Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Kunststoffe, bevorzugt thermoplas¬ tische Polyurethane enthaltend Weichmacher (i), wobei der Weichmacher (i) auf einem Polyether mit mindestens einer, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbe¬ sondere 1 oder 2 Hydroxylgruppen basiert und in dem Weichmacher die mindestens eine, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 Hydro- xylgruppe alkyliert, bevorzugt methyliert, oder mit einer Monocarbonsäure, bevorzugt Essigsäure verestert vorliegt. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen bevorzugt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Mo¬ lekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlänge- rungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen, wobei man dem thermoplastischen Polyurethan während und/oder nach der Herstellung, bevorzugt während und/oder nach der Umsetzung der Isocyanate (a) mit den gegenüber Isocya¬ naten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol die erfindungsgemäßen Weichmacher zugibt.

Thermoplastische Polyurethane, im Folgenden auch als TPU bezeichnet, sind Kunst¬ stoffe mit einem vielfältigen Anwendungsfeld. So finden sich TPU in der Automobilin- dustrie, z.B. in Instrumententafelhäuten, in Folien, in Kabelummantelungen, in der Frei¬ zeitindustrie, als Absatztflecke, als Funktions-und Designelement bei Sportschuhen, als Weichkomponente in Hart -Weichkombinationen.

Üblicherweise weisen TPU einen Härtegrad von 80 Shore A bis 74 Shore D auf. Viele der oben genannten Anwendungen erfordern aber einen Härtegrad unterhalb der 80 Shore A. Aus diesem Grund ist es Stand der Technik, zu TPU Weichmacher zu¬ zugeben, mit denen die Shorehärte abgesenkt werden kann. Beispiele für gängige Weichmacher sind Benzoate, Phthalate und Phosphorsäureester.

Bei der Auswahl des Weichmachers ist bevorzugt darauf zu achten, dass das Produkt verträglich mit dem TPU ist. Verträglich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass sich der Weichmacher während der für die TPU-Herstellung üblichen Verfahren dem TPU zumischen lassen muss und dass der Weichmacher anschließend während der gan¬ zen Zeit möglichst im Produkt verbleibt und nicht durch Ausschwitzen oder Ausdamp- fen verloren geht. Zudem sollten die mechanischen Eigenschaften des TPU, z.B. der Abrieb und die elastomeren Eigenschaften nicht schlechter werden. Viele weichge¬ machte TPU gehen in Anwendungen, die zudem dem Sonnenlicht ausgesetzt sind, z.B. Designelemente der Schuhindustrie. Hier ist es von Nachteil, wenn der Weichma¬ cher zu einer Vergilbung des Produktes durch UV-Abbau beiträgt.

EP 1 106 634 beschreibt einen Polyurethanweichmacher basierend auf einem Polye- therpräpolymer mit einem NCO Gehalt < 13%, welches mit einem Monoalkohol umge¬ setzt wurde. Das Problem bei dieser Art der Weichmacherherstellung liegt in dem Restmonomerengehalt des Präpolymers. Diese Restmomomeren reagieren mit dem Monoalkohol zu einem Diurethan ab, welches mit TPU unverträglich ist und als weißer Belag ausblühen kann. Zudem ist eine Urethanbindung thermisch reversibel spaltbar, so dass ein Weichmacher, der eine Urethanbindung enthält, durch thermischen Abbau zu einem Molmassenabbau des weichzumachenden Polyurethans führt und damit zu einer Reduktion des mechanischen Niveaus.

US 3 956 221 beschreibt die Herstellung von kompakten, harten vernetzen Polyure- thanen in Gegenwart von Polyethern auf der Basis Ethylenoxid und Propylenoxid im Verhältnis 50 : 50, wobei der Polyether als End-Cap eine Alkylgruppelgruppe mit 1-6 C-Atomen aufweist. Die Alkylierung von Polyethern ist aus der US 2 782 240 be¬ kannt.

JP 2001-323043 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Weichmachern für Poly¬ urethane, bei der Alkoxypolyalkylenglykole und Isocyanat compoundiert werden. Der Alkoxypolyalkylene-Ether folgt der allgemeinen Formel RO (R1O)1n(R2O)n H mit n = 1 - 50 und m = 0 - 20. R1 ist in diesem Fall eine Ethylgruppe und R2 ein Radikal außer ei¬ ner Ethylgruppe, z.B. ein Propyl- oder Butylrest.

JP 2001-342340 beschreibt ein Polyurethanpulver für SIush-Anwendungen und seine Herstellungsmethode enthaltend ein pulverförmiges Polyurethan und einen Weichma¬ cher aus einem Alkoxypoly(oxyaklylene)glykol und einer Molmasse von 100 bis 1000 und einem organischen Diisocyanat.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, einen weichgemachten thermoplastischen Kunststoff zu entwickeln, insbesondere ein weichgemachtes ther¬ moplastisches Polyurethan, wobei der verwendete Weichmacher gut einarbeitbar ist, nicht ausblutet, nicht ausdampft und gleichzeitig die Eigenschaften des Kunststoffes, wie Verarbeitbarkeit, Wärmestabilität und UV-Stabilität verbessert.

