Thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamid und Styrol/ Diphenylethylen-Copolymeren Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 15 bis 84 Gew.-% eines thermoplastischen Polyamids, B) 15 bis 84 Gew.-% eines Copolymeren aus vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aro- matischen Ringen gegebenenfalls mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituieren Derivaten und C) 1 bis 30 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Poly- meren oder Polymermischungen.

D) 0-69 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfs- mittel, wobei die Summe aus A)-D) 100 % beträgt.

Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Fasern, Folien und Formkörpern daraus.

Blends aus Polyamiden und Polyphenylenethern weisen im allge- meinen gute Gebrauchseigenschaften auf, wie hohe Zähigkeit und Steifigkeit sowie eine gute Wärmeformbeständigkeit, wenn eine ausreichende Phasenhaftung der beiden Polymerkomponenten gegeben ist. Solche Blends sind beispielsweise aus WO 86/02086 bekannt.

Nachteil dieser Blends sind die Eigenfarbe, Neigung zu Vergilbung und vergleichsweise schlechte Fließfähigkeit.

Thermoplastische Formmassen auf Basis von Styrol/1, l-Diphenyl- ethylen-Copolymeren sind beispielsweise aus WO 95/34586 bekannt.

In der Regel sind die mechanischen Eigenschaften nicht zufrieden- stellend, wenn die Verträglichkeit dieser Copolymeren mit wei- teren Polymerkomponenten, wie beispielsweise Polyamid, gering ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, thermoplastische Formmassen auf Basis Polyamid und Styrol/1, l'-Diphenylethylen- Copolymeren zur Verfügung zu stellen, die die vorgenannten Nach- teile nicht aufweisen, insbesondere eine gute Wärmeformbeständig-

keit, hohe Zähigkeit und Steifigkeit und eine geringe Eigen- färbung haben.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen thermoplastischen Formmassen gefunden.

Komponente A Der Anteil der Polyamide A) an den erfindungsgemäßen Formmassen beträgt 15 bis 84, vorzugsweise 25 bis 79 und insbesondere 35 bis 74 Gew.-%.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allge- meinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf bestimmt in einer 0,5 gew.-%-igen Lösung in 96 gew. % iger Schwefelsäure bei 25°C auf gemäß ISO 307.

Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z. B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250,2 071 251,2 130 523, 2 130 948,2 241 322,2 312 966,2 512 606 und 3 393 210 be- schrieben werden, sind bevorzugt.

Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.

Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbe- sondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure, Dodecandisäure und Terephthal-und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.

Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, ins- besondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di- (4-aminophenyl) methan, Di- (4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan oder 2,2-Di- (4-aminocyclohexyl)-propan.

Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Poly- hexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copoly- amide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.

Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z. B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid-4,6). Herstellungsverfahren

für Polyamide dieser Struktur sind z. B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsver- hältnis beliebig ist.

Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).

Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Selbstverständlich können auch Mischungen (Blends) derartiger Po- lymere eingesetzt werden.

Komponente B Als Komponente B) enthalten die thermoplastischen Formmassen 15 bis 84 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 74 Gew.-%, insbesondere 25 bis 64 Gew.-% eines Copolymeren eines vinylaromatischen Monomeren und 1,1-Diphenylethylen oder dessen an den aromatischen Ringen ggf. mit Alkylgruppen mit bis zu 22 C-Atomen substituierten Deri- vaten. Bevorzugt wird ein statistisches Copolymer aus Styrol und 1,1-Diphenylethylen eingesetzt. ZweckmäBigerweise beträgt der Gehalt an 1,1-Diphenylethylen von 15 bis 63 Gew. %, bevorzugt von 25 bis 63 Gew. % im Copolymerisat oder die entsprechend molare Menge eines vom 1,1-Diphenylethylen abgeleiteten Derivates. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Komponente A beträgt 10 000 bis 2 000 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 1 000 000 und ganz besonders bevorzugt 50 000 bis 500 000 g/mol.

Die als Komponente B) verwendbaren Copolymeren sind an sich bekannt. Ihre Herstellung ist in WO 95/34586 ausführlich be- schrieben.

Komponente C Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% eines mit polaren Gruppen modifizierten Polymeren oder Polymermischungen.

Als Polymere, die mit polaren Gruppen modifiziert sind, werden bevorzugt Polyphenylenether und Styrolpolymere eingesetzt.

Die Polymeren oder Polymermischungen enthalten vorzugsweise als polare Gruppen mindestens eine Carbonyl-, Carbonsäure-, Säure- anhydrid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Carboxylat-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Isocyanat-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam-oder Halogenbenzylgruppe.

