Thermoplastische Polymerpulver für das Selektive Lasersintern (SLS) Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polymerpulver und dessen Verwendung als Werkstoff für das Selektive Lasersintern (SLS). Das Polymerpulver enthält ein teilkristallines Polymer, ein amorphes Polymer und einen Verträglichkeitsvermittler sowie gegebenenfalls weitere Additive und/oder Hilfsstoffe. Im Polymerpulver liegen das teilkristalline Polymer, das amorphe Polymer und der Verträglichkeitsver- mittler in Form eines Polymerblends vor. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Polymerpulvers und ein Verfahren zum Selektiven Lasersintern (SLS) unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerpulvers.

Beim Verfahren des Selektiven Lasersinterns (SLS) handelt es sich um ein so genann- tes additives Fertigungsverfahren (Additive Manufacturing, AM). Die Verfahren der additiven Fertigung, wie beispielsweise das Selektive Lasersintern (SLS) und das Fused Deposition Modeling (FDM), zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass zur Fertigung des Bauteils kein Werkzeug erforderlich ist. Typischerweise werden additive Fertigungsverfahren zur Herstellung von kleinen Stückzahlen wie Prototypen, Mustern und Modellen verwendet (auch als Rapid Prototyping bezeichnet).

Das Selektive Lasersintern (SLS) ist ein Pulverbettverfahren, wobei dünne Schichten eines Polymerpulvers, welche typischerweise etwa 100 μηη dick sind, in einem Bauraum bereitgestellt und mit Hilfe eines Laserstrahls ortsaufgelöst aufgeschmolzen wer- den. In verwandten Verfahren kann das Aufschmelzen mittels Infrarot-Strahlung oder mittels UV-Strahlung (z.B. UV-LED) erfolgen. Durch das schichtweise Schmelzen und Verfestigen der Pulverpartikel (Sintern) entsteht das Bauteil als Verbindung der einzelnen Schichten. Das Verfahren des Selektiven Lasersinterns und geeignete Polymerpulver werden unter anderem von Schmid, M., Selektives Lasersintern (SLS) mit Kunststoffen (Carl Hanser Verlag München 2015) beschrieben.

Das Verfahren des SLS findet typischerweise in einem beheizten Bauraum statt. Üblicherweise wird nach dem Aufbringen einer Pulverschicht im Bauraum, beispielsweise mittels eines Rakels oder einer Rolle, an den aufzuschmelzenden Stellen Energie durch die Belichtung mit einem Laserstrahl eingebracht. Oftmals wird ein C0 ₂ -Laser, ein Nd:YAG-Laser oder ein Faserlaser verwendet. Die danebenliegenden Polymerpartikel sollen idealerweise nicht mit aufschmelzen. Nach dem ortsaufgelösten Aufschmelzen der Polymerpartikel erstarrt das Polymermaterial wieder und bildet einen Teil des zu erstellenden Bauteils. Nach dem vollständigen Aufschmelzen und anschließenden Wiedererstarren einer Bauteilschicht wird der Bauraum in der Regel abgesenkt, eine neue Pulverschicht aufgebracht und die Bauprozedur wiederholt. Durch wiederholtes Auftragen neuer Schichten und selektives Aufschmelzen kann so schichtweise das gewünschte Bauteil ent- stehen. Nicht geschmolzenes Pulver wird nach Abschluss des Aufbauverfahrens und nach Abkühlen des Bauraums typischerweise vom Bauteil abgetrennt.

Für das Selektive Lasersintern können prinzipiell teilkristalline oder amorphe Polymere eingesetzt werden. Bevorzugt werden teilkristalline Polymere beim SLS eingesetzt, da diese einen definierten Schmelzpunkt bzw. -bereich besitzen und so den Aufbau von definierten Bauteilen mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften ermöglichen. Es ist jedoch auch möglich, amorphe Polymere einzusetzen. Amorphe Polymere ergeben aber typischerweise keine dicht gesinterten, sondern poröse Bauteile, da amorphe Polymere keinen definierten Schmelzpunkt, sondern eine Glasübergangs- temperatur und einen Erweichungsbereich aufweisen. Bauteile aus amorphen Polymeren, wie beispielsweise aus amorphem Polystyrol, sind im Allgemeinen porös, weisen ungenügende mechanische Festigkeit auf und werden daher überwiegend als Modelle für den Formguss verwendet. Beim SLS werden überwiegend werden Polyamide (PA) eingesetzt, aber auch Polypropylen (PP), Polyoxymethylen (POM), Polylactid (PLA) oder Polystyrol (PS) lässt sich mittels Selektiven Lasersinterns (SLS) zu Bauteilen verarbeiten. Verfahren des SLS unter Verwendung verschiedener Polymere sind unter anderem in WO 96/06881 beschrieben, wobei möglichst dichte Bauteile angestrebt werden.

Für die Anwendung beim SLS werden an die Polymerpulver besondere Anforderungen gestellt, welche zum einen auf die Eigenschaften des Polymers (beispielsweise mechanische und optische Eigenschaften sowie Verhalten der Polymerschmelze) aber zum anderen auch auf die Beschaffenheit des Polymerpulvers (wie Partikelgröße, Par- tikelgrößenverteilung, Fließ- und Rieselfähigkeit) abzielen.

Die mittlere Partikelgröße (Partikeldurchmesser) des Polymerpulvers muss für die Anwendung beim SLS unter der Schichtdichte der im Bauraum aufgebrachten Schicht liegen, typischerweise unter 200 μηη, bevorzugt unter 100 μηη. Für die Qualität des Bauteils ist zudem in der Regel eine gleichmäßige und nicht zu breite Partikelgrößenverteilung des Polymerpulvers vorteilhaft. Für die Verwendung beim SLS ist insbesondere entscheidend, dass sich die einzelnen Polymerpulver-Schichten gut und gleichmäßig aufbringen lassen. Ferner ist wichtig, dass sich das Polymerpulver gut verdichten lässt, so dass Bauteile mit hoher Dichte und guten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können. Insbesondere sind Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung für eine optimale Auflösung der Bauteilstrukturen entscheidend.

Während des Bauprozesses ist es vorteilhaft, den Bauraum auf eine Temperatur bis kurz unterhalb der Schmelztemperatur des teilkristallinen Polymers oder der Glasübergangstemperatur des amorphen Polymers aufzuheizen, um nur noch einen kleinen Teil der zum Aufschmelzen nötigen Energie mit dem Laserstrahl selbst einbringen zu müs- sen. Der Bauraum wird bei der Verwendung von teilkristallinen Polymeren zweckmäßigerweise auf eine Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur des teilkristallinen Polymers geheizt, um vorzeitiges Kristallisieren und übermäßigen Verzug zu vermeiden. Bei Verwendung von amorphen Polymeren darf der Bauraum in der Regel nicht oberhalb der Glasübergangstemperatur beheizt werden, um ein vorzeitiges Verflüssigen zu vermeiden.

