Thermoplastische Nanocomposite Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Nanocompo- site, enthaltend A) 50 bis 99,99 Gew.-% an Kohlenmonoxidcopolymer aus Kohlen- monoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Ver- bindung als Monomereinheiten, B) 0,01 bis 50 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates, C) 0 bis 40 Gew.-% an Faserfullstoffen, D) 0 bis 30 Gew.-% an weiteren Zusatzstoffen und E) 0 bis 30 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymerisates, wo- bei die Summe der Gewichtsanteile der Komponenten A) bis E) jeweils 100 % ergibt.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung vorgenannter thermoplastischer Nanocomposite, deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern oder Beschichtungen sowie solche Folien, Fasern, Formkörper oder Beschichtungen.

Thermoplastische Nanocomposite auf der Basis von Polyamiden, Po- lyestern oder Polystyrolen sind bekannt. Diese thermoplastischen Materialien zeichnen sich u. a. durch gute Steifigkeit bei gleich- zeitig gutem Zähigkeitsverhalten aus.

Zur Verbesserung der physikochemischen Eigenschaften von Polyme- ren wurde bereits frühzeitig auf Tonmineralien als Verstärkungs- material zurückgegriffen (vgl. H. K. G. Theng in"Formation and Properties of Clay-Polymer Complexes", Elsevier, Amsterdam, 1979). Das Tonmineral wurde zwecks Kompatibilisierung in Gegenwart von Vinylmonomeren radikalisch polymerisiert.

Allerdings findet bei dieser Art der Imprägnierung keine wirksame Penetration der Schichtenstruktur des Tonminerals mit dem Polymermaterial statt, weshalb die Anbindung zwischen Polymer und anorganischem Füllmaterial unbefriedigend ist. Zufriedenstellende Resultate wurden nur bei der Polykondensation von Caprolactam in Gegenwart von Tonmineral/Aminolaurylsäure-oder Tonmineral/Amino-

capronsäureinterkalaten erzielt (vgl. Fukushima et al., Clay Miner. 1988,23, S. 27).

Um bei Polyamiden das Steifigkeitsverhalten verbessern zu können, ohne gleichzeitig Einbußen bei der Zähigkeit des erhaltenen Materials hinnehmen zu müssen, setzte E. P. Giannelis (Adv. Mater.

1996,8, S. 29-35) Phyllosilikate, zum Beispiel Montmorillonit, die mit Alkylammoniumverbindungen vorbehandelt waren, ein. Auf diese Weise gelangt man zu einem verstärkten Polymermaterial mit guter Wärmeformbeständigkeit. Die bei Giannelis beschriebenen Nanocomposite werden erhalten, indem man vorbehandeltes Phyllosi- likat mit dem Polymer zusammengibt und oberhalb der Erweichungs- temperatur des Polymers miteinander vermischt. Von Nachteil hierbei ist, daß nur solche Polymermaterialien eingesetzt werden können, die über eine nicht zu hohe Erweichungstemperatur verfu- gen und zudem bei dieser Temperatur uber einen längeren Zeitraum, zumindest jedoch für die Dauer der Verarbeitung stabil sind. Von Nachteil ist weiterhin, daß sich die erhaltenen Produkte in der Regel durch eine schlechte Fließfähigkeit auszeichnen.

Des weiteren werden in der deutschen Patentanmeldung DE-A 38 08 623 mit Schichtsilikaten verstärkte Polyamide beschrieben. Die dort verwendeten schichtförmigen Tonminerale werden mit einer kationenaktiven Spezies als sogenanntem Quellmittel vorbehandelt, um einen Schichtabstand zu erzeugen, der für die wirkungsvolle Einlagerung der Polymerketten geeignet ist. Als Quellmittel dienen organische Verbindungen, die über eine Onium-und eine funktionelle Gruppe, die sich in die Polyamidkette einbauen läßt, verfügen. Als geeignete funktionelle Gruppe findet in der genann- ten deutschen Patentanmeldung ausschließlich die Carboxygruppe Erwähnung.

Ausgehend von Montmorillonit gelangen Akelah und Moet (J. Mater.

Sci., 1996,31, S. 3389-3396) zu einem mit dem Mineral mittels Pfropfung verknüpften Polystyrol. Hierzu werden in einer ersten Stufe organische Ammoniumverbindungen, die vorteilhafterweise über eine endständige Doppelbindung verfügen, zum Beispiel Vinyl- benzyltrimethylammoniumchlorid, mittels Kationentausch in die Schichten des Montmorillonits eingebaut. AnschlieBend wird Styrol in Gegenwart des vorbehandelten Schichtsilikates radikalisch polymerisiert. Akelah und Moet gehen allerdings nicht darauf ein, ob bzw. inwieweit das von ihnen aufgefundene Verfahren auch auf radikalische Polymerisierungen mit anderen Monomeren als Styrol oder womöglich auch auf andere Polymerisationsmethoden wie die Polymerisationskondensation oder die übergangsmetallkatalysierte

Polymerisation übertragbar ist. Entsprechende Untersuchungen fanden nicht statt.

Um das mechanische Eigenschaftsprofil von Kohlenmonoxidcopolyme- ren zum Beispiel im Hinblick auf die Zugfestigkeit zu verbessern, wurde bislang stets auf die Verstärkung mittels keramischer oder Faserfüllstoffe zurückgegriffen. Dazu bedarf es gemäß EP-A 0 474 308 z. B. bei der Glasfaserverstärkung von Kohlenmon- oxidcopolymeren vor allem einer geeigneten Schlichte, d. h. eines Übergangs zwischen anorganischem Füll-und organischem Polymer- material, damit einerseits die gewünschten mechanischen Eigen- schaftsverbesserungen erzeugt und andererseits keine EinbuBen beim Verarbeitungsverhalten verzeichnet werden. Glasfaser- verstärkte Kohlenmonoxidcopolymere, bei denen das verwendete Schlichtematerial nicht auf Faser und Polymer abgestimmt ist, neigen unter den herkömmlichen Verarbeitungsbedingungen zur Vernetzung. Dieses schlägt sich in einer verringerten Schmelze- stabilität bzw. einer erhöhten Schmelzeviskosität nieder. In der genannten europäischen Patentanmeldung wurde versucht, dem ge- schilderten Problem dadurch zu begegnen, daß man eine spezielle Schlichte, nämlich eine Aminosilan/Polyurethanschlichte ein- setzte.

