Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung einer Polyisocyanatzusammensetzung, eines Kettenverlängerers, und einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) um- fasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers umfassend ein derartiges thermoplasti- sches Polyurethan sowie Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem erfindungsgemäßen Verfahren.

Thermoplastische Polyurethane für verschiedene Anwendungen sind aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt. Durch die Variation der Einsatzstoffe können unterschiedliche Eigen- schaftsprofile erhalten werden.

Für viele Anwendungen ist insbesondere eine hohe Weiterreißfestigkeit erforderlich, wobei gleichzeitig eine gute Kälteflexibilität bei ansonsten guten mechanischen Eigenschaften der Materialien erforderlich ist.

US 5496496 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend die Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Polyols oder ein Isocyanat-terminierten Prepo- lymers, erhältlich durch Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol und weiter mit einer speziellen Polyolmischung enthaltend ein Diol und ein Triol mit einem Hydroxyläquivalentge- wicht von 60 bis 500. Dabei werden Polyurethanelastomere mit verbesserter Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und ansonsten guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

US 4062825 offenbart eine Polyurethanzusammensetzung mit einer hohen Reißfestigkeit, die durch homogenes Vermischen von 20 bis 50 Gewichtsteile feinverteilter sauren Siliciumdioxid- teilchen, 100 Gewichtsteile Isocyanat-terminierten Präpolymers und entsprechender Teile weiterer Zusatzstoffe, sowie Härten der Mischung erhalten wird. Dabei ist das Verhältnis (I / d) des mittleren Ketten Abstands (I) zwischen benachbarten Vernetzungspunkten der ausgehärteten Polyurethanketten zur durchschnittlichen Größe (d) der fein verteilten Partikel Siliciumdioxid im Bereich von 2,5 bis 20.

US 4202950 betrifft Polyurethanzusammensetzungen mit verbesserter Zugfestigkeit und Reißfestigkeit, die durch Pfropfpolymerisation eines ethylenisch ungesättigten Monomers und anschließende Umsetzen des resultierenden Pfropfcopolymers mit einem polyfunktionellen organischen Isocyanat hergestellt werden. Herkömmliche Katalysatoren und Polymerisationsverfah- ren werden eingesetzt. EP 2 687 552 A1 offenbart Nanophasen-Polyharnstoff-Teilchen oder eine Dispersion von Po- lyharnstoff-Teilchen, die geeignet ist, die mechanischen Eigenschaften eines Polyurethan- Materials zu verbessern. Ausgehend vom Stand der Technik lag eine der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe darin, ein thermoplastisches Polyurethan bereitzustellen, dass neben einer hohen Weiterreißfestigkeit auch eine Glasübergangstemperatur unter 5°C aufweist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung lag darin, ein thermoplastisches Polyurethan mit einer hohen Weiterreißfestigkeit und einer Glasübergangstemperatur unter 5°C oder sogar unter 0°C bereitzustel- len, das einfach und kostengünstig in einem one-shot Verfahren herzustellen ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii): (i) eine Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens ein Kettenverlängerer, und

(iii) mindestens eine Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekularge- wicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.

Erfindungsgemäß weist das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol auf. Weiterhin weist das Polyol (P1 ) einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) auf. Darun- ter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der aromatische Polyester- Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol sein kann oder ein Polyester aus einer aliphatischen Dicarbonsäure und einem aromatischen Diol. Vorzugsweise ist der aromatische Polyester-Block (B1 ) im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol. Ge- eignete aromatische Dicarbonsäuren sind dabei beispielsweises Terephthalsäure, Isophthal- säure oder Phthalsäure, bevorzugt Terephthalsäure. Demgemäß sind geeignete Polyole (P1 ) im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, die beispielsweise mindestens einen Polyethyl- enterephthalat-Block oder mindestens einen Polybutylenterephthalat-Block aufweisen, wobei die Anzahl der Wiederholungseinheiten der Aromaten mindestens 2 in Reihe ist. Vorzugsweise wird der aromatische Polyester-Block (B1 ) in einem gesonderten Schritt vor der weiteren Umsetzung zu Polyol (P1 ) hergestellt, um eine ausreichende Blocklänge der Wiederholungseinheiten der Aromaten zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß kann das thermoplastische Polyurethan insbesondere ein kompaktes ther- moplastisches Polyurethan sein. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das thermoplastische Polyurethan ein kompaktes thermoplastisches Polyurethan ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethyl- enterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat-Block ist. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylen- terephthalat-Block ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Polyolen (P1 ) mit einem Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol, die mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweisen, thermoplastische Polyurethane erhalten werden, die eine sehr gute Weiterreißfestigkeit und eine niedrige Glasübergangstemperatur aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere solche Polyole (P1 ) geeignet, die auf aromatischen Polyestern basieren, wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylentereph- thalat (PET). Vorzugsweise wird dabei zur Herstellung des Polyols (P1 ) der aromatische Polyester mit Dicarbonsäuren und Diolen zu gemischten aromatisch / aliphatischen Polyesterdiolen umgesetzt. Beispielsweise ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, den aromatischen Polyester in fester oder flüssiger Form mit Dicarbonsäuren und Diolen umzusetzen. Erfindungsgemäß weist dabei üblicherweise der eingesetzte aromatische Polyester ein höheres Molekulargewicht auf als die im Polyol (P1 ) enthaltenen Blöcke (B1 ). Erfindungsgemäß geeignete Polyesterpolyole (P1 ) enthalten typischerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ), jeweils bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ). Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P1 ) 10 bis 50 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).

