Thermoplastische Polyurethane Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyurethane erhältlich durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (bl) Poly- esterdiolen mit einem Schmelzpunkt größer 150°C, bevorzugt 151°C bis 260°C, besonders bevorzugt 165°C bis 245°C, (b2) Polyether- diolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C, bevorzugt 0°C bis 1490C, und einem Molekular- gewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls (c) Diolen mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sowie Produkte enthaltend die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane.

Thermoplastische Elastomere weisen unabhängig von ihrer chemi- schen Zusammensetzung ein einheitliches Bauprinzip auf. Sie stellen Blockcopolymere dar, bei denen harte Blöcke mit weichen Blöcken in einer Polymerkette verbunden sind. Unter harten Blök- ken sind Polymersegmente zu verstehen, deren Erweichungstempera- tur-Glastemperatur oder Kristallitschmelztemperatur-weit oberhalb der Gebrauchstemperatur liegt. Weiche Blöcke sind Poly- mersegmente mit Erweichungstemperaturen weit unterhalb der Ge- brauchstemperatur, vorzugsweise kleiner 0°C. Die harten Blöcke bilden physikalische Vernetzungen, die während der thermo- plastischen Verarbeitung reversibel gespalten und beim Abkühlen neu gebildet werden können.

Typische Beispiele sind Styrol-Butadien-Blockcopolymere mit har- ten Polystyrol-Blöcken (Glastemperatur ca. 105°C) und weichen Polybutadien-Blöcken (Glastemperatur ca.-90°C) oder thermoplasti- sche Polyurethane (TPU). Letztere Produktgruppe weist als teil- kristalline Hartphase das Umsetzungsprodukt eines org. Diiso- cyanates mit einem niedermolekularen Diol auf und als amorphe Weichphase das Umsetzungsprodukt eines org. Diisocyanates mit einem Polyester-oder Polyetherdiol mit Molekulargewichten von üblicherweise 500 bis 5000 g/mol.

Das Erstarrungsverhalten dieser teilkristallinen Polyurethan- Hartphase ist jedoch sehr variabel und leicht beeinflussbar, wo- bei in aller Regel Verschlechterungen eintreten. Beispielsweise wirkt sich eine Erhöhung der sogenannten Kennzahl (Verhältnis von mol Isocyanat zu Mol OH-gruppenhaltiger Komponenten) in Bereiche von 1, 05 bis 1,20 sehr negativ aus, ebenso wie die Zugabe anderer Polymeren. Auch die gebräuchlichen Herstellverfahren, wie Band-

und Extruderverfahren, führen bei gleicher Rezeptur zu TPU mit deutlich unterschiedlichem Kristallisationsverhalten. Bei allen Verarbeitungsverfahren, sei es Spritzguß oder Extrusion, ist jedoch eine gleichmäßig konstante und rasche Erstarrungsgeschwin- digkeit ein wesentlicher Einflussfaktor auf die gleichmäßige Qualität der Formteile, auf Eigenschaften wie Härte, Festigkeit, Steifigkeit, Wärmeformbeständigkeit, als auch auf die Wirtschaft- lichkeit der Herstellung.

Es existieren vielfältige Bemühungen, dieses nachteilige Verhal- ten der TPU zu kompensieren. Neben dem Zusatz von sogenannten Nukleierungsmitteln, wie z. B. feinteiligem Talkum, wurde auch versucht, durch Zugabe von anderen, rasch kristallisierenden Po- lymeren Verbesserungen zu erzielen. Besonders häufig wurden ther- moplastische, teilkristalline Polyester verwendet und hier vorzugsweise Polybutylenterephthalat wegen seines zu den üblichen TPU-Verarbeitungstemperaturen sehr gut passenden Schmelzbereiches von 220 bis 230°C.

So beschreibt die DE-A 26 46 647 das Compoundieren von fertigen, hochmolekularen Polyestern und hochmolekularen TPU auf Ein-oder Zweischneckenextrudern. Die EP-A 334 186 und DE-A 41 13 891 offenbaren das Compoundieren von hochmolekularen Polyestern und TPU-Monomerkomponenten. DE-A 41 28 274 beschreiben für derartige Verfahren den Zusatz von bis zu 5 % Diisocyanat im Überschuss.

Für eine Verbesserung der Verträglichkeit lehrt EP-A 656 397 die Verwendung eines TPU mit Kennzahlen größer 1.16 und Abmischung mit hochmolekularem Polyester. Diese Verfahren führen zu zweipha- sigen Polymermischungen, wobei die Polyesterkomponente, wenn Mengenanteile größer 50 % vorliegen, Teilchengrößen von 10 bis 50 Rm oder < 5pm bei Verwendung von zusätzlichem Diisocyanat auf- weist. Derartige Formmassen sollen gegenüber einem nicht modifi- ziertem TPU erhöhte Festigkeit, Steifigkeit und Wärmeformbestän- digkeit aufweisen. Sehr nachteilig ist dagegen, dass insbesondere bei Zusatz von Diisocyanat im Überschuss eine deutliche Reduzie- rung der Erstarrungsgeschwindigkeit eintritt.

EP-A 102 115 und EP-A 846 712 beschreiben die Umsetzung von Poly- alkylenterephthalaten mit aliphatischen Polyestern zu Blockcopo- lyester-estern, die ihrerseits dann mit org. Diisocyanaten umge- setzt werden. Die Polykondensation von Terephthalsäuredimethyl- ester, Butandiol und Polyetherdiol sowie die anschließende Umset- zung des Polyesters mit weiterem Polyetherdiol und Diisocyanaten zu einem hochmolekularen Produkt beschreibt WO 99/51656. Nach- teilig bei allen diesen Verfahren sind die langen Reaktionszeiten und die hohen Temperaturen, die leicht zu einer starken Verfär- bung der Formmassen führen.

DE-A 199 39 112 beschreibt den Abbau von harten thermoplastischen Polyurethanen mit niedermolekularen Diolen und die anschließende Umsetzung mit Isocyanaten zur Herstellung von weichen TPU.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es somit, thermoplastische Polyurethane mit einem verbesserten Kristallisationsverhalten der Hartphase sowie einer möglichst konstanten und raschen Erstar- rungsgeschwindigkeit bei der Verarbeitung zu entwickeln.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten thermo- plastischen Polyurethane gelöst werden.

Bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen das Mol- verhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zur Komponente (b2) kleiner 0,2, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,01, beträgt.

Bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane, bei denen die Poly- esterdiole (b1), die bevorzugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol besitzen, die folgende Struktureinheit (I) aufweisen : mit den folgenden Bedeutungen für R1, R2, R3 und X : RI : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, be- sonders bevorzugt mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen R2 : gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere-CH2-CH2-und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-, R3 : gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere-CH2-CH2-und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-,

X : eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30. Der eingangs darge- stellte erfindungsgemäße Schmelzpunkt und/oder das erfindungs- gemäße Molekulargewicht beziehen sich bei dieser bevorzugten Aus- führungsform auf die dargestellte Struktureinheit (I).

Unter dem Ausdruck"Schmelzpunkt"ist in dieser Schrift das Maxi- mum des Schmelzpeaks einer Aufheizkurve zu verstehen, die mit einem handelsüblichen Gerät (z. B. DSC 7/Fa. Perkin-Elmer), bevorzugt DSC-Gerät gemessen und gemäß ISO 11357-3 ausgewertet wurde.

Die in dieser Schrift angegebenen Molekulargewichte stellen die zahlenmittleren Molekulargewichte dar in [g/mol].

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane können bevorzugt dadurch hergestellt werden, dass man (i) einen, bevorzugt hochmolekularen, bevorzugt teil- kristallinen, thermoplastischen Polyester mit einem Diol (c) umsetzt und anschließend (ii) das Umsetzungsprodukt aus (i) enthaltend (bl) Polyester- diol mit einem Schmelzpunkt größer 150°C sowie gegebenen- falls (c) Diol zusammen mit (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C und einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren (c) Diolen mit einem Mole- kulargewicht von 62 bis 500 g/mol mit (a) Isocyanat gege- benenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsmitteln umsetzt.

Bevorzugt ist bei der Umsetzung (ii) das Molverhältnis von den Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 g/mol bis 500 g/mol zu der Komponente (b2) kleiner 0,2, bevorzugt 0,1 bis 0,01.

Während durch den Schritt (i) die Hartphasen durch den im Schritt (i) eingesetzten Polyester für das Endprodukt zur Verfügung ge- stellt werden, erfolgt durch den Einsatz der Komponente (b2) im Schritt (ii) der Aufbau der Weichphasen. Die erfindungsgemäße technische Lehre besteht darin, dass Polyester mit einer ausge- prägten, gut kristallisierenden Hartphasenstruktur bevorzugt in einem Reaktionsextruder aufgeschmolzen und mit einem nieder- molekularen Diol zunächst abgebaut werden zu kürzeren Polyestern mit freien Hydroxylendgruppen. Hierbei bleibt die ursprüngliche hohe Kristallisationstendenz des Polyesters erhalten und kann an- schließend genutzt werden, um bei rasch verlaufender Umsetzung TPU mit den vorteilhaften Eigenschaften zu erhalten, als da sind

hohe Zugfestigkeitswerte, niedrige Abriebswerte und wegen des ho- hen und engen Schmelzbereichs hohe Wärmeformbeständigkeiten und niedrige Druckverformungsreste. Somit werden nach dem erfindungs- gemäßen Verfahren bevorzugt hochmolekulare, teilkristalline, thermoplastische Polyester mit niedermolekularen Diolen (c) unter geeigneten Bedingungen in kurzer Reaktionszeit abgebaut zu schnell kristallisierenden Poly-Esterdiolen (b1), die ihrerseits dann mit anderen Polyesterdiolen und/oder Polyetherdiolen und Diisocyanaten in hochmolekulare Polymerketten eingebunden werden.

Dabei weist der eingesetzte thermoplastische Polyester, d. h. vor der Umsetzung (i) mit dem Diol (c), bevorzugt ein Molekularge- wicht von 15000 g/mol bis 40000 g/mol sowie bevorzugt einen Schmelzpunkt von größer 160°C, besonders bevorzugt von 170°C bis 260°C auf.

Als Ausgangsprodukt, d. h. als Polyester, der in dem Schritt (i) bevorzugt in geschmolzenem Zustand besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 230°C bis 280°C bevorzugt für eine Dauer von 0,1 min bis 4 min, besonders bevorzugt 0,3 min bis 1 min mit dem oder den Diol (en) (c) umgesetzt wird, können allgemein bekannte, bevorzugt hochmolekulare, bevorzugt teilkristalline, thermopla- stische Polyester, beispielsweise in granulierter Form, einge- setzt werden. Geeignete Polyester basieren beispielsweise auf aliphatischen @-Hydroxycarbonsäuren und/oder auf aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Milchsäure und/oder Terephthal- säure sowie aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und/oder aromatischen Dialkoholen, beispielsweise Ethandiol-1,2, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6.

Besonders bevorzugt werden als Polyester eingesetzt : Poly-L- Milchsäure und/oder Polyalkylenterephthalat, beispielsweise Poly- ethylenterephthalat, Polypropylenterephthalat, Polybutylen- terephthalat, insbesondere Polybutylenterephthalat.

Die Herstellung dieser Ester aus den genannten Ausgangsstoffen ist dem Fachmann allgemein bekannt und vielfach beschrieben.

Geeignete Polyester sind zudem kommerziell erhältlich.

Den thermoplastischen Polyester schmilzt man bevorzugt bei einer Temperatur von 180°C bis 270°C auf. Die Umsetzung (i) mit dem Diol (c) führt man bevorzugt bei einer Temperatur von 230 °C bis 280°C, bevorzugt 240°C bis 280°C durch.

Als Diol (c) können in dem Schritt (i) zur Umsetzung mit dem thermoplastischen Polyester und gegebenenfalls im Schritt (ii) allgemein bekannte Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 g/mol eingesetzt werden, beispielsweise. die an späterer Stelle genannten, z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1, 4-Butan- diol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Heptandiol, Oktandiol, bevorzugt Butan-1,4-diol und/oder Ethan-1, 2-diol.

