Titre : Poudre de polymère thermoplastique pour impression 3D

Domaine de l’invention

La présente invention concerne une poudre de polymère pour la fabrication d’articles par l’impression 3D, notamment par frittage, comprenant un polymère thermoplastique, des antioxydants, et un composé particulier choisi parmi un oxyde métallique, un hydroxyde métallique et/ou un hydrotalcite, ayant une stabilité thermique, une recyclabilité et une constance des propriétés mécaniques des pièces frittées améliorée.

L’invention concerne également un procédé de préparation de cette poudre ainsi que son utilisation dans un procédé de fabrication par frittage, et les articles fabriqués à partir de ladite poudre.

Arrière-plan technique

Il existe différentes techniques de l’impression 3D utilisant une poudre de polymère. Le principe repose généralement sur l’agglomération de poudre, couche par couche par fusion de celle-ci (ci-après « frittage ») provoquée par un rayonnement électromagnétique, par exemple un ou plusieurs faisceaux laser (« laser sintering » en anglais), un rayonnement infra-rouge, un rayonnement UV, ou toute source de rayonnement électromagnétique permettant de faire fondre la poudre couche par couche pour fabriquer des objets tridimensionnels.

On peut citer la technologie de frittage sélectif par un faisceau laser, connue sous le nom « Selective Laser Sintering » en anglais (SLS). On peut également citer les technologies de frittage utilisant un absorbeur, par exemple les technologies connues sous les noms « High Speed Sintering » en anglais (HSS) et « Multi-Jet Fusion » en anglais (MJF).

Pour les procédés de frittage, tels que SLS ou MJF, on privilégie l’utilisation de poudre de polymère thermoplastique, par exemple une poudre de polyamide.

Au cours de chaque construction par procédé de frittage, aussi appelée un « run », une grande partie de la poudre n’est pas utilisée : par exemple, environ 85% de la poudre n’est pas visée par le laser en SLS ou bien par l’infra-rouge en MJF et donc non agglomérée et/ou non fondue. Il est donc avantageux de pouvoir réutiliser, c’est-à-dire recycler cette poudre lors de la construction suivante (ou « run » suivant). Cependant, lors du procédé de frittage, la présence de l’oxygène à température élevée peut provoquer une dégradation thermo-oxydative du polymère, induisant le jaunissement indésirable de la poudre, ce qui empêche la réutilisation de la poudre non agglomérée. On peut aussi observer une diminution de la viscosité inhérente des poudres dûe à la dégradation thermo-oxydative des poudres, les pièces frittées obtenues peuvent subir une perte de propriétés mécaniques. Ces phénomènes de thermooxydation ont aussi lieu dans les machines dites inertées, où la teneur en oxygène est certes réduite, mais où il reste présent.

Il existe un besoin continu de fournir une poudre de polymère thermoplastique, ayant une bonne stabilité thermique, pour la fabrication des pièces frittées possédant des propriétés mécaniques satisfaisantes et pour pouvoir être recyclée.

Au sens de la présente invention, on entend par stabilité thermique, une dégradation thermo-oxydative réduite, à savoir, notamment un jaunissement limité (i.e. augmentation de Yl limitée) et/ou une diminution limitée de la viscosité inhérente de la poudre non agglomérée pendant le frittage.

Il est connu d’employer des antioxydants dans une formulation de poudre pour améliorer la recyclabilité de la poudre et/ou pour limiter son jaunissement.

Le document FR 3087198 décrit une poudre destinée à l'impression 3D à base de polymère thermoplastique, comprenant un antioxydant thioéther.

Cependant, il s’avère que l’effet antioxydant du thioéther n’est pas toujours satisfaisant. En effet, il y a été observé des jaunissements de la poudre lors de sa mise en œuvre en machine d’impression 3D. Et en outre, une odeur désagréable soufrée peut être sentie lors de son utilisation et même après la transformation en machine d’impression 3D.

Le document US 2004/0138363 décrit une poudre contenant du polyamide et des particules d’oxyde de titane. Il décrit que cette poudre possède une résistance au jaunissement lorsque la poudre est exposée à la contrainte thermique pendant l’impression 3D par frittage laser.

Cependant, il s’avère que l’effet anti-jaunissement de l’oxyde de titane n’est pas toujours satisfaisant. La présente invention a pour but de proposer une solution à un ou plusieurs problèmes évoqués ci-dessus.

Plus particulièrement, l’invention a pour but de proposer une poudre de polymère thermoplastique, de préférence, une poudre de polyamide, comprenant des antioxydants, et un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite particulier, ayant une stabilité thermique améliorée et ainsi une meilleure recyclabilité.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par une poudre à stabilité thermique améliorée, une poudre ayant un indice de jaunissement (yellowness index, Yl), mesuré après avoir été exposée sous air à 177°C en un volume d’environ 50 mL pendant 72h, qui est au moins 20% en moins par rapport à l’indice mesuré dans les mêmes conditions pour la même poudre sans la présence de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite particulier.

Résumé de l’invention

Selon un premier aspect, la présente invention concerne une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, comprenant (a) un polymère thermoplastique semi-cristallin, (b) un ou plusieurs antioxydants et (c) un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite, l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique et l’hydrotalcite étant issus d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.

Le polymère thermoplastique semi-cristallin utilisable selon l’invention peut être choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence un polyamide.

Selon un mode de réalisation, l’oxyde métallique est choisi parmi ZnO et/ou AI2O3.

Il est préférable que la composante (c) soit sous forme pulvérulente ayant un Dv adapté pour l’impression 3D.

Selon un mode de réalisation, l’un ou plusieurs antioxydants sont choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges. Ainsi, la poudre de la présente invention peut comprendre un mélange d’antioxydants phénolique et phosphite/phosphonite, ou d’antioxydants phénolique et thioéther, ou d’antioxydants phosphite/phosphonite et thioéther, ou encore d’antioxydants phénolique et phosphite/phosphonite et thioéther.

De préférence, l’un ou plusieurs antioxydants sont choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère comprend en outre des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).

Il a été observé dans le cadre de la présente invention, que l’emploi de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite particulier, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs antioxydant(s) dans une poudre de polymère thermoplastique adaptée à l’impression 3D par frittage permettait d’améliorer sa stabilité thermique, tout en conservant les propriétés mécaniques acceptables lors des constructions successives.

Plus particulièrement, l’ajout de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite tel que défini dans la présente invention, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs antioxydant(s) dans une poudre de polymère adaptée pour l’impression par frittage permet de limiter très avantageusement le jaunissement de la poudre, au cours des constructions successives et/ou sur la pièce imprimée.