Erfindungsgemäß weist das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500, bevorzugt im Bereich von 1700 bis 2300, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 2300, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2150 bis 2250 g/Mol auf. Gemäß einer weite- ren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1700 bis 2300 g/Mol aufweist.

Zur Berechnung der Molekulargewicht (Mw) wird folgende Formel verwendet, wobei es sich bei z um die Funktionalität des Polyesterpolyols handelt und z = 2 ist:

Mw = 1000 mg/g · [(z · 56,106 g/Mol)/ (OHZ [mg/g])] Bei der Herstellung der Polyole (P1 ) werden vorzugsweise aromatische Polyester wie Polyb- utylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) eingesetzt. Polyethylenterephtha- lat ist ein durch Polykondensation hergestellter thermoplastischer Kunststoff. Die Qualität des PET, seine physikalischen Eigenschaften, wie Zähigkeit oder Widerstandskraft, sind abhängig von der Kettenlänge. Ältere PET-Syntheseverfahren beruhen auf der Umesterung von Tereph- thalsäure-Dimethylester mit Ethylenglycol. Heute erfolgt die PET Synthese fast ausschließlich nur noch durch direkte Veresterung der Terephthalsäure mit Ethylenglycol. Auf gleiche Weise kann Terephthalsäure auch mit 1 ,4-Butandiol zu Polybutylenterephthalat (PBT) umgesetzt werden. Dieser ebenfalls thermoplastische Kunststoff ist unter Marken, wie CRASTIN ^® (Du- Pont), POCAN ^® (Lanxcess), ULTRADUR ^® (BASF) oder ENDURAN ^® und VESTODUR ^® (SABIC IP) erhältlich. Seine chemischen und physikalisch-technischen Eigenschaften entsprechen weitgehend denen von PET.

Erfindungsgemäß können auch aromatische Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET) eingesetzt werden, die aus Recyclingprozessen gewonnen werden. So kann beispielsweise Polyethylenterephthalat in Form von Flocken eingesetzt werden, das aus Kunststoff-Recyclingprozessen erhalten wird. Derartige Materialien haben typischer- weise Molekulargewichte von etwa 12000 g/Mol.

Erfindungsgemäß können geeignete Polyole (P1 ) auch unter Verwendung von aromatischen Polyestern wie Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat mit höherem Molekulargewicht und Diolen durch Umesterung erhalten werden. Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann an sich bekannt.

Weiterhin werden bei der Herstellung der Polyole (P1 ) Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol oder Di- oder Triethyl- englykol, weiter bevorzugt Butandiol, Hexandiol oder Diethylenglykol, insbesondere Diethyl- englykol oder Mischungen daraus eingesetzt. Auch kurze Polyetherdiole, wie beispielsweise PTHF250 oder PTHF 650 oder ein kurzkettiges Polypropylenglykol wie ein PPG 500 können eingesetzt werden. Als Dicarbonsäuren können beispielsweise lineare oder verzweigtkettige Disäuren mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus eingesetzt werden. Vorzugsweise wird Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure oder Sebazinsäure oder eine Mi- schung der genannten Säuren eingesetzt. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung Adipinsäure. Erfindungsgemäß können bei der Herstellung der Polyole (P1 ) auch weitere Polyesterdiole als Einsatzstoffe eingesetzt werden, beispielsweise Butandioladipat oder Ethylenadipat. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung wesentlich, dass bei der Herstellung des thermoplastischen Polyurethans mindestens ein Kettenverlängerer und die Polyolzusammensetzung wie zuvor beschrieben eingesetzt werden. Erfindungsgemäß kann ein Kettenverlangerer eingesetzt werden, es können jedoch auch Mischungen verschiedener Kettenverlangerer eingesetzt werden.

Als Kettenverlangerer können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Verbin- düngen mit Hydroxyl- oder Amino-Gruppen eingesetzt werden, insbesondere mit 2 Hydroxyl- oder Amino-Gruppen. Erfindungsgemäß ist es jedoch auch möglich, dass Gemische verschiedener Verbindungen als Kettenverlängerer eingesetzt werden. Dabei ist erfindungsgemäß die mittlere Funktionalität der Mischung 2. Erfindungsgemäß bevorzugt werden als Kettenverlängerer Verbindungen mit Hydroxylgruppen eingesetzt, insbesondere Diole. Dabei können bevorzugt aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Diole mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 220 g/mol eingesetzt werden. Bevorzugt sind Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole. Für die vorliegende Erfindung sind besonders bevorzugt 1 ,2-Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,6-Hexandiol. Auch aromatische Verbindungen wie Hydroxychinon(bis(2- hydroxyethyl))ether können eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß können auch Verbindungen mit Amino-Gruppen eingesetzt werden, bei- spielsweise Diamine. Ebenso können Gemische von Diolen und Diaminen eingesetzt werden.

