Die Erfindung betrifft Polymercompounds, die thermoplastische Vulkanisate mit verringertem Gehalt an bei 20°C und üblichem Umgebungsdruck flüssigen

Bestandteilen, insbesondere Öl, enthalten.

Thermoplastische Vulkanisate sind eine Untergruppe der thermoplastischen

Elastomere (TPE) und werden daher auch als TPE-V oder kürzer TPV bezeichnet. Wie alle TPE weisen sie elastische und thermoplastische Eigenschaften auf. Von anderen TPE unterscheiden sie sich durch einen Gehalt an wenigstens einem vernetzten Kautschuk, der partikulär in eine Matrix aus einem Polyolefin eingebettet ist. Im Kontext dieser Anmeldung bedeutet„TPV" spezieller ein Material, das durch Vernetzung wenigstens eines Kautschuks mit wenigstens einem Hydrosiloxan als Partikel oder Elastomerpartikell, die in einer Polyolefinmatrix eingebettet sind, erhalten wird. TPV werden für verschiedenste Zwecke verwendet, darunter auch solche, die hohe und sehr spezielle Anforderungen an das Material stellen. Oft werden TPV daher nicht als solche („rein" oder„neat") verwendet, sondern im Gemisch mit weiteren Bestandteilen, die die Materialeigenschaften modifizieren. Beispiele solcher weiteren Bestandteile sind andere Polymere, Öle, Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente und dgl..

Im Kontext dieser Beschreibung werden solche TPV-haltigen Stoffgemische als „Polymercompounds" oder kurz„Compounds" bezeichnet. Ein Polymercompound im Sinne der Erfindung enthält also immer wenigstens ein TPV, kann aber daneben auch weitere Substanzen umfassen. Der TPV-Gehalt ist dabei meist dominant, und bestimmt die relevanten Eigenschaften des Compounds. Meist stellt der TPV-Gehalt dann auch gewichtsmäßig die Hauptkomponente im Polymercompound dar (mehr als 50 Gew.% TPV, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymercompounds). In speziellen Ausfuhrungsformen besteht das Polymercompound sogar fast völlig oder ganz aus dem TPV, ggf. zusammen mit geringfügigen Zusätzen von

Stabilisatoren, Gleitmitteln und dgl. Hilfsstoffen. In solchen Fällen liegt der TPV- Gehalt im Polymercompound bei mehr als 90 Gew.%, oder sogar bei mehr als 95 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Compounds.

Seit langem bekannte TPV umfassen das Handelsprodukt Santoprene ^® , das Ethylen- Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM)-Partikel in einer Matrix aus Polypropylen (PP) enthält. Solche Produkte, bei denen der Kautschuk durch ein Peroxid, ein Phenolharz oder dgl., aber nicht im Sinne der Erfindung durch ein Hydrosiloxan vernetzt ist, sind nicht Gegenstand der Erfindung.

TPV, bei denen die Polyolefin-Matrix einen Siloxan-vernetzten Kautschuk enthält, sind bekannt. Als Ausgangsmaterial wird bei solchen TPV ein Kautschuk verwendet, der reaktive Gruppen aufweist, an denen ein Vernetzungsmittel angreifen kann. Typische reaktive Gruppen sind C=C - Doppelbindungen; typische

Vernetzungsmittel sind Siloxane mit reaktiven Protonen. Die Vernetzung erfolgt dabei durch eine katalysierte Reaktion des Siloxans mit den reaktiven Gruppen des Kautschuks, unter Ausbildung eines Raumnetzes aus den Reaktanden. Diese

Reaktion kann durch Mischen und Verarbeiten des Kautschuks, des

Vernetzungsmittels, eines geeigneten Katalysators, und des Polyolefins für die Matrix, in einem Extruder, einem Kneter oder dgl. realisiert werden. Solche TPV stehen im Mittelpunkt der hier beschriebenen Erfindung.

TPV der erfindungsgemäß relevanten Art sind zum Beispiel in EP 2172515 beschrieben. Hier dient ein Isobutylenpolymer mit terminalen Alkenylgruppen (Al- SIBS) als vernetzbarer Kautschuk. Die Vernetzung erfolgt durch Reaktion des Kautschuks mit einer Hydrosilylverbindung, in Gegenwart eines Polyolefins wie etwa PP, beim Schmelzkneten. Das Reaktionsgemisch muss ein Polybuten-Öl in erheblichen Anteilen enthalten. Das so erzeugte Compound enthält also zwangläufig erhebliche Mengen an Öl. Ein Zusatz eines ultrahochmolekularen Polyethylen- Pulvers ist zudem erforderlich, um eine formbare Mischung zu erhalten. Aus EP 0 776 937 sind TPV bekannt, bei denen der Kautschuk ein EPDM ist, das mit 1 ,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen modifiziert wurde, um die erforderlichen Doppelbindungen für die Vernetzung zu schaffen. Als

Vernetzungsmittel dient ein H-Siloxan. Die Matrix besteht typisch aus PP. Sowohl gemäß Anspruch 1 als auch nach den Ausführungsbeispielen 3 bis 6 sind im

Compound, das aus diesem TPV hergestellt wird, Ölgehalte erforderlich, die typisch oberhalb 30 Gew.% (bezogen auf Gesamtgewicht) liegen.

