktur

A-B/A-A

5 auf, wobei die Weichphase B/A gemäß

in 3 Blöcke unterteilt ist. A und B/A bezeichnen hier die bereits 10 definierten Blöcke des Polymeren. Block A ist ein Homopolystyrol- block, Block B/A ist ein Block aus statistisch polymerisierten Styrol- und hydrierten Butadien-Einheiten. Der Anteil der Butyle- neinheiten in der Weichphase B/A betrug 20 Gew. -%, derjenige der Styroleinheiten demnach 80 Gew. -%.

15

Der Styrolanteil im gesamten Polymeren C) betrug etwa 65 Gew.-%.

Der Anteil der beiden Hartphasen A im Polymeren C) war jeweils etwa 10,4 Gew.-%, der Anteil der Weichphase B/A demnach etwa 20 79,2 Gew. -%.

Die mittleren Molmassen in g/mol des erhaltenen Polymeren C) wa¬ ren wie folgt: Zahlenmittel M _n 131 000, Viskositätsmittel (Peakma- ximum) M _p 150 000, Gewichtsmittel M _w 166 000 (alle Molmassen be- 25 stimmt durch Gelpermeationschromatographie, kalibriert gegen Po¬ lystyrol) .

Die Glasübergangstemperaturen T _g betrugen vor der Hydrierung - 45 bis 0°C für die Weichphasen (Blöcke B/A) und 50 bis 90°C für 30 die Hartphasen (Blöcke A) , sowie nach der Hydrierung -17 bis +7°C für die Weichphasen, Hartphasen unverändert.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Komponente C) wurden aus dem Granulat 2 cm dicke Platten gepreßt (3 min bei 35 200°C) , und daraus Normprüfkörper ausgestanzt.

0

5

Tabelle 2 faßt die Prüfungen und Ergebnisse zusammen

Tabelle 2

Komponente C)

Prüfung DIN-Norm vor Hydrierung nach Hydrierung

Streckspannung [N/mm ² ] 43504 1,5 5,0

Bruchspannung [N/mm ² ] 43504 21,4 31,0

Bruchdehnung [%] 43504 801 352

Spannung bei 200 % / 43504 2,9/6,4/11,4 17,5/-/- 400 % / 600 % Dehnung [N/mm ² ]

Demnach nimmt die Festigkeit infolge der Hydrierung zu, wie an den höheren Werten für Streck- und Bruchspannung erkennbar ist.

Komponente C*) (zum Vergleich) : hydriertes Styrol-Butadien-Copolymer

Eine Losung von 520 g Styrol, 480 g Butadien und 20 ml Tetra- hydrofuran in 4 1 Cyclohexan wurde bei 0°C zunächst langsam mit sek. -Butyllithium versetzt, um auf diese Weise protonenaktive Verunreinigungen zu desaktivieren. Nach dem Anspringen der Poly¬ merisationsreaktion, erkenntlich an einem Temperaturanstieg von 0,2°C, wurden sofort 0,8 g sek. -Butyllithium zugefügt. Die Poly¬ merisationswärme wurde durch Siedekühlung abgeführt. Dabei wurde die Kühlleistung so eingestellt, daß die Temperatur innerhalb von 30 min auf 120°C anstieg. Diese Temperatur wurde weitere 10 min gehalten, wonach die Polymerisation durch Zugabe von 1 g Ethanol abgebrochen wurde.

Zur Hydrierung wurden der erhaltenen Polymerlosung eine Suspen ^¬ sion von 1,5 g Nickel (II) acetylacetonat in 30 ml Toluol und 34 ml einer 20 gew. -%igen Losung von Aluminiumtriisobutyl in Hexan zu- gefügt, wonach man sie 60 min lang bei 80 bis 110°C einem Wasser ^¬ stoffdruck von 15 bar aussetzte.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches auf das hydrierte Poly¬ merisat wurde wie üblich vorgenommen, wobei das Losungsmittel zweckmäßigerweise in einer Direktentgasungsanlage entfernt wurde.

Das erhaltene Polymere bestand aus einem Block, dessen Anfang Bu ^¬ tadien-reich (Styrol-ar ) und dessen Ende Styrol-reich (Butadien ^¬ arm) ist - es lag also ein Gradient vor -, sowie aus einem Homo- polystyrol-Block, der sich an das Styrol-reiche Ende des ersten Blocks anschließt.

Der Styrolgehalt des enthaltenen Polymeren, das als Glissoviscal^ SG (Fa. BASF) im Handel erhältlich ist, betrug 52 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polymeren. Der Anteil des Homo-Poly¬ styrol-Endblocks am Polymeren betrug 13 Gew.-%. Die mittlere Molmasse des auf die beschriebene Weise hergestellten Produktes war 80000, ermittelt durch Gelpermeationschromatographie.

Erfindungsgemäße Massen und ihre Eigenschaften

Aus den Komponenten A) , B) und C) bzw. C*) wurden Mischungen her¬ gestellt, die bei 200°C auf einem Walzwerk zu Folien von 1 mm Stärke verarbeitet wurden.

Folgende Eigenschaften der Folien wurden ermittelt:

Zugfestigkeit: Der Zugversuch wurde nach DIN 53 504 an S 2-Zugstäben vorgenommen, die aus der Folie ausgestanzt wur¬ den.

- Reißdehnung: die Dehnung bei Anlegen der Reißkraft wurde nach DIN 53 504 im Zugversuch bestimmt und in % der ursprünglichen Abmessung des S 2-Zugstäben angegeben.

Weiterreißfestigkeit: es wurde ein Weiterreißversuch nach Graves, DIN 43 515, an ausgestanzten Streifen mit Kerbe (V- Form) vorgenommen.

Shore-Härte: es wurde die Shore-Härte nach DIN 43 505 mit den Prüfgeräten D und A bestimmt.

Wärmeformbeständigkeit: sie wurde nach DIN 53 460 als Vicat Zahl mit der Meßmethode A ermittelt.

26

Die Zusammensetzungen der hergestellten Folien und die Versuchs¬ ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Versuch Nr. IV ^*) 2 3

Zusammensetzung [Gew. -%] :

A 80 80 70

B 10 10 15

C - 10 15

C* 10 - -

Eigenschaften

Zugfestigkeit [N/mm ² ] 14 17 20

Reißdehnung [%] 140 170 176

Härte Shore A 93 87 88

Härte Shore D 47 44 47

Weiterreißfestigkeit [N/mm ² ] 46 51 52

Wärmeformbeständigkeit: Vicat A 50 [°C] 89 86 90 zum Vergleich

Folien aus Formmassen, in denen anstelle des erfindungsgemäßen Polymeren C) ein hydriertes Polymeres C*) (Butadien-haltiger Block mit Gradient Styrol-arm zu Styrol -reich, daran anschließend Homopolystyrol-Block) enthalten, weisen eine erheblich geringere Reißdehnung sowie eine deutlich niedrigere Weiterreißfestigkeit auf (Versuch 1 V) . Außerdem sind diese Folien härter.

Demgegenüber vereinen Folien, in denen das erfindungsgemäße Poly¬ mere C) (Polystyrolblock - 3 statistische Polymerblöcke aus Styrol und hydriertem Butadien - Polystyrolblock) enthalten ist, gute Zugfestigkeit, hohe Reißdehnung, gute Weiterreißfestigkeit, eine geringe Härte und hohe Wärmeformbeständigkeit miteinander (Versuche 2 und 3) .