Gemäß US 5,114,992 kann mit einer speziellen Isocyanatschlichte die Zugfestigkeit von glasfaserverstärkten Kohlenmonoxidcopolyme- ren verbessert werden. Die Fasermaterialien werden in den genann- ten Patentanmeldungen bevorzugt in Mengen nicht kleiner als 10 Gew.-%, bezogen auf das verstärkte Copolymer, eingesetzt. Ne- ben der Qualität der Anbindung begrenzt bei Glasfasern ebenfalls die zur Verfügung stehende Oberfläche die Effizienz der mechani- schen Eigenschaftsverbesserung. Obwohl große Mengen an Glasfaser- material aus mechanischen Gründen wünschenswert sind, verschlech- tern sich gerade bei hohen Faseranteilen regelmäßig die Oberflä- cheneigenschaften der verstärkten Polymerisate (sogenannter Glasfasereffekt).

Im Lichte des vorliegenden Standes der Technik wäre es somit wünschenswert, gezielt verstärkte Kohlenmonoxidcopolymermateria- lien herstellen zu können, ohne auf ein auf das jeweilige Blend- problem abgestimmtes Schlichtematerial angewiesen zu sein.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, verstärkte Kohlenmonoxidcopolymere zu entwickeln, die nicht auf anorganische Fasermaterialien zurückgehen und die unabhängig vom verwendeten Schlichtematerial-oder ganz ohne dieses-ein gegenüber unverstärkten Kohlenmonoxidcopolymeren verbessertes

mechanisches Eigenschaftsprofil und verbesserte Oberflächeneigen- schaften zeigen.

Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen verstärkten Kohlenmon- oxidcopolymeren, vorliegend auch thermoplastische Nanocomposite genannt, gefunden. Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstel- lung vorgenannter thermoplastischer Nanocomposite, deren Verwendung für die Herstellung von Folien, Fasern, Formkörpern oder Beschichtungen sowie solche Folien, Fasern, Formkörper oder Beschichtungen gefunden.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäBen Formmassen 50 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 99,0 Gew.-% und insbesondere 65 bis 96 Gew.-% an Kohlenmonoxidcopolymeren.

Unter Kohlenmonoxidcopolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung fallen Copolymere aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen. Insbesondere fallen hierunter lineare, streng alternierende Kohlenmonoxidcopolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung. Als olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen grundsätzlich alle Monomere dieser Verbindungsklasse in Betracht. Beispielsweise können substituierte und unsubstituierte Alkene ebenso verwendet werden wie Cycloolefine oder ungesättigte aromatische Monomere.

Unter den Alkenen sind Monomere mit einer endständigen Doppelbin- dung bevorzugt. Besonders bevorzugt sind 1-Alkene der Formel H2C=C (H) (R) mit R in der Bedeutung von zum Beispiel Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Carboxy oder Heteroaryl. In Frage kommen also also neben Ethylen beispielsweise auch C3-bis Cl insbesondere C3-bis Clo-Alkene wie Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen oder 1-Octen. Bevorzugt sind Ethylen und Propen, beson- ders bevorzugt ist Ethylen. Selbstverständlich kann Ethylen auch im Gemisch mit zum Beispiel Propen oder 1-Buten eingesetzt werden. Ethylen/Propen-Gemische sind bevorzugt. Weiterhin kann der Rest R C6-bis C14-Aryl-, insbesondere C6-bis Clo-Aryl, zum Beispiel Phenyl bedeuten. Bevorzugte Arylverbindungen mit olefi- nischem Rest sind demgemäB beispielsweise Styrol oder a-Methyl- styrol, bevorzugt Styrol. Des weiteren von Bedeutung als olefinisch ungesättigte Monomerverbindungen sind Vinylhalogenide, z. B. Vinylchlorid, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie vinylische Heterocylen wie N-Vinylpyrrolidon. Von Interesse sind ferner selbstverständlich auch die Acrylsäure und die Meth- acrylsäure sowie deren Derivate, darunter insbesondere die Nitrile, die Amide und die C1-bis C6-Alkylester. Unter letztge- nannten seien exemplarisch Ethylacrylat, n-Butylacrylat, t-Buty- lacrylat oder Methylmethacrylat genannt.

Unter den Cycloolefinen sind insbesondere C3-bis Clo-Cycloolefine zu nennen, also beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, Norbornen oder Norbornadien.

Des weiteren können auch di-oder trisubstituierte Olefine verwendet werden.

Selbstverständlich können auch beliebige Mischungen unterschied- licher olefinischer Monomere eingesetzt werden, wobei das Mi- schungsverhältnis im allgemeinen nicht kritisch ist.

Die Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymere kann sowohl nach radikalischen Verfahren, wie in der US 2,495,286 beschrieben, als auch mittels Übergangsmetallkatalyse erfolgen. Bevorzugt werden Kohlenmonoxidcopolymere übergangsmetallkatalysiert gewonnen, wo- bei in der Regel lineare, streng alternierend aufgebaute Copolymere aus Kohlenmonoxid und mindestens einer olefinisch ungesättigten Verbindung anfallen.

Als geeigneter Katalysator für das übergangsmetallkatalysierte Herstellungsverfahren kommt im allgemeinen ein Chelatkomplex, umfassend ein Übergangsmetall der Gruppen I B, II B oder VIII B des Periodensystems der Elemente, also zum Beispiel Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium oder Iridium, und ein bidentates Ligandsystem, in Frage.

Geeignete Katalysatorsysteme werden zum Beispiel durch mit biden- taten Liganden chelatisierte Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) dargestellt, in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : <BR> <BR> G- (CRb2) r- oder- (CRb2) s-Si (Ra) 2- (CRb2) t-,-A'-O-B'-oder -A'-Z(R5)-B'- mit

R5 Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1- bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest, Heteroaryl, lang- kettige Reste mit 5 bis 30 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfugen, -N (Rb) 2, Si (Rc)3 oder einen Rest der allgemeinen Formel II in der q eine ganze Zahl von 0 bis 20 bedeutet und die weiteren Substituenten in (II) die gleiche Bedeutung wie in (I) haben, <BR> <BR> A', B'- (CRb2) r--oder- (CRb2) s-Si (Ra) 2- (CRb2) t-oder-N (Rb)-, ein r'-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1) -, (s+1)-oder (t+1)-atomi- ger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Clo-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden- systems substituiertes C6-bis C15-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil, Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si (Rc)3, R0 lineares oder verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis Cio-Cycloalkyl, C6-bis C15-Aryl oder Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 15 C-Atomen im Arylteil,

r 1,2,3 oder 4 und r'1 oder 2, s, t 0,1 oder 2, wobei 1 < s+t # 3 Z ein Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente M ein Metall ausgewählt aus den Gruppen VIIIB, IB oder IIB des Periodensystems der Elemente, E1, E2 ein nichtmetallisches Element aus der Gruppe VA des Periodensystems der Elemente, R1 bis R4 verzweigtes C1-bis C20-Alkyl, C3-bis C1o-Cycloalkyl, C6- bis C15-Aryl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis Cls-Aryl, Aralkyl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 15 C-Atomen im Arylrest oder Heteroaryl, L1, L2 formal geladene oder neutrale Liganden, X formal ein-oder mehrwertige Anionen, p 3 oder 4, m, n 3 oder 4, wobei p = m x n, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) worin Rd,Re,

Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl oder Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange- gebene Bedeutung annehmen.