Im (Vergleichs-)Beispiel 1 von EP 0 776 937 wird angegeben, dass ein TPV aus EP(ENB)DM und PP mit einem nicht näher definierten„alkylierten Methyl- hydropolysiloxan" im Kneter erzeugt wurde. Ein Platinkatalysator wurde in einer nicht näher beschriebenen Ölphase zugesetzt. Die Rezeptur wird insgesamt nicht angegeben. Das Produkt wurde bis zur Erreichung des maximalen Drehmoments geknetet, dann entnommen, wieder in den Kneter gegeben und noch eine Minute geknetet. Aus dem Produkt wurden Platten hergestellt, die eine Bruchdehnung von max. 50% zeigten. Mangels genauerer Angaben kann dieses Beispiel nicht reproduziert werden.

Im Beispiel 2 von EP 0 776 937 wurde ein EP(HD)DM - Kautschuk verwendet. Dies ist ein Termonomer mit 1,4-Hexadien (HD) als Dien-Bestandteil. EP(HD)DM ist kein Handelsprodukt. Als Polyolefinkomponente wurden 67 phr PP (auf 100 phr Kautschuk) eingesetzt. Die Verarbeitung erfolgte wie beim Beispiel 1. Dieses Compound scheint schwierig herstellbar und verarbeitbar zu sein. EP(HD)DM wird erfindungsgemäß vorzugsweise nicht verwendet, insbesondere nicht in Verbindung mit so hohen PP-Konzentrationen und bei Herstellung im Kneter mit so kurzen Knetzeiten (max. 1 min nach Erreichen des max. Drehmoments). EP 0 651 009 offenbart ähnliche TPV wie EP 0 776 937. Ein Ölgehalt von mindestens etwa 30 Gew.% im Compound ist erforderlich, um dem Endprodukt die erforderlichen mechanischen Eigenschaften zu geben.

Ähnliche Offenbarungen finden sich in US 8,653,170 und US 7,723,437. Auch hier werden für das TPV-basierte Polymercompound solche hohen Ölgehalte

vorgeschrieben. Für viele Anwendungen ist es jedoch erwünscht, den Gehalt des Compounds an bei üblichen Umgebungsbedingungen (20°C, 1 bar) flüssigen Bestandteilen

("Flüssigkomponenten") zu begrenzen oder sogar ganz zu vermeiden. Das betrifft insbesondere Öle, etwa Weißöl (Paraffinum liquidum), PIB-Öl, Silikonöl und dergl. flüssige Weichmacher. Als„flüssig" werden im Kontext dieser Anmeldung solche Materialien betrachtet, die innerhalb von maximal 5 min, vorzugsweise innerhalb von 2 min, besonders bevorzugt innerhalb von 30 sec und speziell innerhalb von 5 sec bei 20°C und 1 bar keine Formbeständigkeit zeigen, d. h. eine vorgegebene Form durch Fließen im wesentlichen wieder verlieren. Ein wesentlicher Grund für die Vermeidung solcher Flüssigkomponenten liegt darin, dass sie die„Wanderung" (Migration) von Substanzen befördern, die sich in ihnen lösen. Ein bekanntes Beispiel ist die Migration von fettigen oder öligen Substanzen aus Lebensmitteln, die in Gefäßen mit entsprechenden Gefäßverschlüssen verpackt sind, in die Dichtungseinlage des Gefäßverschlusses. Die Zulässigkeit solcher Migrationsvorgänge ist rechtlich stark und zunehmend begrenzt.

Zudem kann es bei hohen Gehalten an Flüssigkomponenten dazu kommen, dass diese selbst, bei erhöhter Temperatur bzw. unter mechanischem Druck, aus dem Compound austreten und zu Verschmutzungen führen. Das„Ausschwitzen" von Öl aus Polymercompounds ist hierfür ein bekanntes Beispiel. Bei 20°C und 1 bar feste Komponenten, z. B. feste PIBs, sind hingegen in dieser Hinsicht meist unproblematisch. Feste Komponenten im Sinne dieser Anmeldung sind nicht„flüssig" gemäß der obigen Definition.