Polyamide, insbesondere Polyamid 12 (Kurzbezeichnung PA12; Polylauryllactam), werden derzeit am häufigsten für das Selektive Lasersintern eingesetzt. Allerdings weisen Polyamide, insbesondere PA12, einige gravierende Nachteile auf. Polyamide weisen eine geringe Recyclingquote beim SLS auf. Das nach einem Bauprozess nicht gesinterte Polymerpulver wird normalerweise vom fertigen Bauteil abgetrennt und soweit möglich in weiteren Bauzyklen wiederverwendet. In der Praxis ist diese Wieder- Verwendung (Recycling) jedoch deutlich eingeschränkt, da das Polymerpulver durch lange Bauzykluszeiten und hohe Temperaturen im Bauraum in seiner Beschaffenheit verändert wird. Durch diese thermische Belastung verschlechtert sich insbesondere die Fließfähigkeit des Polymerpulvers. Es muss daher in der Regel in hohen Anteilen frisches Polymerpulver zugegeben und oftmals ein hoher Anteil des gebrauchten Poly- merpulvers entsorgt werden. Der Anteil des im Prozess wiederverwendeten Polymerpulvers wird durch die Recyclingquote angegeben.

Ein weiterer Nachteil bei der Verwendung von Polyamiden in Verfahren des SLS ist die lange Bauzykluszeit, bedingt durch die Notwendigkeit des langsamen Abkühlens. Da Bauteile aus Polyamid, insbesondere PA12, einen deutlichen Volumenschwund (Verzug) beim Abkühlen des Bauteils aufweisen, ist es notwendig, den Bauraum nach dem Bauzyklus langsam auf Zimmertemperatur abzukühlen, was die gesamte Zykluszeit deutlich erhöht. Zur Verkürzung der Abkühlphase sind somit zum einen eine möglichst niedrige Bauraumtemperatur und zum anderen ein geringer Volumenschwund des Polymers beim Abkühlen wünschenswert. Auch die mechanischen Eigenschaften von Bauteilen aus Polyamid, wie PA12, bleiben noch hinter denen zurück, die mit anderen Herstellmethoden wie etwa Spritzguss erzielt werden können. Wünschenswert wäre es daher, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches sich beim Selektiven Lasersintern besser verdichten lässt und Bauteile mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ermöglicht. Darüber hinaus sind oftmals Bauteile mit glatteren Oberflächen wünschenswert.

Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Bauteilen aus amorphen Polymeren durch Selektives Lasersintern werden in CN-B 101319075 und US 2014/0121327 beschrieben. Ein dem Selektiven Lasersintern ähnliches Verfahren wird in WO 2016/048357 beschrieben. Hier wird auf das Pulverbett an den zu druckenden Stellen ein lichtabsorbierendes Additiv aufgebracht, welches dann die zum Aufschmelzen des Polymers nötige Energie aus der Strahlung, beispielsweise aus einer LED, aufnimmt und an das zu schmelzende Polymer weitergibt. CN-B 101319075 beschreibt die Verwendung von amorphen SAN-Copolymer zur Herstellung von Modellen für einen Formguss mittels SLS, wobei die Bauteile allerdings eine unerwünschte hohe Porosität aufweisen.

US 2014/0121327 nennt als einen weiteren Nachteil amorpher Polymere die hohe Vis- kosität der Schmelzen, die es notwendig macht, das Polymer deutlich über die Glasübergangstemperatur hinaus mit dem Laserstrahl zu erhitzen, um ein Zusammensintern der Partikel zu ermöglichen. Hierdurch kann der Schmelzbereich nicht mehr klar abgegrenzt werden und es werden Bauteile mit hoher Porosität erhalten. Im Stand der Technik sind ebenso Verfahren der additiven Fertigung bekannt, bei denen ein Polymerpulver bestehend aus mehreren verschiedenen Polymeren verwendet wird. Die beschriebenen Verfahren sind jedoch typischerweise auf Polymere beschränkt, welche auf molekularer Ebene miteinander mischbar sind. Zudem weisen die Polymerblend-Pulver bzw. die daraus erzeugten Bauteile weiterhin die oben beschrie- benen Nachteile auf.

DE-A 10 2012 015 804 beschreibt Polymerpulver als Werkstoff für die additive Fertigung im Wege eines schichtenweisen Aufschmelzens in einem aufgeheizten Bauraum. Das Pulver ist eine Mischung (Blend) aus zwei oder mehr auf molekularer Ebene mischbaren Polymeren, wobei insbesondere Blends aus teilkristallinen Polymeren, beispielsweise PA1 1/PA12, PA6/PA610, PP/POM/PLA und PP/PA12, als günstig beschrieben werden.

EP-B 0 755 321 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objekts, beispielsweise mittels SLS, wobei Blends aus miteinander molekular mischbaren Polymeren und Copolymeren verwendet werden. Die Komponenten werden in der Schmelze vermischt, wobei eine Vermischung der Polymere auf molekularer Ebene stattfindet.

US 201 1/0129682 und WO 2015/081001 beschreiben Verfahren zum SLS unter Verwendung einer Kombination von Polyolefinen (PP und PE) und hydrierten Styrol- Butadien-Blockcopolymeren. Diese Blends zeigen jedoch nur eine geringe Verbesse- rung der mechanischen Eigenschaften gegenüber reinem Polypropylen und gegenüber Polyamid 12.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymerpulver für das Selektive Lasersintern (SLS) und für vergleichbare Technologien, wie etwa in WO 2016/048357 beschrieben, bereitzustellen, mit dem die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik behoben werden können. Insbesondere sollen Bauteile mit guten mechanischen Eigenschaften und Oberflächeneigenschaften hergestellt werden, die wenig zum Verzug neigen. Zudem soll durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerpulvers eine Verkürzung der Bauzeit, insbesondere der Abkühlzeit ermöglicht wer- den, so dass Energie und Zeit eingespart werden können und einen höherer Anteil des Polymerpulvers wieder im Prozess verwendet werden kann (hohe Recyclingrate).

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines thermoplastischen Polymerpulvers, das zur Herstellung von transluzenten (lichtdurchlässigen) oder transparenten Bauteile mittels Selektiven Lasersinterns geeignet ist, wobei insbesondere die oben erwähnten Vorteile verwirklicht sind.

Diese Aufgaben werden durch die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerpulver enthaltend eine teilkristallinen Komponente A, eine amorphen Komponente B und einen Verträglichkeitsvermittler C gelöst. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Blends aus teilkristallinen und amorphen Polymeren, die mit einem Verträglichkeitsvermittler zusammen compoundiert (vermischt) worden sind, besonders vorteilhaft beim Selektiven Lasersintern und vergleichbaren Technologien eingesetzt werden können. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerpulver, enthaltend mindestens ein teilkristallines Polymer, mindestens ein amorphes Polymer und mindestens einen Verträglichkeitsvermittler, können im Selektiven Lasersintern Bauteile mit vorteilhafter mechanischer Belastbarkeit, wenig Verzug und einer guten Oberflächenbeschaffenheit hergestellt werden.