Als Metalle der erfindungsgemäßen Metallkomplexe eignen sich die Metalle der Gruppen VIIIB, IB und IIB des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise neben Kupfer, Silber oder Zink, auch Eisen, Cobalt und Nickel sowie die Platinmetalle wie Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium und Platin, wobei Palladium ganz besonders bevorzugt ist.

Als Elemente E1 und E2 der Chelatliganden kommen die nicht- metallischen Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, also beispielsweise Stickstoff, Phosphor oder Arsen in Betracht. Besonders geeignet sind Stickstoff oder Phosphor, insbesondere Phosphor. Die Chelatliganden können unterschiedliche Elemente E1 und E2 enthalten, so zum Beispiel Stickstoff und Phosphor.

Bei der Struktureinheit G im Metallkomplex (I) handelt es sich um eine ein-oder mehratomige verbrückende Struktureinheit.

Unter einer verbrückenden Struktureinheit wird grundsätzlich eine Gruppierung verstanden, die die Elemente E1 und E2 in (I) miteinander verbindet.

Unter den einatomig verbrückten Struktureinheiten sind solche mit einem verbrückenden Atom aus der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente wie-C (Rb) 2- oder-Si (Ra) 2-, worin Ra unabhängig voneinander insbesondere für lineares oder verzweigtes C1-bis Clo-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, mit funktionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C6-bis C1o-Aryl, beispielsweise Tolyl, (Trifluormethyl) phenyl, Dimethylamino- phenyl, p-Methoxyphenyl oder partiell oder perhalogeniertes Phenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, und Rb ins- besondere für Wasserstoff und daneben für die vorstehend für Ra angegebenen Bedeutungen stehen, bevorzugt. Ra stellt insbesondere eine Methylgruppe, Rb insbesondere Wasserstoff dar.

Unter den mehratomig verbrückten Systemen sind die zwei-und dreiatomig verbrückten Struktureinheiten hervorzuheben, wobei letztere in der Regel bevorzugt eingesetzt werden.

Allgemein sind als Komplexe mit zweiatomig verbrückten Struktur- einheiten auch Verbindungen der allgemeinen Formel (III) geeignet worin Rd,Re, Rf, Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettig oder verzweigtes C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder i-Propyl, oder Re und Rf zusammen für einen fünf-oder sechsgliedrigen Carbo-oder Heterocyclus stehen und die übrigen Substituenten und Indizes die unter Formel (I) ange- gebene allgemeine und bevorzugte Bedeutung annehmen können.

Auf zweiatomig verbrückte Struktureinheiten gehen zum Beispiel Chelatliganden wie 1,10-Phenanthrolin, 2,2'-Bipyridin oder 4,4'-Dimethylbipyridin oder deren substituierte Derivate zurück.

Geeignete dreiatomig verbrückte Struktureinheiten basieren im allgemeinen auf einer Kette aus Kohlenstoffatomen, also zum Beispiel Propylen (-CH2CH2CH2-), oder auf einer Brückeneinheit mit einem Heteroatom aus der Gruppe IVA, VA oder VIA des Perioden- systems der Elemente, wie Silicium, Stickstoff, Phosphor oder Sauerstoff im Kettengerüst.

Bei vollständig aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Brücken können die freien Valenzen durch C1-bis C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl oder t-Butyl, C6-bis Clo-Aryl, wie Phenyl, oder durch funktionelle Gruppen wie Triorganosilyl, Dialkylamino oder Halogen substi- tuiert sein. Geeignete substituierte Propylenbrücken sind zum

Beispiel solche mit einer Methyl-, Phenyl-oder Methoxygruppe in 2-Position.

Unter den dreiatomig verbrückten Struktureinheiten mit einem Heteroatom im Kettengerüst werden vorteilhaft Verbindungen ein- gesetzt, in denen Z Stickstoff bedeutet (siehe oben bei Formel (I)). Der Rest R5 an Z kann insbesondere bedeuten : Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C1-bis Clp-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl oder Cyclohexyl, C6-bis Clo-Aryl, beispielsweise Phenyl, mit funktio- nellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Periodensystems substituiertes C1-bis C1o-Alkyl oder C6-bis Clo-Aryl, wie Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Nitromethyl, 2-Nitroethyl sowie Tolyl, Mesityl oder 2,4-Difluorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 10 C-Atomen im Arylrest, Pyridyl, langkettige Reste mit 12 bis 22 C-Atomen in der Kette, die über polare oder geladene Endgruppen verfügen, wie-S03-,-C02-,-CO2R,-CONR2, Ha- logen, insbesondere F, C1, Br oder I, Hydroxy,-OR, Tosyl,-NR2 oder-NR3',-NH2 (R steht ganz allgemein für einen Aryl-oder Alkylrest oder für Wasserstoff), Dialkylamino, zum Beispiel Dimethyl-, Dibenzyl-oder Diphenylamino, Triorganosilyl, wie Tri- methyl-, Triphenyl-, Triethyl-oder t-Butyldiphenylsilyl oder einen Rest der allgemeinen Formel II in der die Substituenten und Indizes die folgende Bedeutung haben : q eine ganze Zahl von 1 bis 20, A', B'- (CRb2) r-oder- (CRb2) s-Si (Ra) 2-(CRb2) t-oder-N (Rb)-, ein r'-, s-oder t-atomiger Bestandteil eines Ringsystems oder zusammen mit Z ein (r'+1)-, (s+1) - oder (t+1)- atomiger Bestandteil eines Heterocyclus, Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, lineares oder ver- zweigtes C1-bis Clo-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, i-Propyl oder t-Butyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo-

hexyl, C6-bis C1o-Aryl, zum Beispiel Phenyl, mit funk- tionellen Gruppen auf der Basis der nichtmetallischen Elemente der Gruppen IVA, VA, VIA oder VIIA des Perioden- systems substituiertes C6-bis Clp-Aryl, wie Tolyl, Trifluormethylphenyl, Aminophenyl, Hydroxyphenyl, Anisyl oder Mono-oder Dichlorphenyl, Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, Rb wie Ra und zusätzlich Wasserstoff und Si (RC) 3 mit R0 lineares oder verzweigtes C1-bis C1o-Alkyl, wie Methyl oder Ethyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, zum Beispiel Cyclo- hexyl, C6-bis Clo-Aryl, zum Beispiel Phenyl oder Aralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 10 C-Atomen im Arylteil, beispielsweise Benzyl, womit z. B. Tri- methyl-, Triethyl-, Triphenyl-oder t-Butyldiphenylsilyl unter die Formel SUR' fallen.