Es besteht also ein Bedarf an Compounds, die wenigstens ein TPV enthalten, aber mit nur geringen Gehalten an Flüssigkomponenten oder sogar ganz ohne diese auskommen. Solche Compounds sollten sich für anspruchsvolle Anwendungen eignen, bei denen Verunreinigungen ausgeschlossen werden müssen. Beispiele sind der Lebensmittel- und Getränkesektor („food contact"); die Verpackungsindustrie (z. B. hinsichtlich Dichtungsmaterialien für Gefäßverschlüsse); medizintechnische Gegenstände (z. B. Schläuche, Spritzenkolben), Geräte und Apparate (z. B. Peristaltik (Pump)- Schläuche für Schlauchquetschpumpen), Geräte und Apparate; pharmazeutische Verpackungen (z. B. Pharmastopfen, Verschlüsse, Septen, Behälter) ; hochwertige bzw. empfindliche Konsumgüter (Trinkaufsätze, faltbare Trinkbecher,

Aufbewahrungsboxen mit Dichtungen, Babyschnuller, Beißringe). Speziell erwünscht sind Compounds, die eine hohe Barrierewirkung gegen den Durchtritt von Gasen, insbesondere Sauerstoff verbinden mit weichelastischen Eigenschaften bei nicht zu großer Härte, aber ausreichender Elastizität und hoher Wärmebeständigkeit. Bei einer solchen Barrierewirkung liegt die

Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Transmission Rate, OTR) bei max. 900 cm 100

Die Erfindung stellt Polymercompounds bereit, die diese erwünschten Eigenschaften in größerem Umfang bereitstellen als die bekannten, vergleichbaren

Polymercompounds. Hierzu dienen die Merkmalskombinationen, die in den unabhängigen Patentansprüchen definiert sind. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung angegeben.

Spezieller stellt die Erfindung TPV-basierte Polymercompounds bereit, die ohne die im Stand der Technik für nötig gehaltenen hohen Ölgehalte hergestellt und verwendet werden können. Dies reduziert die Anfälligkeit für Migrationsprobleme und verringert die Verschmutzungsgefahr.

Die Erfindung ermöglicht es trotz des weitgehenden oder sogar völligen Verzichts auf Öl, Polymercompounds mit einem breiten Eigenschaftenprofil zu formulieren, die auf die Anforderungen einstellbar sind, denen das Endprodukt unterliegt.

Die erfindungsgemäßen Polymercompounds vereinen vorteilhafte Barrierewirkungen mit günstigen mechanischen Eigenschaften. Die Compounds können weichelastisch ausgestaltet werden, und vorteilhafte relativ geringe Härte mit relativ hoher

Elastizität verbinden. Niedrige MFI- Werte sind realisierbar und günstig z. B. für die S chlauchextrusion.

Ein erfindungsgemäßes Polymercompound umfasst ein thermoplastisches Vulkanisat (TPV) mit einer vernetzten Phase, die wenigstens einen durch ein Hydrosiloxan vernetzten Kautschuk umfasst, und einer Polyolefinphase, wobei der Gehalt an bei 20°C und 1 bar Umgebungsdruck flüssigen Bestandteilen („Flüssigkomponenten"), bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymercompounds, geringer ist als 30 Gew.%. Die wichtigste Flüssigkomponente ist dabei Öl, insbesondere das im Stand der Technik in hohen Gehalten zugefügte Weißöl. Weißöl ist ein Mineralöl hoher Reinheit, das auch medizinische Verwendungen hat („medizinisches Weißöl") und auch als Paraffinum liquidum bekannt ist. Andere ähnliche Flüssigkomponenten sind PIB-Öl, Silikonöl und dgl.. Vorzugsweise ist der Gehalt an Flüssigkomponenten möglichst gering oder sogar Null. Der Gehalt an solchen flüssigen Bestandteilen kann daher vorteilhaft weniger als 30 Gew.%, insbesondere max. 25 Gew.%, vorzugsweise max. 20 Gew.%, mehr bevorzugt max. 15 Gew.%, noch mehr bevorzugt max. 10 Gew.%, besonders bevorzugt max. 5 Gew.%, speziell max. 3 Gew.%, spezieller max. 2 Gew.% und noch spezieller max. 1 Gew.% betragen, oder das Polymercompound umfasst gar keine solchen flüssigen Bestandteile.

Die relative oder sogar völlige Freiheit von Flüssigkomponenten wird herstellerseitig durch entsprechende Auswahl der Rohstoffe erreicht. Man wird dann wenig oder kein Weißöl zusetzen und z. B. den Katalysator nicht in Öl gelöst oder suspendiert zusetzen, sondern als Feststoff. Auf flüssige Weichmacher wird man verzichten; die erfindungsgemäßen Polymercompounds erfordern sowieso regelmäßig keine Weichmacher-Zusätze. Wenn geringe Mengen an Flüssigkomponenten hinnehmbar sind, kann man vorteilhaft die Ölzugabe auf die Katalysatorlösung oder -Suspension beschränken.

