Thermoplastisches Polymer-Blend aus thermoplastischer Stärke sowie Verfahren zu deren Herstellung Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polymer-Blend aus thermoplastischer Stärke sowie ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastisch verformbaren, wasserformbeständigen, biologisch abbaubaren Polymerblends auf der Basis von nativer Stärke, synthetischen Polymeren, wie z. B. aliphatische Polyester, und deren Copolymere, Polyvinylacetat (PVAc). Polyvinylalkohol (PVOH) und anderen, vorzugsweise biologisch abbaubaren synthetischen Polymeren unter Zusatz einer Hydrolysekomponente auf PVAc-Basis sowie von Wasser oder/und niederen polyfunktionellen Alkoholen durch reaktive Extrusion, vorzugsweise in Doppelwellenextrudem. Das Reaktionsprodukt kann in Abhängigkeit von der Produktzusammensetzung auf konventionellen Thermoplast-Verarbeitungsmaschinen zu Spritzguß-, Tiefzieh-und Blasformteilen sowie Folien mit einstellbaren Gebrauchswerteigenschaften, z. B. Wasserformbeständigkeit und biologische Abbaubarkeit, verarbeitet werden. Das erfindungsgemäße Polymer-Blend wird auch für Faserrohstoffe sowie als Material für Schmelzebeschichtungen verwendet.

In den letzten Jahren sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung und Verfonnung von thermoplastischer Stärke (TPS) allein oder in einer Polymennischung bzw.

Polymerschmelze oder Polymerblend bekannt geworden. Diese Arbeiten wurden mit dem Ziel ausgeführt, neue bzw. erweiterte Einsatzfelder für nachwachsende Rohstoffe zu erschließen.

Es ist bekannt, die körnige Struktur nativer Stärke zuerst mit definierten Anteilen an Wasser oder/und niederen polyfunlctionellen Alkoholen, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerol, 1,3-Butandiol, Diglycerid, entsprechende Ether, aber auch Verbindungen wie Dimethylsulfoxid, Dimethylfonnamid, Dimethylhamstoff. Di- methylacetamid und/oder anderen Zusatzstoffen durch einen thennomechanischen Aufschluß zu thermoplastischem Material mit Hilfe von konventionellen Doppelwellenextrudern aufzuschließen.

Der Gebrauchswert des Stärkeextrudats und der aus ihm hergestellten Produkte ist gering. Insbesondere ist das Material stark hydrophil, altert während der Lagerung und weist Verarbeitungsschwierigkeiten auf. Deshalb werden synthetisch gewonnene wasserfeste Polymere, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen oder aliphatische (Co- Polyester, aliphatisch-aromatische Copolyester, Polyesteramide, Polyesterurethane, wasserfeste Stärke-/Cellulosederivate und/oder deren Mischungen der Stärke zugemischt. Dabei tritt aber das Problem auf, daß die Verträglichkeit zwischen den Polymerkomponenten ungenügend ist. Außerdem werden die biologische Abbaubarkeit und auch die Kostenstruktur ungünstiger.

Der Stand der Technik ist umfassend im Schrifttum dokumentiert. Als Bezug sei auf die Publikation von R. F. T. Stepto et al."Injection Moulding of Natural Hydrophilic Polymers in the Presence of Water"Chimia 41 (1987) Nr. 3, S. 76-81 und die dort zitierte Literatur sowie beispielhaft auf die Patente DE 4116404, EP 0327505, DE 4038732, US 5106890, US 5439953, DE 4117628, WO 94/04600, DE 4209095, DE 4122212, EP 0404723 oder EP 407350 hingewiesen.

In DE 40 32 732 wird im Extruder die mit Wasser und Glycerol plastifizierte Stärke mit vorwiegend Polyvinylacetat zu einer Polymermischung verarbeitet. Das Extrudat hat gegenüber TPS eine bessere Wasserresistenz. Bei höheren Stärkeanteilen färben sich das Extrudat bzw. aus ihm hergestellte Flaschen gelblich bis bräunlich. Der Stärkeeinsatz ist dadurch auf unter 50 % beschränkt.