Insbesondere wurde gefunden, dass Polymerpulver enthaltend ein teilkristallines Polymer (bevorzugt Polyamid), ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) oder ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) als amorphes Polymer und einen geeigneten Ver- träglichkeitsvermittler, sich vorteilhaft beim Lasersintern einsetzen lassen. Durch die Verwendung eines leichtfließenden und gut zu verflüssigenden Styrol-Copolymers, z.B. eines ABS, als amorphe Komponente ist es insbesondere möglich, ein Bauteil mit geringer Porosität zu erzeugen. Polymere Blends aus Polyamiden und amorphen Polymeren, insbesondere amorphen Styrol-Copolymeren, sind bekannt und werden beispielsweise in EP-B 2 802 620 und EP-B 2 393 877 beschrieben. Binäre Polymerblends aus Polyamiden und Styrol- Copolymeren (z.B. SAN oder ABS) weisen aufgrund der Unverträglichkeit der Komponenten eine sehr geringe Zähigkeit auf. Durch Verwendung funktionalisierter Styrol- Acrylnitril-Copolymere (SAN-Copolymere) als Verträglichkeitsvermittler kann die Zähigkeit der Blends signifikant gesteigert werden. Außerdem weisen diese Polymerblends interessante Eigenschaften auf, wie eine hohe Schlagzähigkeit, gute Fließfähigkeit, Chemikalienresistenz und eine hohe Oberflächengüte. Als Verträglichkeitsvermittler eignen sich vor allem Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere, Styrol-N- Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere und Methylmethacrylat-Malein- säureanhydrid-Copolymere.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polymerpulver P enthaltend: (A) 10 bis 89,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 66 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines teilkristallinen Polymers A, bevorzugt ausgewählt aus Polyamiden (PA), Polyetherketonen (PEK), Polylactiden (PLA), Po- lybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und syndiotak- tischem Polystyrol (PS); insbesondere bevorzugt mindestens eines Polyamids ausgewählt aus PA6 (Polycaprolactam), PA6,6 (Polyhexamethylenadipamid),

PA4,6 (Polytetramethylenadipamid), PA5,10 (Polypentamethylenadipamid), PA6,10 (Polyhexamethylensebacamid), PA7 (Polyenantholactam), PA1 1 (Po- lyundecanolactam) und PA12 (Polydodecanolactam, Polylauryllactam); (B) 10 bis 89,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 66 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines amorphen Polymers B, bevorzugt ausgewählt aus Styrol-Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Po- ly(meth)acrylaten, amorphem Polystyrol, und schlagzäh-modifiziertem Polystyrol (HIPS);

(C) 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines Verträglichkeitsvermittlers C, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren und Methylme- thacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren;

(D) optional 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines Additives und/oder Hilfsstoffes, bevor- zugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, UV-

Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Wärmezersetzung, Peroxidzerstörern, Anti- statika, Gleitmitteln, Rieselhilfsmitteln, Entformungsmitteln, Keimbildungsmitteln, Weichmachern, faser- oder pulverförmigen Füll- und Verstärkungsmitteln und Färbemitteln, wie Farbstoffe und Pigmente; wobei die Summe der Gew.-% der Komponenten A, B, C und optional D zusammen 100 Gew.-% ergibt; wobei das teilkristalline Polymer A, das amorphe Polymer B und der Verträglichkeits- vermittler C (zusammen) in Form eines Polymerblends vorliegen; und wobei das thermoplastische Polymerpulver P einen mittleren Partikeldurchmesser D ₅₀ im Bereich von 5 bis 200 μηη, bevorzugt 5 bis 150 μηη, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 μηι, besonders bevorzugt von 30 bis 80 μηι, aufweist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung meint„teilkristallines Polymer" ein Polymer, dass einen gewissen Anteil an kristallinen Bereichen enthält, welche aus strukturiert angeordneten Polymerketten bestehen. Typischerweise liegt der Kristallinitätsgrad (Gewichtsanteil oder molarer Anteil der kristallinen Bereiche bezogen auf das gesamten Polymer) eines teilkristallinen Polymers im Bereich von 10 bis 80 %. Der Anteil der kristallinen Bereiche kann beispielsweise mit Hilfe bekannter thermischer Analyseverfahren (z.B. Differential Scanning Calorimetry DSC, Differenz-Thermoanalyse DTA) oder durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden kann. Teilkristalline Polymere zeichnen sich durch eine Glasübergangstemperatur und meist einen mehr oder weniger eng begrenzten Schmelzpunkt aus.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung meint „amorphes Polymer" ein Polymer, dass keinen oder einen nicht zu bestimmenden Anteil an geordneten, kristallinen Bereichen aufweist. Insbesondere liegt der Kristallinitätsgrad eines amorphen Polymers unter 10 %, bevorzugt unter 1 %. Amorphe Polymere weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur und einen breiten Erweichungsbereich auf. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Polymerblend eine makroskopisch homogene Mischung aus mehreren verschiedenen Polymeren. Insbesondere wird ein Polymerblend durch Vermischen der verschiedenen Polymere (A, B und C) in der Schmelze hergestellt. Der Ausdruck Polymer oder Copolymer enthaltend oder hergestellt aus Monomer oder Monomeren X wird vom Fachmann so verstanden, dass die Struktur des Polymers oder Copolymers in statistischer, blockweiser oder sonstiger Anordnung aufgebaut ist aus den Einheiten, welche den genannten Monomeren X entsprechen,. Entsprechend versteht der Fachmann beispielsweise den Ausdruck Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer (ABS) als Polymer enthaltend bzw. aufgebaut aus den Monomer-Einheiten basierend auf Acrylnitril, Butadien, Styrol. Der Fachmann weiß, das Polymere und Co- polymere normalerweise neben den angegeben Monomer-Einheiten in geringer Menge andere Strukturen, beispielsweise Start- und Endgruppen aufweisen können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einem Verfahren des Selektiven Laser- sinterns (SLS) ein Verfahren der additiven Fertigung zur Herstellung eines dreidimensionalen Körpers mit Hilfe einer für das SLS geeigneten Vorrichtung zu verstehen.

Komponente A

Als erfindungsgemäße Komponente A können bekannte teilkristalline thermoplastische Polymere, wie Polyamide, Polyoxymethylen (POM), Polyetherketonen (PEK), Polylac- tide (PLA), teilkristallines Polystyrol (isotaktisches PS und/oder syndiotaktisches PS), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP) verwendet werden. Die Komponente A ist im Polymerpulver zu 10 bis 89,9 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 66 Gew.-%, oftmals 35 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem teilkristallinen Polymer A um mindestens ein teilkristallines Polyamid (PA). Geeignete Polyamide sind bekannte Homo- und Copolyamide sowie Mischungen hiervon. Geeignete teilkristalline Homo-Polyamide werden typischerweise erhalten durch Poly- kondensation mindestens einer Aminocarbonsäure oder mindestens eines Lactams oder mindestens eines Diamins mit mindestens einer Dicarbonsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt kann das mindestens eine Diamin ausgewählt sein aus Ethylendiamin; Hexamethylendiamin; Decamethylendiamin; 2,2,4- und/oder 2,4,4- Ttri-methylhexamethylendiamin; m- und/oder p-Xylylene-diamin; Bis-(4-amino- cyclohexyl)-methan; 2,2'-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan; 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino- dicyclohexylmethan; 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin; 2,5- und/oder 2,6- Bis-(aminomethyl)-norbornan und 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan.

Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist die mindestens eine Dicarbonsäure ausgewählt aus Oxalsäure, 1 ,4-Butandicarbonsäure (Adipinsäure), 1 ,7- Heptandicarbonsäure (Azelainsäure), Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4, 4-Trimethyl-adipinsäure, 1 ,3-Benzoldicarbonsäure (Isophthalsäure) und 1 ,4-Benzoldicarbonsäure (Terephthalsäure).