Der Gehalt an Flüssigkomponenten in einem erfindungsgemäßen Produkt wird in herkömmlicher Weise analytisch bestimmt. Vorzugsweise wird dabei die Extraktion der Flüssigkomponenten mit geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt.

Die vernetzte Phase des TPV enthält wenigstens einen Kautschuk, der vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die endständig Allyl-substituiertes SIBS (Al-SIBS), teilhydriertes Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer (SBS) und Terpolymere von Ethylen, Propylen, Ethyliden-norbornen (EP(ENB)DM) und Ethylen, Propylen, Dicyclopentadien (EP(DCPD)DM) umfasst (diese Aufzählung benennt die noch nicht vernetzten Kautschuke). Die Wahl des Kautschuks hat erheblichen Einfluss auf die Eigenschaften des TPV und damit auf die des Polymercompounds, wie später im experimentellen Teil noch detaillierter erläutert werden wird. Ein Hydrosiloxan im Sinne der Erfindung ist grundsätzlich jedes Siloxan, das mit den reaktiven Gruppen des Kautschuks vernetzend reagieren kann, i. e. eine Verbindung mit Si-H - Bindungen, um die für die Vernetzung notwendige

Hydrosilylierung zu ermöglichen. Die im eingangs benannten Stand der Technik offenbarten Siloxane eignen sich grundsätzlich auch im Rahmen der Erfindung. Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel Polymethylhydrosiloxan (H-Siloxan).

Das TPV macht meist zwischen 5 und 95 Gew.%, bezogen auf Gesamtgewicht des Polymercompounds, aus.

Der wenigstens eine Kautschuk wird vorzugsweise mit 0.3 bis 4 Gew.% H-Siloxan, bezogen auf Gesamtgewicht TPV, vernetzt, wobei zur vollständigen Vernetzung des Kautschuks min. 25 ppm Pt(0), bezogen auf Gesamtgewicht TPV, in Form eines Platin-Katalysators mit 3 Gew.% Pt(0) zugesetzt werden. Der Platin-Katalysator entspricht vorzugsweise dem im eingangs genannten Stand der Technik

angegebenen.

Die vernetzte Phase des TPV enthält in bevorzugten Ausführungsformen nur einen Kautschuk. Andere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung verwenden wenigstens zwei verschiedene Kautschuke im Gemisch, wobei die Kombinationen (Al-SIBS plus EP(ENB)DM), (Al-SIBS plus teilhydriertes SBS) und (EP(ENB)DM plus teilhydriertes SBS) bevorzugt sind. Wie später im experimentellen Teil gezeigt werden wird, kann man durch die Wahl eines oder mehrerer Kautschuke dem Polymercompound spezielle Eigenschaften verleihen.

Als Matrix enthält das TPV wie üblich eine Polyolefinphase. Polyolefine können auch als Modifizierungsmittel im Polymercompound enthalten sein, oder beide Funktionen erfüllen. Vorzugsweise umfasst die Polyolefinphase des TPV wenigstens ein Polyolefin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die homo-Polypropylen, Propylen-Copolymere (co- PP) wie z.B. Propylen-random-Copolymere (RP-co-PP oder RP-PP), High density Polyethylen (HDPE), Low density Polyethylen (LDPE) und Linear low density Polyethylen (LLDPE) umfasst, und die Matrix bildet. Die Polyolefinphase umfasst in bevorzugten Ausführungsformen wenigstens zwei verschiedene Polyolefine.

Zusätzlich kann das Polymercompound wenigstens eine Modifikatorsubstanz enthalten, die vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polybuten sowie Copolymere von Ethylen mit und Styrol-basierte Copolymere (SBS, SIS, SEBS, SIBS, SEEPS) umfasst.

Das Polymercompound kann weiterhin unterhalb 30 Gew.% Öl enthalten. Weiterhin umfasst das Polymercompound vorzugsweise wenigstens einen Füllstoff, ein Antioxidationsmittel (Stabilisator), ein Gleitmittel, ein Pigment und/oder einen Sauerstoff-Scavenger. Auch andere herkömmliche Hilfsmittel können in bekannter Weise eingesetzt werden. Die Shore A - Härte (DIN ISO 7619-1) des Polymercompounds liegt generell zwischen 20 und 95, vorzugsweise zwischen 30 und 90 und besonders bevorzugt zwischen 40 und 90. Wenn das Polymercompound keine Substanzen (Modifikatoren) enthält, die die Härte relevant beeinflussen, entspricht die Härte im Wesentlichen der des TPV. Entsprechend liegt die Shore D - Härte zwischen 0 und 60, vorzugsweise zwischen 5 und 60 und besonders bevorzugt zwischen 7 und 40.