Es wurde bereits eine neutrale bis leicht saure Komponente aus Polyvinylacetat und Wasserglas vorgeschlagen (DE 195 33 800), mit dem ein Polymergemisch aus Stärke und einem hydrophoben Polymer, z. B. Polyvinylacetat, extrudiert werden kann. Die Komponente wird aus Wasserglas und Polyvinylacetat im Extrusions-Prozeß bei intensiver Durchmischung hergestellt. Gegebenenfalls wird Essigsäure hinzugesetzt, um noch nicht umgesetztes Wasserglas nach der Verseifung von PVAc mit Wasserglas zu neutralisieren. Es wurde gefunden, daß bereits geringe Zusätze dieser Komponente eine erhebliche qualitative Verbesserung des Extrudats und der aus ihm hergestellten Erzeugnisse ergibt. Ohne oder nur mit geringer Verfärbung und bei Beibehaltung bzw.

Verbesserung der Wasserformbeständigkeit kann gegenüber dem Stand der Technik erheblich mehr native Stärke eingesetzt werden. Offensichtlich trägt die Komponente dazu bei, daß die beiden an sich mischungsunverträglichen Phasen, die hydrophile thermoplastische Stärke und das hydrophobe Polymer, bis zu einem gewissen Grad mischbar werden.

Weitere Versuche haben gezeigt, daß die Qualität der Endprodukte hinsichtlich der Wasserformbeständigkeit und Festigkeit noch weiter verbessert werden muß.

Insbesondere war es auch nicht möglich, dünne Folien unter ca. 300 u. m Dicke herzustellen.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen (DE 197 50 846), eine Komponente aus Polyvinylacetat und Alkali-Wasserglas herzustellen, und diese Komponente zusammen mit Stärke und einem hydrophoben Polymer, zum Beispiel Polyvinylacetat, zu einem qualitativ hochwertigeren Polymergemisch zu extrudieren. Zur Herstellung der Komponente wurde Polyvinylacetat in Gegenwart katalytischer Zusätze von niedermolekularen, organischen Mono-, Di-und Trihydroxylverbindungen (z. B.

Methanol, Ethanol, Ethylenglycol, Glyzerin) und unter kontinuierlicher Zugabe von basisch reagierenden Verbindungen und des Alkali-Silikats im Batch-Prozeß bis zu 90 % Hydrolisierungsgrad verseift.

Es hat sich gezeigt, daß mit dieser Komponente, die offensichtlich als Verträglichkeitsvermittler wirkt, Polymergemische mit hohen Stärkeanteilen analog zu DE 195 33 800 extrudiert werden können. Die aus diesen Polymergemischen hergestellten Produkte haben in mehreren Parametern eine deutlich höhere Qualität.

Insbesondere können Folien mit einer Stärke von unter 100 um hergestellt werden.

Ausgehend von den ökologischen Zielen, nachwachsende Rohstoffe noch stärker zu nutzen und umweltverträgliche Produkte wirtschaftlich herzustellen, ist es Aufgabe der Erfindung, ein Polymer-Blend auf Basis thermoplastischer Stärke mit verbesserten Eigenschaften zu schaffen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein thermoplastisches Polymer-Blend mit einer bikontinuierlichen Phasenstruktur aus thermoplastischer Stärke, mindestens einem synthetischen Polymer und einer Hydrolysekomponente auf PVAc-Basis gelöst, bei dem die Stärkekomponente des Polymer-Blends ein gegenüber natürlicher Stärke nur geringfügig verringertes Molekulargewicht aufweist.

Das thermoplastische Polymerblend wird erfindungsgemäß so hergestellt, daß eine Mischung von nativer Stärke und wenigstens einem hydrophoben Polymer unter Zusatz einer hydrolisierten Komponente auf Polyvinylacetat-Basis und von niederen polyfunktionellen Alkoholen oder/und Wasser in Gegenwart eines aciden Katalysators extrudiert wird.