Das Gewichtsverhältnis vom thermoplastischen Polyester zum Diol (c) in dem Schritt (i) beträgt üblicherweise 100 : 1,0 bis 100 : 10, bevorzugt 100 : 1,5 bis 100 : 8,0.

Die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Umsetzungsschritt (i) wird bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, beispielsweise solchen, die an späterer Stelle beschrieben werden, durchgeführt. Bevorzugt werden für diese Umsetzung Katalysatoren auf der Basis von Metallen einge- setzt. Bevorzugt führt man die Umsetzung im Schritt (i) in Gegen- wart von 0,1 bis 2 Gew.-% Katalysatoren, bezogen auf das Gewicht des Diols (c), durch. Die Umsetzung in Gegenwart derartiger Kata- lysatoren ist vorteilhaft, um die Reaktion in der zur Verfügung stehenden kurzen Verweilzeit in dem Reaktor, beispielsweise einem Reaktionsextruder durchführen zu können.

Als Katalysatoren kommen beispielsweise für diesen Umsetzungs- schritt (i) in Frage : Tetrabutylorthotitanat und/oder Zinn- (II)-Dioctoat, bevorzugt Zinn-dioctoat.

Das Polyesterdiol (bl) als Umsetzungsprodukt aus (i) weist bevor- zugt ein Molekulargewicht von 1000 g/mol bis 5000 g/mol auf. Der Schmelzpunkt des Polyesterdiols als Umsetzungsprodukt aus (i) beträgt bevorzugt 150°C bis 260°C, besonders bevorzugt 151°C bis 260°C, insbesondere 165 bis 245°C, d. h. dass das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) im Schritt (i) Verbindungen mit dem genannten Schmelzpunkt enthält, die in dem anschließenden Schritt (ii) eingesetzt werden.

Durch die Umsetzung des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in dem Schritt (i) wird die Polymerkette des Polyesters durch das Diol (c) durch Umesterung gespalten. Das Umsetzungsprodukt des TPU weist deshalb freie Hydroxylendgruppen auf und wird erfindungsgemäß in dem weiteren Schritt (ii) zu dem eigentlichen Produkt, dem TPU, weiterverarbeitet.

Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus dem Schritt (i) in dem Schritt (ii) erfolgt erfindungsgemäß durch Zugabe von (a) Iso- cyanat (a) sowie (b2) Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen

jeweils mit einem Schmelzpunkt kleiner 150°C und einem Molekular- gewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebenenfalls weiteren Diolen (c) mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Kata- lysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zu dem Reaktionsprodukt aus (i). Die Umsetzung von dem Reaktionsprodukt mit dem Isocyanat erfolgt über die in dem Schritt (i) entstandenen Hydroxylend- gruppen. Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 190 bis 250 °C bevorzugt für eine Dauer von 0,5 bis 5 min, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 min, bevorzugt in einem Reaktionsextruder, besonders bevorzugt in dem gleichen Re- aktionsextruder, in dem auch der Schritt (i) durchgeführt wurde.

Beispielsweise kann die Umsetzung des Schrittes (i) in den ersten Gehäusen eines üblichen Reaktionsextruders erfolgen und an späte- rer Stelle, d. h. späteren Gehäusen, nach der Zugabe der Komponen- ten (a) und (b2), die entsprechende Umsetzung des Schrittes (ii) durchgeführt werden. Beispielsweise können die ersten 30 bis 50 % der Länge des Reaktionsextruders für den Schritt (i) verwendet und die restlichen 50 bis 70 % für den Schritt (ii) eingesetzt werden.

Die Umsetzung in dem Schritt (ii) erfolgt bevorzugt bei einem Überschuss der Isocyanatgruppen zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen. Bevorzugt beträgt in der Umsetzung (ii) das Verhältnis der Isocyanatgruppen der zu den Hydroxylgruppen 1 : 1 bis 1, 2 : 1, besonders bevorzugt 1, 02 : 1 bis 1,2. 1.

Bevorzugt führt man die Umsetzungen (i) und (ii) in einem all- gemein bekannten Reaktionsextruder durch. Derartige Reaktions- extruder sind beispielhaft in den Firmenschriften von Werner & Pfleiderer oder in der DE-A 2 302 564 beschrieben.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren derart durchge- führt, dass man in das erste Gehäuse eines Reaktionsextruders mindestens einen thermoplastischen Polyester, z. B. Polybutylen- terephthalat, dosiert und bei Temperaturen bevorzugt zwischen 180°C bis 270°C, bevorzugt 240°C bis 270°C aufschmilzt, in ein nachfolgendes Gehäuse ein Diol (c), z. B. Butandiol, und bevorzugt einen Umesterungskatalysator zugibt, bei Temperaturen zwischen 240°C bis 280°C den Polyester durch das Diol (c) zu Polyesteroli- gomeren mit Hydroxylendgruppen und Molekulargewichten zwischen 1000 bis 5000 g/mol abbaut, in einem nachfolgenden Gehäuse Iso- cyanat (a) und (b2) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 501 bis 8000 g/mol sowie gegebe- nenfalls (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, (d) Katalysatoren und/oder (e) Hilfsstoffe zudosiert und an- schließend bei Temperaturen von 190 bis 250°C den Aufbau zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanen durchführt.

Bevorzugt werden im Schritt (ii) mit Ausnahme der im Umsetzungs- produkt von (i) enthaltenen (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 keine (c) Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500 zugeführt.

Der Reaktionsextruder weist in dem Bereich, in dem der thermo- plastische Polyester geschmolzen wird, bevorzugt neutrale und/ oder rückwärtsfördernde Knetblöcke und Rückförderelemente auf sowie in dem Bereich, in dem der thermoplastische Polyester mit dem Diol umgesetzt wird, bevorzugt Schneckenmischelemente, Zahn- scheiben und/oder Zahnmischelemente in Kombination mit Rückför- derelementen.