Die Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Kunststoffe enthaltend die Weichmacher (i) gelöst werden.

Das Molekulargewicht der Verbindung (i) beträgt bevorzugt zwischen 400 g/mol bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 800 g/mol und 2000 g/mol, insbesondere zwischen 800 g/mol und 1200 g/mol. Die Verbindung (i) wird in dieser Schrift aufgrund ihrer Eigenschaft auch als „Weichmacher" bezeichnet.

Ein besonderer Vorteil in der Verwendung der erfindungsgemäßen Moleküle (i) als Weichmacher besteht dann, wenn die Verbindungen (i) bei Raumtemperatur, d.h. bei 250C und einem Druck von 1 bar flüssig sind. Dies kann dadurch erreicht werden, dass die Verbindungen (i) auf Ethylenoxid und Propylenoxid basieren und die jeweiligen Alkylenoxide nicht blockweise in der Verbindung (i) angeordnet sind.

Überraschenderweise ist die Verträglichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung (i) mit dem TPU besonders hoch, wenn in der Verbindung (i) ein hoher Anteil an Ethylenoxid vorliegt. Bevorzugt sind demnach solche Weichmacher, deren Gewichtsanteil von E- thylenoxideinheiten im Polyetherol zwischen 50 Gew.-% bis 95 Gew.-% beträgt, bevorzugt 60 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 66 Gew.- % bis 80 Gew.-%. Dabei beziehen sich die Gew.-%-Angaben auf den Gewichtsanteil der Struktureinheit -[0-CH2-CH2]- an dem Gesamtgewicht der Verbindung (i). Bevor¬ zugt weist die Verbindung (i) die folgende Struktureinheit auf:

mit den folgenden Bedeutungen für X und m: x: H oder CH3 m: eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 90 annimmt, bevorzugt 8 bis 50, ins¬ besondere 20 bis 30 und wobei sich bevorzugt der Anteil der Wiederholungs- einheiten mit X = H durch das bevorzugte Verhältnis von EO zu PO definiert.

Das Gewichtsverhältnis von Ethylenoxideinheiten zu Propylenoxideinheiten in dem Polyether (i) ist für die Löslichkeit in dem thermoplastischen Polyurethan besonders wichtig, da das Verhältnis die Polarität des Weichmachers und damit seine Löslichkeit beeinflusst. Besonders bevorzugt sind Weichmacher (i) hergestellt unter Einsatz von Ethylenoxid und Propylenoxid, deren Gewichtsanteil von Ethylenoxideinheiten im Weichmacher (i) zwischen 66 Gew.-% und 80 Gew.-% beträgt, wobei sich die Gew.-%- Angabe auf den Gewichtsanteil der Struktureinheit -[0-CH2-CH2]- an dem Gesamtge¬ wicht der Verbindung (i) bezieht, und bei denen besonders bevorzugt die Ethylenoxid- einheiten und Propylenoxideinheiten nicht blockweise angeordnet sind. Der Ausdruck, dass die Einheiten nicht blockweise angeordnet sind, bringt zum Ausdruck, dass die Einheiten random angeordnet sind, z.B. indem die Alkoxylierung mit einer Mischung von Ethylenoxid und Propylenoxid durchgeführt wird. Polyetherole aus Ethylenoxid (in dieser Schrift auch als EO bezeichnet) und Propylen- oxid (in dieser Schrift auch als PO bezeichnet) sind typische Rohstoffe der Polyure¬ thansynthese und es gibt eine große Zahl an kommerziellen Produkten, die sich in PO/EO Verhältnis, Funktionalität und Molmasse unterscheiden. Ihre Herstellung ist allgemein bekannt. Zur Herstellung von TPU werden im allgemeinen nur PO/EO Ether mit einer Funktionalität von 2 verwendet. Typische OH-Zahlen dieser PO/EO Ether liegen zwischen 200 und 30 mg KOH/g.