Et en outre, une diminution de l’odeur désagréable soufrée lors de son utilisation et même après la transformation en machine d’impression 3D a été observée.

La présente invention propose ainsi une poudre ayant une excellente recyclabilité, même lorsque le procédé de frittage est conduit dans des conditions sévères, typiquement sous air, à température élevée (à savoir, généralement quelques de degrés en dessous de la température de fusion) et/ou à durée prolongée en construction et/ou lors qu’un volume important de pièces est construit.

Par ailleurs, de manière surprenante, il a été observé que, l’ajout de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite tel que défini dans la présente invention, de préférence en combinaison avec un ou plusieurs antioxydant(s), permet d’obtenir des pièces imprimées ayant de propriétés mécaniques améliorées sur l’ensemble de la production, en évitant la production de pièces de faibles allongements à la rupture (généralement ceux inférieurs à 10%). En effet, par rapport à une même poudre sans l’ajout de l’oxyde métallique, l’hydroxyde métallique, et/ou l’hydrotalcite tel que défini dans la présente invention, on observe généralement des pièces ayant de faibles allongements, ce qui peut générer des quantités importantes de pièces ayant de propriétés non satisfaisantes pour une fabrication à l’échelle industrielle.

Selon un aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’une poudre telle que définie ci-dessus.

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres, dans une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, pour améliorer la stabilité thermique, notamment pour limiter le jaunissement, de ladite poudre.

La présente invention a également pour objet l’utilisation d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres, dans une poudre de polymère adaptée à l’impression 3D par frittage, pour améliorer la propriété mécanique, notamment l’allongement à la rupture, des pièces imprimées fabriquées à partir de ladite poudre.

De préférence, la poudre comprend un ou plusieurs d’un ou plusieurs antioxydants, de préférence choisis parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.

De préférence, l’oxyde métallique est choisi parmi ZnO et AI2O3.

La présente invention concerne également un procédé d’impression 3D, de préférence, un procédé par frittage provoqué par un rayonnement électromagnétique, utilisant la poudre telle que définie ci-dessus, ou une poudre comprenant une partie de ladite poudre non agglomérée et récupérée après une ou plusieurs constructions au sein du même procédé d’impression ou d’un procédé d’impression différent. De préférence, le rayonnement électromagnétique est choisi parmi un ou des faisceaux laser, un rayonnement infra-rouge ou un rayonnement LIV, avec ou sans un absorbeur.

La présente invention concerne également un article obtenu par le procédé d’impression 3D tel que défini ci-dessus.

L’article peut être choisi parmi les prototypes, modèles et pièces, notamment dans les domaines automobile, nautique, aéronautique, aérospatial, médical (prothèses, systèmes auditifs, tissus cellulaires...), le textile, l’habillement, la mode, la décoration, le design, des boîtiers pour l’électronique, la téléphonie, l’informatique, l’éclairage, le sport, l’outillage industriel.

De préférence, la viscosité inhérente en solution (appelée aussi « viscosité inhérente ») de la pièce imprimée est supérieure à 0,8, de sorte que l’article présente des propriétés mécaniques acceptables. Plus préférablement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est supérieure à 1 ,0. Généralement, la viscosité inhérente de la pièce imprimée est inférieure à 4,0, de préférence inférieure à 3,0.

L’invention est maintenant décrite en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Description de l’invention

Définition

Dans la présente description de l’invention, y-compris dans les exemples ci-après.

Le Dv50 aussi appelé ici « diamètre médian en volume » correspond à la valeur de la taille de particule qui divise la population de particules examinée exactement en deux. Le Dv50 est mesuré selon la norme ISO 13320-1 . Dans la présente description, on utilise un granulomètre Malvern Insitec et un logiciel RTSizer pour obtenir la distribution granulométrique de la poudre et en déduire le Dv50.

La viscosité inhérente en solution (notamment du polyamide, des poudres de polyamide ou des pièces fabriquées par frittage à partir de celles-ci) est mesurée selon les étapes suivantes :

- Prélèvement d’échantillons de polymère compris entre 0,07 et 0,10 g et de préférence de 0,15 g maximum, - Ajout d’une quantité suffisante de solvant m-crésol par pesée afin d’obtenir une concentration (C) de 0,5 g/L,

- Chauffage du mélange sous agitation sur une plaque chauffante, régulée à 100°C ± 5°C, jusqu’à dissolution complète du polymère ;

- Refroidissement de la solution à température ambiante, de préférence pendant au moins 30 minutes ;

- Mesure du temps d’écoulement tO du solvant pur et du temps d’écoulement t de la solution à l’aide d’un viscosimètre en tube micro-llbbelohde dans un bain thermostaté régulé à 20°C ± 0,05°C,

- Calcul de la viscosité selon la formule 1 / C x Ln (t/tO), où C représente la concentration et Ln le logarithme népérien,

Pour chaque échantillon, on réalise trois mesures sur des solutions différentes puis on calcule la moyenne.

L'analyse des caractéristiques thermiques du polyamide est faite par DSC selon la norme ISO 11357-3 "Plastics - Differential Scanning Calorimetry (DSC) Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization". Les températures qui intéressent ici plus particulièrement l’invention sont la température de fusion lors de la première chauffe (Tf1 ), la température de cristallisation (Te) et l’enthalpie de fusion,

Par « polymère thermoplastique semi-cristallin », on entend un polymère thermoplastique qui présente :

- une température de cristallisation (Te) déterminée selon la norme ISO 11357-3 :2013, lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC (calorimétrie différentielle à balayage ou « differential scanning calorimetry ») ;

- une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357-3:2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC ; et

- et une enthalpie de fusion (AHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g, par exemple supérieure à 10 J/g, de préférence supérieure à 20 J/g et est généralement inférieure à 205 J/g, de préférence inférieure à 150 J/g.

Le jaunissement est quantifié par l’indice de jaune (yellowness index, Yl) mesuré selon la norme ASTM E313-96 (D65), notamment à l’aide d’un spectrocolori mètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI). Les propriétés mécaniques, notamment le module en traction et l’allongement à la rupture, sont mesurées selon la norme ISO 527-1 B : 2012.

Dans la présente description, on précise que lorsqu’il est fait référence à des intervalles, les expressions du type « compris entre... et... » incluent les bornes de l’intervalle.

Sauf mention contraire, les pourcentages exprimés sont des pourcentages massiques. Sauf mention contraire, les paramètres auxquels il est fait référence sont mesurés à pression atmosphérique, et température ambiante (23°C).