Nach dem Reaktionsextruder wird die klare Schmelze üblicherweise mittels einer Zahnradpumpe einer Unterwassergranulierung zuge- führt und granuliert.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane zeigen optisch klare, einphasige Schmelzen, die rasch erstarren und infolge der teilkristallinen Polyesterhartphase schwach opake bis weiß-undurchsichtige Formkörper bilden. Das rasche Erstarrungs- verhalten ist ein entscheidender Vorteil zu bekannten Rezepturen und Herstellverfahren für thermoplastische Polyurethane. Das rasche Erstarrungsverhalten ist so ausgeprägt, dass selbst Pro- dukte mit Härten 50 bis 60 Shore A im Spritzguß mit Zykluszeiten kleiner 35s verarbeitbar sind. Auch in der Extrusion, z. B. bei der Blasfolienherstellung, treten keinerlei TPU-typische Probleme wie Verkleben oder Verblocken der Folien oder Schläuche auf.

Der Anteil des thermoplastischen Polyesters in dem Endprodukt, d. h. dem thermoplastischen Polyurethan, beträgt bevorzugt 5 bis 75 Gew.-%. Besonders bevorzugt stellen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane Produkte der Reaktion eines Gemi- sches enthaltend 10 bis 70 Gew.-% des Umsetzungsproduktes aus (i), 10 bis 80 Gew.-% (b2) und 10 bis 20 Gew.-% (a) dar, wobei die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht des Gemisches enthal- tend (a), (b2), (d), (e) und das Umsetzungsprodukt aus (i) bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethane weisen bevorzugt eine Härte von Shore 45 A bis Shore 78 D, besonders bevorzugt 50 A bis 75 D auf.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyure- thane die folgende Struktureinheit (II) auf :

mit den folgenden Bedeutungen für R1, R2, R3, R4, R5, n, m und X : R1 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein aromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, R2 : gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besondere bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere-CH2-CH2-und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-, R3 : gegebenenfalls verzweigtkettige Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere-CH2-CH2-und/oder -CH2-CH2-CH2-CH2-, R4 : Rest, der sich aus dem Einsatz von Polyetherdiolen und/oder Polyesterdiolen mit jeweils Molekulargewichten zwischen 501 g/mol und 8000 g/mol als (b2) oder aus dem Einsatz von Alkandiolen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ergibt, R5 : Kohlenstoffgerüst mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Alkylengruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen und/oder ein bivalenter aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoff- atomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, X : eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 30, n, m : eine ganze Zahl aus dem Bereich 5 bis 20.

Die Reste R1, R2 und R3 werden durch das Umsetzungsprodukt des thermoplastischen Polyesters mit dem Diol (c) in (i), der Rest R4 durch die Ausgangskomponenten (b2) und gegebenenfalls (c) und der Rest R5 durch das eingesetzte Isocyanat definiert.

Das erfindungsgemäße Produkt des Schrittes (ii), d. h. das TPU, kann extrudiert, abgekühlt und granuliert werden.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPU zu den gewünschten Folien, Fasern, Formteile, Verkleidungen in Automobi- len, Rollen, Dichtungen, Kabelstecker, Faltenbälge, Schläuche, Kabelummantelungen, Schleppkabel, Riemen oder Dämpfungselemente, insbesondere Folien, kann nach üblichen Verfahren erfolgen, wie z. B. Spritzguß, Extrusion, Spinnverfahren oder Sinterverfahren, das auch als Powder-slush-Verfahren bekannt ist.

Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Kompo- nenten (a), (b2), (c), (d) und/oder (e) sollen im Folgenden bei- spielhaft beschrieben werden : a) Als organische Isocyanate (a) werden übliche aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Iso- cyanate, bevorzugt Diioscyanate eingesetzt, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-und/oder Oktamethylendi- isocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1, 5,2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1,4, Pentamethylen-diisocyanat-1,5, Buty- len-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato-3, 3,5-trimethyl-5-isocyana- tomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1, 4- und/ oder 1, 3-Bis (isocyanatomethyl) cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohe- xan-diisocyanat, 1-Methyl-2, 4- und/oder-2, 6-cyclohexan- diisocyanat, 4, 4'-, 2, 4'- und/oder 2,2'-Dicyclohexylmethan- diisocyanat, 2,2'-, 2, 4'- und/oder 4, 4'-Diphenylmethandiiso- cyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2, 4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1, 2-Diphenylethandiiso- cyanat und/oder Phenylendiisocyanat, bevorzugt 2, 2'-, 2, 4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder Hexa- methylendiisocyanat (HDI). b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b2) werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Polyesterdiolen (bl) beispielsweise Polyhydroxylverbindungen, auch als Polyole bezeichnet, mit Molekulargewichten von 501 bis 8000, bevor- zugt 700 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1,8 bis 2,6, bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2, eingesetzt. Unter dem Ausdruck "Funktionalität"ist insbesondere die Anzahl an aktiven Wasserstoffatomen, insbesondere Hydroxylgruppen, zu verste- hen. Bevorzugt setzt man als (b2) Polyesterole und/oder Poly- etherole und/oder Polycarbonatdiole ein, besonders bevorzugt Polyesterdiole, beispielsweise Polycaprolacton, und/oder Polyetherpolyole, bevorzugt Polyetherdiole, beispielsweise solche auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polypropylenglykol, insbesondere Poly- etherole. Besonders bevorzugt werden als (b2) Verbindungen eingesetzt, zu zum Aufbau einer Weichphase im TPU geeignet sind, beispielsweise Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus Ethandiol-1. 2 und Butandiol-1.4, Copoly- ester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus Butan- diol-1. 4 und Hexandiol-1. 6, Polyester basierend auf Adipin- säure und 3-Methyl-Pentandiol-1. 5 und/oder Polytetramethylen- glykol (Polytetrahydrofuran, PTHF), besonders bevorzugt Copolyester basierend auf Adipinsäure und Gemischen aus

Ethandiol-1.2 und Butandiol-1.4 und/oder Polytetramethylen- glykol (PTHF). c) Als Diole (c) können allgemein als Kettenverlängerer bekannte Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2,3, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wobei auch Mischungen der genannten Verbindungen eingesetzt werden können. Beispielhaft seien folgende Verbindungen genannt : Ethan-1, 2-diol, Propan-1,3- diol, Hexan-1,6-diol, Butan-1,4-diol. d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b2) und (bl) beschleu- nigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethyl- cyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N, N'-Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2, 2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester. Abgesehen von der Umsetzung im Schritt (i) werden die Katalysatoren üblicherweise in Mengen von 0, 0001 bis 5 Gew. -Teilen pro 100 Gew. -Teile Polyhydroxyl- verbindung (b) eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren, welche die Abbaureaktion der bevor- zugt hochmolekularen, bevorzugt teilkristallinen, thermo- plastischen Polyester mit der Komponente (c) beschleunigen, sind insbesondere organische Metallverbindungen wie Titan- säureester, z. B. Tetrabutylorthotitanat, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen- (III)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B.

Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinn- dialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinn- diacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. e) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) und (b2) auch übliche Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Flamm- schutzmittel, Antistatika, Keimbildungsmittel, Gleit-und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Sta- bilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorgani- sche und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmitteln sind der Fachliteratur zu entnehmen.

Erfindungsgemäß sind des weiteren Mischungen enthaltend die erfindungsgemäßen thermoplastische Polyurethane sowie mindestens einen weiteren thermoplastischen Werkstoff, beispielsweise Polyolefine, Polyester, Polyamid, Polyoxymethylen, Polystyrol und/oder Styrolcopolymere.

Die erfindungsgemäßen Vorteile sollen anhand der folgenden Beispiele dargestellt werden.

Beispiele Die Herstellung der nachfolgend beschriebenen Beispiele 1 bis 21 wurde auf einem Doppelschneckenextruder Typ ZSK 58 der Firma Werner & Pfleiderer durchgeführt. Die Länge des Extruderver- fahrensteils betrug 12 Gehäuse, die Länge der Gehäuse selbst war der 4-fache Schneckendurchmesser. Der Schneckenaustrag aus dem Extruder wurde mittels einer Zahnradpumpe durchgeführt ; die Granulierung erfolgte in einer üblichen Unterwassergranulier- einrichtung. Das anfallende Granulat wurde dann in einem Wirbel- bett-Trockner bei Temperaturen zwischen 60° bis 100°C und Verweil- zeiten von 5 bis 10 min. auf Wassergehalte < 0,03 % getrocknet und anschließend 15 Std. bei 80°C getempert.

Die Temperaturen des Extrudergehäuses 1 betrug 260°C, der Gehäuse 2-4 250°C, des Gehäuses 5 240°C, der Gehäuse 6-12, einschließlich der Schmelzeaustragseinrichtung, 230°C. Unter diesen Bedingungen resultierte bei einem Durchsatz von ca. 200 kg/h und einer Dreh- zahl von 200 Upm eine Schmelzetemperatur von 220-230°C.

Als teilkristalliner, hochmolekularer Polyester wurde ein handelsübliches Polybutylenterephthalat (Ultradur (E) B 4500/ BASF Aktiengesellschaft) verwendet, als niedermolekulares Diol zum Abbau des hochmolekularen PBT Butandiol-1, 4 und als aromatisches Diisocyanat 4, 4'-Diisocyanatodiphenylmethan (MDI).

Die verwendeten Polydiole (PDO) sind in Tabelle 1 beschrieben und charakterisiert.

Tabelle 1 :

Zahlen-OH-Zahl Bezeich-mittel. Zusammensetzung nung Mol.-Gewicht Mn (g/mol) (mg KOH/1 g) Polyester aus Adipinsäure, PDO 1 Ethylenglykol und Butan-2000 56.1 diol-1.4 (Molverhältnis 1 : 1) Polyester aus Adipinsäure, PDO 2 Butandiol-1.4 und Hexan-2000 56.1 diol-1.6 (Molverhältnis 2 : 1) Polyester aus Adipinsäure PDO 3..- 2000 56.1 und 3-Methyl-Pentandiol-1. 5 Polyetherdiol auf Basis PD0 4 1000 112.2 Polytetramethylenglykol Im Beispiel 1 wird der Abbau des Ultradur B 4500 durch Butan- diol-1.4 beschrieben und die Abbauprodukte charakterisiert.

In das Gehäuse 1 des Doppelschneckenextruders wurde kontinuier- lich UltradurOO-Granulat dosiert, in das Gehäuse 3 Butandiol-1. 4 zusammen mit Zinn-dioctoat als Katalysator zur Beschleunigung des Abbaues und aus dem geöffneten Gehäuse 5 Schmelzeproben entnom- men. Die Verweilzeit der Schmelze (Gehäuse 1-5) betrug ca. 44 Sekunden.

Tabelle 2 : ULTRADUR B 4500 Butandiol-1.4 Zinn-dioctoat Proben-Nr. kg/h kg/h g/h 1 40 0 0 2 40 1. 20 4. 0 3 40 1. 80 4. 0 4 40 2. 40 4. 0 Zur Bestimmung von nicht umgesetztem Butandiol-1.4 wurde je 10 g Schmelzeprobe nach Pulverisierung in 30 g Isopropanol suspendiert und 48 Std. bei Raumtemperatur zur vollständigen Extraktion des Butandiols gerührt. In der Isopropanollösung wurde Butandiol gas- chromatographisch bestimmt. Der unlösliche Anteil wurde abfil- triert, mit Isopropanol gewaschen und mehrere Stunden bei 100°C

vollständig getrocknet. Von diesen extrahierten Proben wurden folgende Bestimmungen durchgeführt : Viskositätszahl VZ : Lösungsviskosität (ml/g) einer 0, 5% igen Lösung in Phenol/Chlorbenzol (1 : 1) bei 25°C, gemessen mit einem Ubbelohde-Viskosimeter Endgruppenanalyse : Auflösung in Dichlorbenzol bei 190°C, Umset- zung mit Essigsäureanhydrid und Titration mit 0, 1 nNaOH-Lösung GPC-Analyse : Elutionsmittel Hexafluorisopropanol + 0,5 % Tri-fluoressigsäure-Kaliumsalz, Kalibrierung mit eng verteilten PMMA-Standards Tabelle 3 : Gehalt an Viskosi- nicht um-tätszahl Endgruppen-Werte Proben- gesetztem VZ Nr. Hydroxyl Säure aus End-aus Butandiol (Gew.-96) (ml/g) mmol/kg mmol/kg gruppen GPC 1-101 60.6 32. 1 21600 16800 2 0.29 26.7 485 16.0 4000 3700 3 0.75 19.6 675 17. 8 2900 2700 4 0.85 16.0 848 21.4 2300 2200 Aus den Werten der Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das hochmolekulare Polybutylen- terephthalat innerhalb der kurzen Verweilzeit zu Polyesterketten mit im wesentlichen Hydroxyl-Endgruppen und Mn-Werten von 2000 bis 4000 abgebaut werden kann.