Solche mit polaren Gruppen modifizierten Polyphenylenether sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 41 29 499 beschrieben.

Bevorzugt werden als Komponente C) mit polaren Gruppen modifi- zierte Polyphenylenether eingesetzt, die aufgebaut sind aus cl) 70 bis 99,95 Gew.-% eines Polyphenylenethers, c2) 0 bis 25 Gew.-% eines vinylaromatischen Polymeren, c3) 0,05 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung, die mindestens eine Doppel-oder Dreifachbindung und mindestens eine funk- tionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, Carbonsäureester, Carbonsäureanhydride, Carbonsäureamide, Epoxide, Oxazoline oder Urethane enthält.

Beispiele für Polyphenylenether cl) sind Poly (2,6-dilauryl-1,4-phenylen) ether, Poly ether, Poly(2,6-dimethoxi-1,4-phenylen)-ether, Poly ether, Poly (2-methoxi-6-ethoxi-1,4-phenylen) ether, Poly (2-ethyl-6-stearyloxi-1,4-phenylen) ether, Poly (2,6-dichlor-1,4-phenylen) ether, Poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylen) ether, Poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylen) ether, Poly (2-ethoxi-1,4-phenylen) ether, Poly (2-chlor-1,4-phenylen) ether, Poly (2,5-dibrom-1,4-phenylen) ether.

Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly ether, Poly ether, Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen) ether, Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen) ether,

Poly ether und Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen) ether.

Beispiele für bevorzugte vinylaromatische Polymere c2) sind der Monographie von Olabisi, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen. Nur stellvertretend seien hier vinylaromatische Polymere aus Styrol, Chlorstyrol, a-Methylstyrol und p-Methylstyrol genannt ; in unter- geordneten Anteilen (vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-% können auch Comonomere wie (Meth) acryl- nitril oder (Meth) acrylsäureester am Aufbau beteiligt sein. Be- sonders bevorzugte vinylaromatische Polymere sind Polystyrol und schlagzäh modifiziertes Polystyrol. Es versteht sich, daß auch Mischungen dieser Polymeren eingesetzt werden können. Die Herstellung erfolgt vorzugsweise nach dem in der EP-A 302 485 be- schriebenen Verfahren.

Geeignete Modifiziermittel c3) sind beispielsweise Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, deren Anhydride und Imide, Fumarsäure, die Mono-und Diester dieser Säuren, z. B. von C1-und C2-bis C8-Alkanolen, die Mono-oder Diamide dieser Säuren wie N-Phenylmaleinimid, Maleinhydrazid.

Weiterhin seien beispielsweise N-Vinylpyrrolidon und (Meth) acryloylcaprolactam genannt.

Eine andere Gruppe von Modifiziermitteln umfaßt beispielsweise das Säurechlorid des Trimellitsäureanhydrids, Benzol-1,2-dicar- bonsäure-anhydrid-4-carbonsäure-essigsäureanhydrid, Pyromellit- säuredianhydrid, Chlorethanoylsuccinaldehyd, Chlorformylsuccin- aldehyd, Zitronensäure und Hydroxysuccinsäure.

Besonders bevorzugte mit polaren Gruppen modifizierte Poly- phenylenether C) in den erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Modifizierung mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumar- saure erhalten. Derartige Polyphenylenether weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert Mw) im Bereich von 10 000 bis 80 000, vorzugsweise von 20 000 bis 60 000 auf.

Dies entspricht einer reduzierten spezifischen Viskosität Tjred von 0,2 bis 0,9 dl/g, vorzugsweise von 0,35 bis 0,8 und insbesondere 0,45 bis 0,6, gemessen in einer 1 gew. % igen Lösung in Chloroform bei 25°C nach DIN 53 726.

Weitere bevorzugte, mit polaren Gruppen modifizierte Polymere als Komponente C) sind Styrolpolymere, insbesondere Blockcopolymere aus mindestens einem Block A aus vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol oder a-Methylstyrol und mindestens einem, gegebenenfalls hydrierten Block B aus Dienen. Bevorzugt enthält der Block B kon-

jugierte Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie 1,3-Butadien oder Isopren.

Die Blockcopolymeren können linear oder verzweigt sein, wobei unter verzweigten Blockcopolymeren auch gepfropfte oder sternför- mige Polymere verstanden werden. Bevorzugt werden thermoplasti- sche Elastomere mit der Blockstruktur A-B-A verwendet. Die Blöcke A und B können sowohl Homopolymerblöcke, statistische Co- polymerblöcke oder Blöcke mit verschmiertem Übergang, sogenannte "tapered copolymer blocks"sein, das bedeutet, die Blöcke A und B können jeweils geringe Mengen der Monomeren des jeweils anderen Blockes enthalten. Das Molekulargewicht der Blöcke A liegt üblicherweise im Bereich von 1000 bis 100000 g/mol, das der Blöcke B im Bereich von 10000 bis 500000 g/mol.