Bevorzugt ist der Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol. Erfindungsgemäß ist es möglich, dass lediglich ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol zur Herstellung des transparenten, thermoplastischen Polyurethans eingesetzt wird.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden mehr als ein Diol als Kettenverlängerer eingesetzt. Es können somit auch Mischungen von Kettenverlängerern eingesetzt werden, wobei mindestens ein Diol ein Molekulargewicht Mw < 220 g/mol aufweist. Werden mehr als ein Kettenverlängerer eingesetzt, so kann das zweite oder weitere Kettenverlängerer auch ein Mo- lekulargewicht > 220 g/mol aufweisen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist der Kettenverlängerer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiol und 1 ,6-Hexandiol. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.

Der Kettenverlängerer, insbesondere das Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol, wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 40:1 bis 1 :10 zu dem Polyol (P1 ) eingesetzt. Bevorzugt werden der Kettenverlängerer und das Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 20:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :8, beispielsweise im Bereich von 5:1 bis 1 :5, oder auch im Bereich von 4:1 bis 1 :4, weiter bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1 :2.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein ther- moplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenver- längerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann die Polyolzusammensetzung neben dem mindestens einen Polyol (P1 ) weitere Polyole enthalten. Dementsprechend können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch mindestens ein Kettenverlängerer und eine Polyolzusammensetzung umfassend mindestens ein Polyol (P1 ) wie zuvor beschrieben und mindestens ein weiteres Polyol eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen die weiteren Polyole keinen Polyethylenterephthalat-Block auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycarbonatal- koholen und Hybridpolyolen umfasst.

Als höhermolekulare Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoffatomen können die allgemein bekannten Polyole mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden. Polyole sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Besonders bevorzugt werden Polyesterole oder Polyetherole als Polyole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Polyesterpolyole. Ebenso können Polycarbonate eingesetzt werden. Auch Co- polymere können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das zahlenmittle- re Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyole liegen vorzugsweise zwischen 0,5x10 ³ g/mol und 8 x10 ³ g/mol, bevorzugt zwischen 0,6 x10 ³ g/mol und 5 x10 ³ g/mol, insbesondere zwischen 0,8 x10 ³ g/mol und 3 x10 ³ g/mol.

Bevorzugt besitzen sie eine mittlere Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, be- sonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2.

Als Polyesterole können Polyesterole auf Basis von Disäuren und Diolen eingesetzt werden. Als Diole werden vorzugsweise Diole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethandiol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol oder Di- oder Triethylenglykol, insbesondere 1 ,4- Butandiol oder Mischungen daraus eingesetzt. Als Disäuren können alle bekannten Disäuren eingesetzt werden, beispielsweise lineare oder verzweigtkettige Disäuren mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen oder Mischungen daraus. Vorzugsweise wird Adipinsäure als Disäure eingesetzt. Bevorzugte Polyetherole sind erfindungsgemäß Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polytetrahydrofurane. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Polyol ein Polytetrahydrofuran (PTHF) mit einem Molekulargewicht im Mw Bereich von 600 g/mol bis 2500 g/mol.

Erfindungsgemäß sind neben PTHF diverse weitere Polyether geeignet, aber auch Polyester, Blockcopolymere sowie Hybrid Polyole wie z.B. Poly(ester/amid) verwendbar.

Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlere Funktionalität zwischen 1 ,8 und 2,3, bevorzugt zwischen 1 ,9 und 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Polyole nur primäre Hydroxylgruppen auf. Erfindungsgemäß kann das Polyol in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyol und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann an sich bekannt.

Das zusätzliche Polyol wird vorzugsweise in einem molaren Verhältnis im Bereich von 10:1 bis 1 :10 zu dem Polyol (P1 ) eingesetzt wird. In weiter bevorzugten Ausführungsformen werden das weitere Polyol und das Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis im Bereich von 9:1 bis 1 :9 eingesetzt, weiter bevorzugt im Bereich von 5:1 bis 1 :5.

Erfindungsgemäß wird mindestens ein Polyisocyanat eingesetzt. Erfindungsgemäß können auch Mischungen aus zwei oder mehr Polyisocyanaten eingesetzt werden.