In den nachfolgenden Beispielen 2 bis 4 wird beschrieben, wie die Proben Nr. 2,3 und 4 erfindungsgemäß weiter umgesetzt werden, indem im Gehäuse 5 des Doppelschneckenextruders Polyesterdiol, MDI und Zinn-dioctoat zugesetzt werden.

Tabelle 4 :

Zinn-dioctoat Poly- Bei- Ultra- Butan- ester- Movler- dur# Gehäuse Gehäusediol MDI spiel- B 4500 diol Gehäuse Gehäuse diol spiel- diol diol Nr. 3 5 PD02 MDI / (BD0+PD02) kg/h kg/h g/h g/h kg/h kg/h 2 40 1.20 4.0 4.0 128.7 20.80 1.07 3 40 1.80 4.0 4.0 128.7 22.58 1.07 4 40 2.40 14.0 4.0 128.7 24.36 1.07 5 40--4. 0 128. 7 17.23 1.07 BDO = Butandiol Beim nicht erfindungsgemäßen Beispiel 5 wurde Ultradur B 4500 ohne Abbau durch Butandiol, aber sonst gleichen Reaktions- bedingungen mit PDO 2 und MDI umgesetzt. Im Gegensatz zu den optisch klaren und einphasigen Schmelzen aus den Beispielen 2 bis 4 war die Schmelze gemäß Beispiel 5 opak-weiß, undurchsichtig und zweiphasig. Bereits nach wenigen Minuten Laufzeit trat in der Unterwassergranuliereinrichtung Verklumpung der extrem klebrigen Granulatkörner auf und der Versuch musste abgebrochen werden. Das bis dahin angefallene Produkt war im Spritzguß nicht verarbeit- bar. Zu vergleichenden Messungen wurden bei ca. 190-200°C 2 mm dicke Prüfplatten gepresst.

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurden die Ver- suchsprodukte in üblicher Weise im Spritzguß zu Prüfkörpern ver- arbeitet, die vor der Prüfung 20 Std. bei 100°C getempert wurden.

Die Prüfungen wurden nach folgenden Bedingungen durchgeführt :

Härte : Shore A oder Shore D, gemessen nach DIN 53505 ZF : Zugfestigkeit (MPa), gemessen nach DIN 53504 RF : Reißdehnung (%), gemessen nach DIN 53504 WRF : Weiterreißfestigkeit (N/mm), gemessen nach DIN 53515 Abrieb : Abrieb (mm3), gemessen nach DIN 53516 DSC-Werte : Gemessen mit einem DSC 7-Gerät der Fa. Perkin- Elmer und ausgewertet nach ISO 11357-3 ; Heiz-bzw. Kühlgeschwindigkeiten : 20 °K/min.

TM : Schmelzpeakmaximum (°C) aus der 2. Aufheiz- Kurve Tu"" : Kristallisationspeakmaximum (°C) aus der Abkühlkurve Diese Bedingungen gelten für die Beispiele 2 bis 5 wie auch für alle nachfolgenden Beispiele.

Tabelle 5 : DSC-Werte Beispiel-Nr. Härte ZF RD WRF Abrieb VZ Tu TKmax 2 67 A 19 850 41 57 329 209 165 3 71 A 23 880 50 47 328 196 134 4 73 A 25 840 51 47 337 186 119 5 58 A 8 800 10 > 500 222 212 159 Die Werte der erfindungsgemäßen Versuchsprodukte (Beispiele 2-4) zeigen ein hervorragendes Eigenschaftsniveau, insbesondere bezüg- lich des Erstarrungsverhaltens im Spritzguß.

Die Werte des nicht erfindungsgemäßen Beispiels 5 zeigen, dass es sich lediglich um eine physikalische Mischung eines hochmolekula- ren PBT mit einer hochmolekularen Poly-urethanweichphase handelt, woraus neben der extremen Klebrigkeit auch die niedrige Zug- festigkeit, niedrige Weiterreißfestigkeit und der extrem hohe Abrieb resultieren.

In den nachfolgenden Beispielen 6 bis 9 soll gezeigt werden, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte im Härtebe- reich Shore 44 D bis 75 D hergestellt werden können.

Tabelle 6 :

Ultra Zinn-dioctoat Poly- Molver- Bei-. Butan-ester-MDI spiel-diol Gehäuse Gehäuse diol B 4500 3 5 MDI Nr. PD02 kg/h kg/h g/h g/h kg/h kg/h 6 65.7 3.30 4.0 4.0 56.0 17. 1 1. 06 7 75. 0 4.50 4.0 4.0 43.7 19. 0 1. 06 8 87. 0 5. 22 4. 0 4. 0 30. 60 19. 43 1.06 9 99. 0 5. 94 4. 0 4. 0 19. 40 20. 06 1.06 Zusätzlich zu den in Tabelle 6 genannten Stoffen wurde in das Gehäuse 8 des Doppelschneckenextruders über ein seitlich an- gebrachtes Schneckendosiergerät 1.45 kg/h einer Pulvermischung, bestehend aus 25 % eines feinteiligen Talkums (Talkum IT extra/ Fa. Omya), 25 % eines Antioxidans (Irganox# 1010/Fa. Ciba- Geigy) und 50 % eines Gleit-und Entformungshilfsmittels (Uniwax 1760/Fa. Uniqema), zugegeben. Der Gesamtdurchsatz betrug dann 144-146 kg/h.