Unter den mit einatomig verbrückten Liganden chelatisierten Metallkomplexen (I) sind beispielsweise jene bevorzugt, in denen M als zweiwertig positiv geladenes Palladium vorliegt, die Elemente E1 und E2 Phosphor und die verbrückende Struktureinheit G Methylen, Ethyliden, 2-Propyliden, Dimethylsilylen oder Diphenyl- silylen, insbesondere Methylen bedeuten. Vorteilhafterweise wei- sen die einatomig verbrückten Metallkomplexe Reste R1 bis R4 auf, von denen mindestens einer ein nicht-aromatischer Rest ist. Unter den aromatischen Resten sind vor allem Phenyl und Tolyl hervor- zuheben, unter den aliphatischen Resten sind dieses solche mit raumerfüllenden Gruppen, also zum Beispiel t-Butyl, i-Propyl, s-Butyl, Cyclohexyl oder Menthyl.

Besonders bevorzugt sind Metallkomplexe (I), die über eine drei- atomige Verbrückung verfügen. Hierunter fallen zum Beispiel Verbindungen, in denen die Elemente E1 und E2 durch eine Propylen- einheit (-CH2CH2CH2-) verbunden werden.

Beispiele für bevorzugte propylenverbrückte Metallkomplexe sind (1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis-acetat, 1,3-Bis (di-2-methoxyphenylphosphino) propanpalladium-bis-acetat, 1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladiumdichlorid, 1,3-Bis (di-2-methoxyphenylphosphino) propanpalladium-dichlorid und (1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis-acetonitril)- bis (perchlorat), (1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palladium-bis-acetonitril)- bis (tetrakis (3, 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat),

(1,3-Bis (di-2-methoxyphenylphosphino) propan-palladium-bis-aceto- nitril) bis (perchlorat), sowie (1,3-Bis (di-2-methoxyphenylphosphino) propan-palladium-bis-aceto- nitril) bis (tetrakis (3, 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat) sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Bis-acetonitrileinheit durch eine Bis-tetrahydrofuraneinheit ersetzt ist.

Unter den dreiatomig verbrückten Metallkomplexen (I) sind jene mit einer verbrückenden Struktureinheit-A'-N (R5)-B'-ebenfalls bevorzugt.

Beispiele für diese besonders bevorzugen Metallkomplexe (I) sind (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceto- nitril) bis (tetrakis (3, 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat) sowie (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-aceto- nitril) (tetrakis (3, 5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (perchlorat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (trifluoracetat), (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetonitril) (tetrakis (3,5-bis (trifluormethyl) phenyl) borat), (Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium-chlorid-acetat, (Bis (diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-chlorid- acetat sowie die entsprechenden Komplexe, in denen die Aceto- nitrileinheiten durch Tetrahydrofuraneinheiten ersetzt sind.

Selbstverständlich können die vorgenannten Metallkomplexe (I) ebenfalls in Form der entsprechenden Palladium-bis-acetat-oder Palladiumdichloridverbindungen zum Einsatz kommen, d. h. ohne Neu-

tralliganden wie Acetonitril oder Tetrahydrofuran. Beispielhaft seien genannt Bis (diphenylphosphinomethyl) phenylamin-palladium- bis-acetat oder-palladiumdichlorid sowie Bis(diphenylphosphinomethyl)-t-butylamin-palladium-bis-aceta t oder-palladiumdichlorid. Die Palladium (II) acetat-Komplexe (I) werden bevorzugt eingesetzt.

Hinsichtlich der Herstellung der Metallkomplexe der allgemeinen Formel (I) wird hiermit ausdrücklich auf die in der deutschen Patentanmeldung 19651685.4 beschriebenen Verfahren verwiesen.

Die Übergangsmetallkatalysatoren können in definierter Form oder als Einzelkomponenten-im Gemisch oder sukzessive-zum Reakti- onsgemisch gegeben werden. Sie können ebenfalls in geträgerter Form zum Einsatz kommen, wobei der Katalysator auf dem Träger in definierter Form oder in Form seiner Einzelkomponenten aufge- bracht sein kann.

Die übergangsmetallkatalysierten Copolymerisationsverfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxidcopolymeren können sowohl absatz- weise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Als geeignete Reaktionsparameter zur Herstellung von Copolymeren aus Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen haben sich Drücke von 100 bis 500000 kPa, vorzugsweise 500 bis 350000 kPa und insbesondere 1000 bis 10000 kPa, Temperaturen von-50 bis 400°C, bevorzugt 10 bis 250°C und insbesondere 20 bis 150°C als geeignet erwiesen.

Die Polymerisationsreaktionen lassen sich in der Gasphase in Wirbelschicht oder gerührt, in Suspension, in flüssigen und in überkritischen Monomeren und in unter den Polymerisations- bedingungen inerten Lösungsmitteln durchführen.

Als Lösungs-bzw. Suspensionsmittel für die erfindungsgemäBen Verfahren sind insbesondere solche geeignet, die protisch sind oder die in Anteilen eine protische Komponente enthalten.

Beispielsweise kommen niedermolekulare Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-, n-Propanol oder Wasser in Frage, bevorzugt wird Methanol als Lösungs-/Suspensionsmittel oder als Lösungsmittel-/ Suspensionsmittelkomponente verwendet.

Die Polymerisationsreaktionen können auch im praktisch alkohol- oder wasserfreien Polymerisationsmedium durchgeführt werden.

Das bedeutet, daB das Reaktionsgemisch aus Monomeren, Katalysator und gegebenenfalls inertem Lösungs-oder Suspensionsmittel, außer

gegebenenfalls den Liganden L1 oder L2, keine weiteren Alkohol- oder Wasseranteile enthält.

Geeignete inerte Lösungs-und Suspensionsmittel sind solche, die keine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten, also Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Chlorbenzol, aliphatische Kohlen- wasserstoffe wie i-Butan oder chlorierte aliphatische Kohlen- wasserstoffe wie Dichlormethan, 1,1,1-Trichlormethan oder Gemische der genannten Verbindungen.