Bevorzugte Polyisocyanate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate, insbesondere aliphatische oder aromatische Diisocyanate, weiter bevorzugt aromatische Diisocyanate.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein thermoplastisches Polyurethan wie zuvor beschrieben, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat ist. Des Weiteren können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorreagierte Prepolymere als Isocyanatkomponenten eingesetzt werden, bei denen ein Teil der OH-Komponenten in einem vorgelagerten Reaktionsschritt mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht werden. Diese Prepolymere werden in einem nachfolgenden Schritt, der eigentlichen Polymerreaktion, mit den restlichen OH-Komponenten zur Reaktion gebracht und bilden dann das thermoplastische Po- lyurethan. Die Verwendung von Prepolymeren bietet die Möglichkeit, auch OH-Komponenten mit sekundären Alkoholgruppen zu verwenden. Als aliphatische Diisocyanate werden übliche aliphatische und/oder cycloaliphatische Diisocya- nate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2-Ethyltetramethylen-1 ,4-diisocyanat, Hexa- methylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), Pentamethylen-1 ,5-diisocyanat, Butylen-1 ,4-diisocyanat, Trime- thylhexamethylen-1 ,6-diisocyanat, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexandiisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder 1 -Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI). Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate sind Hexamethylen-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 - lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'- Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI); insbesondere bevorzugt sind 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H12MDI) und 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan oder Mischungen davon.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform ein wie zuvor beschriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (H 12MDI), Hexamethyl- endiisocyanat (HDI) und 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (IPDI) oder Mischungen davon.

Geeignete aromatische Diisocyanate sind insbesondere 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diisocyanato-Diphenyl (TODI), p- Phenylendiisocyanat (PDI), Diphenylethan-4,4'-diisoyanat (EDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethan-diisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Isocyanat sind 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und deren Mischungen.

Bevorzugte Beispiele für höherfunktionelle Isocyanate sind Triisocyanate, z. B. Triphenylme- than-4,4',4"-triisocyant, weiterhin die Cyanurate der vorgenannten Diisocyanate, sowie die durch partielle Umsetzung von Diisocyanaten mit Wasser erhältlichen Oligomere, z. B. die Bi- urete der vorgenannten Diisocyanate, ferner Oligomere, die durch gezielte Umsetzung von se- miblockierten Diisocyanaten mit Polyolen, die im Mittel mehr als 2 und vorzugsweise 3 oder mehr Hydroxy-Gruppen aufweisen, erhältlich sind.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein wie zuvor be- schriebenes Verfahren, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches Diisocyanat ist.

Erfindungsgemäß kann das Polyisocyanat in reiner Form oder in Form einer Zusammensetzung enthaltend das Polyisocyanat und mindestens ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt. Geeignet sind beispielsweise nicht reaktive Lösungsmittel wie Ethylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Kohlenwasserstoffe.

Erfindungsgemäß können bei der Umsetzung von dem mindestens einen aliphatischen Polyiso- cyanat, dem mindestens einen Kettenverlängerer, und der mindestens einen Polyolzusammen- setzung weitere Einsatzstoffe zugesetzt werden, beispielsweise Katalysatoren oder Hilfs- und Zusatzstoffe.

Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe sind dem Fachmann an sich bekannt. Genannt seien bei- spielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidations- stabilisatoren, Antioxidantien, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z. B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Geeignete Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl Hanser Verlag, München 1966 (S103-1 13) entnommen werden.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß weiterhin ein Weichmacher eingesetzt.

Als Weichmacher können alle für die Verwendung in TPU bekannten Weichmacher eingesetzt werden. Diese umfassen beispielsweise Verbindungen, die mindestens eine phenolische Gruppe enthalten. Solche Verbindungen sind in EP 1 529 814 A2 beschrieben. Weiter können beispielsweise auch Polyester mit einem Molekulargewicht von ca. 100 bis 1500 g/mol auf Basis von Dicarbonsäuren, Benzoesäure und mindestens einem Di- oder Triol, vorzugsweise einem Diol eingesetzt werden. Als Disäurekomponente werden vorzugsweise Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dekandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und/oder Terephthalsäure und als Diol werden vorzugsweise Ethan-1 ,2-diol, Diethylenglykol, Propan-1 ,2-diol, Propan-1 , 3-diol, Dipropylenglykol, Butan-1 ,4- diol, Pentan-1 , 5-diol und/oder Hexan-1 ,6-diol eingesetzt. Dabei beträgt das Verhältnis von Di- carbonsäure zu Benzoesäure vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1 . Solche Weichmacher sind bei- spielsweise in EP 1 556 433 A1 näher beschrieben. Besonders bevorzugt sind auch Weichmacher auf Basis von Citronensäureestern, insbesondere Citronensäuretriethylester, Citronensäu- retriacetyltriethylester, Citronensäuretri(n-butyl)ester, Citronensäureacetyltri(n-butyl)ester und Citronensäureacetyltri(2-ethylhexyl)ester. Weitere bevorzugte Weichmacher sind Triacetin, 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäurediisononylester, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentanediol diisobutyrat, Tri-2- Ethylhexyltrimellitat, Dibutoxyethylphthalate, Mischung aus (C10-

C21 )Alkansulfonsäurephenylester, Dipropylenglykoldibenzoat, Tri-2-ethylhexyl-trimellitat, N- Dodecyl-2-pyrrolidon, Isodecylbenzoat, Mischung aus Diphenylkresylphosphat 42-47%, Triphe- nylphosphat 20-24%, Bis-(methylphenyl)phenylphosphat 20-24% und Trikresylphosphat 4-6%, sowie Diethylhexyladipat, Aliphatischer Fettsäureester, Triethylenglykol-di-(2-ethylhexanoat) und Dioctylterephthalat.