Die Herstellung von Polyetherolen erfolgt bevorzugt durch Anlagerung von EO und/oder PO an Startersubstanzen, die 1-6 Hydroxylgruppen aufweisen, bevorzugt 1-4 Hydroxylgruppe, insbesondere bevorzugt 1-2 Hydroxylgruppen. Bevorzugt sind alipha- tische Startermoleküle mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt, 1-6 C-Atome, insbesondere 1-3 C Atom, beispielweise Methanol, Ethanol, Propanol, Allylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol. PO/EO-Ether können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann in einem üblichen Reaktor (Rührkesselreaktoren, Rohr¬ reaktoren usw.), der bevorzugt mit üblichen Einrichtungen zur Kühlung des Reaktions¬ gemisches ausgestattet sein kann, die Startersubstanzen bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 15O0C mit dem Alkylenoxid versetzt wer¬ den. Die Zugabe der Alkylenoxide kann bevorzugt derart erfolgen, dass die Reaktions- temperatur innerhalb eines Bereiches von 70 bis 160, bevorzugt 80 bis 15O0C, liegt. Die Reaktionszeiten richten sich üblicherweise nach dem Temperaturverlauf des Reak¬ tionsgemisches und sind somit unter anderem von der Ansatzgröße, dem Reaktortyp und den Kühleinrichtungen abhängig. Die Reaktion kann man bei Drücken zwischen 0,1 MPa und 1 MPa, vorzugsweise zwischen 0,1 MPa und 0,7 MPa durchführen. Die erfindungsgemäß hergestellten Vernetzerpolyole kann man in bekannter Weise reini¬ gen, z.B. indem man das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und/oder vorzugsweise Phosphorsäure, mit organischen Säuren oder mit Kohlendioxid auf einen pH von üblicherweise 6 bis 8 nahezu neutrali¬ siert, dem Polyetherpolyalkohol durch übliche Vakuumdestillation das Wasser entzieht und die Salze abfiltriert. Ein hoher Restalkaligehalt beeinträchtigt die Herstellung von TPU, da das Restalkali bei der TPU Synthese Nebenreaktionen wie die Isocyanuratbil- dung katalysieren. Durch diese Nebenreaktionen aber wird die Qualität des TPU her¬ abgesetzt. Bevorzugt werden zur Herstellung von (i) PO/EO Ether verwendet, die einen Restalkaligehalt < 40 ppm haben, besonders bevorzugt < 15 ppm, insbesondere be- vorzugt < 5 ppm.

Den Startersubstanzen, die alkoxyliert werden sollen, kann bevorzugt eine übliche Menge, beispielsweise 0,02 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,04 bis 0,08 Gew.-%, bezogen auf die Mischung enthaltend die Startersubstanzen, einer starken Base zugegeben werden, so dass die Startersubstanzen zumindest teilweise deprotoniert vorliegen. Als starke Base können bevorzugt Alkalimetallhydroxide, besonders bevorzugt NaOH und/oder KOH in gelöster oder bevorzugt fester Form eingesetzt werden. Beispiele für Startermoleküle sind Methanol, Ethanol, Propanol, Allylalkohol, Ethylen- glykol, Propylenglykol, butandiol usw. Das Verhältnis von Startermolekül zu PO+EO steuert die Molmasse des Polyetherols. Bevorzugte Molmassen von i) sind 400 g -6000 g/mol bevorzugt 800 g/mol- 2000 g/mol.

Der Anteil an PO und EO kann in einem breiten Umfang variiert werden, wobei bevor¬ zugt aber solcher Polyether verwendet werden, die sowohl PO als auch EO-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind die eingangs dargestellten Polyether mit dem besonders bevorzugten EO-Anteil. Bevorzugt wird dabei eine statistische Verteilung der PO und EO-Einheiten verwendet.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher (i) können aus den Polyethern, die bevorzugt auf EO und PO basieren, derart hergestellt werden, dass den Polyether, der mindes- tens eine, bevorzugt eine oder zwei Hydroxylgruppen aufweist, mit einer Verbindung (ii) umsetzt, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der oder den Hydroxylgruppen des Polyethers reagieren kann. Beispiele für funktionelle Gruppen sind Carboxylgrup- pen oder Derivate der Carboxylgruppe wie Ester, Anhydride oder Chloride, oder Me- thylierungsmittel wie Dimethylsulphat oder Methylbromid. Reaktionsprodukt der Methy- lierung als Beispiel einer Alkylierung der Hydroxylgruppe wäre der Methoxyrest.

Bevorzugt handelt es sich bei der Verbindung (ii) um eine aliphatische Vebindung mit 1-8 C-Atomen, bevorzugt 1-4 C-Atome, insbesondere 1-2 C-Atomen. Bespiele für be¬ vorzugte Verbindungen (ii) sind Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Essigsäurechlorid, Methylbromid, oder Dimethylsulphat. Insbesondere bevorzugt sind Essigsäure und Derivate der Essigsäure wie Essigsäureanhydrid oder Essigsäureethylester. Beson¬ ders bevorzugt sind Essigsäure und Essigsäureanhydrid.