In bevorzugten Ausführungsformen hat das Polymercompound einen

Druckverformungsrest (DVR; ASTM D 315) bei 100°C, 22h Lagerung, von max. 80%, vorzugsweise max. 70%. Solche Compounds sind also bei hohen Temperaturen noch recht elastisch. Andere Ausführungsformen können noch größere Elastizität zeigen; die Wahl des Kautschuks ist hierfür von erheblicher Bedeutung.

Das Polymercompound hat vorzugsweise eine Sauerstoffdurchlässigkeit (Oxygen Transmission Rate, OTR, bestimmt nach ISO 15105-2 mit MOCON OX-TRAN bei Herstellung des TPV im

Extrusionsverfahren bzw. geringer als bei Herstellung des TPV im Kneter. Die Sauerstoffdurchlässigkeit wird erheblich durch die Wahl des Kautschuks beeinflusst. Auch das Herstellungsverfahren hat einen erheblichen Effekt.

Herstellung im Extruder führt zu größerer Homogenität, und dies bewirkt oft eine bessere (kleinere) OTR im Vergleich mit dem gleichen, aber im Kneter hergestellten Compound.

Das Polymercompound kann bevorzugt ein TPV mit einer Vernetzungsdichte des TPV (bestimmt mittels der anisothermen Spannungsrelaxation, auch bekannt unter TSSR = Temperature Scanning Stress Relaxation) von weniger als 1400 mol/m und einem TSSR-Index von max. 0.86, und vorzugsweise min. 0.45 umfassen. Die Messung der TSSR und des TSSR-Index erfolgen vorzugsweise mit dem von der Firma Brabender erhältlichen TSSR-Meter entsprechend den dort vorgegeben Verfahren.

Literatur zur TSSR-Messung:

1. DE-PS 10022818 B4

2. N. Vennemann et al.,„Phasenmorphologie und Relaxationsverhalten von SEBS/PP Blends" in Kautschuk Gummi Kunststoffe 54 (2001) 362 - 367

3. N. Vennemann,„Praxisgerechte Prüfung von TPE" in Kautschuk Gummi Kunststoffe (2003), 242 4 Ch. G. Reid et al., Polyolefin TPV for Automotive Interior Applications" in Kautschuk Gummi Kunststoffe (2004) 227

5 A. Barbe et al.,„Investigation of modified SEBS-based thermoplastic

elastomers ..." Polym. Eng. and Science (2005) 1498 - 1507

Die vernetzte Phase des TPV basiert in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung auf Al-SIBS, während die Polyolefmphase HDPE, homo-PP und/oder RP-coPP enthält, wobei der Gewichtsanteil der vernetzten Phase größer ist als der der Polyolefmphase und die vernetzte Phase und die Polyolefmphase vorzugsweise etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen. Breit kann das Gewichtsverhältnis zwischen 10: 1 und 1 : 10 liegen, erfolgreiche Ausführungsformen liegen generell zwischen 5: 1 und 1 :5, spezieller zwischen 4: 1 und 1 :4. „Basiert" bedeutet hier, wie auch sonst in dieser Beschreibung, dass der so bezeichnete Bestandteil in so großer Konzentration vorliegt, dass er die

Eigenschaften des Compounds im Wesentlichen bestimmt. Regelmäßig bedeutet „basiert" eine Relativkonzentration von mehr als 50 Gew%, oft mehr als 80 Gew.%, und in vielen Fällen mehr als 90 Gew.% oder sogar die völlige Abwesenheit anderer Bestandteile der selben Kategorie. Bei den vorstehend genannten

Ausführungsformen, die auf Al-SIBS basieren, besteht der Kautschukgehalt der vernetzten Phase vorteilhaft zu mind. 95 Gew.% und vorzugsweise zu 100 Gew,% aus Al-SIBS. Solche Polymercompounds eignen sich besonders gut für Anwendungen, die eine hohe Sauerstoffbarriere erfordern (OTR max. 900 cm ³ - bei

Herstellung im Kneter).

Diese Compounds enthalten vorteilhaft zusätzlich wenigstens ein Polybuten, vorzugsweise mengenmäßig etwa dem Gehalt an Al-SIBS entsprechend. Durch den Polybutengehalt nehmen die Shore A - Härte und die Zugfestigkeit deutlich ab, während der DVR fast unverändert ist.