Geeignete Katalysatoren sind ebenfalls grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt. Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinn-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Bismut-, Zink-, Aluminium- und Ei- senorganylen, wie beispielsweise Zinnorganylverbindungen, bevorzugt Zinndialkyle wie Zinn-Il- isooctoat, Zinndioctoat, Dimethylzinn oder Diethylzinn, oder Zinnorganylverbindungen aliphatischer Carbonsäuren, bevorzugt Zinndiacetat, Zinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilau- rat, Titansäureester, Bismutverbindungen, wie Bismutalkylverbindungen, bevorzugt Bismutneo- decanoat oder ähnliche, oder Eisenverbindungen, bevorzugt Eisen-(lll)-acetylacetonat.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren ausgewählt aus Zinnverbindungen und Bismutverbindungen, weiter bevorzugt Zinnalkylverbindungen oder Bismutalkyl- Verbindungen. Besonders geeignet sind die Zinn-ll-isooctoat und Bismutneodecanoat.

Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 3 ppm bis 2000 ppm, bevorzugt 10 ppm bis 1000 ppm, weiter bevorzugt 20 ppm bis 500 ppm und am meisten bevorzugt von 30 ppm bis 300 ppm eingesetzt.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte:

(a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung

(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens eines Kettenverlängerers, und

(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist;

(b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (a) und (b). Dabei wird zunächst gemäß Schritt (a) ein thermoplastisches Polyurethan durch Umsetzung mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung, mindestens eines Kettenverlängerers und mindestens einer Polyol- Zusammensetzung hergestellt. Dabei umfasst die Polyolzusammensetzung erfindungsgemäß mindestens ein Polyol (P1 ), das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und das mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) wie zuvor definiert aufweist, insbesondere einen Polyethylenterephthalat-Block. Gemäß Schritt (b) wird aus dem gemäß Schritt (a) erhaltenen thermoplastischen Polyurethan ein Formkörper (FK) hergestellt. Der Formkörper (FK) kann dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch eine Folie sein. Dabei kann die Herstellung des Formkörpers (FK) im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf alle üblichen Arten erfolgen, beispielsweise durch Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß ein Ver- fahren wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird.

Das Verfahren gemäß Schritt (a) kann prinzipiell unter an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß Schritt (a) unter gegenüber Raumtemperatur erhöhten Temperaturen durchgeführt, weiter bevorzugt im Bereich zwischen 50 °C und 200 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 55 °C und 150 °C, insbesondere im Bereich von 60 °C und 120 °C.

Das Erwärmen kann erfindungsgemäß auf jede dem Fachmann bekannte geeignete Art erfolgen. Vorzugsweise durch elektrisches Beheizen, Beheizen über erhitztes Öl, erhitze Polymerflüssigkeiten oder Wasser, Induktionsfelder, Warmluft oder IR-Strahlung. Die erhaltenen thermoplastischen Polyurethane werden erfindungsgemäß zu einem Formkörper (FK) verarbeitet. Das Verfahren umfasst demgemäß Schritt (a) und Schritt (b). Erfindungsgemäß kann das Verfahren weitere Schritte, beispielsweise Temperaturbehandlungen, umfassen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Formkörper (FK) erhalten, der neben guten mechanischen Eigenschaften und einer sehr guten Weiterreißfestigkeit auch eine Glasübergangstemperatur unter 5 C, insbesondere unter 0 C aufweist, bevorzugt eine Glasübergangstemperatur unter -5°C, besonders bevorzugt unter -10 C. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren wie zuvor beschrieben.

Prinzipiell kann es sich bei dem Formkörper (FK) um Körper aller möglichen Formen handeln, beispielsweise Extrusionsprodukte wie Folien und andere Formkörper, wobei es sich vorzugsweise um eine Folie, beispielsweise für Fußbodenbeläge, Skifolien, Förderbänder oder Spritzgusskörper wie Minensiebe, Brillengestelle, Rollen, Teile eines Schuhs, insbesondere eines Teils einer Schuhsohle oder einer Zehenkappe handelt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demgemäß einen Formkörper wie zuvor beschrieben, wobei der Formkörper eine Folie oder ein Spritzgussteil ist.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend erläuterten Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes/Verfahren/Verwendungen nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. So ist z. B. auch die Kombination von einem bevorzugten Merkmal mit einem besonders bevorzugten Merkmal, oder eines nicht weiter charakterisierten Merkmals mit einem besonders bevorzugten Merkmal etc. implizit umfasst auch wenn diese Kombination nicht ausdrücklich erwähnt wird.