Ebenso geeignet als Komponente A sind Copolyamide, welche erhalten werden durch Polykondensation von drei oder mehreren verschiedenen oben genannter Monomere, sowie Copolyamide erhalten durch Polykondensation der oben genannten Monomere unter Zugabe eines geringen Anteil, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestandteilen, beispielsweise Aminocarbonsäuren, wie 6- Aminohexansäure (ε-Aminocapronsäure), 1 1-Aminoundecansäure (ω-Aminoun- decansäure), 12-Aminododecansäure (ω-Aminolaurinsäure) und/oder deren Lactame.

Bevorzugt sind insbesondere Polyamid-6 (Polycaprolactam), Polyamid-6,6 (Polyhexa- methylenadipinamid) und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -[-NH-(CH ₂ )4-NH-CO-(CH ₂ )4-CO-]- aufgebaut sind. Die zuletzt genannten Polyamide sind durch Kondensation von 1 ,4-Diaminobutan mit Adi- pinsäure erhältlich. Geeignete Herstellungsverfahren für Polyamide sind z.B. in EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.

Ferner können die Formmassen als Komponente A ein teilaromatisches Copolyamid enthalten, so lange die geforderte Kristallin ität des Polymers A gegeben ist. Bevorzugte teilaromatische Copolyamide enthalten 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsaure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsaure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren, kann durch Isophthalsäure oder andere aro- matische Dicarbonsäuren ersetzt werden, vorzugsweise solche, in denen die Car- boxylgruppen in para-Stellung stehen. Die teilaromatischen Copolyamide können zudem Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei dem teilkristallinen Polymer A um mindestens ein teilkristallines Polyamid (PA) erhalten durch ringöffnende Polymerisation von Lactamen, welche 7 bis 12 Kohlenstoffatome im Ring aufweisen, insbesondere Capro- lactam und/oder Lauryllactam.

Bevorzugt ist das teilkristalline Polymer A mindestens ein Polyamid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polycaprolactam (PA6), Polyhexamethylenadipamid (PA6,6); Polytetramethylenadipamid (PA4,6), Polypentamethylenadipamid (PA5,10), Polyhexa- methylensebacamid (PA6,10), Polyenantholactam (PA7), Polyundecanolactam (PA1 1 ) und Polylauryllactam (Polydodecanolactam, PA12). Besonders bevorzugt handelt es sich bei Polymer A um mindestens ein Polyamid (PA) ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Polycaprolactam (PA6), Polyhexamethylenadipamid (PA6,6); Polyundecanolactam (PA1 1 ) und Polylauryllactam (Polydodecanolactam, PA12).

Als teilkristallines Polymer A können insbesondere auch Mischungen (Blends) der beschriebenen Polymere A, insbesondere Mischungen der beschriebenen teilkristallinen Polyamide, eingesetzt werden.

Typischerweise kann ein kommerziell erhältliches Polyamid, beispielsweise vom Typ Vestosint® (Evonik Industries), Vestamid® (Evonik Industries), Ultramid® (BASF SE), Miramid® (BASF SE), Zytel (DuPont), Ubesta® (Übe) oder Durethan® (Lanxess) ein- gesetzt werden.

Als erfindungsgemäße Komponente A können typischerweise auch andere, kommerziell erhältliche teilkristalline Polymere eingesetzt werden, beispielsweise vom Typ Inge- o® (Polylactid, Nature-Works) und/oder Xarec® (syndiotaktisches Polystryol, Idemitsu). Weitere ausgewählte teilkristalline Polymere können sein: Polyetherketone (PEK), Po- lybutylenterephthalat (PBT), Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP). Diese Polymere werden bevorzugt mit Verträglichkeitsvermittler C eingesetzt. Komponente B

Als erfindungsgemäße Komponente B können bekannte amorphe thermoplastische Polymere, insbesondere bekannte amorphe Styrolpolymere und/oder Styrol- Copolymere eingesetzt werden. Die Komponente B im Polymerpulver in der Regel zu 10 bis 89 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 66 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, enthalten. Bevorzugt ist das amorphe Polymer B ausgewählt aus Styrol- Copolymeren, Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, Poly(meth)acrylaten, amorphem Polystyrol (PS), und schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS). Bevorzugt ist das amorphe Polymer B ein Styrolpolymer und/oder Styrol-Copolymer. Bevorzugt ist das amorphe Polymer B mindestens ein Polymer ausgewählt aus Styrol- Butadien-Blockcopolymeren (SBC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN), a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolmere (ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymere (MABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymere (MBS), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere (SMMA), amorphem Polystyrol (PS) und schlagzäh-modifiziertem Polystyrol (HIPS).

Als Styrolpolymer oder Styrol-Copolymer im Sinne der Erfindung ist ein Polymer um- fassend mindestens 10 Gew.-% Styrol zu verstehen, wobei die oben beschriebenen teilkristallinen Styrolpolymere (isotaktisches und syndiotaktisches Polystyrol) ausgenommen sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amorphen thermoplas- tischen Polymer B um ein schlagzäh-modifiziertes Polystyrol (oder auch als kautschukmodifiziertes Polystyrol bezeichnet) (High impact polystyrene resin HIPS), enthaltend bevorzugt einen Polybutadien-Kautschuk und/oder einen Styrol-Butadien- Kautschuk. Beispielsweise können HIPS-Polymere vom Typ INEOS Styrolution® PS HIPS-Harze (INEOS Styrolution, Frankfurt) eingesetzt werden.

Beispielsweise kann als amorphes thermoplastisches Polymer B mindestens ein Styrol-Copolymer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Butadien- Blockcopolymeren (SBC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Styrol- Acrylnitril-Copolymeren(SAN), a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolmeren (ASA), Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymeren (MABS), Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren (MBS) und Styrol-Methylmethacrylat-Copolymeren (SMMA), eingesetzt werden. Die genannten Styrol-Copolymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise von INEOS Styrolu- tion.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amorphen Polymer B um mindestens ein Styrolpolymer oder Styrol-Copolymer, welches eine Schmelz- Volumenfließrate, gemessen gemäß ISO 1 133 (220 °C und Belastung von 10 kg), im Bereich von 2 bis 60 cm ³ /10 min, bevorzugt 5 bis 40 cm ³ /10 min aufweist.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von leicht fließenden Styrol-Copolymere als amorphes Polymer B, insbesondere eines Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymers (ABS) mit einer Schmelz-Volumenfließrate (Melt Volume Rate 220 °C/10 kg, gemessen gemäß ISO 1 133) im Bereich von 5 bis 40 cm ³ /10 min, bevorzugt 10 bis 30 cm ³ /10 min.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amorphen Polymer B um mindestens ein ABS-Copolymer enthaltend (bevorzugt bestehend aus):

B1 : 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, mindestens eines thermoplastischen Copolymers B1 hergestellt aus:

B1 a: 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 69 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer B1 , eines Monomers B1 a, ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus α-Methylstyrol, p- Methylstyrol und (Meth)acrylsäure-CrC ₈ -alkylester (z.B. Methyl- methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat),

B1 b: 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 31 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer B1 , eines Monomers B1 b, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren (z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) und Imiden ungesättigter Carbonsäuren (z.B. N-substituierte Maleimide, wie N-Cyclohexymaleimid und N-Phenylmaleimid), 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%, mindestens eines Pfropfcopoly- mers B2, enthaltend:

B2a: 40 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 55 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer B2, mindestens einer

Pfropfgrundlage B2a, welche erhalten wird durch Emulsionspolymerisation von:

B2a1 : 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B2a, Butadien,

0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage B2a, mindestens eines weiteren Monomers B2a2 ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isopren, Chlo- ropren, CrC ₄ -Alkylstyrol, Ci-C ₈ -Alkyl(meth)acrylat, Alkylengly- kol-di(meth)acrylat und Divinylbenzol; wobei die Summe B2a1 + B2a2 gerade 100 Gew.-% ergibt; und

B2b: 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer B2, einer Pfropfhülle B2b, welche erhalten wird durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart der mindestens einen Pfropfgrundlage B2a von:

B2b1 : 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2b, eines Monomers B2b1 , ausgewählt aus Styrol oder Mischungen von Styrol und mindestens einem weiteren Monomer ausge- wählt aus α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und (Meth)acrylsäure-

CrC ₈ -alkylester (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylacrylat, t-Butylacrylat);

B2b2: 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders be- vorzugt 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfhülle B2b, eines Monomers B2b2, ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und mindestens einem weiteren Monomer ausgewählt aus Methacrylnitril, Anhydriden ungesättigter Carbonsäuren (z.B. Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid) und Imiden ungesättigter Carbonsäuren (z.B. N-substituierte Maleimide, wie N-Cyclohexymaleimid und N-Phenylmaleimid); wobei die Gesamtsumme aus Pfropfgrundlage B2a und Pfropfhülle B2b gerade 100 Gew.-% ergibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei Polymer B um ein Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer (ABS), beispielsweise vom Typ Terluran® oder Novodur® (INEOS Styrolution).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amorphen Polymer B um ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN), insbesondere ein nicht kaut- schuk-modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymer, beispielsweise vom Typ Luran® (INEOS Styrolution), und/oder ein α-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymer (AMSAN), bei- spielsweise vom Typ Luran ® High Heat (INEOS Styrolution).

SAN-Copolymere und AMSAN-Copolymere enthalten im Allgemeinen 18 bis 35 Gew.- %, bevorzugt 20 bis 32 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 30 Gew.-% Acrylnitril (AN), und 82 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 68 Gew.-%, besonders bevorzugt 78 bis 70 Gew.-% Styrol (S) bzw. α-Methylstyrol (AMS), wobei die Summe aus Styrol bzw. a- Methylstyrol und Acrylnitril 100 Gew.-% ergibt.

Die eingesetzten SAN und AMSAN-Copolymere weisen im Allgemeinen eine mittlere Molmasse M _w von 80.000 bis 350.000 g/mol, bevorzugt von 100.000 bis 300.000 g/mol und besonders bevorzugt von 120.000 bis 250.000 g/mol auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amorphen Polymer B um mindestens ein SAN-Copolymer enthaltend (bevorzugt bestehend aus): 50 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 65 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 69 bis

80 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 71 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Polymer B, mindestens eines Monomers ausgewählt aus Styrol, a-Methylstyrol oder Mischungen von Styrol und α -Methylstyrol, und 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis

31 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 20 bis 29 Gew.-%, bezogen auf das Polymer B, eines Monomers ausgewählt aus Acrylnitril oder Mischungen von Acrylnitril und Methacrylnitril. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem amorphen Polymer B um ein transparentes Methylmethacrylat-Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymer (MABS), insbesondere um mindestens ein Copolymer vom Typ Terlux® (INEOS Styrolution) oder Toyolac® (Toray).

Komponente C

Als Komponente C enthält das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P mindestens einen Verträglichkeitsvermittler, wobei es sich bei dem Verträglichkeits- vermittler um ein Copolymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol- Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäure- anhydrid-Terpolymeren und Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren handelt. Bevorzugt wird als Verträglichkeitsvermittler C ein Styrol-Acrylnitril- Maleinsäureanhydrid-Terpolymer und/oder ein Styrol-N-Phenylmaleinimid- Maleinsäureanhydrid-Terpolymer eingesetzt.

Die Menge des Verträglichkeitsvermittlers C in den erfindungsgemäßen Polymerblends liegt von 0,1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 20 Gew.-%, oftmals von 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind Mengen an C von 3 bis 10 Gew.-%, oftmals zwischen 4 und 7 Gew.-%.

Insbesondere ist der Verträglichkeitsvermittlers C im Polymerpulver P im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, enthalten.

Geeignete Methylmethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, umfassend Methyl- methacrylat, Maleinsäureanhydrid und optional ein weiteres vinylisch copolymerisierba- res Monomer, sowie deren Verwendung als Verträglichkeitsvermittler sind in WO 98/27157 beschrieben.

In der Regel reagieren die Amino- bzw. Carboxyl-Endgruppen der Polyamide mit den funktionellen Gruppen der genannten Co- und Terpolymere, wobei in situ Copolymere entstehen, welche die Verträglichkeit zwischen der Styrol-Copolymer- und der Polyamidphase herstellen. Solche Polymermischungen mit modifizierter Grenzfläche wer- den im Allgemeinen als Polymer-Legierungen bezeichnet (L.A. Utracki, "Polymer Alloys and Blends", Hanser Verlag, 1989). Diese Verträglichkeitsvermittler tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, bei. Die als Verträglichkeitsvermittler C verwendeten Copolymere haben im allgemeinen Molekulargewichte M _w im Bereich von 30.000 bis 500.000 g/mol vorzugsweise von 50.000 bis 250.000 g/mol, insbesondere von 70.000 bis 200.000 g/mol, bestimmt durch GPC unter Verwendung von Tetrahydrofuran (THF) als Eluent und mit Polystyrol- Kalibrierung.

Die als Verträglichkeitsvermittler C verwendeten Copolymere können in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere hergestellt werden. Die Polymerisation kann in Suspension, Emulsion, Lösung oder als Massepo- lymerisation erfolgen. Die radikalische Polymerisation kann in bekannter Weise thermisch, durch Licht oder bevorzugt mittels Radikalstarter, z.B. durch Peroxide wie Benzoylperoxid, gestartet werden. Eine geeignete Herstellmethode ist beispielsweise die Lösungspolymerisation, wobei die Monomer-Komponenten des Copolymers, z. B. Sty- rol, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Methyl- ethylketon (MEK), gelöst werden. Zu dieser Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Radikalstarter (Initiatoren) hinzugesetzt. Bevorzugte Initiatoren sind z. B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur polymerisiert. Anschließend können das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in bekannter Weise entfernt werden. Ein Herstellverfahren ist zudem bei- spielsweise in WO 2005/040281 , Seite 10, Zeile 31 bis Seite 1 1 , Zeile 8, näher erläutert.

Die Menge an Maleinsäureanhydrid (MA) im Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer oder im Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer kann in weiten Grenzen variieren und beträgt in der Regel 0,2 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 und 2,3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Terpolymer. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit erzielt. Das Verhältnis zwischen Styrol und Acrylnitril im Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50. Das Verhältnis zwischen Styrol und N-Phenylmaleinimid im Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäure- anhydrid-Terpolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 80 : 20 bis 50 : 50. Um die Mischbarkeit des Terpolymers oder Copolymers (Verträglichkeitsvermittler C) mit den Polymeren A und B zu verbessern, wird vorzugsweise eine Menge an Styrol ausgewählt, die der Menge an Vinylmonomeren im Styrol-Copolymer B entspricht.