Die Blockcopolymere sind an sich bekannt und können durch sequen- tielle anionische Polymerisation hergestellt werden. Sie können zur Erhöhung der thermischen Stabilität und der Oxidationsbestän- digkeit hydriert werden. Besonders bevorzugt werden Styrol-Ethy- len-Butylen-Blockcopolymere verwendet, die durch Hydrierung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren erhältlich sind.

Als Modifizierungsmittel für die Blockcopolymeren sind die oben zur Modifizierung der Polyphenylenether aufgeführten Modifizie- rungsmittel c3) geeignet. Sie werden üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Blockcopolymer eingesetzt.

Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid verwendet.

Die Modifizierung der Blockcopolymeren kann prinzipiell analog der Modifizierung der Polyphenylenether erfolgen, beispielsweise in Lösung oder in der Schmelze wie in US 5,371,141 beschrieben.

Die Pfropfung der Modifizierungsmittel auf das Blockcopolymer wird üblicherweise durch einen Radikalstarter, beispielsweise organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxide oder 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexan initiiert. Die Pfropfung kann in inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C oder in der Schmelze bei Temperaturen von im Bereich von 75 bis 450°C in Mischapparaturen, wie Knetern, Extrudern oder Brabender durchgeführt werden.

Solche mit polaren Gruppen modifizierten Blockcopolymeren werden als Komponente C) besonders bevorzugt, wenn auf äußerst geringe Vergilbung Wert gelegt wird.

Im Handel sind modifizierte Blockcopolymere, beispielsweise mit Maleinsäureanhydrid funktionalisierte Styrol-Ethylen-Butylen-Sty- rol-Dreiblockcopolymere unter der Handelsbezeichnung Kraton@FG-- der Fa. Shell erhältlich.

Zur Modifikation der Eigenschaften und Verarbeitbarkeit können die thermoplastischen Formmassen 0 bis 69, vorzugsweise 0-50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsstoffe D) enthalten.

Es können übliche Schlagzähmodifier verwendet werden, die für Polyamide (Komponente A) geeignet sind und Kautschuke, die üblicherweise Copolymere B) schlagzähmodifizieren.

Die zur Verbesserung der Zähigkeit von Polyamiden oder Copoly- meren B) eingesetzten schlagzäh modifizierenden Polymeren (auch Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke genannt) werden in Mengen von 0 bis 30, bevorzugt 3 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew. % verwendet.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit der Copolymeren B) erhöhen, seien z. B. folgende genannt : Polyoctenylene, Pfropfkautschuke mit einem vernetzten, elasto- meren Kern, der beispielsweise von Butadien, Isopren oder Alkyl- acrylaten abgeleitet ist und einer Pfropfhülle aus Polystyrol, weiterhin Copolymere aus Ethylen und Acrylaten bzw. Methacry- laten sowie die sogenannten Ethylen-Propylen (EP)-und Ethylen- Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuke, ferner die mit Styrol gepfropf- ten EP-bzw. EPDM-Kautschuke.

Ferner können Blockcopolymere mit bis zu sechs, vorzugsweise mit bis zu vier gleichen oder unterschiedlichen Blöcken, die sowohl linear als auch sternförmig (sogenannte Radialblockcopolymere) verbunden sein können, eingesetzt werden. Bevorzugt werden Block- copolymere, die mindestens einen Block aus vinylaromatischen Monomeren, der sich vorzugsweise am Ende der Polymerkette be- findet, besitzen.

Mischungen aus Blockcopolymeren verschiedener Strukturen, z. B.

Mischungen aus Zwei-und Dreiblockcopolymeren oder aus ganz oder teilweise hydrierten und unhydrierten Blockcopolymeren, können ebenfalls eingesetzt werden.

Derart schlagzäh modifizierende Polymere sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Nur beispielsweise sei hier auf US-A 4 085 163, US-A 4 041 103, US-A 3 149 182, US-A 3 231 635 und US-A 3 462 162 verwiesen.

Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z. B. ein Polyoctylen der Bezeichnung Vestenamere (Hüls AG), metallocenka- talytische Polyethylene wie Affinity# (DOW) oder Luflexen# (BASF) sowie eine Vielzahl geeigneter Blockcopolymere mit mindestens ei- nem vinylaromatischen und einem elastomeren Block. Beispielhaft seien die Cariflex-TR-Typen (Shell), die Kraton@-G-Typen (Shell), die Finaprene-Typen (Fina), die Europrene@-SOL-TR-Typen (Enichem) und Styroflex sowie Styrolux (BASF) genannt.

Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen i. a. zwei wesentliche Merkmale auf : sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als-10°C, vorzugs- weise von weniger als-30°C aufweist und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid reagieren kann.

Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Car- bonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan-und Oxazolin- gruppen.

Als Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, seien z. B. folgende genannt : EP-bzw. EPDM-Kautschuke, die mit den o. g. funktionellen Gruppen gepfropft wurden. Geeignete Pfropfreagentien sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Acrylsäure, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Diese Monomeren können in der Schmelze oder in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalstarters wie Cumolhydroperoxid auf das Polymere aufgepfropft werden.

Weiterhin seien Copolymere von a-Olefinen genannt. Bei den a-Olefinen handelt es sich üblicherweise um Monomere mit 2 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise Ethylen und Propylen. Als Comonomere haben sich Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, vorzugsweise von Ethanol, Butanol oder Ethylhexanol, ableiten sowie reaktive Comonomere wie Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Gly- cidyl (meth-) acrylat und weiterhin Vinylester, insbesondere Vinyl- acetat, als geeignet erwiesen. Mischungen verschiedener Comono- mere können ebenfalls eingesetzt werden. Als besonders geeignet haben sich Copolymere des Ethylens mit Ethyl-oder Butylacrylat und Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid erwiesen.

Die Copolymeren können in einem Hochdruckprozeß bei einem Druck von 400 bis 4500 bar oder durch Pfropfen der Comonomeren auf das Poly-a-Olefin hergestellt werden. Der Anteil des a-Olefins an dem Copolymeren liegt i. a. im Bereich von 99,95 bis 55 Gew. %.

Als weitere Gruppe von geeigneten Elastomeren sind Kern-Schale- Pfropfkautschuke zu nennen. Hierbei handelt es sich um in Emul- sion hergestellte Pfropfkautschuke, die aus mindestens einem har- ten und einem weichen Bestandteil bestehen. Unter einem harten Bestandteil versteht man üblicherweise ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von mindestens 25°C, unter einem weichen Bestand- teil ein Polymerisat mit einer Glastemperatur von höchstens 0°C.

Diese Produkte weisen eine Struktur aus einem Kern und mindestens einer Schale auf, wobei sich die Struktur durch die Reihenfolge der Monomerzugabe ergibt. Die weichen Bestandteile leiten sich i. a. von Butadien, Isopren, Alkylacrylaten oder Alkylmethacry- laten und gegebenenfalls weiteren Comonomeren ab. Als geeignete Comonomere sind hier z. B. Styrol, Acrylnitril und vernetzende oder pfropfaktive Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie Diallylphthalat, Divinylbenzol, Butandiol- diacrylat oder Triallyl (iso) cyanurat zu nennen. Die harten Bestandteile leiten sich i. a. von Styrol, a-Methylstyrol und deren Copolymerisaten ab, wobei hier als Comonomere vorzugsweise Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat aufzuführen sind.

Bevorzugte Kern-Schale-Pfropfkautschuke enthalten einen weichen Kern und eine harte Schale oder einen harten Kern, eine erste weiche Schale und mindestens eine weitere harte Schale. Der Einbau von funktionellen Gruppen wie Carbonyl-, Carbonsäure-, Säureanhydrid-, Säureamid-, Säureimid-, Carbonsäureester-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxi-, Oxazolin-, Urethan-, Harnstoff-, Lactam-oder Halogenbenzylgruppen, erfolgt hierbei vorzugsweise durch den Zusatz geeigneter funktionalisierter Monomere bei der Polymerisation der letzten Schale. Geeignete funktionalisierte Monomere sind beispielsweise Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono-oder Diester der Maleinsäure, tertiär-Butyl (meth-) acrylat, Acrylsäure, Glycidyl (meth-) acrylat und Vinyloxazolin. Der Anteil an Monomeren mit funktionellen Gruppen beträgt i. a. 0,1 bis 25 Gew. %, vorzugsweise 0,25 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Kern-Schale-Pfropfkautschuks. Das Gewichtsverhältnis von weichen zu harten Bestandteilen beträgt i. a. 1 : 9 bis 9 : 1, bevorzugt 3 : 7 bis 8 : 2.

Derartige Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A 208 187 beschrieben.