Als acider Katalysator können Organometallverbindungen, wie Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Tetra-2-ethylhexyltitanat, Triethanolyaminzirkonat, mit Milchsäure chelatisierte Titanat-Verbindung, Triethanolamintitanat oder/und Alkyltitanate, Lewissäure (wie z. B. Triphenylphosphit) oder Säuren, wie Salpetersäure, Schwefelsäure, Salzsäure oder/und p-Toluolsulfonsäure, verwendet werden.

Gefunden wurde, daß eine nur geringe Zugabe eines oder mehrerer der vorgenannten aciden Katalysatoren offensichtlich eine rasch ablaufende Umesterungs-bzw.

Vernetzungsreaktion von Stärke, Hydrolysekomponente auf PVAc-Basis und Polymer und synthetischem Polymer in Gegenwart von Wasser fördert. Durch diese an sich entgegen aller Erwartung im Scherfeld des Extruders ablaufende Reaktion, kann mit relativ viel Feuchtigkeit in der Mischung gearbeitet werden. Eine vorherige energieaufwendige Trocknung ist nicht erforderlich. Außerdem hat sich gezeigt, daß durch den Zusatz des Katalysators die rheologischen Eigenschaften der Mischung in gewissen Grenzen einstellbar sind. Dadurch kann die Viskosität der Polymere besser angeglichen werden. Es können reproduzierbar gute Verarbeitungsbedingungen im Extruder eingestellt werden.

Unter den erfindungsgemäßen Verarbeitungsbedingungen gelingt es, eine bikontinuierliche Phasenmorphologie des Systems einzustellen und stabil zu halten.

Fig. 1 zeigt eine lichtmikroskopische Aufnahme (Phasenkontrastmikroskopie) eines erfindungsgemäß hergestellten TPS-Bionolle-Blends. Ersichtlich ist die Bikontinuität der dunklen und hellen Phase, die stabil erhalten bleibt.

Die bikontinuierliche Phasenmorphologie des erfindungsgemäßen Polymer-Blends besitzt eine breitere Vielfalt im Eigenschaftsprofil (z. Bsp. größere Anteile an Stärke, bessere Zugänglichkeit fuir den biologischen Abbau, Einstellung der Permeationseigenschaften) als Systeme mit Insel-/Matrix-Strukturen (siehe L. A.

Utracki, Polymer alloys and Blends : Thermodynamics and Rheology, München, Wien, New York, Hanser Publishers 1989 bzw. Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlag Chemie, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo). Transparente Filme sind bei sehr feinen Dispersionen (Teilchendurchmesser < 100 nm) möglich, bei denen eine ausgedehnte Phasenseparation nicht stattfindet. Die bikontinuierliche Phasenstruktur hat auch den Vorteil, dass die hydrophoben Eigenschaften der synthetischen Polymerkomponente auch bei einem relativ geringen Anteil an der Gesamtmischung auf den Werkstoff insgesamt übertragen werden. Gleichzeitig bleiben aber auch die Eigenschaften der thermoplastischen Stärke, wie hohe mechanische Festigkeit, geringe Sauerstoffpermeabilität, schnelle biologische Abbaubarkeit erhalten.

Eine auf einen Hydrolysegrad von vorzugsweise 30 bis 55 % teilverseifte PVAc- Komponente hat ebenfalls einen signifikanten Einfluß auf die Phasenstabilität der Polymermischung. Insbesondere fur die Herstellung dünner Folien sollte vorzugsweise eine wäßrige PVAc-Dispersion mit NaOH bei 120 bis 140°C verseift und durch anschließendes Zentrifugieren unter weitgehendem Entfernen der Nebenprodukte auf eine Restfeuchte von 15-35 % eingestellt werden. Eine höhere Restfeuchte erhöht die Wasseraufnahme der Polymernaischung.

Bei verschiedenen erfindungsgemäßen Polymermischungen (z. B. gemäß Beispiele 8 und 11 der am Ende der Ausfiihrungsbeispiele beigelegten Tabelle) wurde ein MFI (melt flow index) von ca 5 G7 10 min bei einer Temperatur von 130°C und 5 kg Belastung gemessen. Dieser Wert weist auf die gute rheologische Verträglichkeit der Komponenten und Phasenstabilität des Systems hin.