Im Folgenden sind beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wobei diese die vorliegende Erfindung nicht einschränken. Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung auch solche Ausführungsformen, die sich aus den im Folgenden angegebenen Rückbezügen und damit Kombinationen ergeben. Insbesondere ist im folgenden bei Nennung eines Bereichs von Ausführungsformen, beispielsweise der Ausdruck "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4" so zu verstehen, dass jede Kombination der Ausführungsformen in diesem Bereich für den Fachmann explizit offenbart ist, d.h. der Ausdruck ist als Synonym zu "Das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 , 2, 3 und 4" zu verstehen.

1. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens eines Kettenverlängerers, und

(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aro- matischen Polyester-Block (B1 ) aufweist.

2. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 , wobei das Polyol (P1 ) 10 bis 50 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ).

3. Thermoplastisches Polyurethan gemäß Ausführungsform 1 oder 2, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyester aus einer aromatischen Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diol ist. 4. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylen- terephthalat-Block ist.

5. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist.

6. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1700 bis 2300 g/Mol aufweist. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, wobei das Polyol (P1 ) aus einem aromatischen Polyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 14000 g/mol erhalten wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, wobei das Polyol (P1 ) durch Umesterung aus einem aromatischen Polyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 14000 g/mol erhalten wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, wobei das Polyol (P1 ) durch Umesterung aus einem Polyethylenterephthalat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 14000 g/mol erhalten wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthal- tene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 1 1 , wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat ist. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte: (a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung

(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens eines Kettenverlängerers, und

(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist;

Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan 15. Verfahren gemäß Ausführungsform 14, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird.

16. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausfüh- rungsformen 14 oder 15.

17. Formkörper gemäß Ausführungsform 16, wobei der Formkörper eine Folie oder ein

Spritzgussteil ist. 18. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens eines Kettenverlängerers, und

(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, wobei das Polyol (P1 ) 10 bis 50 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), und wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat-Block ist.

19. Thermoplastisches Polyurethan, erhältlich oder erhalten durch Umsetzung von mindestens den Komponenten (i) bis (iii):

(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens eines Kettenverlängerers, und

(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aro- matischen Polyester-Block (B1 ) aufweist, wobei das Polyol (P1 ) 10 bis 50 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ), und wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block ist.

20. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 oder 19, wobei das Polyol (P1 ) aus einem aromatischen Polyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 14000 g/mol erhalten wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 20, wobei das Polyol (P1 ) durch Umesterung aus einem aromatischen Polyester mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 14000 g/mol erhalten wird. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 21 , wobei das Polyol (P1 ) durch Umesterung aus einem Polyethylenterephthalat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10000 bis 14000 g/mol erhalten wird.

Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 22, wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1700 bis 2300 g/Mol aufweist.

Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 23, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 24, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in einem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden. Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 25, wobei die Polyolzusammensetzung ein weiteres Polyol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyetherolen, Polyesterolen, Polycarbonatalkoholen und Hybridpolyolen umfasst.

Thermoplastisches Polyurethan gemäß einer der Ausführungsformen 18 bis 26, wobei das Polyisocyanat ein aliphatisches oder aromatisches Diisocyanat ist.

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers (FK) umfassend die folgenden Schritte: (a) Herstellung eines thermoplastischen Polyurethans umfassend die Umsetzung

(i) mindestens einer Polyisocyanatzusammensetzung,

(ii) mindestens eines Kettenverlängerers, und

(iii) mindestens einer Polyolzusammensetzung, wobei die Polyolzusammensetzung mindestens ein Polyol (P1 ) umfasst, das ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1500 bis 2500 g/Mol aufweist und mindestens einen aromatischen Polyester-Block (B1 ) aufweist; (b) Herstellung eines Formkörpers (FK) aus dem thermoplastischen Polyurethan. wobei das Polyol (P1 ) 10 bis 50 Gew.-% der aromatischen Polyester-Blöcke (B1 ) aufweist, bezogen auf das gesamte Polyesterpolyol (P1 ) und wobei der aromatische Polyes- ter-Block (B1 ) ein Polyethylenterephthalat-Block oder ein Polybutylenterephthalat-Block ist.

29. Verfahren gemäß Ausführungsform 28, wobei der aromatische Polyester-Block (B1 ) ein

Polyethylenterephthalat-Block ist.

30. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 28 bis 29, wobei das Polyol (P1 ) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1700 bis 2300 g/Mol aufweist. 31. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 28 bis 30, wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer ein Diol mit einem Molekulargewicht Mw < 220 g/mol ist.

32. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 28 bis 31 , wobei der gemäß (ii) eingesetzte Kettenverlängerer und das in der Polyolzusammensetzung enthaltene Polyol (P1 ) in ei- nem molaren Verhältnis von 40 zu 1 bis 1 zu 10 eingesetzt werden.

33. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 28 bis 32, wobei der Formkörper (FK) in Schritt (b) mittels Extrusion, Spritzguss, Sinterverfahren oder aus Lösung hergestellt wird. 34. Formkörper, erhältlich oder erhalten gemäß einem Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 28 bis 33.