Bevorzugt wird als Verträglichkeitsvermittler C mindestens ein Terpolymer auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Bevorzugt beträgt der Anteil an Acrylnitril im Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid- Terpolymer, bezogen auf das gesamte Terpolymer, 10 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P als Komponente C bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 7 Gew.-%, mindestens eines Terpolymer auf Basis von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid.

Ferner können auch Styrol-N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymere eingesetzt werden, welche beispielsweise in EP-A-0 784 080, DE-A-100 24 935 sowie in DE-A-44 07 485 (hier Komponente B auf den Seiten 6 und 7) beschrieben sind.

Komponente D Das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P kann optional mindestens ein Additiv und/oder mindestens einen Hilfsstoffe als weitere Komponente D enthalten. Die Komponente D ist von 0 bis 5 Gew.-%, oftmals von 0 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,1 bis 3 Gew.-% in dem Polymerpulver enthalten. Als Additive oder Hilfsstoffe kommen die dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik (z.B. Plastics Additives Handbook, Herausgeber Schiller et al., 6. Auflage 2009, Hanser) beschriebenen Polymeradditive in Frage. Die Zugabe des Additives und/oder Hilfsstoffs kann sowohl bereits während des Compoundierens (Vermischen der polymeren Komponenten A, B und C in der Schmelze) als auch vor oder nach dem mechanischen Zerkleinern des Polymers erfolgen.

Bevorzugt ist die optionale Komponente D ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Stabilisatoren gegen Wärmezersetzung, Peroxidzerstörern, Antistatika, Gleitmitteln, Rieselhilfsmitteln, Entformungsmitteln, Keimbildungs- mittein, Weichmachern, faser- oder pulverförmigen Füll- und Verstärkungsmitteln (Glasfasern, Kohlefasern, etc.) und Färbemitteln, wie Farbstoffen und Pigmenten.

Gleit- und Entformungsmittel, welche in der Regel in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden können, sind z.B. langkettige Fettsäuren wie Stearinsäure oder Behen- säure, deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Ester (z.B. Stearylstearat oder Pen- taerythrit-Tetrastearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylenbisstearylamid). Zur besseren Verarbeitung können in Mengen bis zu 0,1 Gew.-% Antiblockmittel auf mineralischer Basis den erfindungsgemäßen Formmassen zugesetzt werden. Als Beispiele seien amorphe oder kristalline Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Aluminiumsilikat genannt. Als Additive zur Verbesserung der Fließ- und Rieselfähigkeit des Polymerpulvers sind Siliciumdioxid-Nanopartikel-Pulver (z.B. Aerosil® von Evonik) oder Siliconadditive (z.B. Genioplast® von Wacker) besonders gut geeignet. In einer bevorzugten Ausführungs- form enthält das thermoplastische Polymerpulver P 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Siliciumdioxid-Nanopartikel-Pulvers oder Siliconadditives als Additiv D.

Als Verarbeitungshilfsmittel kann beispielsweise Mineralöl, vorzugsweise medizini- sches Weißöl, in Mengen bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-% eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete Füll- und Verstärkungsmittel sind Kohlenstofffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat (Wollastonit), Aluminiumsilicat, Magnesi- umcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer und Feldspat.

Typischerweise enthält das thermoplastische Polymerpulver P Additive und/oder Hilfsstoffe in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, ins- besondere 0,1 bis 5 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P. Die Obergrenzen der Komponenten A und/oder B im Polymerpulver P können bei Anwesenheit der optionalen Komponente D entsprechend angepasst werden (z.B. 10 bis 84,9 Gew.-% bzw. 10 bis 86,9 Gew.-% A oder B, bezogen auf Polymerpulver P).

Die optionale Komponente D kann während des Mischens der polymeren Komponenten A, B und C (Compoundieren), nach dem Compoundieren, während des mechanischen Zerkleinern oder nach dem mechanischen Zerkleinern des Polymers zugegeben werden.

Typischerweise ist die Viskosität des thermoplastischen Polymerpulvers P bei Scherraten von 1 bis 10 1/s und bei Temperaturen von 250 °C nicht höher als 1 x10 ⁵ Pa ^* s. Typischerweise beträgt die Schmelz-Volumenfließrate (MVR, gemessen nach ISO 1 133 bei 220°C und 10 kg Last) des Polymerpulvers P mehr als 6 cm ³ /10 min.

Für das Selektive Lasersintern ist es vorteilhaft ein Polymerpulver mit einer kontrollierten Partikelgröße zu verwenden. Das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P weist einen mittleren Partikeldurchmesser D ₅₀ im Bereich von 5 bis 200 μηη, bevorzugt 5 bis 150 μηη, insbesondere bevorzugt von 20 bis 100 μηη auf. Auch bevorzugt ist ein Bereich von 30 bis 80 μηη, weiterhin bevorzugt 10 bis 100 μηη, weiterhin bevorzugt von 20 bis 90 μηι, auf. Partikelgrößen und Partikelgrößenverteilungen können mit Hilfe der bekannten Verfahren bestimmt werden, z.B. Siebanalyse, Lichtstreumessung, Ultrazentrifuge (z.B. beschrieben in W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782-796, 1972).

Der mittlere Partikeldurchmesser D ₅₀ ist der Durchmesser, der die Summenverteilung der Teilchenvolumina in zwei gleichgroße Teile aufteilt, d.h. 50% der Partikel sind größer und 50% sind kleiner als der Durchmesser D _50. Bei konstanter Dichte entspricht der Volumenanteil auch dem Masseanteil. Der Wert D ₉₀ gibt die Partikelgröße an, bei der 90% der Partikel bezogen auf das Volumen bzw. die Masse kleiner als der angegebene Wert sind _.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P einen Partikeldurchmesser D ₉₀ (bevorzugt bezogen auf den Volumenanteil) von weniger als 200 μηη, bevorzugt von weniger als 180 μηη, auf. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P einen Gewichtsanteil kleiner 1 % an Partikeln auf, deren Durchmesser größer als 200 μηη, bevorzugt größer als 180 μηη, ist. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P einen Gewichtsanteil größer als 80 %, bevorzugt größer 90 % an Partikeln auf, deren Durchmesser kleiner als 100 μηη, bevorzugt kleiner als 80 μηη, ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermo- plastische Polymerpulver P eine multimodale Partikelgroßenverteilung auf. Eine multimodale Partikelgroßenverteilung ist typischerweise eine Partikelgroßenverteilung, die mehr als ein Maximum aufweist. Die Partikelgroßenverteilung kann bevorzugt zwei, drei oder mehr Maxima besitzen. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße thermoplastische Polymerpulver P eine bimodale Partikelgrößenver- teilung (dh eine Partikelgroßenverteilung mit zwei Maxima) auf. Ein Partikelgrößenmaximum liegt bei einem Wert im Bereich von 20 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 μηη, ein weiteres Partikelgrößenmaximum liegt bei einem Wert im Bereich von 1 bis 30 μηη, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 μηη. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft thermoplastische Polymerpulver P, welche zur Herstellung von transluzenten oder transparenten Bauteilen mittels Selektiven La- sersinterns geeignet sind. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerpulver P ist es zudem durch geeignete Auswahl der Komponenten A (teilkristallines Polymer), B (amorphes Polymer) und C (Verträglichkeitsvermittler) möglich, transluzente oder transparente Bauteile zu erzeugen. Eine Möglichkeit zur Erzeugung eines transparenten Bauteils ist die Verwen- dung eines so genannten Nanoblends, bei dem die einzelnen Polymerbestandteile zwar einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweisen können, aber die Polymerbestandteile so fein verteilt sind, dass die Domänengrößen kleiner sind als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts. Hindurchtretende Lichtstrahlen werden dann in der Regel nicht mehr an den Domänengrenzen gestreut und das Bauteil erscheint transparent. Derartige Nanoblends aus Polyamid und SAN oder ABS können durch geeignete Auswahl des Verträglichkeitsvermittlers C erzeugt werden.