Ein Verfahren zur Herstellung der Kohlenmonoxidcopolymeren besteht darin, den Katalysator in einem inerten Lösungsmittel vorzulegen und nach Zugabe der Monomeren die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 150°C und einem Druck im Bereich von 1000 bis 10000 kPa durchzuführen.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, zunächst die Monomere vor- zulegen und sodann die Copolymerisation durch Zugabe des Kataly- sators unter den genannten Bedingungen zu starten.

Die beschriebenen Copolymerisationsverfahren können ebenfalls in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Benzochinon oder Naphtho- chinon und/oder unter Zugabe von Wasserstoff durchgeführt werden.

Mittels Übergangsmetallkatalyse lassen sich beispielsweise binäre linear alternierende Kohlenmonoxid/Ethencopolymere oder ternäre Kohlenmonoxid/Ethen/Propen-oder Kohlenmonoxid/Ethen/1-Buten-Co- polymere herstellen. Die Molekulargewichte der linear alternie- renden Copolymere liegen in der Regel im Bereich von 5000 bis 500 000 g/mol.

Unter geeignete Kohlenmonoxidcopolymere sind vorliegend auch auf radikalischem Wege erhaltene Copolymere zu verstehen, wobei auf die bereits bei der übergangsmetallkatalysierten Copolymerisation geschilderten Ausgangsmonomere zurückgriffen werden kann. Die Polymerisation kann entweder über Rakikalinitiatoren wie Per- oxide, Hydroperoxide oder Sauerstoff oder mit Hilfe energierei- cher Strahlung, zum Beispiel y-Strahlung, gestartet werden. In der Regel sind Temperaturen im Bereich von 120 bis 165°C und Drücke bis etwa 1000 bar erforderlich, um zu geeigneten Kohlenmonoxidco- polymeren zu gelangen. Die radikalische Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen findet sich z. B. in der US 2,495,286 beschrieben.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 15 und insbesondere 2 bis 10 Gew.-% eines delaminierten Schichtsilikates (Phyllosilikat).

Unter einem Schichtsilikat versteht man im allgemeinen Silikate, in welchen die Si04-Tetraeder in zweidimensionalen unendlichen Netzwerken verbunden sind. (Die empirische Formel für das Anion lautet (Si2052') n). Die einzelnen Schichten sind durch die zwischen ihnen liegenden Kationen miteinander verbunden, wobei meistens als Kationen Na, K, Mg, A1 oder/und Ca in den natürlich vorkommenden Schichtsilikaten vorliegen.

Als Beispiele für synthetische und natürliche Schichtsilikate (Phyllosilikate) seien Montmorillonit, Smectit, Illit, Sepiolit, Palygorskit, Muscovit, Allevardit, Amesit, Hectorit, Fluor- hectorit, Saponit, Beidellit, Talkum, Nontronit, Stevensit, Bentonit, Glimmer, Vermiculit, Fluorvermiculit, Halloysit und Fluor enthaltende synthetische Mica-Typen genannt.

Unter einem delaminierten Schichtsilikat im Sinne der Erfindung sollen Schichtsilikate verstanden werden, bei welchen durch Umsetzung mit sogenannten Hydrophobierungsmitteln (vor der Her- stellung der erfindungsgemäßen Formmassen) die Schichtabstände zunächst vergröBert und eine gleichartige Polarität erzielt wer- den.

Durch anschließende Mischung z. B. durch Konfektionierung des hydrophobierten gequollenen Schichtsilikates mit Kohlenmonoxidco- polymeren erfolgt eine nochmalige Aufweitung der Schichten, wel- che im Formkörper vorzugsweise zu einem Schichtabstand von minde- stens 30 A, vorzugsweise mindestens 40 A führt. Alternativ kann zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocom- posite die Copolymerisation von Kohlenmonoxid und olefinisch ungesättigten Verbindungen bereits in Gegenwart von hydro- phobiertem Schichtsilikat vorgenommen werden.

Geeignet als Hydrophobierungsmittel sind z. B. Oniumionen oder Oniumsalze.

Die Kationen der Schichtsilikate werden durch diese organischen Hydrophobierungsmittel ersetzt, wobei durch die Art des organi- schen Restes die gewünschten Schichtabstände eingestellt werden können, die sich nach der Art des jeweiligen Monomeren oder Poly- meren, in welches das Schichtsilikat eingebaut werden soll, rich- ten.

Der Austausch der Metallionen kann vollständig oder teilweise erfolgen. Bevorzugt ist ein vollständiger Austausch der Metall- ionen. Die Menge der austauschbaren Metallionen wird üblicher- weise in Milliäquivalenten (meq) pro 100 g Schichtsilikat ange- geben und als Ionenaustauschkapazität bezeichnet.

Bevorzugt sind Schichtsilikate mit einer Kationenaustausch- kapazität von mindestens 50, vorzugsweise 80 bis 130 meq/100 g.

Geeignete organische Hydrophobierungsmittel leiten sich von Oxonium-, Ammonium-, Phosphonium-und Sulfoniumionen ab, welche einen oder mehrere organische Reste tragen können.

Als geeignete Hydrophobierungsmittel seien solche der allgemeinen Formel IV und/oder IV'genannt : wobei die Substituenten folgende Bedeutung haben : R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen gerad- kettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 20 C-Atomen oder 2 der Reste miteinander verbunden sind, insbesondere zu einem heterocyclischen Rest mit 5 bis 10 C-Atomen, wobei vorzugsweise mindestens ein Rest R6 bis R9 eine endständige unsubstituierte olefinische Doppelbin- dung aufweist, Q Phosphor oder Stickstoff, T Sauerstoff oder Schwefel, V ein Anion.

Geeignete Anionen (V) leiten sich von Protonen liefernden Säuren, insbesondere Mineralsäuren ab, wobei als Anionen Halogenide wie Chlorid, Bromid, Fluorid oder Iodid sowie Sulfat, Sulfonat, Phosphat, Phosphonat, Phosphit und Carboxylat und insbesondere Acetat bevorzugt sind.

Als Alkylammoniumionen sind z. B. Laurylammonium-, Myristylammo- nium, Palmitylammonium-, Stearylammonium-, Pyridinium-, Octade- cylammonium-, Monomethyloctadecylammonium-und Dimethyloctadecy- lammoniumionen bevorzugt.