Eine weitere Gruppe von geeigneten Schlagmodifizierungsmitteln sind thermoplastische Polyester-Elastomere. Unter Polyesterela- stomeren werden dabei segmentierte Copolyetherester verstanden, die langkettige Segmente, die sich in der Regel von Poly (alky- len) etherglycolen und kurzkettige Segmente, die sich von nieder- molekularen Diolen und Dicarbonsäuren ableiten, enthalten. Der- artige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z. B. in der US-A 3 651 014, beschrieben. Auch im Handel sind ent- sprechende Produkte unter den Bezeichnungen Hytrel (Du Pont), Arnitels (Akzo) und Pelprene (Toyobo Co. Ltd.) erhältlich.

Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Kaut- schuke eingesetzt werden.

Als weitere Zusatzstoffe können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 35 Gew.-% eines faser-oder teilchenförmigen Füllstoffes oder deren Mi- schungen enthalten.

Bevorzugte faserförmige Verstärkungsstoffe (sind Kohlenstoffa- sern, Kaliumtitanatwhisker, Aramidfasern und besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit dem thermoplastischen Polyamid (A) mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein.

Im allgemeinen haben die verwendeten Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 6 bis 20 Fm- Die Einarbeitung dieser Glasfasern kann sowohl in Form von Kurz- glasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfol- gen. Im fertigen Spritzgußteil liegt die mittlere Länge der Glas- fasern vorzugsweise im Bereich von 0,08 bis 0,5 Fm.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich amorphe Kieselsäure, Asbest, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Talkum, Feldspat und insbesondere Calciumsilikate wie Wollastonit und Kaolin (insbesondere kalzinierter Kaolin).

Bevorzugte Kombinationen von Füllstoffen sind z. B. 20 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit und 15 Gew.-% Glasfasern mit 15 Gew.-% Wollastonit.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können weiterhin Flammschutz- mittel in einer Konzentration von 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, enthalten.

Geeignete Flammschutzmittel sind z. B. Polyhalogendiphenyl, Poly- halogendiphenylether, Polyhalogenphthalsäure und ihre Derivate, Polyhalogenoligo-und-polycarbonate, wobei die entsprechenden Bromverbindungen besonders wirksam sind.

Beispiele hierfür sind Polymere des 2,6,2', 6'-Tetrabrombisphenols A, der Tetrabromphthalsäure, des 2,6-Dibromphenols und 2,4,6-Tri- bromphenols und deren Derivate.

Bevorzugtes Flammschutzmittel ist elementarer Phosphor. In der Regel kann der elementare Phosphor mit z. B. Polyurethanen oder Aminoplasten phlegmatisiert oder gecoatet werden. Außerdem sind Konzentrate von rotem Phosphor z. B. in einem Polyamid, Elasto- meren oder Polyolefin geeignet.

Besonders bevorzugt sind Kombinationen von elementarem Phosphor mit 1,2,3,4,7,8,9,10,13,13,14,14-Dodecachloro-1,4,4a, 5,6,6a, 7,- 10,10a, : 7,10-dimethanodibenzo (a, e)-cy- clooctan (DechloranePlus, Occidental Chemical Corp.) und gegebenenfalls einem Synergisten z. B. Antimontrioxid.

Phosphorverbindungen wie organische Phosphate, Phosphonate, Phosphinate, Phosphinoxide, Phosphine oder Phosphite sind eben- falls bevorzugt. Als Beispiel seien Triphenylphosphinoxid und Triphenylphosphat genannt. Dieses kann allein oder vermischt mit Hexabrombenzol oder einem chlorierten Biphenyl und, wahlweise, Antimonoxid verwendet werden.

Typisch für die bevorzugten Phosphorverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel worin Q für gleiche oder verschiedene Reste Kohlenwasserstoff- reste, wie Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl und arylsubstituiertes Alkyl steht, ferner Halogen, Wasserstoff und

deren Kombinationen, vorausgesetzt, daß mindestens einer der für Q stehenden Reste ein Arylrest ist.

Beispiele solcher geeigneter Phosphate sind z. B. die folgenden : Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat, Phenyl- ethylenhydrogenphosphat, Phenyl-bis- (3-5, 5'-trimethylhexyl- phosphat), Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi (p-tolyl) phos- phat, Bis- (2-ethylhexyl) phenylphosphat, Tri (nonylphenyl) phosphat, Phenylmethylhydrogenphosphat, Di (dodecyl)-p-tolylphosphat, Tri- cresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphenylphosphat und Diphenylhydrogenphosphat. Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen jedes Q Aryl ist. Das am meisten bevorzugte Phosphat ist Triphenylphosphat. Weiter ist die Kombination von Triphenyl- phosphat mit Hexabrombenzol und Antimontrioxid bevorzugt.