Das Verfahren zur Veresterung eines Polyethers mit mindestens einer, bevorzugt einer Hydroxylgruppe mit einer Carbonsäure, bevorzugt Monocarbonsäure, besonders be¬ vorzugt Essigsäure, d.h. die Umsetzung der Polyether mit Verbindung (ii) zum Weich¬ macher (i) kann bevorzugt derart durchgeführt werden, dass man den Polyether, der bevorzugt ein EO/PO Verhältnis von 3:1 aufweist und/oder bevorzugt eine OH-Zahl von 55 mg KOH/g besitzt, mit einer stöchiometrischen Menge Essigsäureanhydrid und einer Menge Essigsäure, die 10 Gew.-% bis 100 Gew.-% der stöchiometrischen Menge an Essigsäure entspricht, in einem Reaktor bevorzugt unter Sauerstoffausschluß, z.B. unter Stickstoffatmosphäre, auf 1100C bis 1600C, bevorzugt 120 bis 1400C aufheizt und anschließend bevorzugt Umesterungskatalysator zugibt. Unter dem Ausdruck stö- chiometrische Menge ist die molare Menge zu verstehen, die der Anzahl an molen von Hydroxylgruppen des Polyethers entspricht. Als Umesterungskatalysator können all¬ gemein bekannte Umesterungskatalysatoren wie z.B. Zinnkatalysatoren wie z.B. Dibu- tylzinndilaurat oder Zinndioktat, Titanverbindungen wie Titantetrabutylat, Sulfonsäure wie Toluolsulfonsäure verwendet werden. Bevorzugt ist Zinndioktoat. Das Zinndioktat wird üblicherweise in Mengen von 1 ppm bis 1000 ppm, bevorzugt 5 ppm bis 200 ppm, insbesondere 20 ppm bis 100 ppm zugegeben. Nach Ablauf der Reaktion kann die überschüssige Essigsäure durch Destillation von dem Weichmacher (i) abgetrennt werden.

Besonders bevorzugt sind solche Weichmacher (i), bei denen die zahlenmittlere Mol¬ masse kleiner als die gewichtsmittlere Molmasse ist. Dies reduziert die Tendenz des Produktes zu kristallisieren.

Bevorzugt weist der Weichmacher (i) eine Viskosität gemessen nach ISO 3219 bei 6O0C zwischen 1 mPa s und 100000 mPa s, bevorzugt 10 mPa s und 10000 mPa s, insbesondere 100 m Pas und 1000 mPas auf.

Die Weichmacher (i) haben durch die Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppe(n) im allgemeinen eine niedrige Hydroxylzahl. Die Hydroxylzahl der Weichmacher (i) be¬ trägt bevorzugt kleiner 10, besonders bevorzugt kleiner 5, insbesondere kleiner 2 mg KOH/g. Eine kleine OH-Zahl garantiert, dass der Weichmacher keinen Einfluss auf die Stöchiometrie der Urethanreaktion hat.

Die Weichmacher (i) weisen bevorzugt eine niedrige Säurezahl von kleiner 2, beson¬ ders bevorzugt kleiner 0,5, insbesondere kleiner 0,05 auf. Eine niedrige Säurezahl ga¬ rantiert, dass die Hydrolyse, insbesondere die Hydrolyse der Esterurethane nicht nega¬ tiv durch den Weichmacher beeinflusst wird.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher haben bevorzugt als Eigenfarbe eine Hazenzahl kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 50, insbesondere kleiner 30. Dies garantiert, dass das TPU eine niedrige Eigenfarbe hat.

Die Weichmacher (i) weisen bevorzugt einen Alkaligehalt kleiner 40 ppm, besonders bevorzugt kleiner 15 ppm, insbesondere kleiner 5 ppm auf.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher haben üblicherweise einen Wassergehalt von kleiner 0,2 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,05 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 0,02 Gew.-%. Ein zu hoher Wassergehalt führt zu einem Schäumen der Produkte bei Zuga¬ be von Isocyanat, zur unerwünschten Bildung von Harnstoff und zur Herabsetzung der mechanischen Eigenschaften.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane enthaltend den Weichmacher (i) kann bevorzugt durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit ei- nem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Hilfsstoffen erfolgen, wobei man dem thermo¬ plastischen Polyurethan während und/oder nach der Herstellung, bevorzugt während und/oder nach der Umsetzung der Isocyanate (a) mit den gegenüber Isocyanaten reak- tiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 g/mol bis 10000 g/mol und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 g/mol bis 499 g/mol die erfindungsgemäßen Weichmacher zugibt. Der Weichma¬ cher kann somit bereits bei der Herstellung der TPU mindestens einem der Ausgangs¬ stoffe zudosiert werden oder aber mit bereits hergestelltem TPU z.B. in einem üblichen Extruder gemischt werden.

Das thermoplastische Polyurethan enthaltend die Verbindung (i) weist bevorzugt eine Shore-Härte zwischen 40 Shore A und 80 Shore A auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen (i) sind in dem thermoplastischen Kunststoff, bevorzugt dem thermoplastischen Polyurethan bevorzugt in einer Menge von 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 25 Gew.-% enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Kunststoffes enthaltend den Weichmacher (i).

Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegen¬ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) übli¬ chen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Die erfindungsgemäßen Weich¬ macher (i) können sowohl den gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (b) vor oder bei der Herstellung der TPU als auch dem fertigen TPU, beispielsweise dem ge¬ schmolzenen oder erweichtem TPU zugeführt werden. Das thermoplastische Polyure- than kann thermoplastisch verarbeitet werden, ohne dass die Wirkung der erfindungs¬ gemäßen Weichmacher verloren geht. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangs¬ komponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dargestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cycloa- liphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-EthyI-butylen-diiso- cyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cycIohexan (HXDI), 1,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyI-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat. Besonders bevorzugt wird 4,4'MDI eingesetzt.

b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein be- kannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei¬ spielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicher¬ weise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden, mit Molekular¬ gewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 5000, insbesondere 800 bis 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt weisen die Verbindungen (b) nur primäre Hydroxylgruppen auf.

c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, ara- liphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Mo- lekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropy- lenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können. Bevorzugt haben die Verbindungen (c) nur primäre Hydroxylgruppen.

d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukom- ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be¬ kannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexyl- amin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)- ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organi¬ sche Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Ei- sen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden übli¬ cherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile PoIy- hydroxylverbindung (b) eingesetzt. Bevorzugt werden Zinnkataylsatoren einge- setzt, insbesondere Zinndioktoat. e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch neben den erfindungsgemäßen Weichmachern (i) übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsstabilisatoren, Gleit- und Ent- formungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, gegebenenfalls zusätzlich zu den er¬ findungsgemäßen Stabilisatoren weitere Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Ver¬ stärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydrolyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide ver- wendet. Um die erfindungsgemäßen TPU gegen Alterung zu stabilisieren, kön¬ nen dem TPU bevorzugt Stabilisatoren zugegeben. Stabilisatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Additive, die einen Kunststoff oder eine Kunststoff¬ mischung gegen schädliche Umwelteinflüsse schützen. Beispiele sind primäre und sekundäre Antioxidantien, Hindered Amine Light Stabilizer, UV-Absorber, Hydrolyseschutzmittel, Quencher und Flammschutzmittel. Beispiele für kommer¬ zielle Stabilisatoren sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th Edition, H. Zweifel, ed., Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-S136.

Ist das erfindungsgemäße TPU während seiner Anwendung thermoxidativer Schädi- gung ausgesetzt, können Antioxidantien zugegeben werden. Bevorzugt werden pheno¬ lische Antioxidantien verwendet. Beispiele für phenolische Antioxidantien sind gegeben in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Mün¬ chen, 2001 , S.98-107 und S 116-S. 121.

Bevorzugt sind solche phenolische Antioxidantien, deren Molekulargewicht größer als 700 g/mol sind. Ein Beispiel für ein bevorzugt verwendetes phenolisches Antioxidans ist Pentaerythrityl-tetrakis (3-(3,5-bis(1 ,1-dimethylethyI)-4-hydroxyphenyl)propionate) (Irganox® 1010). Die phenolischen Antioxidantien werden im allgemeinen in Konzentra¬ tionen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, bevorzugt, 0,1 - 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 - 1 ,5 Gew.-%.

Auch wenn die erfindungsgemäße TPU aufgrund ihrer bevorzugten Zusammensetzung deutlich stabiler gegen ultravioletter Strahlung sind als z.B. mit Phthtalaten oder Ben- zoaten weichgemachte TPU, so ist eine Stabilisierung enthaltend nur phenolische Sta- bilisatoren oft nicht ausreichend. Aus diesem Grund werden die erfindungsgemäßen TPUs, die UV-Licht ausgesetzt werden, bevorzugt zusätzlich mit einem UV-Absorber stabilisiert. UV-Absorber sind allgemein bekannt und Moleküle, die energiereiches UV- Licht absorbieren und die Energie dissipieren. Gängige UV-Absorber, welche in der Technik Verwendung finden, gehören z.B. zur Gruppe der Zimtsäureester, der Diphe- nylcyanacrylate, der Formamidine, der Benzylidenemalonate, der Diarylbutadiene, Tri- azine sowie der Benzotriazole. Beispiele für kommerzielle UV-Absorber finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001, Seite 116-122.

In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die UV-Absorber ein zahlenmittleres Molekulargewicht von größer als 300 g/mol, insbesondere größer als 390 g/mol, auf. Femer sollten die bevorzugt verwendeten UV-Absorber eine Molekulargewicht von nicht größer als 5000 g/mol, besonders bevorzugt von nicht größer als 2000 g/mol aufweisen.