La nomenclature utilisée pour désigner les polyamides suit la norme ISO 1874-1 :2011 . Le terme « monomère » dans la présente description des polyamides doit être pris au sens d’« unité répétitive ». En particulier, dans la notation PA « XY » désignant un polyamide issu de la condensation d’une diamine avec un acide dicarboxylique, X représente le nombre d’atomes de carbone de la diamine et Y représente le nombre d’atomes de carbone de l’acide dicarboxylique. Dans la notation PA « Z », Z représente le nombre d’atomes de carbone des motifs polyamide issus de la condensation d’un aminoacide ou lactame. La notation PA X/Y, PA X/Y/Z, etc. (appelé dans le cadre de l’invention PA « X/Y ») se rapporte à des copolyamides dans lesquels X, Y, Z, etc. représentent des unités homopolyamide X, Y, Z telles que décrites dans la présente invention.

Polymère thermoplastique semi-cristallin

Le polymère thermoplastique semi-cristallin de la présente invention a une enthalpie de fusion (AHf) déterminée selon la norme ISO 11357-3 : 2013 lors de l’étape de chauffe à une vitesse de 20 K/min en DSC, qui est supérieure à 5 J/g.

Le polymère thermoplastique semi-cristallin utilisable selon l’invention peut être choisi parmi : polyoléfine, polyamide, polyester, polyaryléther cétone, sulfure de polyphénylène, polyacétal, polyimide, polymère de fluorure de vinylidène et/ou leur mélange, de préférence un polyamide.

De préférence, le polymère thermoplastique semi-cristallin est un polyamide.

Le polyamide peut être un homopolyamide (i.e. les PA « XY » et PA « Z »), un copolyamide (i.e. les PA « X/Y »), ou leurs mélanges. Les polyamides du type « Z » proviennent de la condensation d’un ou plusieurs acides a,co-aminocarboxyliques et/ou d’un ou plusieurs lactames.

A titre d’exemple d’acide a,co-amino carboxylique, on peut citer les alpha-oméga aminoacides, tels que les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque, n-heptyl-11-aminoundécanoïque et amino-12-dodécanoïque.

A titre d'exemple de lactames, on peut citer ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone sur le cycle principal et pouvant être substitués. On peut citer par exemple le P,P- diméthylpropriolactame, le a,a-diméthylpropriolactame, l'amylolactame, le caprolactame, le capryllactame, l’oenantholactame, le 2-pyrrolidone et le lauryllactame.

A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, on peut citer le PA 6, le PA 11 et le PA 12.

Les polyamides du type « XY » proviennent de la condensation d’un diacide carboxylique avec une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.

A titre d’exemple de diamine, on peut citer les diamines aliphatiques ayant de 6 à 12 atomes, la diamine X pouvant être aussi arylique et/ou cyclique saturée. A titre d'exemples on peut citer l'hexaméthylènediamine, la pipérazine, la tetraméthylène diamine, l'octaméthylène diamine, la décaméthylène diamine, la dodécaméthylène diamine, le 1 ,5 diaminohexane, le 2,2,4-triméthyl-1 ,6-diamino-hexane, les polyols diamine, l'isophorone diamine (IPD), le méthyl pentaméthylènediamine (MPDM), la bis(aminocyclohexyl) méthane (BACM), la bis(3-méthyl-4 aminocyclohexyl) méthane (BMACM), la méthaxylyènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine. A titre d'exemple d’acide dicarboxylique, on peut citer les acides ayant entre 4 et 18 atomes de carbone, de préférence de 9 à 12 atomes de carbone. On peut citer par exemple, l'acide adipique, l'acide sébacique, l’acide azélaique, l’acide subérique, l'acide isophtalique, l'acide butanedioïque, l'acide 1 ,4 cyclohexyldicarboxylique, l'acide téréphtalique, le sel de sodium ou de lithium de l'acide sulfo-isophtalique, les acides gras dimérisés (en particulier ceux ayant une teneur en dimère d'au moins 98% et/ou hydrogénés) et l'acide 1 ,2-dodécanédioïque HOOC-(CH2)IO-COOH.

A titre d'exemple de ce type de polyamides préférés, PA 612 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1 ,12-dodécanedioique ; PA 613 résultant de la condensation de l’hexaméthylène diamine et de l’acide brassylique ; le PA 912 résultant de la condensation de la 1 ,9-nonanediamine et de l'acide 1 ,12-dodécanedioique ; le PA 1010 résultant de la condensation de la 1 ,10-décanediamine et de l'acide sébacique ; le PA 1012 résultant de la condensation de la 1 ,10-décanediamine et de l'acide 1 ,12- dodécanedioïque.

Le polyamide peut également être un copolyamide résultant de la condensation :

- d'au moins deux monomères différents, par exemple d’au moins deux acides a,co-amino carboxyliques différents ou

- de deux lactames différents ou

- d'un lactame et d'un acide a,co-amino carboxylique de nombre de carbone différents ou

-d'au moins un acide a,co-amino carboxylique (ou un lactame), au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique, ou

- d'une diamine aliphatique avec un diacide carboxylique aliphatique et au moins un autre monomère choisi parmi les diamines aliphatiques différentes de la précédente et les diacides aliphatiques différents du précédent.

On peut aussi utiliser des mélanges de polyamides, pouvant être des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides semi-aromatiques et des mélanges de polyamides aliphatiques et de polyamides cycloaliphatiques.

Le polyamide de la présente invention peut aussi être un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther (PEBA) ou un mélange d’un copolymère à blocs polyamide et à blocs polyéther avec au moins un des polyamides précités.

Les copolymères PEBA peuvent résulter de la copolycondensation de blocs polyamides à extrémités réactives avec des blocs polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres:

1 ) des blocs polyamides à bouts de chaînes diamines avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques ;

2) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des blocs polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines ;

3) des blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.

Les blocs polyamides peuvent être un homopolyamide ou un copolyamide tel que décrit ci-dessus pour les homopolyamides et les copolyamides. Les blocs polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaine du type diacide carboxylique. Les blocs polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d’un limiteur de chaine du type diamine.

Les blocs polyéther du PEBA peuvent être issus d’alkylène glycols tels que le PEG (polyéthylène glycol), le PPG (propylène glycol), le PO3G (polytriméthylène glycol) ou le PTMG (polytétraméthylène glycol), de préférence le PTMG.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent comprendre des motifs repartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.

Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.