Als Flammschutzmittel sind auch solche Verbindungen geeignet, die Phosphor-Stickstoff-Bindungen enthalten, wie Phosphornitril- chlorid, Phosphorsäureesteramide, Phosphorsäureesteramine, Phos- phorsäureamide, Phosphonsäureamide, Phosphinsäureamide, Tris (Azi- ridinyl)-phosphinoxid oder Tetrakis (hydroxymethyl) phosphonium- chlorid. Diese entflammungshemmenden Additive sind größtenteils im Handel erhältlich.

Weitere halogenhaltige Flammschutzmittel sind Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol und Hexabrombenzol sowie halogenierte Polystyrole und Polyphenylenether.

Auch die in der DE-A-19 46 924 beschriebenen halogenierten Phthalimide können verwendet werden. Von diesen hat insbesondere N, N'-Ethylenbistetrabromphthalimid Bedeutung erlangt.

Weitere Zusatzstoffe sind beispielsweise Stabilisatoren und Oxidationsinhibitoren, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zer- setzung durch ultraviolettes Licht, Gleit-und Entformungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher.

Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren, die den thermo- plastischen Massen gemäß der Erfindung zugesetzt werden können, sind z. B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Perioden- systems, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-Halogenide, ggf. in Verbindung mit Kupfer- (I)-Halogeniden, z. B. Chloriden, Bromiden oder Iodiden. Weiterhin können Zinkfluorid und Zinkchlorid ver- wendet werden. Ferner sind sterisch gehinderte Phenole, Hydro- chinone, substituierte Vertreter dieser Gruppe und Mischungen dieser Verbindungen, vorzugsweise in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, einsetzbar.

Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Materialien zur Erhöhung der Abschirmung gegen elektromagnetische Wellen wie Metallflocken,-pulver,-fasern, metallbeschichtete Füllstoffe können ebenfalls mitverwendet werden.

Gleit-und Entformungsmittel, die in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearylalkohol, Stearinsäurealkylester und-amide sowie Ester des Pentaerythrits mit langkettigen Fettsäuren.

Unter den Zusatzstoffen sind auch Stabilisatoren, die die Zer- setzung des roten Phosphors in Gegenwart von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff verhindern. Als Beispiele seien Verbindungen des Cadmiums, Zinks, Aluminiums, Silbers, Eisens, Kupfers, Antimons, Zinns, Magnesiums, Mangans, Vanadiums, Bors, Aluminiums und Titans genannt. Besonders geeignete Verbindungen sind z. B. Oxide der genannten Metalle, ferner Carbonate oder Oxicarbonate, Hydroxide sowie Salze organischer oder anorganischer Säuren wie Acetate oder Phosphate bzw. Hydrogenphosphate und Sulfate.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man die Ausgangskomponenten A), B) und C) und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmittel D) in üblichen Misch- vorrichtungen wie Schneckenextruder vorzugsweise Zweischneckenex- truder, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschlie- Bend extrudiert. Nach der Extrusion wird das Extrudat abgekühlt und zerkleinert.

Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine inten- sive Durchmischung vorteilhaft. Dazu sind im allgemeinen mittlere Mischzeiten von 0,2 bis 30 Minuten bei Temperaturen von 240 bis 320°C erforderlich. Die Abmischreihenfolge der Komponenten kann variiert werden, so können zwei oder ggf. drei Komponenten vor- gemischt werden, es können aber auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden.

Erfindungsgemäße Massen können auch durch einen Pultrusionsvor- gang hergestellt werden, wie er in der EP-A-56 703 beschrieben ist. Dabei wird der Glasfaserstrang mit der Polymermasse durch- tränkt und anschlieBend abgekühlt und zerkleinert. Die Glasfaser- länge ist in diesem Fall identisch mit der Granulatlänge und liegt zwischen 3 und 20 mm.

Die bevorzugte Morphologie der erfindungsgemaben Formmassen ist charakterisiert durch eine Matrix, die von der Komponente A) ge- bildet wird und darin dispergierten Partikeln der Komponente B).

