Beschreibung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Siebdruckpaste für die Dekoration von Glas. Ferner bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Herstellung davon, auf ein Substrat, bedruckt mit der thermoplastischen Siebdruckpaste, auf das Herstellungsverfahren der thermoplastischen Siedruckpaste und des mit der

thermoplastischen Siebdruckpaste bedruckten Substrats und auf die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Siebdruckpaste.

Stand der Technik Im Stand der Technik gibt es eine Fülle an Dokumenten, die thermoplastische

Siebdruckfarben beschreiben.

Die US 6,077,563 beschreibt ein Verfahren zum Dekorieren eines Substrats, umfassend: Bereitstellen einer hitzehärtbaren Beschichtungszusammensetzung, die ein reaktives polymeres Bindemittel und von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% eines kristallinen Vernetzungsmittels umfasst, wobei die Beschichtungszusammensetzung im

Wesentlichen frei von Verdünnungsmitteln ist; Erwärmen der

Beschichtungszusammensetzung auf eine erste Temperatur unterhalb einer

Härtungstemperatur der Beschichtungszusammensetzung, bei der die

Beschichtungszusammensetzung flüssig ist und das kristalline Vernetzungsmittel im Wesentlichen inaktiv ist; Aufbringen der erwärmten Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat, wobei die aufgebrachte Beschichtungszusammensetzung ausreichend abgekühlt wird, damit sie wenigstens teilweise aushärtet; und Erwärmen der

aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf eine zweite Temperatur oberhalb der ersten Temperatur für eine ausreichende Zeitspanne, um das kristalline

Vernetzungsmittel zu aktivieren und um die Beschichtungszusammensetzung zu kühlen.

Das reaktive polymere Bindemittel umfasst wenigstens ein Harz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Acrylharze, Epoxide, Polyester und Urethane umfasst. Das kristalline Vernetzungsmittel umfasst wenigstens ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Tetramethoxymethylglycoluril und Isocyanurate umfasst. Die angegebenen

Vernetzungsmittel weisen hohe Schmelzpunkte auf. Demzufolge werden die

Substanzen in einem Temperaturbereich von 80 bis etwa 130 °C erhitzt, bei dem sie flüssig werden und mittels Siebdruck appliziert werden können. Die Härtung der abgekühlten Schicht erfolgt in einem Temperaturbereich von 170°C-240°C.

Die EP 0 604 815 A2 beschreibt ein thermoplastisches Siebdruckverfahren auf Basis einer Mischung von Epoxidharzen und eines Härtemittels. Als Epoxidharze werden

Harze auf Basis von Bisphenol A eingesetzt. Die Verwendung von Bisphenol A wird als kritisch angesehen, da Bisphenol A vermutlich Auswirkungen auf die Fruchtbarkeit hat. Im Bereich der Lebensmittelindustrie ist der Grenzwert für BPA erneut deutlich nach unten gesenkt worden. In der US 5,549,929 wird ein Verfahren zum Dekorieren eines Substrats beschrieben, das die folgenden Schritte umfasst:

A. Bereitstellen einer Beschichtungszusammensetzung, umfassend

I. ) ein polymeres Bindemittel, das ein hydroxyfunktionelles Material (I) und einen Vernetzer umfasst, wobei das polymere Bindemittel von etwa 20% bis etwa 80 Gew.-% des genannten hydroxyfunktionellen Materials ausmacht;

II. ) wenigstens einen kristallinen Reaktivverdünner (III), wobei der kristalline

Reaktivverdünner ein kristallines Material umfasst, das eine chemisch kovalente Bindung zu wenigstens einem des hydroxyfunktionellen

Materials oder des Vernetzers bilden kann,

B. Erwärmen der Beschichtungszusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 70 °C bis etwa 160 °C,

C. Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat mittels Siebdruck, um wenigstens einen Abschnitt des Substrats zu bedrucken;

D. Abkühlen der genannten aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung, um die Beschichtungszusammensetzung zu verfestigen und

E. Erwärmen der Beschichtungszusammensetzung auf eine Temperatur von etwa 150 °C bis auf etwa 250 °C, um die Beschichtungszusammensetzung zu härten.

Bei der Beschreibung der Beispiele wird als kristalliner Reaktivverdünner hydriertes Bisphenol A genannt.