Das Fließverhalten der Schmelze des erfindungsgemäßen Polymerblends nähert sich der reiner Polymerschmelzen. Überraschend wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Polymerblends bei 130°C eine höhere Schmelzviskosität aufweisen als katalysatorfrei hergestellte Mischungen. Dies wird als Indiz für die Änderung der molekularen Struktur in Richtung einer größeren Homogenität der erfindungsgemäßen Polymerblends gesehen. Trotz der Gegenwart von Wasser und dem sauren Medium findet ein Molekulargewichtsabbau der Stärke nur geringfügig statt.

Dazu wurden die Molmassen Mw der Stärkekomponenten von thermoplastischer Stärke (TPS) und verschiedener Polymermischungen mit TPS nach Extrahieren mit DMSO über GPC-MALLS gemessen und mit der Molmasse nativer Kartoffelstärke sowie mit einem im Handel erhältlichen Stärkeblend"MaterBi"der Fa. Novamont verglichen.

Nr. TPS bzw. Polymermischung Mw in 10'g/mol 1 TPS 13,2 2 TPS + Katalysator (0,1 % HNO3) 4,0 3 TPS + Katalysator (0, 15 % HNO3) 1, 4 4 TPS + teilverseiftes PVAc (etwa 1 : 1) 24,9 5 TPS + teilverseiftes PVAc (etwa 1 : l) + Katalysator (0,1 % HNO3) 25,2 6 TPS + teilverseiftes PVAc + Bionolle (etwa 1/3 : 1/3 : 1/3) + 23,7 Katalysator (0,1 % HN03) 7 Native Kartoffelstärke 40 8 MaterBi 0,4 Wie im Vergleich der Werte l, 2 und 3 leicht zu erkennen, übt der Katalysator einen negativen Einfluß auf die Molmasse aus. Er baut die Molmasse von TPS stark ab.

Andererseits geht aus den Werten 1 und 4 hervor, daß die hydrolisierte Komponente auf PVAc-Basis die Molmasse in der Mischung mit TPS erhöht. In dieser Mischung baut der acide Katalysator die Molmasse nicht mehr ab (Wert 5). Offensichtlich wirkt die hydrolisierte Komponente als Verträglichkeitsvermittler. Eine Wirkung, die auf besondere Eigenschaften der hydrolisierten Komponente zurückgeführt werden muß, denn die Molmasse wird durch das Hinzufügen einer weiteren synthetischen Komponente, wie z. Bsp. Bionolle (aliphatischer Copolyester der Fa. Showa Denko, Poly (butylensuccinat-co-adipat)), nicht weiter erhöht (Wert 6). In der Kombination mit dem Verträglichkeitsvermittler können die oben genannten vorteilhaften Wirkungen des aciden Katalysators ohne Nachteile hinsichtlich eines zu starken Abbaus der Molmasse genutzt werden. Wie in den Beispielen noch gezeigt wird, haben die aus den Polymermischungen extrudierten Folien sehr gute Festigkeitswerte. Dabei ist aus dem Vergleich der Werte, insbesondere 2,4 und 5, sogar ein synergistischer Effekt von acidem Katalysator und Verträglichkeitsvermittler erkennbar.

Als Polymerkomponente kommen verschiedene aliphatische Polyester, und deren Copolymere, Polyvinylacetat (PVAc) und deren Copolymere, Polyvinylalkohol (PVOH) und deren Copolymere, wasserfeste Stärke-und Cellulosederivate sowie andere, vorzugsweise biologisch abbaubare, synthetische Polymere zum Einsatz.

Offensichtlich ist auf die Kombination der Zusätze von acidem Katalysator und hydrolisierter PVAc-Komponente auch zurückzuführen, daß zum einen, wie in den Ausführungsbeispielen näher gezeigt, aus der Polymermischung sehr dünne Folien gezogen und zum anderen in den Mischungen für Spritzgußprodukte ein hoher Stärkeanteil eingearbeitet werden kann. Gut geeignete Spritzgußgranulate wurden aus 65-75 % Stärke, 5-10 % Verträglichkeitsvennittler, dem aciden Katalysator sowie Rest Bionolle hergestellt.