35. Formkörper gemäß Ausführungsform 34, wobei der Formkörper eine Folie oder ein

Spritzgussteil ist.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sind aber

Weise einschränkend hinsichtlich des Gegenstands der vorliegenden Erfindung.

BEISPIELE

1 Folgende Einsatzstoffe wurden eingesetzt:

Polyol 1 : Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6 He- xandiol mit einer OH-Zahl von 56, Funktionalität: 2

Polyol 2: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Ethylenglykol und Diethyl- englykol mit einer OH-Zahl von 56, Funktionalität: 2

Polyol 3: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, Ethylenglykol und 1 ,4- Butandiol mit einer OH-Zahl von 56, Funktionalität: 2 Polyol 4: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, PET, 1 ,4-Butandiol und 1 ,6 Hexandiol mit einer OH-Zahl von 54,4, Funktionalität: 2

Polyol 5: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, PET, Diethylenglykol mit einer OH-Zahl von 50, Funktionalität: 2

Polyol 6: Polyesterpolyol auf Basis Adipinsäure, PET, 1 ,4-Butandiol mit einer OH-Zahl von 49,4, Funktionalität: 2

PET Polyethylenterephthalat in Form von Flocken mit einem mittleren

Molekulargewicht Mw von 12000 g/mol

Isocyanat 1 : 4,4' Methylendiphenyldiisocyanat

Isocyanat 2: 1 ,6 Hexamethylendiisocyanat

KV 1 : 1 ,4- Butandiol

KV 2: 1 ,6-Hexandiol

Katalysator 1 : Bismutkatalysator

Stabilisator 1 : Hydrolysestabilisator auf der Basis von Polycarbodiimid

Stabilisator 2: sterisch gehindertes Amin 1

Stabilisator 3: sterisch gehindertes Phenol

Stabilisator 4: sterisch gehindertes Amin 2

Additiv 1 : Weichmacher auf Basis eines Carbonsäureesters

Synthese der Polyester Polyole mit PET Blöcken Synthese von Polyol 4

Einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf, Anschütz-Thiele-Aufsatz und Heizpilz werden zunächst 1 1 1 1 ,26 g Adipinsäure, 406,69 g Butandiol 1 ,4 (3% Überschuss) und 533,32g Hexandiol 1 ,6 (3% Überschuss) zugefügt. Das Gemisch wird anschließend auf 120 °C erhitzt bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Gemisch werden nun 750 g Polyethylenterephtha- lat (PET) in Form von Flocken und anschließend 10ppm=2,5g TTB (Tetra-n- butylorthotitant 1 %-ig in Toluol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst für ca.1 ,5 Std. auf 180°C und danach weiter auf 240 °C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird kontinuierlich entfernt. Während der gesamten Synthese werden die PET Flocken langsam abgebaut und es entsteht ein transparentes Gemisch, welches so lange kondensiert wird, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1.0 mg KOH/g erhalten wird.

Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf

Hydroxylzahl: 54,4 mg KOH/g

Säurezahl: 0,48 mg KOH/g

Viskosität bei 75 °C: 2024 mPas

Synthese von Polyol 5

Einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf, Anschütz-Thiele-Aufsatz und Heizpilz werden zunächst 1099,59 g Adipinsäure und 921 ,43g Diethylenglykol (ohne Überschuss) zugefügt. Das Gemisch wird anschließend auf 120 °C erhitzt bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Gemisch werden nun 750 g Polyethylenterephthalat (PET) in Form von Flocken und anschließend 10ppm=2,5g TTB (Tetra-n-butylorthotitant 1 %-ig in Toluol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst für ca.1 ,5 Std. auf 180°C und danach weiter auf 240 °C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird kontinuierlich entfernt. Während der gesamten Synthese werden die PET Flocken langsam abgebaut und es entsteht ein transparentes Gemisch, welches so lange kondensiert wird, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1 .0 mg KOH/g erhalten wird.

Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf

Hydroxylzahl: 50 mg KOH/g

Säurezahl: 0,38 mg KOH/g

Viskosität bei 75 °C: 1936 mPas Synthese von Polyol 6

Einem 4000 ml Rundhalskolben versehen mit Thermoelement PT100, Stickstoffeinleitung, Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf, Anschütz-Thiele-Aufsatz und Heizpilz werden zunächst 1200,99 g Adipinsäure und 870,38 g Butandiol 1 ,4 (3% Überschuss) zugefügt. Das Gemisch wird anschließend auf 120 °C erhitzt bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Gemisch werden nun 750 g Polyethylenterephthalat (PET) in Form von Flocken und anschließend 10ppm=2,5g TTB (Tetra-n-butylorthotitant 1 %-ig in Toluol) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wird zunächst für ca.1 ,5 Std. auf 180°C und danach weiter auf 240 °C erhitzt und das entstehende Reaktionswasser wird kontinuierlich entfernt. Während der gesamten Synthese werden die PET Flocken langsam abgebaut und es entsteht ein transparentes Gemisch, welches so lange kondensiert wird, bis ein Produkt mit einer Säurezahl <1 .0 mg KOH/g erhalten wird