Le rapport de la quantité de copolymère à blocs polyamide et blocs polyéther sur la quantité de polyamide est avantageusement compris entre 1/99 et 15/85 en poids.

S'agissant du mélange de polyamide et d'au moins un autre polymère, il se présente sous forme d'un mélange à matrice polyamide et le (ou les) autre(s) polymère(s) forme(nt) la phase dispersée. A titre d'exemple de cet autre polymère on peut citer les polyoléfines, les polyesters, le polycarbonate, le PPG (abréviation de polyphénylène oxide), le PPS (abréviation de polyphénylène sulfide), les élastomères.

De préférence, les poudres comprennent au moins un polyamide choisi parmi les polyamides, copolyamides et/ou copolymères PEBA comprenant au moins un des monomères XY ou Z suivants : 46, 4T, 54, 59, 510, 512, 513, 514, 516, 518, 536, 6, 64, 66, 69, 610, 612, 613, 614, 616, 618, 636, 6T, 9, 104, 109, 1010, 1012, 1013, 1014, 1016, 1018, 1036, 10T, 11 , 12, 124, 129, 1210, 1212, 1213, 1214, 1216, 1218, 1236, 12T, MXD6, MXD10, MXD12, MXD14, et leurs mélanges ; en particulier choisi parmi le PA 6, PA 11 , le PA 12, le PA 612, le PA 613, le PA 912, le PA 1010, le PA1012 6, le PA 6/12, le PA 11/1010, et leurs mélanges.

La poudre de l’invention comprend typiquement de 36 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique, par rapport au poids total de la poudre.

Antioxydants

La composante (b) selon l’invention est choisie parmi un ou plusieurs antioxydants phénoliques, un ou plusieurs antioxydants phosphites/phosphonites, un ou plusieurs thioéthers et/ou leurs mélanges.

La poudre de l’invention comprend typiquement de 0,1 à 2%, de préférence 0,5 à 1%, en poids d’un ou plusieurs antioxydant(s), par rapport au poids total de la poudre.

Antioxydant phénolique

Selon un mode de réalisation, la poudre de l’invention comprend un antioxydant phénolique, tel que : le 3,3'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-N,N'-hexamethyle nedipropionamide commercialisé notamment sous le nom Palmarole AO. OH.98 par Palmarole,

- le (4,4'-Butylidènebis(2-t-butyl-5-méthylphénol) commercialisé notamment sous le nom Lowinox® 44B25 par Addivant, le Pentaérythritol tétrakis(3-(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1010 par BASF, le N,N'-hexane-1 ,6-diylbis(3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylpropionamide)) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1098 par BASF,

- le 3,3',3',5,5',5'-hexa-tert-butyl-a,a',a'-(mésitylène-2,4,6- triyl) tri-p-crésol commercialisé notamment sous le nom Irganox® 1330 par BASF, réthylènebis(oxyéthylène)bis-(3-(5-tert-butyl-4-hydroxy- m- tolyl)propionate) commercialisé notamment sous le nom Irganox® 245 par BASF,

-1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5-triazine-2,4,6(1 H,3H, 5H)-trione commercialisé notamment sous le nom Irganox® 3114 par BASF,

- le N'N'-(2 éthyl-2'éthoxyphényl)oxanilide commercialisé notamment sous le nom Tinuvin® 312 par BASF, le 4,4',4"-triméthyl- 1 ,3,5-benzènetriyl) tris-(méthylène)] tris 2,6-bis(1 ,1- diméthyléthyl)phénol commercialisé notamment sous le nom Alvinox® 1330 par 3V, Hostanox® 245 FF, Hostanox® 245 Pwd, commercialisés par Clariant, le pentaérythritol tétrakis (3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate) commercialisé notamment sous les noms Evernox® 10, Evernox® 10GF, par Everspring Chemical Company Limited,

- l'octadecyl-3-(3,5-di-tert-4-hydroxyphényl)-propionate commercialisé notamment sous les noms Evernox® 76, Evernox® 76GF par Everspring Chemical Company Limited,

- le tétrakis [méthylène-3(3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionate] méthane commercialisé notamment sous le nom BNX® 1010 par Mayzo,

- le thiodiéthyleène bis[3-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] commercialisé notamment sous le nom BNX® 1035 par Mayzo,

- le tétrakis [méthylène-3 (3',5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionate] méthane,

- l’octadécyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propio nate commercialisé notamment sous le nom BNX® 2086 par Mayzo, et

- le 1 ,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1 ,3,5- triazine-2,4,6(1 H,3H,5H)trione commercialisé notamment sous le nom BNX® 3114 par Mayzo.

Antioxydant phosphite/phosphonite

Selon un mode de réalisation, la poudre comprend des antioxydants phosphite/phosphonite comprenant des phosphonites aromatiques ou aliphatiques, tel que le produit Hostanox® P-EPQ® commercialisé chez Clariant, des sels alcalins d'acide phényl-phosphonique ou d'acide hypophosphoreux, des composés comprenant des fonctions phosphites, tel que les trialkyl- et les trialkylaryl- phosphites et, les diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, par exemple, Irgafos® 168 commercialisé chez BASF.

A titre d'exemples de trialkyl- et trialkylaryl- phosphites, on peut citer les trinonyl-, tri(nonylphényl)- et tri[(2,4-d i-tert-butyl-5-méthyl)phényl] phosphites. A titre d'exemple de diphosphites cycliques dérivés du pentaérythritol, on peut citer le diphosphite de distéarylpentaérythritol.

Thioéther

Selon un mode de réalisation, le thioéther est choisi parmi : dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), 3,3'-thiodipropionate, alkyl (C12-14) thiopropionate, dilauryl 3,3'-thiodipropionate, ditridécyl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distéaryl 3,3'-thiodipropionate, dioctadécyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stéaryl 3,3- thiodipropionate, tétrakis[méthylène 3-(dodécylthio)propionate] méthane, thiobis(2-tert- butyl-5-methyl-4,1-phénylène)bis(3-(dodécylthio)propionat e), 2,2'-thiodiéthylène bis(3- aminobuténoate), 4,6-bis(octylthiométhyl)-o-crésol, 2,2'-thiodiéthylène bis 3-(3,5-tert- butyl-4-hydroxyphényl) propionate, 2,2'-thiobis(4-méthyl 6-tert-butyl-phénol), 2,2'- thiobis(6-tert-butyl-p-crésol), 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-3-méthylphénol), 4,4'-thiobis (4- méthyl 6-tert-butyl phénol), bis(4,6-tert-butyl-l-yl-2-) sulfure, tridécyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzyl thioacétate, 1 ,4-bis(octylthiométhyl)-6-phénol, 2,4-bis (dodécylthiométhyl)-6-méthylphénol, distéaryl-disulfure, bis (méthyl-4-3-n-alkyl (C12/C14) thiopropionyloxy 5-tert-butylphényl) sulfure et/ou leurs mélanges.