Als geeignete Phosphoniumionen seien beispielsweise Dicosyltrime- thylphosphonium, Hexatriacontyltricyclohexylphosphonium, Octade- cyltriethylphosphonium, Dicosyltriisobutylphosphonium, Methyltri- nonylphosphonium, Ethyltrihexadecylphosphonium, Dimethyldidecyl- phosphonium, Diethyldioctadecylphosphonium, Octadecyldiethylal- lylphosphonium, Trioctylvinylbenzylphosphonium, Dioctadecylethyl- hydroxyethylphosphonium, Docosyldiethyldichlorbenzylphosphonium, Octylnonyldecylpropargylphosphonium, Triisobutylperfluordecyl- phosphonium, Eicosyltrihydroxymethylphosphonium, Triacontyltris- cyanethylphosphonium und Bis-trioctylethylendiphosphonium ge- nannt.

Weitere geeignete Hydrophobierungsmittel sind u. a. in der Wo 93/4118, WO 93/4117, EP-A 398 551 und DE-A 36 32 865 beschrieben.

Als Hydrophobierungsmittel für Kohlenmonoxidcopolymere werden be- vorzugt Verbindungen eingesetzt, die neben einer Oniumgruppe ebenfalls über eine zur Reaktion bei der Polyketonherstellung be- fähigte Gruppe verfügen. Dieses sind beispielsweise Alkylammo- niumionen mit vinylischer Funktionalität. Bevorzugte Alkylammo- niumionen erhält man durch Umsetzung geeigneter Amino-1-alkene, z. B. von-Amino-1-alkenen, wie-Amino-1-dodecen, -Amino-1-undecen oder w-Amino-1-hexen oder von Allylaminen wie Allyl-n-hexylamin mit üblichen Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Methylierungsmitteln wie Methyliodid. Bei der Aminogruppe kann es sich um eine pri- märe, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe handeln. Die Amino- gruppe kann sich sowohl in allylischer Position zur endständigen Doppelbindung als auch in einer entfernteren Position zu dieser, wie etwa im 5-Amino-1-octen, befinden.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Schichtsilikate werden in der Regel in Form einer Suspension umgesetzt. Das bevorzugte Suspendiermittel ist Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit Alkoholen, insbesondere niederen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlen- stoffatomen. Es kann vorteilhaft sein, zusammen mit dem wäBrigen Medium einen Kohlenwasserstoff, zum Beispiel Heptan, einzusetzen, da die hydrophobierten Schichtsilikate mit Kohlenwasserstoffen gewöhnlich verträglicher sind als mit Wasser.

Weitere geeignete Beispiele für Suspendiermittel sind Ketone und Kohlenwasserstoffe. Gewöhnlich wird ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel bevorzugt. Bei der Zugabe des Hydrophobierungsmit- tels zum Schichtsilikat tritt ein Ionenaustausch ein, wodurch das Schichtsilikat üblicherweise hydrophober wird und aus der Lösung ausfällt. Das als Nebenprodukt des Ionenaustausches entstehende Metallsalz ist vorzugsweise wasserlöslich, so daß das hydro- phobierte Schichtsilikat als kristalliner Feststoff durch z. B.

Abfiltrieren abgetrennt werden kann.

Der Ionenaustausch ist von der Reaktionstemperatur weitgehend unabhängig. Die Temperatur liegt vorzugsweise über dem Kristal- lisationspunkt des Mediums und unter seinem Siedepunkt. Bei wäßrigen Systemen liegt die Temperatur zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur (etwa 20°C) und 80°C.

Nach der Hydrophobierung weisen die Schichtsilikate einen Schichtabstand von 5 bis 100 A, vorzugsweise von 5 bis 50 A und insbesondere von 8 bis 40 A auf. Der Schichtabstand bedeutet üblicherweise den Abstand von der Schichtunterkante der oberen Schicht zur Schichtoberkante der unteren Schicht. Die Länge der Blättchen beträgt üblicherweise bis zu 2000 A, vorzugsweise bis zu 1500 A.

Das auf die vorstehende Weise hydrophobierte Schichtsilikat kann anschließend in Suspension oder als Feststoff mit den Monomeren oder Präpolymeren gemischt und die Polymerisation in üblicher Weise, wie vorgehend für die Kohlenmonoxidcopolymerisation be- schrieben, durchgeführt werden.

Des weiteren ist es möglich, den Hydrophobierungsschritt nicht getrennt der Kohlenmonoxidcopolymerisation voranzustellen, son- dern in einem Reaktionsbehältnis gleichzeitig oder nahezu gleich- zeitig mit der Copolymerisation vorzunehmen. Beispielsweise kann man, sobald die Schichtsilikate und das Hydrophobierungsmittel in Suspension, insbesondere in methanolischer Suspension vorliegen, die Kohlenmonoxidcopolymerisation durch Zugabe der Monomeren und des Katalysators unter den bereits beschriebenen Verfahrensbedin- gungen starten. Geeigneterweise verfügen die eingesetzten Hydro- phobierungsmittel über eine zum Einbau in die Copolymerkette befähigte olefinisch ungesättigte Gruppe.

In einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäBen thermoplastischen Nanocomposite dadurch erhalten werden, daß man Kohlenmonoxidcopolymere mit delaminiertem Schichtsilikat nach allgemein bekannten Verfahren, z. B. mittels Extrusion, bei Tempe-

raturen im Bereich von 160 bis 260°C, bevorzugt von 180 bis 250°C konfektioniert.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Nanocomposite neben der Komponente B) auch 0 bis 40, bevorzugt 0,5 bis 30 und insbesondere 2 bis 25 Gew.-% eines faser-oder teilchenförmigen Füllstoffes enthalten.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstoffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern, insbesondere E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.

Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Schlichte vorbehandelt sein. Ge- eignete Schlichten gehen zum Beispiel zurück auf organische Verbindungen mit einer Silan-, (Poly) Urethan- oder Epoxyfunktio- nalität. Unter den Silanschlichten sind Aminosilanschlichten bevorzugt. Es können auch Mischungen aus Silan-, (Poly) Urethan- und/oder Epoxyverbindungen als Schlichtematerial zum Einsatz kom- men. Gleichfalls möglich ist, daD geeignete Schlichtematerialien auf polyfunktionelle Verbindungen zurückgehen, also beispiels- weise auf Aminosilane mit (Poly) urethan- oder Epoxyfunktionali- tät. Bevorzugte Silanschlichten sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyl- triethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-%, bezogen auf C), zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Als Komponente D) enthalten die erfindungsgemäBen Formmassen 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% an weiteren Zusatz- stoffen. Hierunter fallen zum Beispiel Hitze-und Lichtstabili- satoren, Antioxidantien, Gleit-und Entformungsmittel, Färbemit- tel, wie Farbstoffe und Pigmente. Als Antioxidantien kommen bevorzugt mit sterisch anspruchsvollen Gruppen abgeschirmte Phe- nole, insbesondere solche mit Substituenten in ortho-Position zur OH-Gruppe, in Frage. Diese Antioxidantien werden beispielsweise in der DE-A 27 02 661 (US 4,360,617) beschrieben. Exemplarisch sei auf 4-Methyl-2,6-di-tert-butylphenol und Octadecyl-3- (3, 5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propanoat verwiesen. Weiterhin hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Antioxidantien geringe Anteile an Erdalkalicarbonaten, insbesondere Calciumcarbonat, oder Calcium- phosphat (Ca3 (PO4) 2) beizufügen. Ein Anteil im Bereich von 0,1 bis

1,0 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Kohlenmonoxidcopolymerisat, ist im allgemeinen bereits ausreichend, um die Wirkung der Anti- oxidantien zu steigern.

Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Gipsfasern, syn- thetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide. Als Gleitmittel kommen zum Bei- spiel Polyethylenwachse in Betracht. Ruße oder Titanoxid können beispielsweise als Pigmente verwendet werden. Bei Verwendung von Ti02 liegt die mittlere Teilchengröße in der Regel im Bereich von 50 bis 400 nm, insbesondere von 150 bis 240 nm. Technische Verwendung finden Rutile und Anatas, die gegebenenfalls mit Metalloxiden, z. B. Aluminiumoxiden, Siliciumoxiden, Oxiden des Zink, oder Siloxanen beschichtet sind. Unter RuBe sollen mikro- kristalline, feinteilige Kohlenstoffe verstanden werden (vgl.

Kunststofflexikon, 7. Aufl., 1980). Als geeignet seien Ofenruße, AcetylenruBe, GasruBe sowie die durch thermische Herstellung er- hältlichen ThermalruBe genannt. Die TeilchengröBen liegen vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0, 1 pm und die Oberflächen im Bereich von 102 bis 104 m2/g (BET/ASTM D 3037) bei DBP-Absorptio- nen von 102 bis 103 ml/100 g (ASTM D 2414).

Als Komponente E) enthalten die erfindungsgemäBen thermoplasti- schen Nanocomposite 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 25 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% eines kautschukelastischen Polymeri- sates (oft auch als Elastomer oder Schlagzähmodifier bezeichnet).

Als Komponente E) können natürliche oder synthetische Kautschuke eingesetzt werden. Neben Naturkautschuk sind als Schlagzäh- modifier z. B Polybutadien, Polyisopren, Polyisobutylen oder Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonomeren geeignet, die eine Glasübergangstemperatur, bestimmt nach K. H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), S. 16-34 (1963), von etwa-100 bis 25°C, vorzugsweise unter 10°C aufweisen. AuBerdem können entsprechend hydrierte Produkte eingesetzt werden.

Geeignete kautschkelastische Polymerisate gehen beispielsweise zurück auf Pfropfkautschuke mit einem vernetzten elastomeren Kern, der vorzugsweise von Butadien, Isopren oder Alkylacrylaten abgeleitet ist, und einer Pfropfhülle aus Polystyrol. Geeignet sind weiterhin Copolymere aus Ethen und Acrylaten bzw. Methacry- laten sowie die sogenannten Ethylen-Propylen (EP)-und Ethylen- Propylen-Dien (EPDM)-Kautschuke, ferner die mit Styrol gepfropf- ten EP-bzw. EPDM-Kautschuke.

Bevorzugte Schlagzähmodifier sind Blockcopolymere aus Vinyl- aromaten und Dienen. Schlagzähmodifier dieses Typs sind bekannt.

In der DE-AS 1 932 234, der DE-AS 2 000 118 sowie der DE-OS 2 255 930 sind unterschiedlich aufgebaute vinylaromatische und Dienblöcke umfassende elastomere Blockcopolymerisate be- schrieben. Die Verwendung entsprechender hydrierter Block- copolymerisate, gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrier- ten Vorstufe als Schlagzähmodifier, ist beispielsweise beschrie- ben in der DE-OS 2 750 515, DE-OS 2 434 848, DE-OS 3 038 551, EP-A-0 080 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung obiger Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen. Bei den genannten vinylaromatischen Verbindungen handelt es sich in der Regel um Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinyl-oder Isopro- penylnaphthalin. Styrol ist als Vinylaromat bevorzugt. Besonders geeignete Diene stellen z. B. Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien dar.

Bevorzugte Schlagzähmodifier sind weiterhin Blockcopolymere aus Vinylaromaten und Dienen, die sich dadurch auszeichnen, dab an- stelle eines reinen Dienkautschuks ein Weichblock aus Dien und Vinylaromaten vorliegt, wobei Dien und Vinylaromaten im Weich- block statistisch verteilt sind. Für weitere Angaben zu dieser Ausführungsform wird hiermit ausdrücklich auf die deutsche Anmeldung DE-A 44 20 952 verwiesen.

Die Übergänge zwischen den Blöcken können sowohl scharf als auch verschmiert sein.

Mischungen aus Blockcopolymeren unterschiedlicher Struktur, z. B.

Mischungen aus Zwei-und Dreiblockcopolymeren oder aus hydrierten und unhydrierten Blockcopolymeren, können ebenfalls eingesetzt werden.

Geeignete Produkte sind auch im Handel erhältlich, z. B. das Ethy- lenmethacrylsäurecopolymer"Nucrele 0910"der Fa. DuPont, das <BR> <BR> Ethylen-Acrylsäureester-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer"Lot adere 4720"der Fa. Elf Atochem oder Poly (ethylen-co-propylen-g-malein- säureanhydrid) der Fa. Exxon Chemical ("Exxelore VA 1803).

Weiterhin ist eine Vielzahl an geeigneten Blockcopolymeren mit mindestens einem vinylaromatischen und einem elastomeren Block kommerziell erhältlich. Beispielhaft seien die Cariflex-TR-Typen (Shell), die Kraton@-Typen (Shell), die Finaprene (Fina) und die Europrene-SOL-TR-Typen (Enichem) genannt.