Die WO 2005/012199 A1 offenbart eine härtbare Zusammensetzung, die wenigstens ein härtbares organisches Bindemittel und eine Vielzahl an Teilchen umfasst, die bei oder unterhalb einer ersten Temperatur starr sind und bei einer zweiten Temperatur bei oder unterhalb der Temperatur, an der der Binder härtet, erweichen. Als härtbares

organisches Bindemittel wird polyepoxyfunktionelles reaktives Harz genannt.

Und schließlich beschreibt die US 6,214,414 ein Verfahren zur Beschichtung eines keramischen Substrats (Glas) mittels plastischen Siebdruck, wobei mehrere Schichten gedruckt werden. Jede der Beschichtungszusammensetzungen umfasst

-ein organisches Harz, welches polyhydroxyfunktionell, polyepoxyfunktionell oder beides davon ist,

-ein reaktives Wachs -Pigment und -ein blockiertes Polyisocyanat, wobei die Beschichtungszusammensetzung von wenigstens einer Beschichtung einer Schicht im Wesentlichen frei ist von einem aminofunktionellen Härtungsmittel und die

Beschichtungszusammensetzung von wenigstens einer Beschichtung einer anderen Schicht ein aminofunktionelles Härtungsmittel umfasst, um die pigmentierten

Beschichtungszusammensetzungen zu vernetzen. Die Temperaturen für das Aushärten betragen 150 °C bis 200 °C.

US5202162 beschreibt einen thermoplastischen Siebdruck auf Basis eines Ethylen- Homopolymers, eines Copolymers auf Basis Ethylen und einem ethylenisch

ungesättigten Polymer. US3872044 beschreibt ebenfalls einen thermoplastischen Siebdruck auf Basis eines Polyamidharzes, Weichmacher und Pigment. In den

Verfahren beider genannter Dokumente findet keine thermische Vernetzung statt.

In jüngerer Zeit gibt es ein wachsendes Bestreben an der Entwicklung von Polymeren auf Basis nachwachsender Rohstoffe. Diese Polymere werden auch als Biopolymere bezeichnet. Der ökologischen Verträglichkeit der Produkte wird eine hohe

Aufmerksamkeit geschenkt, insbesondere im Hinblick auf die Nachhaltigkeit.

Aufgabe

Aufgabe der Erfindung ist es, eine umweltfreundliche thermoplastische Siebdruckpaste bereitzustellen, welche einfach herzustellen und darüber hinaus auch kostengünstig ist. Auch sollte die thermoplastische Siebdruckpaste nach dem Aufbringen auf ein Substrat sofort erstarren, so dass ein Aufbringen einer weiteren Farbe möglich ist. Detaillierte Beschreibung der Erfindung Diese Aufgabe konnte überraschend durch die Bereitstellung einer thermoplastischen Siebdruckpaste, die

- ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Polyester,

- ein oder mehrere blockierte Polyisocyanate,

- Pigmente, und

- Additive umfasst, und

dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schmelz- bzw. Erweichungsbereich der thermoplastischen Siebdruckpaste bei Temperaturen von unter 90 °C liegt und dass die Paste frei von Bisphenol-A ist und frei von weiteren an der Polymerisation selbst unmittelbar beteiligten Substanzen, gelöst werden.

Unter Stoffen, die an dem Polymerisationsprozess selbst unmittelbar beteiligt sind, versteht man beispielsweise Stoffe, die die Viskosität vermindern, d.h. sogenannte Reaktivverdünner. Als Reaktivverdünner werden mono-, bi- oder polyfunktionelle Monomere oder Oligomere mit geringer Viskosität verwendet. Daneben sind auch Vernetzungsmittel bzw. Quervernetzungsmittel Stoffe, die an dem

Polymerisationsprozess selbst unmittelbar beteiligt sind. Im Stand der Technik gibt es eine Fülle an Dokumenten über Reaktivverdünner und Vernetzungsmittel, auf die der Fachmann Zugriff hat. Es hat sich herausgestellt, dass der Polymerisationsvorgang ohne weiteren an der Polymerisation selbst unmittelbar beteiligten Substanzen, d.h. ohne Reaktivverdünner und ohne Vernetzungsmittel bzw. Quervernetzungsmittel, Polymere mit besonders wünschenswerten Eigenschaften in Verbindung mit Pigmenten in Bezug auf die Farbgebung der aufgedruckten Paste auf dem Substrat ergibt. Auch hat diese

Vorgehensweise einen ökologischen Hintergrund, nämlich eine Einsparung unnötiger chemischer Zusatzmittel, wodurch man sich auf die wenigen unbedingt erforderlichen chemischen Ausgangstoffe beschränken kann und dennoch durchaus wertvolle Ergebnisse erzielt.