Transparent oder transparentes Bauteil meint im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Bauteil vorliegt, das eine Lichtdurchlässigkeit (Transparenz), typischerweise gemessen nach ASTM D 1003 (Standard Test Method for Haze and Luminous Trans- mittance of Transparent Plastics) an einer 4 mm dicken Probe, von größer oder gleich 85 % aufweist.

Transluzent oder transluzentes Bauteil meint im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Bauteil vorliegt, das eine Lichtdurchlässigkeit (Transparenz), typischerweise gemessen nach ASTM D 1003 (Standard Test Method for Haze and Luminous Trans- mittance of Transparent Plastics) an einer 4 mm dicken Probe, von im Bereich von 1 bis 90 %, bevorzugt 5 bis 85 %, besonders bevorzugt 5 bis 84 %, weiterhin bevorzugt 50 bis 84 % aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein thermoplastisches Polymerpulver P wie oben beschrieben enthaltend

(A) 30 bis 66 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 30 bis 63 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines Polyamids ausgewählt aus Polycaprolactam (PA6), Polyhexamethyl- enadipamid (PA6,6); Polyundecanolactam (PA1 1 ) und Polylauryllactam (Polydodecanolactam, PA12), als teilkristallines Polymer A; (B) 30 bis 66 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 65,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt

30 bis 63 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines Polymers ausgewählt aus Styrol-Butadien-Blockcopolymeren (SBC), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Styrol-Acrylnitril- Copolymeren (SAN), a(alpha)-Methylstyrol-Acrylnitril-Copolymeren (AMSAN), Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Copolmere (ASA), Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (MABS), Methylmethacrylat- Butadien-Styrol-Copolymere (MBS), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere (SMMA), amorphem Polystyrol (PS) und schlagzäh modifiziertem Polystyrol (HIPS), als amorphes Polymer B; bevorzugt mindestens eines Styrol- Acrylnitril-Copolymers (SAN) und/oder Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymers (ABS), als amorphes Polymer B;

4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, eines Styrol- Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymers mit einem Anteil an Maleinsäureanhydrid im Bereich 0,4 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 2,3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Terpolymer. als Verträglichkeitsvermittlers C; (D1 ) 0,1 bis 3 Gew.-% mindestens eines Siliciumdioxid-Nanopartikel-Pulvers oder Siliconadditives als Rieselhilfsmittel und

(D2) optional 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerpulver P, mindestens eines weiteren Additives und/oder Hilfsstoffes als weitere Kompo- nente D.

Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Polymerpulvers P

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung des erfindungs- gemäßen thermoplastischen Polymerpulvers P umfassend die folgenden Schritte: i) Bereitstellen einer festen Mischung enthaltend (bevorzugt bestehend aus) die Komponenten A, B, C und optional D, bevorzugt erhalten durch Vermischen der Komponenten A, B und C (optional D) in der Schmelze, beispielsweise in einem Extruder, und Abkühlen der Schmelze; ii) mechanisches Zerkleinern der festen Mischungen, insbesondere mittels Mahlen, Mikronisieren, Gefriermahlen (Kryomahlen) oder Jet-Mahlen; wobei ein thermoplastische Pulver P erhalten wird, das einen mittleren Partikeldurchmesser D ₅₀ im Bereich von 5 bis 200 μηη, bevorzugt 5 bis 150 μηη, insbesondere bevorzugt 20 bis 100 μηη, besonders bevorzugt von 30 bis 80 μηη aufweist. Bevorzugt umfasst Schritt i) das Vermischen (Compoundieren) der Komponenten A, B und C im flüssigen Zustand, bevorzugt in der Schmelze, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 250 °C. Das Vermischen der Komponenten A, B und C sowie optional D wird typischerweise in einem geeigneten Extruder, beispielsweise einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt. Grundsätzlich ist auch der Einsatz anderer bekannter Mischungsvorrichtungen, wie Brabender-Mühlen oder Banbury- Mühlen, möglich. Der Fachmann wählt die Compoundierungs-Bedingungen, wie z.B. die Compoundierungs-Temperatur, in Abhängigkeit der verwendeten Komponenten, insbesondere der polymeren Komponenten A und B. Eine möglichst intensive Durchmischung der Komponenten A, B und C sowie optional D ist dabei vorteilhaft.

Bevorzugt umfasst Schritt i) das Abkühlen und Pelletieren der Polymer-Mischung.

Bevorzugt erfolgt das mechanische Zerkleinern der festen Mischungen in Schritt ii) mittels Mahlen, Mikronisieren, Gefriermahlen (Kryomahlen) oder Jet-Mahlen. Geeignete Verfahren zum mechanischen Zerkleinern, insbesondere durch Mahlen, sind beispielsweise in Schmid, M., Selektives Lasersintern (SLS) mit Kunststoffen, S. 105-1 13 (Carl Hanser Verlag München 2015) beschrieben. Thermoplastische Polymere lassen sich oftmals bei Zimmertemperatur nur schlecht zu sehr kleinen Partikelgrößen zerkleinern, da sie durch Erwärmen beim Mahlen zum Erweichen und Verklumpen neigen. Durch Kühlen während des Mahlvorgangs, etwa mittels Trockeneis, flüssigem C0 ₂ oder flüssigem Stickstoff, ist es möglich, auch thermoplastische Polymere zu sehr kleinen Partikelgrößen zu vermählen, da sie dann eine ausreichende Sprodigkeit aufweisen. Das Verfahren des Gefriermahlens (Kryomahlen) zeichnet sich durch eine Kombination aus sehr niedrigen Temperaturen und eines mechanischen Mahlprozesses aus. Das Verfahren ist beispielsweise beschrieben in Li- ang, S. B. et al. (Production of Fine Polymer Powders under Cryogenic Conditions, Chem. Eng. Technol. 25 (2002), S. 401 - 405).

Verfahren des Selektiven Lasersinterns

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines dreidi- mensionalen Bauteils mittels des Selektiven Lasersinterns umfassend die Schritte: x) Bereitstellen einer Pulverschicht bestehend aus dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerpulver P in einem Bauraum; xi) ortsaufgelöstes Aufschmelzen mittels eines gerichteten Strahls elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt mittels eines Laserstrahls, mittels Infrarot- Strahlung oder mittels UV-Strahlung, und anschließendes Erstarren des thermoplastischen Polymerpulvers P in einem definierten Bereich; wobei die Schritte x) und xi) mehrmals durchgeführt werden, so dass durch Verbinden der Bereiche des aufgeschmolzenen und wieder erstarrten Polymers schichtweise ein dreidimensionales Bauteil erhalten wird. Bevorzugt weist die Pulverschicht eine Dicke im Bereich von 100 bis 200 μηη auf. Das Bereitstellen der Pulverschicht kann mit Hilfe eines Rakels, einer Rolle oder einer anderen geeigneten Vorrichtung erfolgen. Oftmals wird nach dem Bereitstellen der Pulverschicht das überschüssiges Polymerpulver mit einem Rakel oder einer Rolle abgetragen.