De préférence, le thioéther est sélectionné dans le groupe constitué du dilauryl thiodipropionate (DLTDP), ditridécyl thiodipropionate (DTDTDP), distéaryl thiodipropionate (DSTDP), dimyrystil thiodipropionate (DMTDP), pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate ou 3-laurylthiopropionate), et/ou leurs mélanges.

Selon un mode de réalisation, le thioéther est le DLTDP.

Selon un mode de réalisation, le thioéther est le DSTDP.

De manière davantage préférée, le thioéther est le pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate). Un tel composé est notamment commercialisé par les sociétés Songnox, ou Adeka sous le nom commercial ADK STAB AO-412S.

De préférence, le thioéther présente un point de fusion inférieur ou égal à 180°C, de préférence inférieur ou égale à 160°C, préférentiellement inférieur ou égal à 140°C, encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 130°C, ou à 100°C.

Oxyde métallique/hydroxyde métallique/hydrotalcite

La composante (c) de la présente invention est choisie parmi un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.

Selon un mode de réalisation, la composante (c) est un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres.

L’hydrotalcite selon l’invention peut être typiquement selon la formule M _a ²⁺ Mb ³⁺ (OH)2a+2b“(X'-)b/i, yF O dans laquelle M _a ²⁺ représente des ions de métaux divalents, Mt> ³⁺ représente des ions de métaux trivalents et X'- représente un anion, typiquement un carbonate ou un nitrate.

Par exemple, un hydrotalcite utilisable dans la poudre de l’invention peut être un Mg ₆ Al2CO3(OH)i6-4(H ₂ O).

Selon un mode de réalisation, la composante (c) est issue d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ie. les métaux du deuxième groupe du tableau périodique.

De préférence, les métaux alcalinoterreux sont choisis parmi magnésium, calcium, strontium et/ou baryum.

Selon un mode de réalisation, la composante (c) est issue d’un ou plusieurs métaux pauvres.

Par « métaux pauvres », on entend un élément chimique métallique situé, dans le tableau périodique, entre les métaux de transition à leur gauche et les métalloïdes à leur droite.

De préférence, les métaux pauvres sont choisis parmi aluminium, gallium, indium, zinc, et/ou étain, de préférence, choisis parmi zinc et/ou aluminium.

De préférence, la composante (c) est choisie parmi ZnO et/ou AI2O3.

La poudre de l’invention comprend généralement de 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 1% en poids de la composante (c), par rapport au poids total de la poudre.

Poudre de polymère

Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère selon l’invention comprend un polymère thermoplastique (a), un thioéther (b), un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite issu d’un ou plusieurs métaux alcalinoterreux, ou d’un ou plusieurs métaux pauvres, de préférence d’un ou plusieurs métaux pauvres (c), des charges ou renforts (d) et/ou un ou plusieurs additifs additionnels (e).

Selon un mode de réalisation, la poudre selon l’invention comprend :

(a) 36 à 99,9%, de préférence 40 à 95%, en poids d’un polymère thermoplastique ;

(b) 0,1 à 2%, de préférence 0,5 à 1%, en poids d’un ou plusieurs antioxydant(s) ;

(c) 0,05 à 2%, de préférence 0,1 à 1% en poids d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite ;

(d) 0 à 50%, de préférence 10 à 50%, et en particulier 20 à 40% en poids de charges ou renforts ; et (e) 0 à 30%, de préférence 0 à 10%, préférentiellement 0,1 à 7,5%, en particulier 1 à 5% en poids des additifs additionnels, les proportions respectives des composantes (a), (b), (c), (d) et (e) s’additionnant à 100%.

La composante (e) peut comprendre un ou plusieurs de ces additifs.

De préférence, la poudre de polymère a une température de fusion de première chauffe (Tf 1 ) comprise entre 80 et 220°C, de préférence comprise entre 100 et 200°C.

La poudre peut avoir une température de cristallisation (Te) de 40 à 250°C, et de préférence de 45 à 200°C, par exemple de 60 à 170°C.

Lorsqu’il s’agit d’un mélange des polymères (a), nous considérons comme Tf, la Tf la plus basse dans le mélange, et comme Te, la Te la plus élevée dans le mélange.

L’écart entre la Te et la Tf de la poudre est de préférence supérieur ou égal à 20°C, ou de préférence encore supérieur ou égal à 30°C.

Selon un mode de réalisation, la viscosité inhérente en solution de la poudre avant son utilisation dans un procédé de frittage, est typiquement inférieure à 3, de préférence inférieure à 2.

De préférence, la viscosité inhérente de la poudre, non touchée par le rayonnement électromagnétique après une première construction dans un procédé de frittage, est comprise entre 0,8 et 3, de préférence, comprise entre 1 et 2.

Typiquement, la poudre de polymère selon l’invention a un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm, et de préférence de 40 à 100 pm. Par exemple, le diamètre Dv50 de la poudre de polymère peut être de 40 à 45 pm ; ou de 45 à 50 pm ; ou de 50 à 55 pm ; ou de 55 à 60 pm ; ou de 60 à 65 pm ; ou de 65 à 70 pm ; ou de 70 à 75 pm ; ou de 75 à 80 pm ;

80 à 85 pm ; ou de 85 à 90 pm ; ou de 90 à 95 pm ; ou de 95 à 100 pm ; ou de 100 à

105 pm ; ou de 105 à 110 pm ; ou de 110 à 115 pm ; ou de 115 à 120 pm ; ou de 120 à

125 pm ; ou de 125 à 130 pm ; ou de 130 à 135 pm ; ou de 135 à 140 pm ; ou de 140 à

145 pm ; ou de 145 à 150 pm. Charges et renforts

La poudre de polymère selon l’invention peut par ailleurs optionnellement comporter des charges ou des renforts, notamment afin d’assurer que l’article imprimé présente des propriétés mécaniques suffisantes, notamment en termes de module. Ces charges peuvent être notamment des minéraux carbonatés, notamment le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la dolomite, la calcite, le sulfate de baryum, le sulfate de calcium, la dolomie, l'hydrate d'alumine, la wollastonite, la montmorillonite, la zéolite, la perlite, les nanocharges (charges ayant une dimension de l'ordre du nanomètre) telles que les nano-argile, les silicates de calcium, les silicates de magnésium, comme le talc, le mica, le kaolin, l’attapulgite et leurs mélanges. A titre de renforts on peut citer notamment les nanotubes de carbone, la poudre de verre, les fibres de verre et les fibres de carbone ainsi que des billes de verre pleines ou creuses éventuellement revêtues de silane. La composante (d) peut comprendre un ou plusieurs charges et/ou renforts. Avantageusement, les charges et renforts ne comprennent pas de pigments tels que définis ci-dessus pour la composition pigmentaire.