Tabelle 7: DSC-Werte Beispiel-Nr. Härte ZF RD WRF Abrieb VZ TM Tkmax 6 44 D 32 590 112 15 271 190 140 7 54 D 38 410 151 18 249 189 142 8 66 D 49 440 183 16 241 183 150 9 75 D 45 430 251 20 229 195 155 In den nachfolgenden Beispielen 10 bis 17 soll gezeigt werden, das nach dem erfindungsgemä#en<BR> Verfahren Produkte im Hÿrtebereich Shore 50 A bis 80 A hergestellt werden können.<BR> <P>Tabelle 8: Ultradur# Butan- Zinn-dioctoat Polyester- MDI Molverhältnis Beispiel -Nr. B 4500 diol Gehäuse 3 Gehäuse 5 diol PD01 MDI / (BD0+PD01) kg/h kg/h g/h G/h kg/h kg/h 10 20.0 1.20 4.0 4.0 146.9 24.24 1.116 11 27.0 1.62 4.0 4.0 139.3 24.48 1.116 12 33.0 1.98 4.0 4.0 132.7 24.66 1.116 13 40.0 2.40 4.0 4.0 125.0 24.90 1.116 Tabelle 9: Beispiel-Nr. Ultradur# Butan- Zinn-dioctoat Polyester- Polyester- Molverhältnis MDI B 4500 diol Gehäuse 3 Gehäuse 5 diol PD0 2 diol PD0 3 MDI / kg/h kg/h g/h g/h kg/h kg/h kg/h (BD0+PD02+PD02) 14 22.0 1.10 4.0 4.0 118.2 29.5 23.05 1.07 15 27.5 1.38 4.0 4.0 114.1 28.5 23.20 1.07 16 33.0 1.65 4.0 4.0 109.2 27.3 23.18 1.07 17 36.5 1.86 4.0 4.0 106.4 26.6 23.33 1.07 Zusätzlich zu den in Tabelle 8 und 9 genannten Stoffen wurde in das Gehäuse 8 des Doppelschnecken-<BR> extruders 2.00 kg/h einer Pulvermischung eingebracht, die bereits bei den Beispielen 6 bis 9 be-<BR> schrieben wurde.

Tabelle 10: DSC-Werte Beispiel-Nr. Härte ZF RD WRF Abrieb VZ TM Tkmax 10 57 A 23 880 41 36 461 200 155 11 65 A 25 820 46 35 476 195 140 12 71 A 23 850 53 33 472 200 150 13 77 A 31 860 62 35 458 197 144 14 52 A 19 1240 24 104 387 195 139 15 56 A 18 1330 31 82 354 198 145 16 65 A 26 1060 37 68 361 201 153 17 69 A 28 1080 41 68 348 197 155 Die Produkte gemä# der Beispiele 10 bis 17 zeigen neben guten mechanischen Eigenschaften ein aus-<BR> geprägtes und seghr gutes Erstarrungs- und Kristallisationsverhalten, das sich auf das Verarbeitungs-<BR> verhalten im Spritzgu# und in der Extrusion sehr positiv auswirkt, wie nachfolgend noch gezeigt<BR> werden soll.<BR> <P>Die Beispiele 14 bis 17 belegen, dass auch Mischungen von Polyesterdiolen mit unterschiedlicher<BR> chemischer Struktur in dem Erfindungsgemä#en Verfahrern verwendet werden können. dies ist manchmal von<BR> Bedeutung, um beim Lagern der Produkte eine Nachkristallisation der ursprünglich amorphoen Polyurethan-<BR> weichphase und damit eine Nachhärtung zu unterdrücken.

Neben Polyesterdiolen könbnen auchy Polyetherdiole oder Mischungen Polyesterdiol/Polyetherdiol in dem<BR> erfindungsgemä#en Verfahren eingesetzt werden, wie an den Beispielen 18 bis 20 erläutert werden soll.<BR> <P>Tabelle 11: Ultradur# Zinn-dioctoat Polyester- Butandiol MDI Molverhältnis Beispiel-Nr. B 4500 Gehäuse 3 Gehäuse 5 diol PD04 MDI / (BD0_PD04) kg/h kg/h g/h g/h kg/h kg/h 18 34.0 2.76 4.0 4.0 118.2 39.48 1.06 19 50.0 4.02 4.0 4.0 101.6 38.79 1.06 20 70.0 5.64 4.0 4.0 80.74 38.02 1.06 Zusäzlich zu den in Tabelle 11 genannten Stoffen wurde in das Gehäuse 8 des Doppelschnecken-extruders<BR> 2.00 kg/h einer Pulvermischung eingebracht, wie sie bei den Beispielen 6 bis 9 beschrieben wurde.<BR> <P>Tabelle 12: DSC-Werte Beispiel-Nr. Härgte ZF RD WRF Abrieb VZ TM Tkmax 18 70 A 40 710 38 30 1603 178 71 19 80 A 43 610 64 27 1282 176 75 20 90 A 50 470 74 30 640 180 80 Im nachfolgenden Beispiel 21 soll gezeigt werden, dass ein handelsübliches Polyethylenterephthalat<BR> (Polyestertype RT 51 / Fa. Kosa) nach dem erfindungsgemä#en Verfahren umgesetzt werden kann.<BR> <P>Tabelle 13: PET Butan- Zinn-dioctoat Polyester- Polyester- MDI Molverhältnis MDI / RT 51 diol Gehäuse 3 Gehäuse 5 diol PD0 2 diol PD0 3 Beispiel-Nr. (BD0+PD0 2 + PD0 3) kg/h kg/h g/h g/h kg/h kg/h kg/h 21 36.5 2.92 12.0 4.0 105.4 26.3 25.33 1.03 Wegen des höheren Schmelzbereiches von Polyethylenterephthalat wurde das Temperaturprofil des Doppel-<BR> schneckenextruders in folgender Weise verändert:<BR> Gehäuse 1 bis 4 : 270°C<BR> Gehäuse 5 : 260°C<BR> Gehäuse 6 bis 12 : 250°C<BR> Schmelzeaustragseinrichtung : 230°C<BR> Zusätzlich zu den in Tabelle 13 genannten Stoffen wurde in das Gehäuse 8 des Doppelschnecken-extruders<BR> 2.00 kg/h eienr Pulvermischung eingebracht, wie sie bei den Beispielen 6 bis 9 beschrieben wurde.