Besonders geeignet als UV-Absorber ist die Gruppe der Benzotriazole. Beispiele für besonders geeignete Benzotriazole sind Tinuvin® 213, Tinuvin® 328, Tinuvin® 571 , sowie Tinuvin® 384 und das Eversorb®82 . Üblicherweise werden die UV-Absorber in Mengen von 0.01 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse TPU zudosiert, bevor¬ zugt 0,1 - 2,0 Gew.-%, insbesondere 0,2 - 0,5 Gew.-%.

Oft ist eine oben beschriebene UV-Stabilisierung basierend auf einem Antioxidant und einem UV-Absorber noch nicht ausreichend, um eine gute Stabilität des erfindungsge¬ mäßen TPU gegen den schädlichen Einfluss von UV-Strahlen zu gewährleisten. In diesem Falle kann zusätzlich zu dem Antioxidans und dem UV-Absorber noch ein Hin- dered-Amine Light Stabiizer (HALS) zu dem erfindungsgemäßen TPU zugegeben wer¬ den. Die Aktivität der HALS-Verbindungen beruht auf ihrer Fähigkeit, Nitroxylradikale zu bilden, die in den Mechanismus der Oxidation von Polymeren eingreift. HALS gelten als hocheffiziente UV-Stabilisatoren für die meisten Polymere.

HALS-Verbindungen sind allgemein bekannt und kommerziell erhältlich. Beispiele für kommerziell erhältliche HALS-Stabilisatoren finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, Hanser Publishers, München, 2001 , S. 123-136.

Als Hindered Amine Light Stabilizer werden bevorzugt Hindered Amine Light Stabilizer genommen, bei denen das zahlenmittlere Molekulargewicht größer als 500 g/mol sind. Ferner sollte das Molekulargewicht der bevorzugten HALS-Verbindungen nicht größer als 10000 g/mol, besonders bevorzugt nicht größer als 5000 g/mol sein.

Besonders bevorzugte Hindered Amine Light Stabilizer sind bis-(1 ,2,2,6,6-penta- methylpiperidyl) sebacat (Tinuvin® 765, Ciba Spezialitätenchemie AG) und das Kon¬ densationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyI-4-hydroxypiperidine und succinic acid (Tinuvin® 622). Insbesondere bevorzugt ist das Kondensationsprodukt aus 1-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine and succinic acid (Tinuvin® 622), wenn der Titangehalt des Produktes < 150 ppm, bevorzugt < 50 ppm, insbeson- dere < 10 ppm ist. HALS Verbinungen werden bevorzugt in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-% eingesetzt, besondere bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, insbesondere von 0,15 bis 0,3 Gew.-%.

Eine besonders bevorzugte UV Stabilisierung enthält eine Mischung aus einem pheno¬ lischen Stabilisator, einem Benzotriazol und einer HALS-Verbindung in den oben be¬ schriebenen bevorzugten Mengen.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fach- literatur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001.

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zuneh¬ mendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umsetzung kann bei üblichen Kennzahlen erfol¬ gen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegen¬ über Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponen¬ ten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Kom¬ ponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzahlen über 100 liegen mehr Isocya¬ natgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfah¬ ren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozeß erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) nachein¬ ander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbaukomponenten (a), (b) sowie gege¬ benenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 2800C, vorzugsweise 140 bis 25O0C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granuliert. Die Verarbei¬ tung der erfindungsgemäßen TPU enthaltend die erfindungsgemäßen Weichmacher, die üblicherweise als Granulat oder in Pulverform vorliegen, zu den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabel¬ steckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen erfolgt nach üblichen Verfahren, wie z.B. Spritzguss oder Extrusion. Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren thermoplasti¬ schen Polyurethane, bevorzugt die Folien, Formteile, Schuhsohlen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Wischerblätter, Schläuche, Kabelstecker, Faltenbälge, Schleppkabel, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselemente weisen die eingangs dargestellten Vorteile auf.

Beispiele

Beispiel 1 :

750 g (0,34mol) eines difunktionellen Polyetherols auf der Basis Ethylenoxid und Pro- pylenoxid hergestellt in Blockfahrweise, Molekulargewicht 2100 g/mol, . (BASF Aktien¬ gesellschaft) wurden mit 40,86g Essigsäure (0,68mol, entspricht 100% der stöchio- metrisch benötigten Menge) und 69,47g Essigsäureanhydrid in einen 11 Vierhalskolben eingewogen und mit Stickstoff gespült, um gelösten Sauerstoff zu entfernen. Anschlie¬ ßend wurde unter Stickstoffatmosphäre auf 1600C aufgeheizt und gerührt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1600C wurde der Katalysator (50ppm Zinndioctoat) zu der Lösung gegeben. Nach 8h wurde die überschüssige Essigsäure im Vakuum abdes¬ tilliert. Die Analyse des Endproduktes ergab eine OH-Zahl von 0,5 und eine Säurezahl von 0,02. Der Alkaligehalt ist < 5 ppm.