Vorteilhaft kann bei anderen Ausführungsformen die vernetzte Phase des TPV sowohl Al-SIBS als auch EP(ENB)DM umfassen und die Polyolefinphase HDPE, homo-PP und/oder RP-coPP umfassen, wobei die vernetzte Phase und die

Polyolefinphase in den o. g. Bereichen, vorzugsweise etwa im Gewichtsverhältnis 5:2 vorliegen. Die beiden genannten Kautschuke können in einem breiten

Relatiwerhältnis vorliegen, vorzugsweise im Bereich 30:70 bis 70:30. Höhere EP(ENB)DM-Gehalte vergrößern die Sauerstoff-Durchlässigkeit, da EP(ENB)DM eine geringe Barrierewirkung ergibt. Andererseits ergeben höhere EP(ENB)DM- Gehalte eine höhere Vernetzungsdichte. Dies führt zu größerer Zugfestigkeit und beeinflusst den DVR bei hohen Temperaturen (70°C bis 100°C) positiv. In speziellen Ausführungsformen basiert (im obigen Sinne) die vernetzte Phase des TPV auf EP(ENB)DM. Die Polyolefinphase enthält dann bevorzugt homo-PP, RP- coPP und/oder HDPE, wobei die vernetzte Phase und die Polyolefinphase in den o. g. Bereichen, vorzugsweise etwa im Verhältnis 5:2 vorliegen. Die Vernetzungsdichte wird dadurch weiter erhöht und der DVR bei hohen Temperaturen wird besonders günstig eingestellt.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen basiert (wieder im obigen Sinne) die vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS und die Polyolefinphase umfasst wenigstens zwei Polyolefine, wobei vorzugsweise Gehalte an HDPE und Polybuten vorgesehen sind.

Diese Polymercompounds eignen sich besonders für Anwendungen, die bei hohen Temperaturen einen hohen DVR (DVR mindestens 70% bei 100°C und 22 h

Lagerung) erfordern. Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen des Polymercompounds basieren die vernetzte Phase des TPV auf Al-SIBS und die Polyolefmphase auf homo-PP, in den genannten Gewichtsverhältnis-Bereichen und vorzugsweise in einem

Gewichtsverhältnis von mindestens 5:1 , mit einem Anteil der vernetzten Phase im TPE von wenigstens 80 Gew.%.

In alternativen bevorzugten Ausführungsformen des Polymercompounds basiert die vernetzte Phase des TPV auf teilhydriertem SBS oder auf einer Kombination von teilhydriertem SBS mit Al-SIBS. Die Polyolefmphase umfasst dabei vorzugsweise RP-coPP, und das Gewichtsverhältnis von vernetzter Phase zu Polyolefmphase liegt in den o. g. Bereichen und vorzugsweise etwa bei 5:2.

Mit Vorteil kann auch vorgesehen werden, dass im Polymercompound die vernetzte Phase des TPV auf einer Kombination von EP(ENB)DM und teilhydriertem SBS, vorzugsweise in etwa gleichen Gewichtsteilen, basiert und das Gewichtsverhältnis von vernetzter Phase zu Polyolefmphase in den o. g. Bereichen und vorzugsweise etwa bei 5:2 liegt.

Die erfindungsgemäßen Polymercompounds lassen sich vorteilhaft mittels eines Verfahrens herstellen, bei dem die Bestandteile in einem Extruder oder einem Kneter verarbeitet werden.

Erfindungsgemäße Polymercompounds lassen sich wegen ihrer verringerten

Migrationsanfälligkeit und Beständigkeit gegen das Austreten von Öl und dgl. gut für die Herstellung von Gegenständen im Lebensmittelkontakt, insbesondere für Gefäßdichtungen für Gefäße zur Aufnahme von Lebensmitteln und Getränken verenden.

Andere vorteilhafte Verwendungen der erfindungsgemäßen Polymercompounds betreffen medizintechnische Gegenstände, Geräte und Apparate. Verwendungen der Polymercompounds für pharmazeutische Verpackungen, z. B. als Septum-Stopfen, sind ebenfalls vorteilhaft. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfuhrungsbeispielen näher erläutert.

Für die Herstellung der Ausführungsbeispiele wurden die in der Tabelle 1 genannten Rohstoffe verwendet, die im Handel erhältlich sind. Sibstar 062A ist ein Al-SIBS von Kaneka. Keltan 5470 P ist ein EP(ENB)DM von Lanxess mit 4.6% ENB, mit einer Mooney- Viskosität (l+4/125°C) von 55 MU. S.O.E. 161 1 ist ein teilweise hydriertes SBS von Asahi Kasei. Keltan 4460D ist ein EP(DCPD)EM von Lanxess mit 4.5% DCPD und einer Mooney Viskosität

(l+4/125°C) von 46 MU.

H-Siloxan ist ein Handelsprodukt von Wacker. Der Platin-Komplex (Katalysator) ist das Produkt Unicore HS203 von Unicore (als Lösung 20 Gew.% Platin(0)-1,3- divinyl-l ,l,3,3-tetramethyldisiloxan-Komplex in Isopropanol, entsprechend 3 Gew.% Pt(0)). Irganox 1010 und Irgafos 168 sind Antioxidantien auf Basis gehinderter Phenole, und erhältlich von BASF. Purel HP 570 U ist ein homoPolypropylen von Basell. Purel RP 374 ist ein Polypropylen-random-Copolymer („RP-PP" bzw„RP-co-PP") von Basell, MFR = 25g/10 min. Sabic HDPE M300054 ist ein HDPE von Sabic, MFR = 30g/10 min. Indopol H-100 ist ein Polybuten von Ineos.