Plus spécifiquement, la poudre de l’invention peut comprendre 0 à 50 % ; ou de 5 à 50 % ; ou de 10 à 40 % ; ou de 10 à 30 % en poids de composante (d). Selon un mode de réalisation, la poudre de polymère est dépourvue de charges et de renforts.

Additifs additionnels

La poudre de polymère peut comprendre le cas échéant des additifs additionnels (e) habituels dans les poudres de polymères utilisées en impression 3D par frittage.

La poudre de l’invention peut comprendre de 0 à 30% d’additif additionnel.

Il peut s’agir notamment d’additifs, sous forme de poudre ou non, qui contribuent à améliorer le comportement de la poudre en impression 3D par frittage et ceux permettant d'améliorer les propriétés des articles imprimés, en particulier la tenue mécanique, la tenue thermique, la tenue feu, et notamment l’allongement à la rupture et la résistance à l’impact.

Ces additifs habituels peuvent notamment être choisis parmi les agents d’écoulement, limiteur de chaîne, agents retardateurs de flamme (ignifugeants), agents anti-UV, agents anti-abrasion, stabilisants à la lumière, modifiants chocs, agents antistatiques, pigments et cires. Agent d’écoulement

A titre d’exemples, l’agent d’écoulement peut être par exemple choisi parmi les silices, notamment la silice fumée hydrophobe, par exemple, on peut citer le produit commercialisé sous le nom Cab-o-Sil® TS610 par Cabot Corporation, la silice précipitée, la silice hydratée, la silice vitreuse, la silice pyrogénée, les oxydes vitreux, notamment les phosphates vitreux, les borates vitreux, l’alumine, tel que l'alumine amorphe, et leurs mélanges.

Agents retardateurs de flamme (ignifugeants)

A titre d’exemples, les agents anti-feu peuvent choisis parmi un retardateur à base d'halogène, un retardateur à base de phosphore, un retardateur à base de composé métallique hydraté inorganique, un retardateur contenant de l'azote et un retardateur à base de silicone.

Selon un mode de réalisation, la poudre de l’invention comprend de 10 à 30% en poids de l’agent retardateur de flamme, de préférence de 10 à 25% en poids par rapport à la masse totale de la poudre.

Selon un mode de réalisation, l’agent retardateur de flamme est de type ester de phosphonate cyclique est de formule générale (I) : dans laquelle : j, k, I et m, identiques ou différents, représentent un entier de 1 à 3 ;

A ¹ et A ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aryle de 5 à 7 atomes de carbone.

Plus préférablement, l’agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule générale (II) : dans laquelle A ¹ et A ² , identiques ou différents, représentent un groupement alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupement aryle de 5 à 7 atomes de carbone. Encore plus préférablement, l’agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique est de formule (III) suivante :

Généralement, l’agent retardateur de flamme est une poudre, qui a typiquement un diamètre médian en volume D50 compris dans la gamme de 1 à 40 pm, de préférence de 5 à 30 pm.

Pigments

Le pigment peut être, par exemple pour la technologie HSS ou MJF, un pigment présentant une absorbance de la lumière d’une longueur d’onde de 1000 nm, telle que mesurée selon la norme ASTM E1790, inférieure à 40%.

Cire

La cire peut comprendre une cire de polyéthylène et de polypropylène, de polytétrafluoroéthylène, de cétones, d’acide, d’acide partiellement estérifié, d’anhydride d’acide, d’ester, d’aldéhydes, d’amides, leurs dérivés ainsi que leurs mélanges. La cire peut notamment comprend un produit commercialisé sous le nom Crayvallac® WN1135, WN 1495 ou WN 1265 par ARKEMA ou un produit commercialisé sous le nom Ceridust® 9615A ou 8020 commercialisé par CLARIANT.

Selon un mode de réalisation, la cire est présente dans la poudre sous la forme d’un enrobage couvrant au moins partiellement les poudre de polymère.

Limiteur de chaîne

La poudre de l’invention peut comprendre un limiteur de chaine choisi parmi des diacides carboxyliques, des monoacides carboxylique, des diamines et des monoamines, chacun pouvant être linéaire ou cyclique.

De préférence, le limiteur de chaine a une température de fusion inférieure à 180°C.

Le monoacide carboxylique a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de monoacide carboxylique, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque, et l'acide stéarique, l’acide laurique, l’acide butanoïque, l’acide pentanoïque, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque, l’acide nonanoïque, l’acide décanoïque, l’acide undécanoïque, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide crotonique, l’acide cinnamique, l’acide hexadécanoïque, l’acide octodécanoïque, l’acide tétradécanoïque, de préférence l’acide stéarique.

Le diacide carboxyligue a, de préférence, de 2 à 20 atomes de carbone, plus préférablement de 6 à 10 atomes de carbones. A titre d’exemple de diacide carboxylique, on peut citer l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide azélaïque, l’acide subérique, l’acide dodécanedicarboxylique, l’acide butane-dioïque, et l'acide ortho-phtalique, de préférence l’acide sébacique.

La monoamine peut être notamment une amine primaire ayant de 2 à 18 atomes de carbone. A titre d’exemple de monoamine, on peut citer la 1 -aminopentane, la 1- aminohexane, la 1-aminoheptane, la 1 -aminooctane, la 1- aminononane, la 1- aminodécane, la 1-aminoundécane, la 1-aminododécane, la benzylamine, et l'oleylamine.

La diamine peut être en particulier une diamine primaire comportant 4 à 20 atomes de carbones. A titre d’exemple de diamine, on peut citer les isomères des bis-(4- aminocyclohexyl)méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2-2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane(BMACP), et para-amino-di- cyclo-hexyl-méthane (PACM), l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)- norbornane (BAMN) et la pipérazine.

Le limiteur de chaine peut être sous forme de poudre ou de liquide à température ambiante.

Le limiteur de chaine selon l’invention est de préférence ajouté au milieu comprenant le polyamide déjà formé et ne rentre pas dans la composition du polyamide.