Die einzelnen Komponenten in der thermoplastischen Siebdruckpaste liegen im folgenden Gew.-%-Bereich vor:

ein oder mehrere hydroxyfunktionelle Polyester: 20-80 Gew.-%,

ein oder mehrere blockierte Polyisocyanate: 10-50 Gew.-%,

Pigmente 5-40 Gew.-%,

Additive, jeweils 0-10 Gew.-%.

Bevorzugt werden hydroxyfunktionelle Polyester in einem Bereich von 30-75 Gew.-%, stärker bevorzugt in einem Bereich von 35-70 Gew.-% und noch stärker bevorzugt in einem Bereich von 40-65 Gew.-% eingesetzt. Blockierte Polyisocyanate werden bevorzugt in einem Bereich von 15-40 Gew.-% und stärker bevorzugt in einem Bereich von 20-30 Gew.-% eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn hydroxyfunktionelle Polyester in einem Bereich von 40-65 Gew.-% und blockierte Polyisocyanate in einem Bereich von 20-30 Gew.-% vorliegen.

Die ein oder mehreren hydroxyfunktionellen Polyester sind Verbindungen, die aus nachwachsenden Rohstoffen hergestellt wurden. Dazu gehören Verbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Rizinusöl, Zucker, Glycerin, Traubenkernöl, Erdnussöl, Sesamöl, Rapsöl, Walnussöl, Weizenkeimöl, Makadamianussöl, Tapiokaöl, Baumwollsaatöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Mais und Maisöl. Bevorzugt ist es, dass die ein oder mehreren hydroxyfunktionellen Polyester auf Sebacinsäure und Bernsteinsäure und Butandiolen, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol und 2,3-Butandiol; Propandiolen wie 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol; und zyklischen Diolen, wie 1 ,4- Cyclohexandimethanol; Pentandiolen, wie 1 ,5-Pentandiol und Hexandiolen, wie 1 ,6- Hexandiol, basieren. Die ein oder mehreren blockierten Polyisocyanate sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus HDI, IPDI, PDI, TDI, MDI und CHDI besteht.

Als Blockierungsmittel dienen beispielsweise Triazole, Diethylmalonat, Caprolactame, Dimethylpyrazol, Diisopropylamin, Methyl ethylketoxim oder andere Oxime. Besonders bevorzugt ist es, wenn die ein oder mehreren hydroxyfunktionellen Polyester auf Sebacinsäure und 1 ,4-Butandiol basieren und die ein oder mehreren blockierten Polyisocyanate auf HDI basieren.

Die thermoplastische Siebdruckpaste kann zusätzlich weitere Additive enthalten, um Eigenschaften wie Verlauf, chemische und mechanische Resistenz zu verbessern oder um die Erichsen-Härte zu erhöhen. Dazu zählen Additive, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Haftvermittlern, Verlaufsmitteln, Rheologiemitteln,

Entschäumern, Antikocheradditiven, Dispergieradditiven, Harzen,

Thixotropierungsmitteln, Polyisocyanaten unterschiedlichen Typs, gegebenenfalls unblockiert, besteht.

Die Additive sind in einer Menge von 0-10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siebdruckpaste, vorhanden. Als Pigmente können gängige anorganische oder organische Pigmente eingesetzt werden. Die Pigmente liegen je nach gewünschten Farbton in einer Menge von 5-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siebdruckpaste, vor. Durch die

Verwendung von organischen und/oder anorganischen Pigmenten sind die

verschiedensten Farbtöne möglich.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Substrat, das mit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Siebdruckpaste bedruckt ist. Das Substrat ist vorzugsweise ein Glas, aber auch andere Gegenstände wie Porzellan, Keramik oder Tonartikel können mit der erfindungsgemäßen thermoplastischen

Siebdruckpaste bedruckt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Siebdruckpaste, welches durch die folgenden Schritte

gekennzeichnet ist:

Bereitstellen ein oder mehrerer hydroxyfunktioneller Polyester,

Zugeben von ein oder mehreren blockierten Polyisocyanaten, Pigmenten und Additiven, und

Aufschmelzen bei einer Temperatur im Bereich von 70-90 °C, dispergieren und homogenisieren.