Der Schlagzähmodifier kann sowohl in A) als auch in B), vorzugs- weise jedoch in B) lokalisiert sein. Die mittlere TeilchengröBe von B) (Zahlenmittel, bestimmt durch Auszählen elektronenmikros- kopischer Aufnahmen) sollte unter 2, vorzugsweise unter 1 jim liegen. Eine solche Morphologie läBt sich durch geeignete Her- stellbedingungen, geeignete Wahl der Mengen von A), B) und dem Schlagzähmodifier sowie der Molekulargewichte von A), B) und dem Schlagzähmodifier einstellen. Die entsprechenden Zusammen- hänge sind dem Fachmann bekannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitbarkeit aus. Daraus herstellbare Formkörper weisen ein ausgezeichnetes Gesamtspektrum der mechanischen Eigenschaften sowie eine gute Wärmealterungsbeständigkeit und Thermooxidations- beständigkeit auf. Die erfindungsgemäBen Formmassen zeichnen sich durch eine äuBerst geringe Vergilbung aus.

Beispiele : Es wurden folgende Komponenten eingesetzt : Komponente A Polyamid 66 (PA66) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 18 000 g/mol und einer relativen Viskosität Ilrel von 2,6 (gemessen als 0,5 gew.-%ige Lösung in konzentrierter Schwefel- saure bei 25°C nach DIN 53727, wie es unter der Bezeichnung Ultramid @ A3 von der BASF AG erhältlich ist.

Komponente B Reinigung von 1,1-Diphenylethylen (DPE) Rohes DPE (Aldrich bzw. Herstellung durch Umsetzung von Phenyl- magnesiumbromid mit Acetophenon, Acetylierung mit Essigsäure- anhydrid und thermischer Eliminierung von Essigsäure) wird über eine Kolonne mit mindestens 50 theoretischen Böden (Drehband- kolonne ; für größere Mengen Kolonne mit Sulzer-Packungen) auf 99,8 % Reinheit aufdestilliert. Das meistschwach gelbe Destillat wird über eine 20 cm-Alox-Säule (Woelm-Alumina für die Chromato- graphie, wasserfrei) filtriert, mit 1,5 n sec-Butyllithium bis zur kräftigen Rotfärbung titriert und über eine einfache Brücke im Vakuum (1 mbar) abdestilliert und unter inerten Bedingungen

gelagert. Das so erhaltene Produkt ist vollkommen farblos und kann direkt in die anionische Polymerisation eingesetzt werden.

Polymerisation Lösungen mit lebenden Anionen wurden grundsätzlich unter Reinst- stickstoff gehandhabt. Die Lösungsmittel wurden über wasserfreiem Aluminiumoxid getrocknet.

In den folgenden Beispielen steht S für Styrol und DPE für 1,1-Diphenylethylen und die Angaben in % beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.

Komponente B (S/DPE-Copolymer mit 26 % DPE und Mw von 200 000 g/mol) Ein 10-1-Rührkessel wurde vor der Befüllung über mehrere Stunden mit einer Lösung von DPE/sec-Butyllithium in Cyclohexan unter Rückfluß vorbehandelt.

5139 ml Cyclohexan und 1024 ml (1048 g ; 5,81 mol) 1,1-Diphenyl- ethen wurden vorgelegt und mit sec-Butyllithium bis zur Rot- färbung austitriert. Nun wurden 57 ml einer 0,27 M sec-Butyl- lithium-Lösung in Cyclohexan zugegeben und auf 70°C erwärmt.

Anschließend wurden bei dieser Temperatur 3253 ml (2951 g ; 28,3 mol) Styrol in 200 ml Schritten alle 10 min zugegeben. Nach 180 min Nachreaktionszeit wurde mit Ethanol bis zur Farblosigkeit titriert, das Polymer durch Eintropfen der Polymerlösung in Ethanol gefällt und das abfiltrierte und mehrmals mit Ethanol gewaschene weiße Pulver 2 h bei 200°C im Vakuum (1 mbar) getrock- net.

Ausbeute : 3935 g (98,4 %) ; Styrolgehalt (FTIR) : 74,0 % (73,8 % theor.) ; DPE-Gehalt (FTIR) : 26,0 % (26,2 % theor.) ; TG (DSC) : 136°C (Breite der Glasstufe : 11°C) ; Molmassen (GPC, Polystyrol- Eichung, g/mol) : Mn 122 000, Mw 196 000.

Komponente Cl 98,5 Gew.-% mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,65 dl/g (1 gew.-% ig in Chloroform bei 25°C), 1,45 Gew.-% Fumarsäure und 0,05 Gew.-% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan

wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Fa. Werner+Pflei- derer) unter Verwendung von Knetelementen bei 320°C innig ver- mischt. Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 3 min. Die Schmelze wurde entgast, als Strang extrudiert, durch ein Wasser- bad geleitet, granuliert und getrocknet.