Die native Stärke, die hydrolisierte Komponente auf PVAc-Basis und der Katalysator können zu einer gut fließenden Pulvermischung vermengt werden. Es ist aber auch möglich, den Katalysator vermischt mit Glycerin oder einem anderen polyfunktionellen Alkohol flüssig zu dosieren.

Der Pulvermischung sollte zur Verbesserung ihrer Fließfähigkeit vorzugsweise ca. l % gefüllte Kieselsäure zugesetzt werden. Durch einen vorzugsweisen Zusatz von ca. 1 % Stearinsäure zur Pulvermischung wird die Verarbeitbarkeit im Extruder verbessert.

Je nach Anwendung des Granulates variieren die Anteile der Stärke, des Verträglichkeitsvermittlers und des synthetischen Polymers.

Die Erfindung wird nachfolgend an mehreren Ausführungsbeispielen näher dargestellt : In der angefügten Tabelle sind die Rezepturen und die Ergebnisse verschiedener Versuche zusammengefaßt. Es soll die Wirkung des Katalysators und speziell die Katalysatorwirkung in Kombination mit der hydrolisierten Komponente auf PVAc- Basis in Gegenüberstellung belegt werden.

Allen Beispielen gemeinsam ist, daß native Stärke mit 16 bis 20 % Feuchtigkeit und die hydrolisierte Komponente zusammen mit etwa je 1% Stearinsäure und gefällter Kieselsäure in einem Schnellmischer zu einer gut fließenden Pulvermischung vermengt werden. Diese Pulvermischung und über separate Dosiereinrichtungen Bionolle sowie Glycerin werden in einen gleichlaufenden, dichtkämmenden Doppelschneckenextruder (Hersteller : Berstorff ZE25, L/D = 32) aufgegeben. Der Gesamtmassedurchsatz beträgt 2,5 kg/h. Das Temperaturprofil entlang der Extrusionsstrecke gewährleistet, daß das Extrusionsgut durch thermischen und mechanischen Energieeintrag auf mindestens 180 °C erwärmt und anschließend gekühlt wird. Das Extrudat verläßt den Extruder durch eine Rundstrangdüse mit einer Temperatur von ca. 100 °C und kann nach anschließender Luftkühlung granuliert werden. Das Granulat hat eine für die Weiterverarbeitung notwendige Restfeuchte von 6-10 Gew% (gravimetrische Bestimmung, IR-Trocknung bei 120°C, 15 min Trocknung).

Das Granulat ist geeignet zur Weiterverarbeitung zu Schlauchfolien. Dazu wird es mit dem o. g. Extruder bei einer maximalen Zylindertemperatur von 130 °C reextrudiert und durch eine Ringdüse (Durchmesser 25 mm) zu einem Schlauch verfornzt. Dieser wird auf den zwei-bis dreifachen Durchmesser aufgeblasen. Außerdem wurden zum Vergleich zwei Beispiele mit gezogenen Flachfolien in die Tabelle aufgenommen.

Die Qualität des Stärke-Polymer-Blends wird anhand der Wasserbeständigkeit und der Zugfestigkeit entsprechend nachfolgender Vorschriften bestimmt : Strangproben von etwa 2 cm Länge werden 24 h im Wasser bei Raumtemperatur gelagert, danach wird das Oberflächenwasser mit Filterpapier entfernt und die Proben zur Ermittlung des Wasseraufnahmevermögens (Quellbarkeit) ausgewogen. Diese Proben werden anschließend 8 h bei 90 °C im Wärmeschrank getrocknet und ausgewogen. Unter Berücksichtigung des Feuchtegehaltes der ursprünglichen Proben, der an gleichzeitig getrockneten, ungequollenen Vergleichsproben ermittelt wird, kann der Masseverlust und damit der in kaltem Wasser lösliche Produktanteil bestimmt werden.