Beispiel 2: Synthese eines Monols

In einem 6Ol - Druckautoklaven mit Rührwerk, Reaktorheizung und -kühlung, Dosier¬ einrichtungen für feste und flüssige Substanzen und Alkylenoxyde sowie Einrichtungen zur Stickstoffinertisierung und einem Vakuumsystem wurden 10,0 kg Ethanol und 0,50 kg festes Kaliumhydroxyd vorgelegt, unter Rühren das Gemisch mit Stickstoff inertisiert, 2 bar Stickstoffvordruck eingestellt und auf 100°C erwärmt. Anschließend erfolgt die Dosierung eines Alkylenoxydgemisches, bestehend aus 7,70 kg Propylen- oxyd und 23,0 kg Ethylenoxyd. Im Verlaufe der Dosierung wird die Temperatur von 100°C auf 1150C erhöht. Es folgt eine Nachreaktion von 3h bei 115°C.

Am erhaltenen Produkt wurden nachstehende Werte ermittelt:

Hydroxylzahl : 287 mg KOH/g Alkaligehalt: 1 ,11 % KOH

Im oben beschriebenen Druckautoklaven werden 10,0 kg des oben beschriebenen alkalischen Produktes vorgelegt und bei 2 bar Stickstoffvordruck unter Rühren auf 110°C erwärmt. Es wird ein Gemisch von Alkylenoxyden, bestehend aus 13,9 kg Pro- pylenoxyd und 41 ,6 kg Ethylenoxyd dosiert. Während der Dosierung wird die Reakti- onstemperatur auf 115°C erhöht. Es folgt eine Nachreaktion von 2h bei 115°C. Das so erhaltene alkalische Produkt wird mit Wasser hydrolisiert, mit Phosphorsäure neutrali¬ siert, filtriert und vakuumgestrippt. Hydroxylzahl: 55,0 mg KOH/g Säurezahl: 0,033 mg KOH/g pH: 6,28 Wasser: 0,016 % Alkaligehalt: 2,1 mg K/kg

Beispiel 3

750 g (0,735 mol) monofunktionelles Polyetherol aus Beispiel 2 wurden mit 44,15 g Essigsäure (0,735 mol, entspricht 100 % der stöchiometrisch benötigten Menge) und 75,05 g Essigsäureanhydrid (0,735 mol) in einen 1 I Vierhalskolben eingewogen und unter Stickstoffspülung langsam auf 1600C aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Tem¬ peratur von 1600C wurde der Katalysator (50ppm Zinndioctoat) zu der Lösung gege- ben. Nach 7 h wurde die überschüssige Essigsäure im Vakuum abdestilliert. Die an¬ schließende Analyse ergab eine Säurezahl von < 0,1 mg KOH/g und einen OH-Wert von 0,7 mg KOH/g.

Beispiel 4: Synthese eines Weichmachers auf Basis von PO/EO-Polyol

450 g (0,24 mol) eines difunktionellen Polyols mit einer Molmasse von 1840 g/mol und einem EO-PO Verhältnis von 1 :3 (BASF Aktiengesellschaft) wurden mit 28,8 g Essig¬ säure (0,48 mol, entspricht 100 % der stöchiometrisch benötigten Menge) und 49,0 g Essigsäureanhydrid (0,48 mol) in einen 11 Vierhalskolben eingewogen und unter Stick- Stoffspülung langsam auf 16O0C aufgeheizt. Nach dem Erreichen der Temperatur von 1600C wurde der Katalysator (50 ppm Zinndioctoat) zu der Lösung gegeben. Nach 7 h wurde die überschüssige Essigsäure im Vakuum abdestilliert. Die anschließende Ana¬ lyse ergab eine Säurezahl von < 0,1mgKOH/g und einen OH-Wert von 0,7 mg KOH/g.

Beispiel 5

Beispiel 5.1 :

Pluriol® A 131 R, ein Produkt der BASF Aktiengesellschaft, das als erfindungsgemä- ßer Weichmacher Verwendung finden kann. Pluriol® A 131 R ist ein AIIy- gestarteter Methoxyterminierter EO-PO Ether mit einer EO-PO Verhältnis von 2:1.

Beispiel 5.2 Pluriol® A 111 R, ein Produkte der BASF Aktiengesellschaft, das als erfindungsgemä- ße Weichmacher Verwendung finden kann. Pluriol® A 111 R ist ein AIIy- gestarteter Methoxyterminierter EO-PO Ether mit einer EO-PO Verhältnis von 1:1. Die Produkte haben handelsüblich einen Wassergehalt > 0,2 Gew.-% und werden da¬ her vor dem Einsatz getrocknet. Hierbei geht man üblicherweise so vor, dass das Pro¬ dukt unter Stickstoff in einem Rotationsverdampfer auf 140°C erwärmt wird und unter leichtem Durchleiten von Stickstoff solange rotiert wird, bis der Wassergehalt < 0,02 Gew.-% ist.