Komponente C2 90 Gew.-% mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,6 dl/g (1 gew.-% ig in Chloroform bei 25°C), 8 Gew.-% Polystyrol (MFI bei 200°C/5 kg Belastung = 24 g/10 min), 1,95 Gew.-% Fumarsäure und 0,05 Gew.-% 3,4-Dimethyl-3,4-diphenylhexan wurden in einem Zweischneckenextruder (ZSK 30, Fa. Werner+Pflei- derer) dosiert, in einem ersten Teil unter Verwendung von Knet- elementen bei 270°C aufgeschmolzen, in einem zweiten Teil unter Kneten und Verwendung von Knetelementen bei 280°C umgesetzt und anschliebend in einer Entgasungszone bei 300°C im Vakuum entgast.

Die mittlere Verweilzeit im Extruder betrug 1,5 min.

Komponente C3 Maleinsäureanhydrid (MSA)-gepfropftes Styrol-Ethylen-Butylen-Sty- rol-Dreiblockcopolymer (SEBS-g-MSA) mit einem Styrolgehalt von 30 Gew.-% und einem Maleinsäureanhydridgehalt von 2 Gew.-%, wie es unter der Handelsbezeichnung Kraton 0 FG 1901X der Fa. Shell erhältlich ist.

Komponente D1 Maleinsäureanhydrid (MSA)-gepfropfter Ethylen-Propylen-Kautschuk mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 0,4 Gew.-%, einer Dichte von 0,87 g/cm3 und einer Schmelzevolumenrate MVR von 3g/10 min (216 kg/230°C), wie er unter der Handelsbezeichnung Exxcelor O VA 1803 der Fa. Exxon erhältlich ist.

Komponente D2 Hydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Dreiblockcopolymer mit einem Styrolgehalt von 32 Gew.-% und einem gewichtsmittleren Molekular- gewicht Mw von 180 000 g/mol, wie es unter der Handelsbezeichnung Kraton @ G 1651 der Fa. Shell erhältlich ist.

Komponente D3 Endlosglasfaser mit einer Polyurethanschlichte (mittlerer Faser- durchmesser : 13 m) Herstellung der Formmassen Die Komponenten A) bis D) wurden bei 280°C auf einem Zwei- schneckenextruder gemischt und zu einer homogenen Schmelze ver- arbeitet (ZSK 30, mit einem Durchsatz von 20 kg/h, Drehzahl 200 U/min). Die Polymerschmelze wurde entgast, extrudiert, als Strang durch ein Wasserbad geleitet, granuliert und getrocknet.

Anschließend wurde das getrocknete Granulat bei 280°C zu Normprüf- körpern gespritzt (Rundscheiben 60 x 2 mm).

Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Mes- sungen sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

Meßmethoden : Der Schmelzvolumenindex MVI wurde nach DIN 53735 bei 280°C/10 kg ermittelt.

Die Kerbschlagzähigkeit ak (Charpy) wurde aus dem Schlagbiege- versuch nach DIN 53453 bestimmt.

Die Durchstoßarbeit wurde nach DIN 53443 bestimmt.

Die Eigenfarbe wurde visuell beurteilt und nach folgender Skala eingeteilt : ++ keine Vergilbung + minimale Vergilbung 0 leichte Vergilbung

-starke Vergilbung --sehr starke Vergilbung Die Beispiele B1 bis B7 zeigen gegenüber den Vergleichsversuchen V2, V3 und V5 (ohne Komponente B) eine geringere Eigenfarbe. Die Beispiele B1 und B2 besitzen im Vergleich zu V2 bzw. V3 wesent- lich bessere Fließfähigkeit und damit Vorteile in der Verarbeit- barkeit.

Gegenüber Blends aus den Komponenten A) und B) ohne Verträglich- keitvermittler C) (V1, V4) zeigen die Beispiele B1 bzw. B4 und B5 deutlich höhere Zähigkeiten.

Tabelle 1 : Blends aus PA66, S/DPE und PPE-COOH V1 V2 V3 B1 B2 B3 Komp. A 65 65 65 65 65 60 Komp B 35 30 25 25 Komp. Cl 35 30 5 5 5 Komp. D1 5 Komp. D2 5 5 5 MVI (280/10) [ml/10 min] 95 56 48 90 88 82 Durchstoßarbeit [Nm] 3 12 44 10 25 88 Eigenfarbe ++--+ + +# Tabelle 2 : Blends aus PA66, S/DPE und SEBS-g-MSA V4 B6B7B5 V5 Komp. A 70 70 70 70 50 65 Komp B 30 25 20 17 20 Komp.C2 35 Komp. C3 5 10 12 10 Komp. D3 20 [kJ/mm2]2,34,04,57,2-4,8Kerbschlagzähigkeitak Eigenfarbe +++++-