De préférence, le limiteur de chaine est incorporé à la poudre de polyamide par toute méthode adéquate connue de l’homme du métier comme par exemple le mélange à sec, le mélange en voie liquide, la dispersion aqueuse, le, mélange par compoundage, le mélange par diffusion.

Selon un mode de réalisation, le limiteur de chaine, de préférence sous forme de poudre, est mélangé à sec avec une poudre de polyamide.

Selon un mode de réalisation, le limiteur de chaine représente de 0,01 à 10%, de préférence 0,01 à 5%, de préférence de 0,01 à 4%, de préférence de 0,01 à 3%, de préférence de 0,01 à 2%, de préférence de 0,01 à 1 % en en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.

Le limiteur de chaine peut représenter de 0,01 à 2% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.

De préférence, le limiteur de chaine représente de 0,01 à 0,5%, de 0,01 à 0,4%, de 0,1 à 0,4%, de 0,1 à 0,3% en poids par rapport au poids total du polymère thermoplastique, ou par rapport au poids total du polyamide lorsque le polymère thermoplastique est un polyamide.

Selon un mode de réalisation, la poudre de l’invention comprend au moins un ou plusieurs additifs additionnels (e) choisi(s) parmi un agent retardateur de flamme et/ou un limiteur de chaîne.

Procédé de préparation de la poudre de polymère

La poudre de polymère peut être fabriquée selon les procédés habituels.

Pour la composante (a), on peut utiliser des polymères thermoplastiques disponibles dans le commerce, notamment sous forme de granulés, d’écailles ou de poudre, ou des polymères thermoplastiques synthétisés.

Si nécessaire, la composante (a) peut être transformée en poudre, au moyen de procédés connus, notamment par broyage.

Le broyage peut être un broyage à température ambiante.

Le broyage peut être un broyage cryogénique. Dans ce procédé, la matière à broyer est refroidie, par exemple au moyen d’azote liquide, de dioxyde de carbone liquide ou d’hélium liquide, pour rendre la matière plus facile à être broyée.

Le broyage peut être effectué par exemple dans un broyeur à broches contrarotatives (pin mill), un broyeur à marteaux (hammer mill) ou dans un broyeur tourbillonnant (whirl mill).

Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d’une poudre selon l’invention, comprend l’une ou plusieurs étapes suivantes :

(i) synthèse d’un polymère thermoplastique (a), (ii) broyage du polymère thermoplastique (a) en une poudre d’un diamètre Dv50 de 40 à 150 pm,

(iii) introduction d’un ou plusieurs antioxydant(s) (b), et d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite (c), et le cas échéant d’un ou plusieurs composantes (d) à (e), avant ou après l’étape (ii).

L’introduction de certaines ou toutes les composantes (b) à (e) au polymère thermoplastique (composante (a)) peut être réalisée selon les méthodes connues de l’homme du métier.

A titre d’exemples, l’introduction peut être réalisée par mélange à l’état fondu, par exemple par extrusion (compoundage) et le cas échéant granulation suivie d’un broyage des granulés. L’introduction peut être réalisée par imprégnation par voie humide (on peut se référer par exemple à la méthode décrite dans EP 3 325 535 B1 ). Ou bien, il est également possible de réaliser l’introduction par mélange à sec (« dry blend »).

Selon un mode de réalisation, l’étape d’introduction peut être réalisée pendant la synthèse du polymère thermoplastique.

Par exemple, il est possible de mélanger les composantes au moyen d’une coprécipitation du polymère (a) d’une solution en présence de certaines ou toutes les composantes (b) à (e) (dissolution /précipitation). Les conditions peuvent être aisément adaptées par l’homme du métier. On peut par exemple se référer du document EP 0863174 B1.

Il est aussi possible de mélanger certaines ou toutes les composantes (b) à (e) à un prépolymère de la composante (a), pendant ou après la synthèse du prépolymère.

Ainsi, selon un mode de réalisation, le procédé de la préparation d’une poudre de l’invention, comprend les étapes de :

(i) prépolymérisation du ou des monomères du polymère thermoplastique (a) ;

(ii) broyage en une poudre ;

(iii) soumission de la poudre de prépolymère obtenue à une polycondensation en phase solide pour obtenir une poudre de polymère,

(iv) introduction d’un ou plusieurs antioxydant(s) (b), d’un oxyde métallique, un hydroxyde métallique, et/ou un hydrotalcite (c), le cas échéant d’un ou plusieurs composantes (d) à (e) à la poudre de prépolymère, par mélange en fusion ou mélange à sec, entre l’étape (i) et (ii) et/ou (ii) et (iii), et/ou ultérieurement, par mélange à sec.

Il est également possible d’utiliser plusieurs de ces procédés, selon les additifs, pour leur introduction dans la poudre de polymère.

La poudre ainsi obtenue peut ensuite être tamisée ou soumise à une étape de sélection pour obtenir le profil granulométrique souhaité.

Selon un certain mode de préparation, la poudre de polymère peut être le cas échéant soumis à des traitements différents, notamment des traitements thermiques ou hydrauliques.

Les composantes peuvent être utilisées sous toute forme adaptée selon la méthode de préparation.

Selon un mode de réalisation, un ou plusieurs composantes sont utilisées sous forme de poudre. La forme et la taille des particules formant la poudre n’est pas particulièrement limitée, sauf par l’application d’impression 3D par frittage. Les particules ont le plus souvent une forme sphérique. Mais leur utilisation sous d’autres formes telles que sous forme de bâtonnets ou sous forme lamellaire n’est pas exclue.

Lorsque les composantes sont ajoutées au polymère par mélange à sec (« dry-blend »), elles ont avantageusement un diamètre médian en volume Dv50 sensiblement égal ou inférieur à celui de la poudre avec laquelle il sera mélangé. Plus spécifiquement, le diamètre médian en volume Dv50 des composantes est de préférence compris entre 0,01 et 50 pm, de préférence entre 0,05 et 30 pm, encore préféré entre 0,1 et 20 pm, en particulier entre 0,2 et 10 pm et tout particulièrement entre 0,5 à 5 pm.

L’invention sera davantage explicitée de manière non limitative à l’aide de l’Exemples qui suit. Exemples

Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Dans les exemples, sauf indication contraire, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids.

Bien que les essais se réfèrent à une poudre à base de polyamide 11 , il est bien entendu que les poudres selon la présente invention ne se limitent pas à ce mode de réalisation, mais peuvent comprendre tout type de polymère, notamment le polyamide, seul ou en mélange.