Das erhaltene Polymer weist folgende Eigenschaften auf

Hydroxylzahl: 49,4 mg KOH/g

Säurezahl: 0,6 mg KOH/g

Viskosität bei 75 °C: 4423 mPas

Methoden

Viskositätsbestimmung:

Die Viskosität der Polyole wurde, wenn nicht anders angegeben, bei 75 °C gemäß DIN EN ISO 3219 (Ausgabe 01 .10.1994) mit einem Rotationsviskosimeter Rheotec RC 20 unter Verwendung der Spindel CC 25 DIN (Spindel-Durchmesser: 12,5 mm; Messzylinder- Innendurchmesser: 13,56 mm) bei einer Scherrate von 50 1/s bestimmt.

Messung der Hydroxylzahl:

Die Hydroxylzahlen wurden nach der Phthalsäureanhydrid-Methode DIN 53240 (. Ausgabe: 01.12.1971 ) bestimmt und in mg KOH/g angegeben.

Messung der Säurezahl:

Die Säurezahl wurde nach DIN EN 1241 (Ausgabe: 01 .05.1998) bestimmt und ist in mg KOH/g angegeben.

4 Allgemeines Herstellbeispiel Die Polyole wurden bei 60 bis 80 °C in einem Behälter vorgelegt und mit den Komponenten gemäß Tabelle 1 bzw. 2 unter starkem Rühren vermischt. Die Reaktionsmischung erhitzte sich auf über 100 °C und wurde dann auf einen beheizten, tef Ion beschichteten Tisch ausgegossen. Die erhaltene Gießschwarte wurde 15 Stunden bei 80 °C getempert, anschließend granuliert und im Spritzguss verarbeitet.

Tabelle 1 : Eingesetzte Vergleichsverbindungen

Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3 Vergleich 4 Polyol 1 [g] 940

Polyol 2 [g] 950 1 100

Polyol 3 [g] 800,0

KV 1 [g] 1 15,5 1 16,7 100,9

KV 2 [g] 123

Isocyanat 1 [g] 440,7 446,4 384

Isocyanat 2 [g] 270,3

Katalysator 1 [μΙ] 600

Stabilisator 1 [g] 3,8 7,6 6,4 8,8

Stabilisator 2 [g] 4,6

Stabilisator 3 [g] 7,6

Stabilisator 4 [g] 3

Additiv 1 [g] 80

Kennzahl 1000 1000 1000 1000

Hartsegmentgehalt 29,2 % 29,2 % 29,7 % 20 %

Starttemperatur 80 °C 80 °C 80 °C 80 °C

Abgusstemperatur 1 10 °C 1 10 °C 1 10 °C 1 10 °C

Tabelle 2: Eingesetzte Beispielverbindungen

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Polyol 4 [g] 720

Polyol 5 [g] 950 1 100

Polyol 6 [g] 850

KV 1 [g] 88,2 1 15,9 103,1

KV 2 [g] 122,4

Isocyanat 1 [g] 335,7 436,7 384

Isocyanat 2 [g] 263,7

Stabilisator 1 [g] 7,2 7,6 8,5 8,8

Stabilisator 2 [g] 4,5

Stabilisator 3 [g] 7,6

Stabilisator 4 [g] 3

Additiv 1 [g] 79,5 Kennzahl 1000 1000 1000 1000

Hartsegmentgehalt 29,2 % 29,2 % 29,2 % 20 %

Starttemperatur 60 °C 80 °C 60 °C 80 °C

Abgusstemperatur 100 °C 1 10 °C 100 °C 1 10 °C

Mechanische Eigenschaften

Die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Messwerte wurden von Spritzgussplatten der Vergleiche 1 bis 4 und der Beispiele 1 bis 4 erstellt.

Die folgenden Eigenschaften der erhaltenen Polyurethane wurden nach den genannten Verfahren bestimmt:

Härte: DIN ISO 7619-1

Zugfestigkeit und Reißdehnung: DIN 53504

Weiterreißwiderstand: DIN ISO 34-1 , B (b)

Abriebmessung: DIN ISO 4649

Dynamisch-Mechanisch-Thermische-Analyse DIN EN ISO 6721

Die Tg-Werte beziehen sich auf DMTA-Messungen und wurden dabei aus dem G ^" -Modul abgelesen.

Tabelle 3: Mechanische Eigenschaften aromatischer TPU mit Polyestern höheren Molekulargewichts.

Tabelle 4: Mechanische Eigenschaften aliphatischer TPU

Shore Zugfestigkeit Weitereißfestigkeit Abrieb Tg (DMA,

Härte [MPa] [kN/m] [mm ³ ] G ^" ) [°C]

Zitierte Literatur

US 5496496

US 4062825

US 4202950

EP 2 687 552 A1

Kunststoffhandbuch, Band 7,„Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 Kunststoffhandbuch, Band 7, Carl Hanser Verlag, 1. Auflage 1966, S. 103-1 13