Das Verfahren zur Herstellung des mit der thermoplastischen Siebdruckpaste

bedruckten Substrats ist durch die folgenden Schritte gekennzeichnet:

a) Drucken der thermoplastischen Siebdruckpaste nach Anspruch 12 bei einer Temperatur im Bereich von 60-85 °C auf ein Substrat, wobei die Farbe unmittelbar nach dem Druck auf dem abgekühlten Substrat erstarrt, und

b) gegebenenfalls Wiederholen des Schrittes a) zur Aufbringung weiterer Farben auf das Substrat, und

c) Tempern des bedruckten Substrats für 5-30 Minuten bei 140-250 °C. Die Paste ist bei Raumtemperatur fest. Zum Drucken wird die Paste aufgeschmolzen. Durch den Einsatz von gelöstem Polyisocyanat ist es möglich, bei einer Temperatur im Bereich von 60-85 °C zu drucken. Dies führt zu einer Energieeinsparung. Auch wird das Sieb geringer belastet, wodurch es länger benutzbar ist. Wenn die flüssige Paste mittels Siebdruck auf ein Glas aufgebracht wird, erstarrt die Paste auf dem kalten Glas. Somit können mehrere Farben hintereinander gedruckt werden. Nach dem Druckvorgang wird das bedruckte Glas im Ofen bei einer Temperatur zwischen 140-250 °C für einige Minuten getempert. Dabei findet eine Nachvernetzung statt, dies bedeutet, dass die blockierten Polyisocyanate bei höheren Temperaturen deblockiert werden und sich mit den Hydroxygruppen zu Polyurethanen umsetzen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der thermoplastischen Siebdruckpaste für die Dekoration von Substraten. Das Substrat ist dabei vorzugsweise ein Glas.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen weiter beschrieben, die die Erfindung nicht einschränken.

Beispiele Es wurden die folgenden Versuche mit den Versuchsnummern EG9/15, EG141/15, EG144/15, EG146/15, EG167/15 durchgeführt. In der nachfolgenden Tabelle sind die verwendeten Mengen und die physikalischen Eigenschaften angegeben. Die Werte für Gitterschnitt und Erichsen-Härte beziehen sich auf die gedruckte, bei der angegebenen Temperatur gehärtete Farbe:

200°C / 160°C/ 160°C / 160°C / 160°C /

Härtung 10 min 20 min 20 min 20 min 20 min

Gitterschnitt 0-1 1 1 0-1 0-1

Erichsen-Härte 9 N 5 N 4 N 5,5 N 6 N

Farbe weiss rot grün violett rot

Bei den eingesetzten Polyesterpolyolen handelt es sich jeweils um einen

Dihydroxypolyester auf Basis von Sebacinsäure und 1 ,4-Butandiol.

Der Unterschied zwischen PE-BioGT-139A und Synthoester BH 1060-5 lässt sich wie folgt erklären: PE-BioGT-139A wurde im ca. 500 g Maßstab hergestellt, PE-BioGT-139J (hier wurde nur die Viskosität gemessen, siehe Figur 1 ) ist die Wiederholung. Die Polyesterpolyole mit der Bezeichnung Synthoester wurden im 1 kg- und 5 kg-Maßstab hergestellt. Synthoester BH 1060-5 und Synthoester 1064-5 unterscheiden sich nur durch eine unterschiedliche Qualität der eingesetzten Sebacinsäure. Allerdings unterscheiden sich die Polyesterpolyole leicht in ihren OH-Zahlen bzw. Säurezahlen:

Verbindung Säurezahl [mg KOH/g] OH-Zahl [mg KOH/g]

PE-BioGT-139A 4 66

PE-BioGT-139J 3 61

Synthoester BH 1060-1 2,3 59

Synthoester BH 1060-5 n.b. 56

Synthoester BH 1064-5 2,3 38 Versuchsdurchführung

Nachfolgend wird der Versuch mit der Versuchsnummer E9/15 erläutert. PE-BioGT- 139A wird mit einem HDI-Polyisocyanat (75% in Solvent Naphtha) bei 75°C

aufgeschmolzen, mit Titandioxid und einem Organosilan versetzt, dispergiert und mittels beheiztem Walzenstuhl homogenisiert. Die Siebdruckpaste wurde auf 70 °C erhitzt und bei dieser Temperatur mittels beheiztem Stahlsieb (270 Mesh per inch) auf Glas gedruckt. Da die Farbe auf dem kalten Glas erstarrt, ist es möglich, weitere Farben zu drucken. Anschließend wird das bedruckte Glas 10 min im Ofen bei 200 °C gehärtet.

Die anderen Versuche wurden analog mit den in der Tabelle genannten Verbindungen und Bedingungen durchgeführt.

In der Figur 1 sind die Viskositätskurven der Polyesterpolyole abgebildet.