La poudre de base utilisée est une poudre comprenant pour cent parts en poids de polyamide 11 , additivée avec les différentes composantes comme décrits ci-dessus.

On a synthétisé un polyamide 11 de faible viscosité, appelé dans ce qui suit « prépolymère », à partir d’acide amino-11-undécanoïque en présence d’eau, d’acide hypophosphoreux et d’acide phosphorique.

La poudre de polyamide 11 a ensuite été préparée par broyage de ce prépolymère, puis soumission dudit prépolymère à un traitement hydraulique selon le procédé décrit dans EP 1413595A, suivie par une polycondensation en phase solide. Durant la polycondensation en phase solide, les antioxydants ont été ajoutés.

La poudre de polyamide 11 a une viscosité inhérente égale à 1 ,20 (20°C, en solution à 0,5% massique dans le métacrésol).

Les oxydes métalliques, et l’agent d’écoulement ont été ajoutés à la poudre par le mélange à sec dans un mélangeur Henschel IAM 6L où on introduit les composés à mélanger dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous et on agite à 900 tours/min pendant 100s à température ambiante.

La Dv50 de la poudre mesurée est de 50 pm. [Tableau 1]

PHR = parts per hundred of resin, dit parties pour cent de résine (unité de mesure utilisée en formulation désignant le nombre de parties d’un constituant pour cent parties de poudre de base en poids).

PTDP est un pentaérythritol tétrakis (3-dodécylthio propionate).

DSTDP est un distéaryl thiodipropionate.

Agent d’écoulement : silice fumée hydrophobe

• Test de vieillissement et mesure de l’indice de jaune (Yl) de la poudre a) En solide

Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 177°C en flacon de verre placé en étuve ventilée à l’air pendant 72h. Les résultats ont été montrés dans le tableau 3. Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une poudre dans une machine 3D. Les mesures de l’indice de jaune (Yl) sont faites au moyen d’un spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode réflexion spéculaire incluse (SCI) selon la norme ASTM Yl (E313-96) (D65). b) En fondu

Le test consiste à exposer la poudre des exemples à 220°C, dans une coupelle en aluminium placée en étuve ventilée à l’air, pendant 2h.

Ensuite, on décolle le film fondu et on réalise la mesure en le plaçant devant une plaque Leneta form 2A opacity. Les résultats ont été montrés dans le tableau 3.

Ce test simule les conditions d’exposition que peut subir une pièce dans une machine 3D, lors de sa construction.

Les mesures de l’indice de jaune (Yl) sont faites sur spectrocolorimètre Konica Minolta illuminant D65 sous 10° en mode SCI selon la norme ASTM Yl (E313-96) (D65).

[Tableau 2]

Lors des tests de vieillissement en solide et en fondu, il a été observé que les valeurs de l’indice de jaune sont plus faibles pour une poudre comportant un thioéther et un oxyde métallique (ex. 3 à 6) par rapport à une poudre sans le thioéther et l’oxyde métallique, (ex. 1 et 2) et par rapport à une poudre où l’oxyde métallique est un TiO2. Ainsi, l’emploi du thioéther et de l’oxyde métallique ZnO et/ou AI2O3 dans une poudre de polyamide a permis d’améliorer la stabilité de la couleur de la poudre ainsi que la stabilité de la couleur de la pièce imprimée. • Test en allongement à la rupture

La poudre de polymère ainsi obtenue est ensuite utilisée pour imprimer des éprouvettes de géométrie ISO 527-1 A. Ces éprouvettes sont construites selon l’axe Z (axe vertical, Fig. 1 ) dans une machine MJF5200 commercialisée et configurée par HP. Les conditions utilisées sont les mêmes pour toutes les impressions.

Le modèle ci-dessous a été préparé à l’aide du logiciel Materialise Magies 22.0.

Les éprouvettes ont été ensuite construites selon ce modèle présenté à la figure 1.

Pendant la construction, la température de la poudre à la surface du bac de construction est imposée, et mesurée à la surface au moyen d’un capteur thermique infrarouge.

La durée de construction des deux blocs d’éprouvettes est d’environ 12 h et on laisse refroidir à la température ambiante pendant 48h.

Les éprouvettes du bloc inférieur ont été construites en premier. Elles ont donc subi plus longtemps la thermooxydation.

Les éprouvettes du bloc inférieur ainsi obtenues sont ensuite caractérisées au niveau de leurs propriétés mécaniques. Plus spécifiquement, on mesure l’allongement à la rupture des éprouvettes sur une machine INSTRON 5966 selon la norme ISO 527-2.

[Figure 2] représente le pourcentage d’éprouvettes ayant un allongement supérieur à x%, x étant l’abscisse du graphique.

On observe, par rapport à une même poudre sans l’ajout d’un oxyde métallique (poudre de l’Exemple comparatif 1 ), que le taux d’éprouvettes ayant un allongement < 10% est plus élevé.

On observe également que l’ajout de AI2O3 (Exemple 4) ou de ZnO (Exemple 3) diminue le pourcentage d’éprouvettes dites fragiles (0% d’éprouvette ayant un allongement <12%), ainsi réduire la variabilité des propriétés mécaniques des pièces frittées. On arrive ainsi à proposer une poudre permettant d’obtenir des pièces imprimées des propriétés mécaniques améliorées, en évitant la production de pièces faibles allongement, à savoir < 10%.

Des tests ont été réalisés sur des poudres contenant un agent retardateur de flamme. L’exemple 8 (comparatif) est un mélange à sec (« dry-blend », à l’aide d’un mélangeur Henschel) de 83% en poids de la poudre selon l’exemple 1 et de 17% en poids de l’agent retardateur de flamme de type ester de phosphonate cyclique de formule suivante : commercialisé sous le nom Aflammit® PCO 910. Le pourcentage en poids est par rapport au poids total du mélange.

L’exemple 9 est un mélange à sec de la poudre de l’exemple 8 avec ZnO qui est ajouté à 0,25% en poids par rapport au poids total de la poudre de l’exemple 8.

Les tests de vieillissement en fondu ont été réalisés dans les conditions décrites ci- dessus. La seule différence est que les tests ont été réalisés pendant 1 h.

Tableau 3]

Il a été observé que la valeur de l’indice de jaune est plus faible pour une poudre comportant l’oxyde métallique (ex. 9) par rapport à une poudre sans l’oxyde métallique (ex. 8). Ainsi, l’emploi de l’oxyde métallique ZnO dans une poudre de polyamide contenant un agent de retardateur de flamme a permis d’améliorer la stabilité de la couleur de la pièce imprimée.