Tabelle 14: DSC-Werte Beispiel-Nr. Härte ZF RD WRF Abrieb VZ TM Tkmax 21 68 A 15 960 24 120 230 238 196 In den nachfolgenden Beispielen 22 bis 24 soll gezeigt werden, dass ein aliphatisches Diisocyanat-<BR> Hexamethylendiisocyanat-1.6 (HDI) - nachy dem erfindungsgemä#en Verfahren umgesetzt werden kann.<BR> <P>Tabelle 15: Ultradur# Zinn-dioctoat Polyester- Butandiol HDI Molverhältnis Beispiel-Nr. B 4500 Gehäuse 3 Gehäuse 5 diol PD02 HDI / (BD0+PD02) . kg/h kg/h g/h g/h kg/h kg/h 22 37.5 2.25 4.0 12.0 95.8 12.38 1.01 23 45.0 2.70 4.0 12.0 87.7 12.53 1.01 24 52.5 3.15 4.0 12.0 79.5 12.69 1.01 Tabelle 16: DSC-Werte Beispiel-Nr. Härte ZF RD WRF Abrieb VZ TM Tkmax 22 79 A 13 950 41 100 150 179 71 23 84 A 15 880 50 52 163 179 68 24 89 A 19 820 60 41 148 182 63

Die vorliegenden Beispiele 2 bis 24 zeigen, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Blockcopolymere hergestellt werden können, die sich von den handelsüblichen thermoplastischen Poly- urethanen dadurch unterscheiden, dass das übliche Hartphasenseg- ment, bestehend aus Butandiol/MDI-Einheiten, ausgetauscht wurde gegen teilkristalline, rasch kristallisierende, harte Polyester- segmente.

Es können Produkte hergestellt werden, die einen Härtebereich von Shore 50 A bis Shore 75 D überstreichen und dabei elastomeres Verhalten aufweisen, insbesondere auch die vorteilhaften Eigen- schaften der handelsüblichen, thermoplastischen Polyurethane wie z. B. hohe Festigkeiten in Kombination mit hoher Reißdehnung, hohe Weiterreißfestigkeiten und hohe Abriebsbeständigkeiten.

Der Vorteil gegenüber den handelsüblichen thermoplastischen Poly- urethanen beruht jedoch auf dem engen Schmelzbereich und der Kri- stallisationstendenz der teilkristallinen Polyesterhartphase, so dass eine problemlose und rasche Verarbeitung im Spritzguß und in der Extrusion gegeben ist, auch wenn es sich um sehr weiche Produkte im Härtebereich Shore 50 A bis Shore 75 A handelt.

Diese vorteilhaften Verarbeitungseigenschaften sollen in den nachfolgenden Beispielen 25 bis 26 erläutert werden.

In der Schrift DE-A 199 39 112 werden thermoplastische Polyure- thane im Härtebereich Shore 50 A bis 75 A beschrieben. Die Versuchsprodukte gemäß Beispiel 9,10 und 11 der DE-A 199 39 112 basieren auf Polyesterdiol PDO 1 wie die Produkte gemäß Beispiel 10,11 und 12 der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 17 : DEA 199 39 112 Härte Beispiel 9 73 A Beispiel 10 66 A Beispiel 11 58 A Erfindungsgemäß Beispiel 10 57 A Beispiel 11 65 A Beispiel 12 71 A

Beispiel 25-Verarbeitbarkeit im Spritzguß Die in Tabelle 15 erwähnten Produkte wurden auf einer Spritzguß- maschine, Typ ES 330/125 der Fa. Engel, unter optimierten Bedin- gungen zu einer Rundscheibe mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Dicke von 2 mm verarbeitet. Optimierte Bedingungen bedeu- ten, dass für jedes einzelne Produkt die Einspritzbedingungen, das Temperaturprofil des Spritz-Aggregates. und des Heißkanals sowie die Werkzeugoberflächentemperaturen solange variiert und optimiert wurden, bis eine homogene, plane Rundscheibe mit guter Entformbarkeit und Formstabilität resultierte. Die nach einem solchen Verfahren ermittelten Zykluszeiten stellen einen guten Vergleichsmaßstab für die Beurteilung der Verarbeitbarkeit dar, wobei kürzere Zykluszeiten positiv zu beurteilen sind.

Tabelle 18 : DEA 199 39 112 Erfindungsgemäß Beispiele Beispiele 11 10 9 10 11 12 Härte (Shore) 58 A 66 A 73 A 57 A 65 A 71 A Zykluszeit (Sek.) 100 90 75 45 40 35 Beispiel 26-Verarbeitbarkeit in der Extrusion (Blasfolien- herstellung) Auf einer Laboranlage der Fa. Brabender mit Aufschmelzextruder, Blasfolienkopf und Abzugsvorrichtung wurden die in Tabelle 15 be- schriebenen Produkte zu Blasfolien verarbeitet. Nach entsprechen- der Optimierung des Extrudertemperaturprofils, der Ringspalt- breite des Blasfolienkopfes, der Blasluftmenge und der Abzugs- geschwindigkeit konnten in allen Fällen einwandfreie Blasfolien hergestellt und aufgewickelt werden. Im Falle der Produkte gemäß DE-A 199 39 112 verklebten die glasklaren Blasfolien beim Aufwik- keln jedoch so stark miteinander, dass die Spule zu einem späte- ren Zeitpunkt nicht mehr ohne Zerstörung der Folie abgewickelt werden konnte. Wegen der starken Verklebung war der Folien- schlauch auch nicht mehr aufblasbar.

Die erfindungsgemäßen Produkte dagegen ergaben leicht opake Fo- lienschläuche ohne jegliche Verklebungsneigung. Die Spulen waren zu einem späten Zeitpunkt jederzeit gut abwickelbar, der Folien- schlauch selbst problemlos aufblasbar. Zwischen den einzelnen Härteabstufungen waren keine Unterschiede im Hinblick auf Verkle- bungstendenzen zu erkennen.