Für die Zugprüfungen werden Probekörper in der Form eines Schulterstabes aus der Folie in Extrusionsrichtung ausgestanzt und 48 h in einer Atmosphäre, die sich in einem geschlossenen Gefäß oberhalb einer 80 % igen Glycerin/Wassermischung bei Raumtemperatur einstellt, konditioniert.

Die Zugprüfung erfolgt mit einer ZWICK-Universalprüfmaschine (ZWICKI 1120) entsprechend der DIN 53 455. Zur Auswertung werden die Zugspannung beim Bruch, die Bruchdehnung und der E-Modul genutzt.

Die hydrolisierte Komponente wird durch Verseifung einer wässrigen Polyvinylacetat- Dispersion mit NaOH bei 120-140°C hergestellt.

Der Mischung werden 12,5 % Glycerin, bezogen auf das Gesamtgewicht zugegeben.

Die Prozentsätze der Komponente und von Bionolle sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten. Die Angaben sind auf 100 Gew.-% der Mischung ohne Glycerin bezogen.

Der Anteil der nativen Stärke errechnet sich aus der Differenz zu 100 % (ebenfalls ohne Glycerin).

Aus der Tabelle ist zu erkennen, daß Blasfolien mit geringer Dicke (ca. 30 um) herstellbar sind. Bei allen Versuchen wurde festgestellt, daß die Verarbeitungseigenschaften wesentlich verbessert waren. Die mechanischen Eigenschaften der Folien, erhöhte Zugfestigkeit, Dehnbarkeit usw., sind deutlich verbessert.

Nach einem weiteren Ausführungsbeispiel wurden mit einem gleichlaufenden Doppelschneckenextruder native Stärke, Glycerin als Weichmacher für die Stärke, die Hydrolysekomponente auf PVAc-Basis und ein Stärkeacetat/PEG-Blend Sconacell A in Gegenwart unter Zusatz eines sauren Katalysators (HNO3) extrudiert. Das erhaltene Polymer-Blend wurde reextrudiert und zu Schlauchfolien verarbeitet.

In nachfolgender Tabelle sind Eigenschaften der hergestellten Schlauchfolie einmal mit und einmal ohne Katalysatoreinsatz gegenübergestellt : Bsp. Verträglichkeits -anteilDicke#max#maxZugmodulKatalysator vermittler (%) A (%) (%) (µm) (MPa) (%) (MPa) 5 33, 5 30 80-1 10 I 1, 1 10 1323 16 33,530HNO, 0,1 60-80 14, 9 7 1530 Ersichtlich ist, daß die Zugfestigkeiten der Folien erhöht werden, wenn im ersten Extrusionsschritt ein saurer Katalysator zugesetzt wird.

Tabelle verschiedener Beispiele Beispiele Verträglich bionolle Katalysator #anteil Foliendicke #max #Bruch Zugmodul keitsvermitt #3001 [%] [µm] [MPa] [%] [MPa] ler [%] [%] 1 --- 30 --- 0 200-300 8,7 55 128 (Flachfolie) 2 --- 30 --- 0 70-120 9,4 61 74 3 --- 30 TPP 1 200-300 8,6 71 95 (Flachfolie) 4 --- 30 TPP 1 70-100 12,0 23 301 5 33,5 30 --- 0 30-90 14,5 130 174 6 33,5 30 TPP 1 45-60 18,4 167 293 7 33,5 30 Tyzor TOT 1 30-40 17,0 102 119 8 33,5 30 HNO3 0,1 40-50 21,1 120 248 9 33,5 30 H2SO4 0,2 50-90 17,4 121 218 10 33,5 30 HCl 0,2 30-60 16,6 124 251 11 33,5 30 p-TSS 0,1 40-60 21,4 119 367 12 33,5 30 HNO3 0,1 40-50 19,7 110 259 13 27,5 30 HNO3 0,1 35-45 19,9 83 322 14 30 25 HNO3 0,1 35-50 20,5 67 336 TPP ... Triphenylphosphit<BR> Tyzor TOT ... Tetra-2-ethylhexyltitanat<BR> p-TSS ... p-Toluolsulfonsäure