Typischerweise wird nach dem einmaligen Durchlaufen der Schritte x) und xi) der Bauraum abgesenkt und mit einer neuen Pulverschicht bestehend aus Polymerpulver P versehen. Typischerweise entsteht durch das schichtweise Schmelzen und Verfestigen der Pulverpartikel (Sintern) das Bauteil als Verbindung der einzelnen Schichten.

Geeignete Vorrichtungen zum Selektiven Lasersintern und für verwandte Verfahren der additiven Fertigung sind beispielsweise Formiga P 1 10, EOS P 396, EOSINT P 760 und EOSINT P 800 (Hersteller EOS GmbH), 251 P und 402p (Hersteller Hunan Far- soon High-tech Co., Ltd), ProX SLS 500, sPro 140, sPro 230 und sPro 60 (Hersteller 3D Systems Corporation), M3 (Hersteller Blueprinter) und Jet Fusion 3D (Hersteller Hewlett Packard Inc.). Im Falle der Vorrichtungen M3 (Hersteller Blueprinter) und Jet Fusion 3D (Hersteller Hewlett Packard Inc.) erfolgt das ortsaufgelöste Aufschmelzen mit Hilfe von Infrarot-Strahlung. Verwendung des thermoplastischen Polymerpulvers P

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem eine Verwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymerpulvers P zur Herstellung eines dreidimensionalen Bauteils mittels des Selektiven Lasersinterns (SLS) oder verwandter Verfahren der additiven Fertigung.

Bevorzugt betrifft die Erfindung die Verwendung zur Herstellung eines transparenten oder transluzenten Bauteils. Bevorzugt bezieht sich die Verwendung zur Herstellung eines transparenten oder transluzenten Bauteils auf die Verwendung eines thermoplastischen Polymerpulvers P enthaltend

(A) mindestens ein Polyamid, ausgewählt aus Polycaprolactam (PA6), Polyhe- xamethylenadipamid (PA6,6); Polyundecanolactam (PA1 1 ) und Polylau- ryllactam (Polydodecanolactam, PA12), als teilkristallines Polymers A;

(B) mindestens ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) und/oder Acrylnitril- Butadien-Styrol-Copolymer (ABS) als amorphes Polymers B;

(C) mindestens einen Verträglichkeitsvermittler C, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren, Styrol- N-Phenylmaleinimid-Maleinsäureanhydrid-Terpolymeren und Methylme- thacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren; wobei die Komponenten A, B und C in Form von Nanoblends vorliegen.

Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Polymerpulver P beschriebenen Ausführungsformen, z.B. hinsichtlich der Komponenten A, B, C und D gelten in ent- sprechender Weise für die erfindungsgemäßen Verfahren und die erfindungsgemäße Verwendung.

Die erhaltenen Bauteile können in vielfältiger weise eingesetzt werden, beispielsweise als Bestandteil von Fahr- und Flugzeugen, Schiffen, Verpackungen, Sanitärartikeln, Medizinprodukten, Eingabegeräten und Bedienelementen, Laborgeräten- und Verbrauchsgütern, Maschinenteilen, Haushaltsgeräten, Mobiliar, Griffen, Dichtungen, Bodenbelägen, Textilien, Agrargeräten, Schuhsohlen, Gefäßen zur Aufbewahrung von Nahrungs- und Futtermitteln, Geschirr, Besteck, Filtern, Fernsprechgeräten oder als Prototyp oder Modell in Industrie, Design und Architektur.

Figur 1 zeigt anhand eines fotografischen Beispiels (Maßstab: 1 Mikrometer), wie die Domänengröße eines PA SAN-Blends mit einem Verträglichkeitsvermittler verkleinert werden kann, um so transparente polymere Bauteile zu erhalten. Das linke Bild a) zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme eines PA SAN-Blends ohne Verträglichkeits- vermittler C. Das rechte Bild b) zeigt die elektronenmikroskopische Aufnahme eines PA/SAN-Blends mit einem Styrol-Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer als Verträglichkeitsvermittler C. Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, Figuren und Ansprüche weiter erläutert.

Beispiele

1 .1 Verwendete Komponenten

Als Komponente A werden folgende teilkristallinen Polymere A1 bis A4 eingesetzt:

A1 PA12 (Vestosint® 1 1 1 1 , Evonik, Deutschland)

A2 PA6 (Ultramid® B3, BASF SE, Ludwigshafen),

A3 PLA (Ingeo 2500HP, NatureWorks und

A4 syndiotaktisches Polystyrol (XAREC, Idemitsu, Japan) Als Komponente B1 wird ein leicht fließendes, schlagzähes Acrylnitril-Butadien- Styrolpolymer (ABS) vom Typ Terluran® (INEOS Styrolution, Frankfurt) mit einem Schmelz-Volumenfließrate (Melt Volume Rate 220 °C/10 kg Belastung, ISO 1 133) von etwa 35 cm ³ /10 min eingesetzt.

Als Komponente B2 wird ein leicht fließendes, schlagzähes Styrol-Acrylnitril-Copolymer (SAN) vom Typ Luran® (INEOS Styrolution, Frankfurt) mit einer Schmelze- Volumenfließrate (Melt Volume Rate 220 °C/10 kg Belastung, ISO 1 133) von etwa 7 cm ³ /10 min eingesetzt.

Als Komponente B3 wird ein schlagzähes amorphes Polystyrol (HIPS) (INEOS Styrolution, Frankfurt) mit einer Schmelze-Volumenfließrate (Melt Volume Rate 220 °C/10 kg Belastung, ISO 1 133) von etwa 4 cm ³ /10 min eingesetzt.

Als Komponente C wird ein Acrylnitril-Maleinsäureanhydrid-Terpolymer (SAN MA) mit einem Anteil an Maleinsäureanhydrid von 2,1 Gew.-%, (INEOS Styrolution) eingesetzt.

Die teilkristalline Komponente A, die amorphe Komponente B und der Verträglichkeitsvermittler C werden in einem Doppelschneckenextruder bei einer Massetemperatur von 240°C bis 260°C gemischt. Nach dem Abkühlen und Erstarren der Schmelze wird das so hergestellte Compound granuliert. Die so dargestellten festen Polymermischungen werden durch übliche Verfahren mik- ronisiert, beispielsweise durch Mahlen, Kryomahlen, Jet-Mahlen oder weitere bekannte Verfahren. Sie weren auf ihre Eignung für das Selektive Lasersintern geprüft. Die Polymermischungen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1 : Zusammensetzungen der Polymerpulver

Bei den Zusammensetzungen V1 bis V3 handelt es sich um Vergleichsversuche (ohne Zugabe des Verträglichkeitsvermittlers C).

Mit diesen Zusammensetzungen werden verschiedene selektive Lasersinter-Verfahren durchgeführt.