In den Ausführungsbeispielen wurden verschiedene Kautschuke mit H-Siloxan vernetzt. Für die Polyolefinphase wurden verschiedene Polyolefine (homo-PP, RP- PP, HDPE) verwendet, überwiegend in Alleinstellung. Als Modifikatorsubstanz wurde bei einigen Beispielen Polybuten zugesetzt. Die Bestandteile wurden in einem Kneter verarbeitet (mit Ausnahme Beispiel m2, für das ein Extruder verwendet wurde). Die Verarbeitung erfolgte analog dem eingangs genannten Stand der Technik, jedoch wurde nach Erreichen des max. Drehmoments noch mindestens 15 min. weiter vermischt.

Aus den so erhaltenen Compounds wurden mittels compression moulding die Probestücke gefertigt, die für die Messungen der Härte etc. benötigt wurden.

Gemessen wurde zunächst das Verhalten der Beispielscompounds bei der dynamischen Differenzkalorimetrie („differential scanning calorimetry", DSC) nach ISOl 1357. Dies erfolgte mit dem Gerät DSCI Star System von Mettler Toledo. Es wurde ein Temperaturprofil von 20°C - 200°C - 20°C - 200°C in 10 K/min bei Anwesenheit von Stickstoff gewählt. In der Tabelle ist die so ermittelte

Schmelztemperatur T _m angegeben.

Die mechanische Zugprüfung wurde mit einer statischen Materialprüfmaschine der Firma ZWICK/ROELL gemäß DIN 53504 durchgeführt- Als Prüfkörper dienten S2- Schulterstäbe. Es wurde eine 500 N Kraftaufnehmereinheit gewählt und zusätzliche Wegaufnehmer wurden eingesetzt. Die Vorkraft wurde auf 0.6 N eingestellt. Bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min wurden die Zugfestigkeit, die

Bruchdehnung und die Spannung bei 100% Dehnung ermittelt.

Die Shore A - Härte wurde nach DIN ISO 7619-1 bestimmt. Die DIN-Norm bezieht sich auf vernetzte und thermoplastische Elastomere. Die Andruckzeit betrug 5 s.

Der Druckverformungsrest („compression set") wurde gemäß ASTM D 315 bei den in der Tabelle 1 angegebenen Temperaturen nach 22 h Lagerung bestimmt.

Die Sauerstoff-Durchlässigkeit ist als Sauerstoff-Durchtrittsrate („oxygen transmission rate", OTR angegeben und wurde mit einem OX-TRAN 2/60 Gerät der Firma Mocon gemäß ISO 15105-2 bestimmt. Das Gerät enthält sechs Messzellen und erlaubt die gleichzeitige Messung von unterschiedlichen Proben. Die zu messende Probe wird in Form eines Films (Dicke ca. 0.6 mm) in den Messaufbau eingespannt. Durch einen O-Ring wird der Film völlig abgedichtet. Der Film wird vor der Messung zwölf Stunden in der Messzelle konditioniert. Anschliessend wird oberhalb des Films kontinuierlich Sauerstoff in einer Konzentration von 100% eingeleitet. Unterhalb des Films fließt ein wasserstoffhaltiges Trägergas (Formiergas) zu einem Sensor. Im Trägergas enthaltener Sauerstoff wird detektiert und entsprechend wird die Permeabilität als bar angegeben.

Der TSSR-Index und die Vernetzungsdichte wurden mit einem TSSR-Meter von Brabender gemäß den Herstellervorschriften gemessen. Die Starttemperatur der Messung war 23°C. Die Aufheizung erfolgte mit 2 K/min bis auf 170°C.

Die Beispiele in der Tabelle entsprechen alle, bis auf das Beispiel„Extruder m2" ganz rechts in der Tabelle, einer Herstellung des Compounds im Kneter.

Bei den Beispielen ml, m2 und m21 besteht der Kautschukanteil aus Al-SIBS. Die Polyolefinkomponente besteht aus HDPE (ml), homo-PP (m2) oder RP-PP (m21).

Beispiel ml zeigt eine hohe Sauerstoff-Barriere, die wesentlich auf der Wahl des Kautschuks beruht. Bei Beispielen m2 und m21 kommt durch die Wahl der

Polyolefinkomponente eine höhere thermische Belastbarkeit hinzu.