Die Herstellung der erfindungsgemaben thermoplastischen Nanocom- posite erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Komponenten bei Temperaturen im Bereich von 220 bis 260°C in üblichen Misch-

vorrichtungen, wie Knetern, Banburymischern und Einschnecken- extrudern, vorzugsweise Zweischneckenextrudern. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert werden, es können zwei oder gegebenenfalls drei Kompo- nenten vorgemischt sein oder es können auch alle Komponenten gemeinsam gemischt werden, wobei die Komponenten A) bis E) sowohl als Feststoffe als auch in Suspension homogenisiert werden kön- nen. Bevorzugt wird die Vermengung der Komponenten A) und B) der erfindungsgemäBen Formmassen in der Weise vorgenommen, daB im Verlauf der Copolymerisierung von Kohlenmonoxid mit olefinisch ungesättigten Verbindungen bereits das Hydrophobierungsmittel so- wie delaminiertes oder nicht delaminisiertes Schichtsilikat zuge- geben oder vorgelegt werden.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich durch eine sehr gute Wärmeformbeständigkeit, gemessen beispielsweise über die Forbeständigkeitstemperatur HDT/B nach ISO 75-2, und eine sehr gute Steifigkeit bei gleichzeitig hoher Festigkeit aus. Darüber hinaus ist eine geringere Formschwindung bei SpritzguBteilen aus den erfindungsgemäßen Formmassen gegenüber denen aus unver- stärkten Materialien feststellbar. Insbesondere auch im Vergleich mit glasfaserverstärktem Polyketonmaterial werden ein verbesser- tes Oberflächenverhalten sowie vergleichbare mechanische Eigen- schaften bei wesentlich niedrigerem Füllstoffanteil beobachtet.

Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen thermoplasti- schen Nanocomposite durch ein sehr gutes Schmelzeverhalten, d. h. durch eine sehr gute Fließfähigkeit aus. Ein Schmelzeindex größer 60, gemessen nach ISO 1133, ist im allgemeinen ohne weiteres möglich. Auch Schmelzeindex-Werte größer 70 und auch größer 85 können reproduzierbar erhalten werden. DemgemäB eignen sich die erfindungsgemäBen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern oder Beschichtungen jeglicher Art, wobei Anwendungen im Elektro-und Elektronikbereich ebenso in Frage kommen wie solche im Automobilsektor.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele I. getrennte Herstellung der Komponenten A) und B) a) Herstellung des Kohlenmonoxidcopolymeren A)

In einem 9,01 Druckbehälter wurde auf eine Mischung aus Propen (440 g) in Methanol (4 1) ein CO/Ethen (1 : 1) Gasgemisch bis zu einem Gesamtdruck von 70 bar aufgepreßt. Bei einer Temperatur von 90°C wurden unter Rühren 1, 3-Bis (diphenylphosphino) propan-palla- dium (II) acetat (0,025 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,14 g) in Methanol (50 ml) zugegeben. Der Gesamtdruck wurde durch Zugabe des CO/Ethen (1 : 1)-Gasgemisches auf 100 bar eingestellt und 7 h bei genannter Temperatur und genanntem Druck gehalten. Nach Ab- kuhlen auf Raumtemperatur wurde das ReaktionsgefäB entspannt, das Polymerprodukt abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 636 g. b) Herstellung der Komponente B) In einem Reaktionskessel wurden 1 kg gereinigtes Montmorillonit als 2 gew.-% ige wäBrige Lösung mit einer Ionenaustauschkapazität von 120 meq/100 g mit 2,5 mol Allyl-n-hexylamin sowie 1 1 3-mola- rer wäBriger HC1 bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 Min umgesetzt. AnschlieBend wurde die Suspension filtriert, der Niederschlag mit Wasser gereinigt und sprühgetrocknet. Der Schichtabstand betrug 29,2 A (bestimmt durch Röntgenweitwinkel- streuung : k = 0,15 418 nm). c) Konfektionierung der Komponenten A) und B) zu einem thermo- plastischen Nanocomposite Beispiel 1 : Die gemäB Ia) und Ib) erhaltenen Komponenten wurden bei einem Gewichtsverhältnis von 93 : 7 über einen Zweiwellenextruder (ZSK 40) bei 240°C zu der erfindungsgemäBen Formmasse verarbeitet.

II. in situ-Herstellung des thermoplastischen Nanocomposites Beispiel 2 : In einem 9,0 1 Druckbehalter wurde eine Suspension von Mont- morillonit (29 g), Allyl-n-hexylamin (7,1 g) und p-Toluolsulfon- säure (9,3 g) in Methanol (4 1) 6 h bei 75°C intensiv gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Propen (440 g) zugegeben, mit einem 1 : 1 CO/Ethen-Gasgemisch ein Gesamtdruck von 70 bar ein- gestellt und unter Rühren (500 upm) die Temperatur auf 90°C ge- bracht. Es wurden 1,3-Bis (diphenylphosphino) propan-palla- dium (II) acetat (0,025 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,14 g) in Methanol (50 ml) zugegeben, der Gesamtdruck auf 100 bar einge- stellt und die Reaktion für 7 h unter den genannten Bedingungen gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktions-

gefäß entspannt, das Polymerprodukt abfiltriert, mit Methanol und Aceton gewaschen und im Vakuum bei 80°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 640 g.

III.Vergleichsbeispiele Beispiel 3 : Das nach Ia) hergestellte Kohlenmonoxidcopolymere wurde mit Glas- fasern der Fa. PPG (PPG 22517) in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 40) bei 240°C konfektio- niert. Die verwendeten Glasfasern besaßen ein 1/d-Verhältnis von 20 bis 23 im SpritzguBteil.

Beispiel 4 : Das nach Ia) hergestellte Kohlenmonoxidcopolymere wurde mit Talkum (2,4 Moh) in einem Gewichtsverhältnis von 70 : 30 auf einem Zweiwellenextruder (ZSK 40) bei 240°C konfektioniert.

Beispiel 5 : Die Herstellung der verstärkten Formmasse wurde entsprechend der Vorschrift der GB 2217720 vorgenommen. Die verwendeten Glasfasern besaBen ein 1/d-Verhältnis von 28 bis 32.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßten MeBergebnisse wurden an Norm-Kleinstäben vorgenommen.

Tabelle 1: Beispiel E-Modulb) Bruchdehnungb) Bruchfestig - Schmelze - Schlagzähig - HDT/Be) keitb) index 275/5c) keitd) [GPa] % [MPa] [g/10 min] [kJ/m2] [°C] 1 5,2 2,4 8,24 85,2 35,6 208 2 5,4 2,5 86,6 97,1 37,9 203 3a) 5,0 3,5 91,4 59,4 30,6 207 4a) 4,8 4,3 65,2 53,2 31,7 195 5a) 7,0 2,7 128,3 46,4 39,4 210 a) Vergleichsbeispiel<BR> b) bestimmt nach ISO 527-2<BR> c) bestimmt nach ISO 1133<BR> d) bestimmt nach ISO 179/1 eU<BR> e) bestimmt nach ISO 75-2<BR> f) bestimmt nach ISO DIN 67 530