Beispiel 6-

Ether-TPU Elastollan® 1185 A (Elastogran GmbH) sowie Ester- TPU der Typen Elastollan® 685 A, B85 A und S85 A wurden auf einem Laborextruder mit Breitschlitz¬ düse zu Folien mit einer Stärke von 200 μm verarbeitet.

Aus den TPU Folien wurden kreisrunde Stücke mit einem Durchmesser von 1 ,5 cm ausgeschnitten, gewogen, in einen der in Tabelle 1 beschriebenen Weichmacher ge¬ taucht und bei Raumtemperatur 5 Wochen gelagert. Anschließend wurde der Probe¬ körper entnommen, von anhaftendem Weichmacher gereinigt und erneut gewogen. Die Differenz aus der ersten und der letzten Wägung ist ein Maß für die aufgenommene Weichmachermenge und beschreibt die Verträglichkeit des Weichmachers mit dem TPU.

Tabelle 1 : Löslichkeitsversuche

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ist die Löslichkeit direkt abhängig von EO-Gehalt des Weichmachers. Ein EO-Gehalt < 50 % führt zu einer sehr schlechten Löslichkeit, ein EO-Gehalt von 75 % führt zu einer sehr guten Löslichkeit. Besonders gut ist die Lös¬ lichkeit von Weichmacher aus Beispiel 3. Hier sind die EO und PO Bausteine randomi- siert eingebaut worden.

Beispiel 7: Herstellung eines Ester-TPU

In einen 2I Weißblecheimer wurden 1000 g eines Polyesterols (Lupraphen® 8110, BASF Aktiengesellschaft) auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren 254 g des erfindungsgemäßen Weichmachers 5.1 zugegeben. Danach wurden 79 g 1 ,4-Butandiol und 8 g Elastostab® H 01 (Elastogran GmbH) zugegeben. Nach an¬ schließender Erwärmung der Lösung auf 75 0C wurden 349 g 4,4X-MDI (Methylen- diphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lösung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 1250C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24 h bei 1000C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplat¬ ten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shorehärte von Shore 73A.

Herstellung eines Ether TPU In einen 2I Weißblecheimer wurden 600 g eines Polyetherols (PTHF 1000, BASF Aktiengesellschaft) auf 80°C aufgeheizt. Anschließend wurde unter Rühren 250 g des erfindungsgemäßen Weichmachers 5.1 zugegeben. Danach wurden 72 g 1,4-Butan- diol zugegeben. Nach anschließender Erwärmung der Lösung auf 75 0C wurden 360 g 4,4'-MDI (Methylendiphenyldiisocyanat) zugegeben und so lange gerührt, bis die Lö¬ sung homogen war. Anschließend wurde die Reaktionsmasse in eine flache Schale gegossen und bei 125°C auf einer Heizplatte 10 min getempert. Danach wurde die entstandene Schwarte in einem Heizschrank 24h bei 100°C getempert. Nach dem Granulieren der Gießplatten wurden diese auf einer Spritzgussmaschine zu 2 mm Spritzplatten verarbeitet. Das Produkt hat eine Shorehärte von Shore 66A.

Beispiel 8

300 g Pluriol® A 350E (BASF Aktiengesellschaft) (Methylpolyethylenglykol) wurden mit 111 ,41g 4,4-MDI in einen 500 ml Vierhalskolben eingewogen und auf 900C aufgeheizt und gerührt. Nach vier Stunden wurde der Versuch beendet und das Produkt analy¬ siert. Der NCO-Gehalt betrug 0,200 % freies NCO.

Beispiel 9

Analog Beispiel 7 b wurden zwei Ether TPU hergestellt. Der Weichmacheranteil betrug 20 %. Bei Proben 9 a wurde Weichmacher 5.1 verwendet, bei Probe 9 b wurde Weichmacher 8 verwendet. Nach Herstellung der Schwarte wurden die Produkte gra¬ nuliert.

Beide Produkte werden in einem Laborextruder mit Schlauchdüse zu einem Schlauch verarbeitet. Das Produkt enthaltend Weichmacher aus Beispiel 8 ist dabei sehr schlecht zu verarbeiten. Mitunter ist der Druck im Extruder sehr niedrig, was auf starke Rückspaltung schließen lässt. Dies zeigt auch die Analyse des Isocyanatgehaltes des Granulates nach der Verarbeitung. Der Wert ist bei Probe 9b) mit 0,053 % Rest-NCO fast doppelt so hoch wie bei Probe 9a) (0,032 % Rest-NCO). Das Produkt 9b) zeigt 2 Tage nach Verarbeitung ein starkes Ausblühen, was auf die Bildung oligomerer Urethanes aus den Rückspaltungsprodukten hinweist.