Beispiel m3 ähnelt Beispiel m21, jedoch besteht die Kautschukkomponente zu gleichen Teilen aus Al-SIBS und EP(ENB)DM. Die Sauerstoffbarriere ist wesentlich schlechter, weil EP(ENB)DM keine guten Barriereeigenschaften hat. Beispiele m3, m31 und m32 veranschaulichen den Einfluss unterschiedlicher

Zusammensetzungen der Kautschukkomponente (Al-SIBS und EP(ENB)DM). Die Materialien zeigen eine Sauerstoffbarriere, die bei kleineren EP(ENB)DM-Gehalten besser ist. Die Compounds sind thermisch belastbar und zeigen mit steigendem EP(ENB)DM-Anteil einen verbesserten DVR bei 70°C im Vergleich zu Beispiel m21 mit Sibstar 062 A als Kautschukkomponente.

Bei den Beispielen m4 und m41 besteht die Kautschukkomponente nur aus

EP(ENB)DM. Die Compounds sind thermisch belastbar und zeigen hohe

Zugfestigkeit und niedrigeren DVR bei höheren Temperaturen.

Das Beispiel m5 verbindet Al-SIBS mit homo-PP, ähnlich wie das Beispiel m2. Ein erheblicher Zusatz an Polybuten ergibt ein weichelastisches Material (Shore A liegt nur bei 47) mit einer Sauerstoffbarriere gemäß der obigen Definition. Beispiel m6 ähnelt Beispiel m5, enthält aber insgesamt 3 Polyolefine (RP-PP, HDPE und Polybuten). Das Compound ist noch weicher als Beispiel m5, der DVR ist mit 21% bei 23°C / 22 h Lagerung sehr niedrig. Das Beispiel m7 hat 83% Anteil an vernetzter Phase und zeigt eine erhöhte

Medienbeständigkeit, z. B. gegenüber Lösungsmitteln. Im Beispiel m8 ist der Kautschuk ein teilhydriertes SBS. Im Vergleich mit Beispiel m21 ist die Sauerstoffbarriere schlechter, weil der Kautschuk eine geringere

Barrierewirkung hat. Die mechanischen Eigenschaften sind deutlich besser. Dieses Beispiel zeigt die besten Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung. Im Beispiel m9 besteht die Kautschukkomponente aus Al-SIBS und teilhydriertem SBS in gleichen Anteilen. Die Sauerstoffbarriere ist höher. Auch hier sind die mechanischen Eigenschaften besser.

Im Beispiel 10 besteht die Kautschukkomponente aus EP(ENB)DM im Gemisch mit teilhydriertem SBS. Die Sauerstoffbarriere ist weniger günstig, aber die

mechanischen Eigenschaften sind gut.

Das Beispiel ml 1 veranschaulicht die Verwendung von EP(DCPD)DM als

Kautschuk.

Zuletzt erlaubt das Beispiel„Extruder m2" (ganz rechts in Tabelle 1) im Vergleich mit dem Beispiel m2 links in der Tabelle, den Einfluss des Herstellungsverfahrens einzuschätzen. Die Sauerstoffbarriere ist bei Herstellung im Extruder deutlich besser als bei Herstellung im Kneter. Die übrigen Eigenschaften sind ähnlich, also vom Herstellungsverfahren weniger abhängig. Die Ursache für die deutlich verbesserte Sauerstoffbarriere liegt vermutlich an einer größeren Homogenität der extrudierten Compounds und verbesserte Verteilung der vernetzten Phase.

Ein wichtiges Einsatzgebiet ist die Verwendung der erfindungsgemäßen

Polymercompounds als Dichtungsmaterialien, insbesondere als Dichtungselemente oder -einlagen in Gefäßverschlüssen. Die erfindungsgemäßen Compounds können völlig halogenfrei sein, und eignen sich zum Ersatz der früher üblichen, PVC- haltigen Dichtungen. Bei solchen Dichtungen ist oft eine ausgeprägte Sauerstoff- Barrierefunktion des Dichtungsmaterials erwünscht. Dabei sollen die Dichtungen nicht zu hart sein; Shore A - Härten unterhalb 95, insbesondere unterhalb 90 sind erwünscht. Die Elastizität soll dennoch hoch sein, so dass der DVR vorteilhaft unterhalb 80%, noch besser unterhalb 70 % bei 100°C und 22h Lagerung, und unterhalb 50%, bevorzugt unterhalb 40% bei 23°C und 22 h Lagerung liegt.

Im Kontakt mit Lebensmitteln und vergleichbar empfindlichen Substanzen ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Compounds von Vorteil, weil sie aufgrund ihres reduzierten Ölgehaltes weniger zu Verschmutzungen und Migrationsproblemen neigen als die ölhaltigeren Compounds im Stand der Technik.

Erfindungsgemäße Compounds mit niedrigen MFI-Werten eignen sich für

Schläuche, die mittels Extrusion hergestellt werden. Auch bei Schlauchmaterial ist die Einstellbarkeit von Härte, Elastizität und die geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff von Vorteil.

Die erfindungsgemäßen Compounds lassen sich so auf verschiedensten Gebieten vorteilhaft einsetzen, bei denen es auf die genannten Eigenschaften ankommt.